CN114031776A - 一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物及其合成方法，涉及合成技术领域。本发明是利用3,3’‑二磺酸钠‑4,4’‑二氟二苯砜二钠盐、4,4'‑二氟二联苯砜和4,4'‑硫代双苯硫酚为原料，经过合成工艺获得磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物。合成工艺简便且可操作性强，本申请通过利用该工艺合成出的聚合物产品可作为质子交换膜使用，具有优异的电导率。
Description
技术领域
本发明属于合成技术领域，具体涉及一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物及其合成方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种能源转换装置，由于其能效和环境相容性，该产品特别适用于低操作温度下(60–100℃)的各种能源需求。质子膜是PEMFC中最关键的元件之一。PEMFC通过阳极(燃料)的氧化和阴极的氧还原来实现其电子化学功能。燃料电池的中心是膜电极组(MEA)，它包括质子交换膜，催化剂层和气体扩散层(GDL)。该膜的主要功能是允许阳极产生的质子传导，同时禁止与燃料和氧化剂直接接触。因此，作为电解质和隔板的有机PEM的性能对于此类燃料电池的运转至关重要。
目前，基于全氟化离聚物的Nafion-H是市场有售的最先进的PEMFC膜。尽管它具有良好的化学和物理性能，可以用于燃料电池，但在温度高于80度和低湿度时，它的性能受到很大限制。由于膜的脱水，这些条件会导致质子电导率大幅降低。此外，由于它的合成需要复杂和广泛的化学要求，Nafion膜的成本非常高。如果烃聚合物含有的极性基团在高温下保持大量的水分，则会非常具有吸引力，并且成本比全氟聚合物合成便宜很多。
发明内容
基于此，本发明提供了一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物的合成方法，其是利用3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐、4,4'-二氟二联苯砜和4,4'-硫代双苯硫酚为原料，经过合成工艺制备而成，具体的合成工艺如下：
1)将3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐、4,4'-二氟二联苯砜和4,4'-硫代双苯硫酚、无水碳酸钾混合后，置于圆底烧瓶中通入氮气；
2)将烧瓶配有磁力搅拌器，然后加入环丁砜，在室温下搅拌0.3-2小时，然后在100-150℃下搅拌0.3-3小时，过滤后得到反应产物；
3)将反应产物加热至160-180℃，并保持2.5-4.5小时，冷却至室温，然后用乙酸淬灭，并在甲醇中沉淀；
4)过滤、干燥后得到无封端基的磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物。
优选地，所述3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐、4,4'-二氟二联苯砜和4,4'-硫代双苯硫酚的摩尔比为1-4：1-4：1-4。
优选地，步骤2)将过滤后的反应产物中加入了4-氟二苯甲酮。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物的合成方法，该合成工艺简便且可操作性强，本申请通过利用该工艺合成出的聚合物产品可作为质子交换膜使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物的制备方法，步骤如下：
1)将3.6666g3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐、0.5085g4,4'-二氟二联苯砜和2.5041g4,4'-硫代双苯硫酚、2.7642g无水碳酸钾混合后，置于250ml圆底烧瓶中通入氮气；
2)将烧瓶配有磁力搅拌器，然后加入100mL环丁砜，在室温下搅拌45min，然后在140℃下搅拌1小时，过滤后得到反应产物；
3)在反应产物中加入0.002g4-氟二苯甲酮,然后加热至160℃，并保持3.5小时，冷却至室温，然后用乙酸淬灭，并在甲醇和乙酸混合液(甲醇的体积比为10％)中沉淀；
4)过滤后得到沉淀物，并利用甲醇索氏提取72h，并在80℃下在真空中干燥过夜，得到磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物，收率为93.7％。
实施例2
一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物的制备方法，步骤如下：
1)将3.4386g3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐、0.8614g4,4'-二氟二联苯砜和2.5041g4,4'-硫代双苯硫酚、3.0406g无水碳酸钾混合后，置于250ml圆底烧瓶中通入氮气；
2)将烧瓶配有磁力搅拌器，然后加入75mL环丁砜，在室温下搅拌45min，然后在120℃下搅拌1小时，过滤后得到反应产物；
3)在反应产物中加入0.002g4-氟二苯甲酮,然后加热至170℃，并保持4.5小时，冷却至室温，然后用乙酸淬灭，并在甲醇和乙酸混合液(甲醇的体积比为10％)中沉淀；
4)过滤后得到沉淀物，并利用甲醇索氏提取72h，并在80℃下在真空中干燥过夜，得到磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物，收率为92.2％。
实施例3
一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物的制备方法，步骤如下：
1)将2.9474g3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐、1.1486g4,4'-二氟二联苯砜和2.5041g4,4'-硫代双苯硫酚、3.0406g无水碳酸钾混合后，置于250ml圆底烧瓶中通入氮气；
2)将烧瓶配有磁力搅拌器，然后加入70mL环丁砜，在室温下搅拌60min，然后在120℃下搅拌1小时，过滤后得到反应产物；
3)在反应产物中加入0.002g4-氟二苯甲酮,然后加热至180℃，并保持3.5小时，冷却至室温，然后用乙酸淬灭，并在甲醇和乙酸混合液(甲醇的体积比为10％)中沉淀；
4)过滤后得到沉淀物，并利用甲醇索氏提取24h，并在80℃下在真空中干燥过夜，得到磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物，收率为95.2％。
实施例4
一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物的制备方法，步骤如下：
1)将2.2916g3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐、1.2712g4,4'-二氟二联苯砜和2.5041g4,4'-硫代双苯硫酚、2.7642g无水碳酸钾混合后，置于250ml圆底烧瓶中通入氮气；
2)将烧瓶配有磁力搅拌器，然后加入60mL环丁砜，在室温下搅拌45min，然后在140℃下搅拌1小时，过滤后得到反应产物；
3)在反应产物中加入0.002g4-氟二苯甲酮,然后加热至170℃，并保持2.5小时，冷却至室温，然后用乙酸淬灭，并在甲醇和乙酸混合液(甲醇的体积比为10％)中沉淀；
4)过滤后得到沉淀物，并利用甲醇索氏提取48h，并在80℃下在真空中干燥过夜，得到磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物，收率为94％。
实施例5
一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物的制备方法，步骤如下：
2)将1.9650g3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐、1.7230g4,4'-二氟二联苯砜和2.5041g4,4'-硫代双苯硫酚、3.0406g无水碳酸钾混合后，置于250ml圆底烧瓶中通入氮气；
2)将烧瓶配有磁力搅拌器，然后加入65mL环丁砜，在室温下搅拌45min，然后在140℃下搅拌1小时，过滤后得到反应产物；
3)在反应产物中加入0.002g4-氟二苯甲酮,然后加热至175℃，并保持3.5小时，冷却至室温，然后用乙酸淬灭，并在甲醇和乙酸混合液(甲醇的体积比为10％)中沉淀；
4)过滤后得到沉淀物，并利用甲醇索氏提取24h，并在80℃下在真空中干燥过夜，得到磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物，收率88.5％。
将实施例1-5制备的聚合物通过溶液浇铸制成聚合物膜，并利用粘度测试仪进行检测。检测结果如表1所示。
表1
将实施例1-5制备的聚合物膜在65℃和85％相对湿度条件下，利用四电极导电率测试仪测定其质子电导率，结果如表2所示。
表2
需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物的合成方法，其特征在于，步骤如下：
1)将3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐和4,4'-二氟二联苯砜、4,4'-硫代双苯硫酚、无水碳酸钾混合后，置于圆底烧瓶中通入氮气；
2)将烧瓶配有磁力搅拌器，然后加入环丁砜，在室温下搅拌0.3-2小时，然后在100-150℃下搅拌0.3-3小时，过滤后得到反应产物；
3)将反应产物加热至160-180℃，并保持2.5-4.5小时，冷却至室温，然后用乙酸淬灭，并在甲醇中沉淀；
4)过滤、干燥后得到无封端基的磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜二钠盐、4,4'-二氟二联苯砜和4,4'-硫代双苯硫酚的摩尔比为1-4：1-4:1-4。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)将过滤后的反应产物中加入了4-氟二苯甲酮。
4.一种磺化聚亚芳基硫醚砜聚合物，其特征在于，由权利要求1-3任意一种方法制备而成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220211 |
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