CN103059300A - 一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法 - Google Patents

一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种侧链磺酸化的聚吡咙，所述聚吡咙中的磺酸基团含量可控，这种侧链磺酸化的聚吡咙能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。本发明还提供了一种侧链磺酸化的聚吡咙的制备方法；另外还提供了一种质子交换膜。

Description

一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物及其制备领域，尤其涉及一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其能量转化率高、低温启动、无污染等显著优点而被视为二十一世纪的洁净、高效能源。质子交换膜是PEMFC的关键组成部分，主要起着传导质子及隔离燃料与氧化剂的作用。目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜,但是全氟磺酸膜价格昂贵，因此开发新的价格低廉的质子交换膜成为研究的热点。其中磺酸化的芳香族聚合物如聚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺等受到人们的关注。聚吡咙（Polypyrrolone或Poly(benzimidazobenzisoquinolinone)）是一类主链含有如下式所示的吡咙结构的芳香族聚合物（参考刘金刚等，新型含氟耐高温聚吡咙-合成与性能研究，高分子学报[J]，2004，3（6）：394-400），吡咙结构比酰亚胺结构的刚性更大也更耐水解，因此磺酸化的聚吡咙是很有潜力的质子交换膜材料。
Figure BDA00002765982400011
Li等合成了一种主链磺化芳香四胺单体，然后与二酐单体缩聚得到主链磺化的聚吡咙（LI N,CUI Z,LI S,et al.Synthesis and propertiesof water stable poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinone)]ionomers forproton exchange membranes fuel cells[J].Journal of Membrane Science,2009,326(2):420-428.），反应示意如下：
其中磺化芳香四胺单体的合成困难，更困难的是芳香四胺单体与二酐单体的缩聚反应需要很高的温度才能得到完全环化而稳定的吡咙结构，但在高温环化过程中很容易产生交联反应。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法，所述聚吡咙的磺酸基团含量可控，这种聚合物能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的侧链磺酸化的聚吡咙：
Figure BDA00002765982400022
其中x=0.01～0.99;n为1～400；其中Q可为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；Aj1、Aj2分别为二元羧酸形成的取代基中的一种或多种；Ak为二吡咙化合物形成的取代基中的一种或多种。
优选的，所述三级胺的质子化盐为HN+(CH3)3或HN+(CH2CH3)3。
优选的，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4。
优选的，所述二元羧酸形成的取代基式1～式13所示的取代基中的一种或多种：
Figure BDA00002765982400031
其中，W为式a～式i所示的取代基：
Figure BDA00002765982400032
Figure BDA00002765982400041
qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。
优选的，所述二吡咙化合物形成的取代基为式14-式19所示的取代基中的一种或多种：
Figure BDA00002765982400042
其中，Py为式j1～式o2所示的取代基：
Figure BDA00002765982400043
Figure BDA00002765982400051
式j～式m所示的取代基可能为两种同分异构体即式j～式m所示的取代基中的两个吡咙结构间可以处于顺式或反式，但并不影响本发明。
本发明还提供了一种侧链磺酸化的聚吡咙的制备方法，包括：
将式II所示的侧链磺酸化单体与二元羧酸单体、二吡咙单体和酸性溶剂混合，反应4～48小时，得到式I所示的侧链磺酸化的聚吡咙。
Figure BDA00002765982400052
式II
其中，其中Q可为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6。
优选的，所述三级胺的质子化盐为HN+(CH3)3或HN+(CH2CH3)3。
优选的，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4。
按照本发明，所述式I所示的侧链磺酸化的聚吡咙的制备方法具体为：将如前所述的式II所示的化合物与二元羧酸单体、二吡咙单体及酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中，在一定反应温度下搅拌反应4～48小时，将反应液趁热倒入合适的沉淀剂最好是水中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链磺酸化的聚吡咙，再将以H+形式存在的侧链磺酸化的聚吡咙用相应的碱中和即得以其它阳离子形式存在的侧链磺酸化的聚吡咙。
按照本发明，所述二元羧酸单体优选为式20～式32所示的二元羧酸化合物中的一种或多种，由于所述二元羧酸单体含两个可发生酰基化反应的羧酸官能团，可以用AA型单体表示。
表1式20～式32所示的二元羧酸化合物
Figure BDA00002765982400061
Figure BDA00002765982400071
其中，W为式a～式i所示的取代基。qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。
按照本发明，所述二吡咙单体优选为式33～式38所示的二吡咙化合物的一种或多种，由于所述二吡咙化合物中只有处于分子两端的两个苯环可发生酰基化反应，可以用BB型单体表示。
表2式33～式38所示的二酰亚胺化合物
Figure BDA00002765982400081
其中，Py为式j～式m所示的取代基。
按照本发明，所述式II所示的侧链磺酸化单体、二元羧酸单体、二吡咙单体间的摩尔添加比为XQBB：XAA：XBB，其中XQBB、XAA、XBB均大于零且XQBB+XBB=XAA，酸性溶剂按每摩尔二元羧酸单体加入2～4L。按照本发明，所述单体的共聚反应是通过羧基与芳基间的付式酰基化反应得到，其中的二吡咙单体在聚合前得到，避免了传统方法中芳香四胺单体与二酐单体的缩聚反应过程中易交联的缺点。按照本发明所述的反应温度优选为60～150℃，更优选为80～100℃。
所述的酸性溶剂优选为P2O5/多聚磷酸混合物、P2O5/甲磺酸混合物或三氟甲磺酸，其中P2O5/多聚磷酸混合物可按文献Baek,J.B.,et al.,Polymer,44(2003),4135-4147制备，P2O5与多聚磷酸的质量比为15%～30%；P2O5/甲磺酸混合物可按文献Eaton,P.E.,et al.,Journal ofOrganic Chemistry,38(1973),4071-4073制备,最好是市售伊顿试剂(Eaton’s reagent)。
本发明还提供了一种质子交换膜。按照本发明，所述质子交换膜可以使用式I所示的侧链磺酸化的聚吡咙按照《离子交换膜的制备与应用技术》中关于质子交换膜的制备方法进行制备。本发明制备的质子交换膜由于使用了式I所示的侧链磺酸化的聚吡咙，同时含有侧链的磺酸基团与主链的吡咙结构，其中磺酸基团提供高的离子导电率而刚性的吡咙结构提供膜的耐水溶胀性。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
核磁共振氢谱（1H NMR）由AVANCE AV400，Bruker记录，以重水（D2O)或氘代二甲亚砜（DMSO-d6,四甲基硅为内标）为溶剂。傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector22,Bruker记录。聚合物的分子量采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30℃，溶剂为99%甲磺酸，聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单位为dL/g。膜的质子电导率在PGSTAT302N型电化学工作站（MetrohmChina Ltd.）上采用公知的四电极模型测定，测试温度为25℃，相对湿度为100%。
膜的离子交换容量（IEC）的测定方法是切取3×3cm的膜试样（H+型阳离子交换膜，干膜重记为Wdry），在100mL的1moldm-3NaCl溶液中浸泡24h以使膜中的H+完全被溶液中的Na+离子交换出来，然后以酚酞为指示剂，用标准NaOH溶液（浓度记为CNaOH（mmol cm-3））滴定至终点，滴定所消耗标准NaOH溶液体积记为VNaOH（cm-3），IEC按以下公式计算：
IEC＝CNaOH×VNaOH/Wdry。
实施例1：二吡咙单体的合成
二吡咙单体由二酐化合物与芳二氨化合物间的缩合反应得到。以一种二吡咙单体的合成为例：依次将1.0摩尔的1,8-萘二甲酸酐（纯度为97%）、2.2摩尔的3，4-二氨基二苯醚（纯度为97%）、0.05摩尔的醋酸锌及0.5升的N-甲基吡咯烷酮加入通氮气的1.0升反应瓶中，180℃下机械搅拌反应4小时，冷却后倒入水中，过滤，水及乙醇反复洗涤，真空干燥后得二吡咙单体（产率为95%），二吡咙单体可能是顺反异构体的混合物但不影响聚合，可直接用于下一步聚合。红外谱图中在1698cm-1(C=O，强)左右及1617cm-1、1548cm-1(=C=N，较弱)出现吡咙特征吸收峰，反应式如下：
实施例2：
依次将1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.99摩尔实施例1中合成的二吡咙单体、0.01摩尔的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应48小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中在1698cm-1(C=O，强)左右及1617cm-1、1548cm-1(=C=N，较弱)出现吡咙特征吸收峰及1646cm-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及吡咙结构单元的引入；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.0-7.0(Ar-H),4.16(OCH2),2.42(CH2S),1.95(CH2 CH 2 CH2)；同时所得聚合物的特性粘度为1.65dL/g，表明为高分子量聚合物。
所述2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠的制备方法为：
依次将1.0摩尔的2,2`-二羟基联苯、2.0摩尔的叔丁醇钠及2.5升的二甲基亚砜加入通氮气的4.0升反应瓶中，65℃下机械搅拌反应1小时，再加入2.0摩尔的3-溴丙基磺酸钠，继续65℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经重量比为95/5的乙醇/水重结晶，过滤，真空干燥后即得以钠盐形式存在的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，1H NMR(400MHz,D2O)δ（ppm）：7.40（Ar-H4,t,2H）,7.25（Ar-H6,d,2H）,7.09-7.15（Ar-H3&Ar-H5,m,4H）,4.07（OCH2,t,4H）,2.72（CH2S,t,4H）,1.97（CH2 CH 2 CH2,m,4H），证实了化合物的结构。反应式如下：
Figure BDA00002765982400111
实施例3：
依次将1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.50摩尔实施例1中合成的二吡咙单体、0.50摩尔的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠（按照实施例2的方法制备）及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中在1698cm-1(C=O，强)左右及1617cm-1、1548cm-1(=C=N，较弱)出现吡咙特征吸收峰及1646cm-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及吡咙结构单元的引入；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.0-7.0(Ar-H),4.16(OCH2),2.42(CH2S),1.95(CH2 CH 2 CH2)；同时所得聚合物的特性粘度为1.25dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例4：
依次将1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.25摩尔实施例1中合成的二吡咙单体、0.75摩尔的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠（按照实施例2的方法制备）及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，120℃下搅拌反应12小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中在1698cm-1(C=O，强)左右及1617cm-1、1548cm-1(=C=N，较弱)出现吡咙特征吸收峰及1646cm-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及吡咙结构单元的引入；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.0-7.0(Ar-H),4.16(OCH2),2.42(CH2S),1.95(CH2 CH 2 CH2)；同时所得聚合物的特性粘度为1.01dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例5：
取1克实施例4中所得聚合物溶于18克N-甲基吡咯烷酮中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约18小时后，将膜从玻璃上剥离后，在1mol/L的稀盐酸中浸泡24小时后即得酸型质子交换膜。所得膜的离子交换容量由酸碱滴定法测定为2.04mmol/g与理论值非常接近（理论值为2.16mmol/g）。室温质子电导率达0.16s/cm，远高于商业化的Nafion115膜（同样测试条件下Nafion115膜质子电导率为0.09s/cm），同时膜在溶胀前后的长度变化率低于15%。
以上应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种式I所示的侧链磺酸化的聚吡咙：
其中x=0.01～0.99;n为1～400；其中Q可为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；Aj1、Aj2分别为二元羧酸形成的取代基中的一种或多种；Ak为二吡咙化合物形成的取代基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的侧链磺酸化的聚吡咙，其特征在于，所述二元羧酸形成的取代基为式1～式13所示的取代基中的一种或多种：
Figure FDA00002765982300012
其中，W为式a～式i所示的取代基：
qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。
3.根据权利要求1所述的侧链磺酸化的聚吡咙，其特征在于，所述二吡咙化合物形成的取代基为式14～式19所示的取代基中的一种或多种：
Figure FDA00002765982300023
Figure FDA00002765982300031
其中，Py为式j1～式o2所示的取代基：
Figure FDA00002765982300032
Figure FDA00002765982300041
4.一种权利要求1所述的侧链磺酸化的聚吡咙的制备方法，其特征在于，将二元羧酸单体、二吡咙单体、侧链磺化单体及酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中得到式I所示的侧链磺酸化的聚吡咙。
5.一种阳离子交换膜，其特征在于，使用权利要求1所述的侧链磺酸化的聚吡咙制备而成。
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