CN107266688A - 一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法。该方法采用二步法封端，通过聚合物链段的封端反应，在磺化聚芳硫醚砜链段的末端引入间位或对位的氨基官能团，利用带有氨端基的磺化聚芳硫醚砜亲水段与带有酸酐端基的聚酰亚胺疏水段的酰亚胺化偶联反应来合成嵌段共聚物。本发明不但克服SPTES膜在高湿度下或水中极易溶胀甚至溶解的问题，还保证PEM具有高的质子传导率和热稳定性，尤其是高温低湿下的质子传导率。

Description

一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制 备方法
技术领域
本发明属于一种功能高分子材料及制备方法，具体涉及磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺嵌段聚合物质子交换膜的合成方法，本发明的质子交换膜材料可应用于燃料电池领域。
背景技术
燃料电池(Fuel cells)是一种将燃料和氧化剂中的化学能直接、连续地转化成电能的发电装置，具有绿色环保，能量转换效率高等特点，因此燃料电池成为当今能源研究的重点。质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells,PEMFCs)作为燃料电池的一种，以固态聚合物作为电解质来分隔燃料和氧化剂，以其低温快速启动、比能量和比功率高等特点，被认为是电动车、潜艇、各种移动电源的最佳候选者，而质子交换膜(Protonexchange membrane,PEM)是PEMFC的核心部件，具有提供离子通道传递质子和隔绝两极气体的双重作用，其性能对PEMFC的输出功率、电池效率及成本有极大的影响，因此质子交换膜材料成为当前的研究重点。目前商业化的PEM主要是美国杜邦公司的Nafion膜，其具有良好的物化稳定性和高质子传导率等优点，但在高温(>80℃)下Nafion膜失水严重引起质子传导率的显著降低，同时合成成本高，价格昂贵，限制了其在质子交换膜上的应用。近年来对高性能、低成本的新型质子交换膜的研究已成为热点。
聚芳硫醚砜(PTES)具有优异的热稳定性、机械性能和较低的成本。将磺酸基引入到这类碳氢芳香族聚合物中,可以制备出磺酸型质子交换膜。磺化聚芳硫醚砜(SPTES)具有质子电导率高，热稳定性以及机械性能好等优点，但具有高质子交换容量(IEC)的SPTES膜在高湿度下或水中极易溶胀甚至溶解，尺寸稳定性较差，在燃料电池的使用中影响电池的使用效率与寿命。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中心存在的不足，提供一种磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的合成方法。该方法采用二步法封端，通过聚合物链段的封端反应，在磺化聚芳硫醚砜链段的末端引入间位或对位的氨基官能团，利用带有氨端基的磺化聚芳硫醚砜亲水段与带有酸酐端基的聚酰亚胺疏水段的酰亚胺化偶联反应来合成嵌段共聚物。本发明不但克服SPTES膜在高湿度下或水中极易溶胀甚至溶解的问题，还保证PEM具有高的质子传导率和热稳定性，尤其是高温低湿下的质子传导率。
本发明的技术方案为：
一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)带有氨基的封端剂封端的磺化聚芳硫醚砜的制备；
将磺化单体，二巯基化合物，与第一有机溶剂加入反应器中，得到第一原料液，再加入无水碳酸钾；惰性气体保护下，室温搅拌30-40min，升温至80-100℃反应50-60min后，再升温至160-180℃，恒温反应5-6h；反应结束后，降至室温，得到第一反应液；然后将第一反应液倒入第一混合液中进行沉淀，抽滤，得到聚合物；将聚合物用第二混合液洗涤，再以甲醇为溶剂进行索氏提取36-48h，然后在100℃的真空烘箱中干燥20-24h，得到干燥的磺化聚芳硫醚砜产物；其中，本段中，摩尔比二巯基化合物：磺化单体＝0.8917:1-0.9865:1；磺化单体和二巯基化合物质量之和为第一原料液质量的6-7％；摩尔比无水碳酸钾：磺化单体＝2-2.5：1；沉淀时，所述的第一混合液的组成为甲醇和乙酸，体积比甲醇：乙酸＝10:1；体积比第一混合液：第一有机溶剂＝5-10:1；第二混合液的组成为甲醇和去离子水，体积比甲醇:去离子水＝3:1；
将磺化聚芳硫醚砜、带有氨基的封端剂和第二有机溶剂加入反应器中，得到第二原料液；再加入无水碳酸钾、带水剂无水甲苯，搅拌，惰性气体下升温至160-170℃，恒温回流18-20h；反应结束，冷至室温，得到第二反应液，将第二反应液倒入体积5-10倍于其自身的沉淀剂中沉淀，抽滤，用第三混合液洗涤后抽滤，真空60℃下干燥20-24h，得到带有氨基的封端剂封端的磺化聚芳硫醚砜，简称SPTESx-NH2；其中，本段中，摩尔比磺化聚芳硫醚砜：带有氨基的封端剂＝1:5；磺化聚芳硫醚砜和带有氨基的封端剂的质量之和为第二原料液质量的9-10％；摩尔比无水碳酸钾：带有氨基的封端剂＝1.5-2：1；无水甲苯的加入体积为第二有机溶剂体积的0.5-0.6倍；沉淀过程中，体积比沉淀剂：第二有机溶剂＝5-10：1；所述的第三混合液的组成为乙醇和去离子水，二者体积比为乙醇：去离子水＝3:1；
(2)端基为酸酐的聚酰亚胺的制备；将二酐单体，二胺单体与间甲基苯酚加入到干燥的反应器中，得到第三原料液，再加入第一催化剂、带水剂无水甲苯，在惰性气体保护下磁力搅拌，升温至75-85℃下，反应4-4.5h，升温至170-180℃回流10-12h；然后再加入第二催化剂，此温度下继续反应10-12h；反应结束，冷却至室温，将反应液倒入体积5-10倍于间甲基苯酚体积的沉淀剂中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取20-24h，真空110℃下干燥24-30h，得到端基为酸酐的聚酰亚胺，简称PIy；
其中，摩尔比二胺单体：二酐单体＝0.8748:1-0.9768:1；二胺单体和二酐单体的质量之和为第三原料液质量的9-10％；第一催化剂和第二催化剂的摩尔量均等于二酐单体的摩尔量；体积比无水甲苯：间甲基苯酚＝1:3-4；
(3)磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺嵌段共聚物(SPTESx-b-PIy)的合成：
将干燥的SPTESx-NH2和PIy按照相同物质的量加入到干燥的反应器中，第一次加入N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)；然后加入第三催化剂，磁力搅拌，惰性气体保护下，75-85℃反应4-4.5h，加入间甲基苯酚，最后再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂；使此时反应器中SPTESx-NH2和PIy的质量之和为反应器内物料总质量的9-10％，170-180℃反应10-12h，加入第四催化剂，继续反应10-12h；反应结束，冷至室温，将反应液倒入体积5-10倍于反应液体积的沉淀剂中沉淀；抽滤，甲醇索氏提取20-24h；真空120℃下干燥20-24h，得到嵌段共聚物；
其中，第一次加入的NMP的量，控制在使SPTESx-NH2和PIy的质量之和为反应器内物料总质量的16-17％，间甲基苯酚和第二次加入的NMP的量均为第一次加入的NMP量的一半；第三催化剂、第四催化剂的摩尔量均为SPTESx-NH2摩尔数的十倍；
(4)将上一步得到的嵌段共聚物加入第三有机溶剂进行溶解，溶液中嵌段共聚物质量为溶液质量的8％-10％；过滤溶液，将过滤后的溶液滴在水平的玻璃板上，滴加的量为0.1-0.16ml/cm2，真空下，升温至70-75℃，保持温度恒定干燥10-12h，然后将所得聚合物膜浸泡在2mol/L的硫酸溶液中3-5min进行脱膜，再蒸馏水洗涤，80-100℃下真空干燥10-12h，即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTESx-b-PIy)质子交换膜。
所述的步骤(1)中所述磺化单体为3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜(SDFDPS)或3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜(SDCDPS)；化学结构如下：
式中，X为F或Cl，优先选用前者；
所述的二巯基化合物为4,4’-硫代双苯硫酚(TBBT)，化学结构式如下：
所述的带有氨基的封端剂为对氨基苯酚、间羟基苯胺或间氟苯胺。化学结构如下：
优先选择对氨基苯酚。
步骤(2)中所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)-二苯砜或癸二胺。
步骤(2)中所述的二酐单体为1,4,5,8-萘四羧酸二酐，化学结构式如下：
步骤(1)、(2)和(3)中所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种，但不限于此。
步骤(1)中所述的第一种溶剂为环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)中的任一种，但不局限于此；步骤(1)所述的第二有机溶剂、步骤(4)中的第三有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
步骤(2)和(3)中所述的第一催化剂、第三催化剂为苯甲酸；第二催化剂、第四催化剂为异喹啉、喹啉或三乙胺。
步骤(1)(2)和(3)中所述的沉淀剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明的有益效果在于：
本发明通过控制单体的化学计量比即可控制亲疏水段的嵌段长度，进而控制亲疏水段的长度对嵌段共聚物膜性能的影响，简单易行；通过引入疏水性的聚酰亚胺嵌段降低了磺化聚芳硫醚砜在高IEC下的吸水率，克服了磺化聚芳硫醚砜膜极易溶胀或溶解的问题，热稳定性得到提高，价格也相对于商业化的Nafion膜更加便宜。
本发明制备的聚合物具有磺化聚芳硫醚砜和聚酰亚胺的嵌段结构，磺化聚芳硫醚砜亲水链段具有质子传递功能，而嵌段共聚物自身具有微相分离结构，可以提供质子传输通道，并且这个通道在高温下依然有效，因此可以保证膜材料在高温低湿条件下的质子传导率，实施例4中的磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺前段共聚物(SPTES15-b-PI30)的质子传导率可达124mS/cm，比Nafion117膜的质子传导率90mS/cm更高。聚酰亚胺的引入可以提高质子交换膜的热稳定性，嵌段共聚物膜材料的磺酸基团分解温度可达到290℃，高于纯的磺化聚芳硫醚砜膜材料的260℃；聚酰亚胺的低吸水性解决了磺化聚芳硫醚砜在高质子交换容量(IEC)下的过度溶胀甚至溶解的问题，在降低膜材料吸水率的同时保证了膜材料的高质子传导率，纯的磺化聚芳硫醚砜膜材料在80℃水中发生溶解，而相同条件下的嵌段共聚物膜的吸水率最高为22.2％，改善膜材料的尺寸稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的氨基封端的SPTES15-NH2的氢核磁谱图。
图2为实施例1得到的嵌段共聚物SPTES15-b-PI7的氢核磁谱图，通过图1和图2上氨基峰的有无可以得出嵌段聚合物的成功合成。
图3为制备的嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTESx-b-PIy)膜与纯的SPTES膜的热失重曲线，其中，纯的SPTES的重复单元数为30；SPTESx-b-PIy中SPTES的重复单元数x＝15，聚酰亚胺的重复单元数y＝7，15，23，30，(合成方法见实施例1，2，3，4)。
具体实施方案
下面结合以下实施例对本发明做详细的描述。
实施例1
嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTES15-b-PI7)的合成与制备
(1)制备聚合度为30的带有氨基的封端剂封端的SPTES15-NH2的反应过程如下，将4.58g(10mmol)SDFDPS，2.439g(9.756mmol)TBBT，与100g环丁砜溶剂加入到干燥的三口瓶中，加入3.312g(24mmol)无水碳酸钾，作为催化剂，磁力搅拌，氮气保护下，室温搅拌30min；然后升温至100℃，反应1h；再升温至160℃，恒温反应6h；冷至室温，倒入480ml甲醇：乙酸(v：v＝10:1)混合液中沉淀，抽滤，得到白色块状聚合物；用甲醇水溶液(v甲醇：v去离子水＝3:1)洗涤三次，以甲醇为溶剂，索氏提取48h(索氏提取为公知技术，是一种从固体物质中萃取化合物的方法，用溶剂将固体长期浸润而将所需要的物质浸出来，在这里起到反复洗涤产物的作用)；真空100℃下干燥24h得到SPTES15；称取5g(0.5mmol)干燥的SPTES15，0.2728g(2.5mmol)对氨基苯酚，与51gNMP加入到三口瓶中，(0.552g)4mmol无水碳酸钾，加入28ml无水甲苯为带水剂，磁力搅拌，氮气保护下升温至170℃，在此温度下恒温回流20h；反应结束，冷至室温，倒入400ml乙醇中沉淀，抽滤，用乙醇：去离子水(v:v＝3:1)混合液洗涤三次，抽滤，真空60℃下干燥24h，得到SPTES15-NH2。
(2)制备聚合度为14的酸酐封端的PI7的过程如下，称取2.6818g(10mmol)1,4,5,8-萘四羧酸二酐，3.7836g(8.7483mmol)4,4’-双(3-氨基苯氧基)-二苯砜，与62g间甲基苯酚溶剂加入到250ml三口瓶，加入1.2212g(10mmol)苯甲酸，18ml无水甲苯为带水剂，安装分水器，冷凝管，磁力搅拌，氮气保护下，升温至80℃，反应4h；升温至180℃，回流12h；加入1.2916g(10mmol)异喹啉，继续在180℃反应12h；反应完成，冷至室温，将反应液倒入500ml异丙醇中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到PI7。
(3)制备SPTES15-b-PI7的过程如下，称取3g(0.3mmol)SPTES15-NH2，1.5g(0.3mmol)PI7，与22gNMP加入到100ml三口瓶中，加入0.3664g(3mmol)苯甲酸，磁力搅拌，氮气保护下，升温至80℃反应4h；加入11g间甲基苯酚，11gNMP；升温至180℃，反应12h；加入0.3875g(3mmol)异喹啉，180℃下继续反应12h；反应结束，冷至室温，将反应液倒入300ml异丙醇中沉淀，抽滤，以甲醇为溶剂，索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到SPTES15-b-PI7。
(4)制备SPTES15-b-PI7膜的过程如下，称取0.8g步骤(3)所得产物，溶解在8gNMP中，80℃加热使溶解完全。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将3ml膜液滴在长7.5cm宽2.5cm的水平玻璃板上，真空下，升温至70℃，保持温度恒定干燥12h，烘干溶剂，所得聚合物膜浸泡在2mol/L的硫酸溶液中5min进行脱膜，蒸馏水洗涤，100℃下真空干燥12h烘干即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTES15-b-PI7)质子交换膜。
由图1可知，在8.16ppm处为磺酸基团相邻的质子峰，通过对应的质子峰位置以及各质子峰的面积比可以确定合成了磺化聚芳硫醚砜，而在5.2-5.5ppm之间氨基(-NH2)质子峰的出现说明了在SPTES上成功接上了氨端基。由图2可知，5.2-5.5ppm处-NH2峰的消失说明了SPTES15-NH2上的氨基与PI7上的酸酐端基发生了反应，成功制备了嵌段共聚物。
六元环的聚酰亚胺不仅具有较好的热稳定性、耐腐蚀性以及优良的机械性能，还具有较低的吸水率，在水中具有优异的尺寸稳定性。
通过将亲水的SPTES与疏水的PI进行嵌段，形成大分子链中既含有亲水链段又含有疏水链段的嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺质子交换膜，其结合了SPTES和PI两者的优点，在降低SPTES吸水率和溶胀率的同时保证质子交换膜具有高的质子传导率，同时保证了PEM的热稳定性、耐腐蚀性和尺寸稳定性。同时，嵌段聚合物由于各嵌段之间的热力学不相容性而产生微相分离结构，而且这种微相分离结构随着两种聚合物分子量的不同而有所差异。微相分离结构为PEM提供了质子传输通道。由图3可知SPTES15-b-PI7磺酸基的脱除温度开始于270℃左右，要高于纯的SPTES膜的260℃左右，主链的降解温度开始于540℃左右，而纯的SPTES膜的主链降解温度为450℃左右，嵌段聚合物膜的热稳定性得到显著改善；所得质子交换膜的质子交换容量为1.79meq/g，质子交换膜的测试标准见国标GB/T 20042.3-2009；1，离子交换容量(IEC)
离子交换容量(Ion exchange capacity)定义为每克聚合物中磺酸基团的毫摩尔数，单位为meq/g(mmol·g-1)。将酸式的磺化聚合物膜烘干称重后放入2.0M的NaCl溶液中浸泡48h，使聚合物膜中的H+和溶液中的Na+充分交换，然后用5mmol L-1的氢氧化钠溶液进行滴定，以酚酞为指示剂。膜的IEC通过下式进行计算：
CNaOH为标准NaOH溶液的摩尔浓度(mol/L)；VNaOH为消耗NaOH的体积(ml)；Wd为聚合物膜的干重(g)。
2，质子传导率测试装置及过程
质子传导率的测量装置为上海辰华公司生产的CHI650型电化学工作站。测试条件：采用两电极法，扫描频率范围为1Hz～100KHz；振幅为10mv，测试电压为0.0Vdc，测试温度为60℃；相对湿度(RH)为100％。膜的传导率公式通过以下公式算的：
式中σ为膜的电导率(S·cm-1)；R为膜的阻抗(Ω)；D为膜厚(cm)；A为膜的有效面积(cm2)，其值为0.2826cm2。
实施例2
嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTES15-b-PI15)的合成与制备
(1)制备聚合度为30的带有氨基的封端剂封端的SPTES15-NH2，制备过程如实施例1所述。
(2)制备聚合度为30的酸酐封端的PI15疏水段的过程如下，称取2.6818g(10mmol)1,4,5,8-萘四羧酸二酐，4.0853g(9.446mmol)4,4’-双(3-氨基苯氧基)-二苯砜，与62g间甲基苯酚溶剂，加入到250ml三口瓶中，加入1.2212g(10mmol)苯甲酸，18ml无水甲苯为带水剂，安装分水器，冷凝管，磁力搅拌，氮气保护下，升温至80℃，反应4h；升温至180℃，回流12h；加入1.2916g(10mmol)异喹啉，继续在180℃反应12h；反应完成，冷至室温，将反应液倒入500ml异丙醇中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到PI15。
(3)制备SPTES15-b-PI15的过程如下，称取3g(0.3mmol)SPTES15-NH2，3g(0.3mmol)PI15，与30gNMP加入到100ml三口瓶中，加入0.3664g(3mmol)苯甲酸，磁力搅拌，氮气保护下，升温至80℃反应4h；加入15g间甲基苯酚，15gNMP，升温至180℃，反应12h；加入0.3875g(3mmol)异喹啉，180℃下继续反应12h；反应结束，冷至室温，将反应液倒入360ml异丙醇中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到SPTES15-b-PI15。
(4)制备SPTES15-b-PI15膜的过程如下，称取0.6g步骤(3)所得产物，溶解在6gNMP中，80℃加热使溶解完全。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将3ml膜液滴在长7.5cm宽2.5cm的水平玻璃板上，真空下，升温至70℃，保持温度恒定干燥12h，烘干溶剂，所得聚合物膜浸泡在2mol/L的硫酸溶液中5min进行脱膜，蒸馏水洗涤，100℃下真空干燥12h烘干即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTES15-b-PI15)质子交换膜。
由图3可知SPTES15-b-PI15膜中磺酸基的脱除温度开始于280℃左右，要高于纯的SPTES膜的260℃左右，主链的降解温度开始于550℃左右，而纯的SPTES膜的主链降解温度为450℃左右，嵌段聚合物膜的热稳定性得到显著改善。
所得质子交换膜的质子交换容量为1.18mequiv/g，质子传导率为45mS/cm。测试方法见实施例1。
实施例3
嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTES15-b-PI23)的合成与制备
(1)制备聚合度为30的带有氨基的封端剂封端的SPTES15-NH2，制备过程如实施例1所述。
(2)制备聚合度为46的酸酐封端的PI23疏水段的过程如下，称取2.6818g(10mmol)1,4,5,8-萘四羧酸二酐，4.2201g(9.7577mmol)4,4’-双(3-氨基苯氧基)-二苯砜，与62g间甲基苯酚溶剂加入到250ml三口瓶中，加入1.2212g(10mmol)苯甲酸，18ml无水甲苯为带水剂，安装分水器，冷凝管，磁力搅拌，氮气保护下，升温至80℃，反应4h；升温至180℃，回流12h；加入1.2916g(10mmol)异喹啉，继续在180℃反应12h；反应完成，冷至室温，将反应液倒入500ml异丙醇中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到PI23。
(3)制备SPTES15-b-PI23的过程如下，称取2g(0.2mmol)SPTES15-NH2，3g(0.2mmol)PI23，与25gNMP加入到100ml三口瓶中，加入0.2442g(2mmol)苯甲酸，磁力搅拌，氮气保护下，升温至80℃反应4h；加入12.5g间甲基苯酚，12.5gNMP，升温至180℃，反应12h；加入0.2583g(2mmol)异喹啉，180℃下继续反应12h；反应结束，冷至室温，将反应液倒入350ml异丙醇中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到SPTES15-b-PI23。
(4)制备SPTES15-b-PI23膜的过程如下，称取0.6g步骤(3)所得产物，溶解在6gNMP中，80℃加热使溶解完全。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将3ml膜液滴在长7.5cm宽2.5cm的水平玻璃板上，真空下，升温至70℃，保持温度恒定干燥12h，烘干溶剂，所得聚合物膜浸泡在2mol/L的硫酸溶液中5min进行脱膜，蒸馏水洗涤，100℃下真空干燥12h烘干即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTES15-b-PI23)质子交换膜。
由图3可知SPTES15-b-PI23膜中磺酸基的脱除温度开始于280℃左右，要高于纯的SPTES膜的260℃左右，主链的降解温度开始于560℃左右，而纯的SPTES膜的主链降解温度为450℃左右，嵌段聚合物膜的热稳定性得到显著改善。
所得质子交换膜的质子交换容量为1.08mequiv/g，质子传导率为114mS/cm。测试方法见实施例1。
实施例4
嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTES15-b-PI30)的合成与制备
(1)制备聚合度为30的带有氨基的封端剂封端的SPTES15-NH2，制备过程如实施例1所述。
(2)制备聚合度为60的酸酐封端的PI30疏水段的过程如下，称取2.6818g(10mmol)1,4,5,8-萘四羧酸二酐，4.2674g(9.867mmol)4,4’-双(3-氨基苯氧基)-二苯砜，与62.5g间甲基苯酚溶剂加入到250ml三口瓶中，加入1.2212g(10mmol)苯甲酸，20ml无水甲苯为带水剂，安装分水器，冷凝管，磁力搅拌，氮气保护下，升温至80℃，反应4h；升温至180℃，回流12h；加入1.2916g(10mmol)异喹啉，继续在180℃反应12h；反应完成，冷至室温，将反应液倒入500ml异丙醇中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到PI30。
(3)制备SPTES15-b-PI30的过程如下，称取1.5g(0.15mmol)SPTES15-NH2，3g(0.15mmol)PI15，与22gNMP加入到100ml三口瓶中，加入0.1832g(1.5mmol)苯甲酸，磁力搅拌，氮气保护下，升温至80℃反应4h；加入11g间甲基苯酚，11gNMP，升温至180℃，反应12h；加入0.1938(1.5mmol)异喹啉，180℃下继续反应12h；反应结束，冷至室温，将反应液倒入300ml异丙醇中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到SPTES15-b-PI30。
(4)制备SPTES15-b-PI30膜的过程如下，称取0.6g步骤(3)所得产物，溶解在6gNMP中，80℃加热使溶解完全。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将3ml膜液滴在长7.5cm宽2.5cm的水平玻璃板上，真空下，升温至70℃，保持温度恒定干燥12h，烘干溶剂，所得聚合物膜浸泡在2mol/L的硫酸溶液中5min进行脱膜，蒸馏水洗涤，100℃下真空干燥12h烘干即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTES15-b-PI30)质子交换膜。
由图3可知SPTES15-b-PI30膜中磺酸基的脱除温度开始于290℃左右，要高于纯的SPTES膜的260℃左右，主链的降解温度开始于560℃左右，而纯的SPTES膜的主链降解温度为450℃左右，嵌段聚合物膜的热稳定性得到显著改善，而且对比与实施例1,2,3中的嵌段聚合物膜的热稳定性，随着PI链段长度的增加，实施例4得到的膜的热稳定性最为优异。
所得质子交换膜的质子交换容量为0.93mequiv/g，质子传导率为124mS/cm。测试方法见实施例1。
下表是本发明与Nafion质子交换膜的性能对比
名称 质子电导率 最使用温度 成本(m2)
纯的SPTES 94mS/cm >100℃ <6000
SPTES15-b-PI30 124mS/cm >100℃ <5000
Nafion117 90mS/cm <90℃ >10000
通过相等测试条件下的对比，我们可以看出实施例4中当聚酰亚胺聚合度为60时，质子传导率为124mS/cm，而至今商业化最为成功的Nafion117膜的质子传导率却只有90mS/cm，说明性能相对于Nafion得到提升，不仅如此，本次发明的质子交换膜的使用温度可以在100℃以上使用，而Nafion117膜只能在低于或等于80℃的环境中使用，本发明得到的膜材料不仅可以再高温下使用，质子传导率高，而且成本远低于Nafion117膜，足以见得嵌段型质子交换膜在燃料电池领域具有应用潜力。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)带有氨基的封端剂封端的磺化聚芳硫醚砜的制备；
将磺化单体，二巯基化合物，与第一有机溶剂加入反应器中，得到第一原料液，再加入无水碳酸钾；惰性气体保护下，室温搅拌30-40min，升温至80-100℃反应50-60min后，再升温至160-180℃，恒温反应5-6h；反应结束后，降至室温，得到第一反应液；然后将第一反应液倒入第一混合液中进行沉淀，抽滤，得到聚合物；将聚合物用第二混合液洗涤，再以甲醇为溶剂进行索氏提取36-48h，然后在100℃的真空烘箱中干燥20-24h，得到干燥的磺化聚芳硫醚砜产物；其中，本段中，摩尔比二巯基化合物：磺化单体＝0.8917:1-0.9865:1；磺化单体和二巯基化合物质量之和为第一原料液质量的6-7％；摩尔比无水碳酸钾：磺化单体＝2-2.5：1；沉淀时，所述的第一混合液的组成为甲醇和乙酸，体积比甲醇：乙酸＝10:1；体积比第一混合液：第一有机溶剂＝5-10:1；第二混合液的组成为甲醇和去离子水，体积比甲醇:去离子水＝3:1；
将磺化聚芳硫醚砜、带有氨基的封端剂和第二有机溶剂加入反应器中，得到第二原料液；再加入无水碳酸钾、带水剂无水甲苯，搅拌，惰性气体下升温至160-170℃，恒温回流18-20h；反应结束，冷至室温，得到第二反应液，将第二反应液倒入体积5-10倍于其自身的沉淀剂中沉淀，抽滤，用第三混合液洗涤后抽滤，真空60℃下干燥20-24h，得到带有氨基的封端剂封端的磺化聚芳硫醚砜，简称SPTESx-NH2；其中，本段中，摩尔比磺化聚芳硫醚砜：带有氨基的封端剂＝1:5；磺化聚芳硫醚砜和带有氨基的封端剂的质量之和为第二原料液质量的9-10％；摩尔比无水碳酸钾：带有氨基的封端剂＝1.5-2：1；无水甲苯的加入体积为第二有机溶剂体积的0.5-0.6倍；沉淀过程中，体积比沉淀剂：第二有机溶剂＝5-10：1；所述的第三混合液的组成为乙醇和去离子水，二者体积比为乙醇：去离子水＝3:1；
(2)端基为酸酐的聚酰亚胺的制备；将二酐单体，二胺单体与间甲基苯酚加入到干燥的反应器中，得到第三原料液，再加入第一催化剂、带水剂无水甲苯，在惰性气体保护下磁力搅拌，升温至75-85℃下，反应4-4.5h，升温至170-180℃回流10-12h；然后再加入第二催化剂，此温度下继续反应10-12h；反应结束，冷却至室温，将反应液倒入体积5-10倍于间甲基苯酚体积的沉淀剂中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取20-24h，真空110℃下干燥24-30h，得到端基为酸酐的聚酰亚胺，简称PIy；
其中，摩尔比二胺单体：二酐单体＝0.8748:1-0.9768:1；二胺单体和二酐单体的质量之和为第三原料液质量的9-10％；第一催化剂和第二催化剂的摩尔量均等于二酐单体的摩尔量；体积比无水甲苯：间甲基苯酚＝1:3-4；
(3)磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺嵌段共聚物(SPTESx-b-PIy)的合成：
将干燥的SPTESx-NH2和PIy按照相同物质的量加入到干燥的反应器中，第一次加入N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)；然后加入第三催化剂，磁力搅拌，惰性气体保护下，75-85℃反应4-4.5h，加入间甲基苯酚，最后再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂；使此时反应器中SPTESx-NH2和PIy的质量之和为反应器内物料总质量的9-10％，170-180℃反应10-12h，加入第四催化剂，继续反应10-12h；反应结束，冷至室温，将反应液倒入体积5-10倍于反应液体积的沉淀剂中沉淀；抽滤，甲醇索氏提取20-24h；真空120℃下干燥20-24h，得到嵌段共聚物；
其中，第一次加入的NMP的量，控制在使SPTESx-NH2和PIy的质量之和为反应器内物料总质量的16-17％，间甲基苯酚和第二次加入的NMP的量均为第一次加入的NMP量的一半；第三催化剂、第四催化剂的摩尔量均为SPTESx-NH2摩尔数的十倍；
(4)将上一步得到的嵌段共聚物加入第三有机溶剂进行溶解，溶液中嵌段共聚物质量为溶液质量的8％-10％；过滤溶液，将过滤后的溶液滴在水平的玻璃板上，滴加的量为0.1-0.16ml/cm2，真空下，升温至70-75℃，保持温度恒定干燥10-12h，然后将所得聚合物膜浸泡在2mol/L的硫酸溶液中3-5min进行脱膜，再蒸馏水洗涤，80-100℃下真空干燥10-12h，即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺(SPTESx-b-PIy)质子交换膜；
所述的步骤(1)中所述磺化单体为3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜(SDFDPS)或3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜(SDCDPS)；
所述的二巯基化合物为4,4’-硫代双苯硫酚(TBBT)；
所述的带有氨基的封端剂为对氨基苯酚、间羟基苯胺或间氟苯胺；
步骤(2)中所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)-二苯砜或癸二胺；
步骤(2)中所述的二酐单体为1,4,5,8-萘四羧酸二酐。
2.如权利要求1所述的磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法，其特征为步骤(1)、(2)和(3)中所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种，但不限于此。
3.如权利要求1所述的磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的第一种溶剂为环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)中的任一种，但不局限于此；步骤(1)所述的第二有机溶剂、步骤(4)中的第三有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
4.如权利要求1所述的磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法，其特征为步骤(2)和(3)中所述的第一催化剂、第三催化剂为苯甲酸；第二催化剂、第四催化剂为异喹啉、喹啉或三乙胺。
5.如权利要求1所述的磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法，其特征为步骤(1)(2)和(3)中所述的沉淀剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
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