CN103087318B - 一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法 - Google Patents

一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种侧链磺酸化的聚砜，所述聚砜中的磺酸基团含量可控，这种侧链磺酸化的聚砜能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。本发明还提供了一种侧链磺酸化的聚砜的制备方法；另外还提供了一种质子交换膜。

Description

一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物及其制备领域，尤其涉及一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其能量转化率高、低温启动、无污染等显著优点而被视为二十一世纪的洁净、高效能源。质子交换膜是PEMFC的关键组成部分，主要起着传导质子及隔离燃料与氧化剂的作用。目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜,但是全氟磺酸膜价格昂贵，因此开发新的价格低廉的质子交换膜成为研究的热点。其中侧链磺化型聚合物由于亲水性的磺酸官能团位于侧链因而能同时具有高的质子电导率与良好的耐溶胀性，因此侧链磺化型聚合物的制备受到人们的关注。
但关于侧链磺化芳香族单体的合成及其聚合的专利报道却很少。美国专利申请号20050106469报道了侧链含磺酸酯基团的芳基二卤单体的聚合，由于单体上的磺酸基团以磺酸烷基酯的形式存在，因此所得聚合物必须经过进一步的水解才能得到磺酸基团以离子形式存在的离子聚合物。另外该专利描述的芳基二卤单体的偶联聚合必须在大量的金属还原剂、金属催化剂及配体存在下进行，聚合条件苛刻，聚合产物纯化复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法，所述聚砜的磺酸基团含量可控，这种聚合物能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的侧链磺酸化的聚砜：
其中x=0.01～1.0;y=0～0.99;x+y≤1;n为1～220；其中，其中Q可为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；Aj1、Aj2分别为二元芳基磺酸形成的取代基中的一种或多种；Ak为多芳基化合物形成的取代基中的一种或多种；Ai为一元芳基磺酸形成的取代基中的一种或多种。
优选的，所述三级胺的质子化盐为HN+(CH3)3或HN+(CH2CH3)3。
优选的，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4。
优选的，所述二元芳基磺酸形成的取代基为式1～式4所示的取代基中的一种或多种：
其中，W为式a～式i所示的取代基：
qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。
优选的，所述多芳基化合物形成的取代基为式1、式5～式17所示的取代基中的一种或多种：
其中，ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数；rd为0～2的整数；re为0～2的整数。
优选的，所述一元芳基磺酸形成的取代基为式1、式5～式17所示的取代基中的一种或多种。
按照本发明，所述式I所示的聚砜实际上是一种无规共聚物。
本发明还提供了一种侧链磺酸化的聚砜的制备方法，包括：
将式II所示的侧链磺酸化单体与二元芳基磺酸单体、多芳基化合物单体和/或一元芳基磺酸和酸性溶剂混合，反应10～48小时，得到式I所示的侧链磺酸化的聚砜。
其中，其中Q可为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6。
优选的，所述三级胺的质子化盐为HN+(CH3)3或HN+(CH2CH3)3。
优选的，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4。
按照本发明，所述式I所示的侧链磺酸化的聚砜的制备方法具体为：将如前所述的式II所示的化合物与与二元芳基磺酸单体、多芳基化合物单体和/或一元芳基磺酸和酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中，在一定反应温度下搅拌反应10～48小时，将反应液趁热倒入合适的沉淀剂最好是水中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链磺酸化的聚砜，再将以H+形式存在的侧链磺酸化的聚砜用相应的碱中和即得以其它阳离子形式存在的侧链磺酸化的聚砜。
按照本发明，聚合反应是通过芳基磺酸基团与芳基间的砜基化反应进行的，示意如下：
按照本发明，所述二元芳基磺酸单体优选为式18～式21所示的二元芳基磺酸化合物中的一种或多种，由于所述二元芳基磺酸单体含两个可发生砜基化反应的磺酸官能团，可以用AA型单体表示。
其中，Q为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；W为式a～式i所示的取代基。
按照本发明，所述多芳基化合物优选为式22～式35所示的多芳基化合物中的一种或多种，由于所述多芳基化合物含两个或两个以上苯环组成，其中只有处于分子两端的两个苯环可发生砜基化反应，可以用BB型单体表示。
表1式22～式35所示的多芳基化合物
其中，ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数；re为0～2的整数。
按照本发明，所述一元芳基磺酸单体优选为式36～式45所示的一元芳基磺酸化合物中的一种或多种，由于所述一元芳基磺酸单体同时含一个可发生砜基化反应的磺酸基及一个芳基官能团，可以用AB型单体表示。
表2式36～式45所示的一元芳基磺酸化合物
按照本发明，所述式I所示的侧链磺酸化单体、AA型单体、BB型单体、AB型单体的摩尔比为XQBB：XAA：XBB：XAB，其中XQBB、XAA、XBB均大于零、XAB大于零或等于零，XQBB+XAA+XBB+XAB=2，XQBB+XBB=XAA，0.01≤XQBB≤1，0≤XAB≤1，按每摩尔AA型单体与AB型单体的物质量的总和加入2～4L酸性溶剂。按照本发明，所述单体的共聚反应是通过砜基化反应得到的。按照本发明所述的反应温度优选为80～130℃。
所述的酸性溶剂优选为P2O5/甲磺酸混合物或三氟甲磺酸，其中P2O5/多聚磷酸混合物可按文献Baek,J.B.,et al.,Polymer,44(2003),4135-4147制备，P2O5与多聚磷酸的质量比为15%～30%；P2O5/甲磺酸混合物可按文献Eaton,P.E.,et al.,Journal of Organic Chemistry,38(1973),4071-4073制备,最好是市售伊顿试剂(Eaton’s reagent)。
本发明还提供了一种质子交换膜。按照本发明，所述质子交换膜可以使用式I所示的侧链磺酸化的聚砜按照《离子交换膜的制备与应用技术》中关于质子交换膜的制备方法进行制备。本发明制备的质子交换膜由于使用了式I所示的侧链磺酸化的聚砜，含有的磺酸基团更多，提高了质子交换膜的导电率和交换性能。另外，本发明使用的聚砜分子链中多苯环和醚键，所以既具备强度又具备柔软度。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
核磁共振氢谱（1H NMR）由AVANCE AV400，Bruker记录，以重水（D2O)或氘代二甲亚砜（DMSO-d6,四甲基硅为内标）为溶剂。傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector22,Bruker记录。聚合物的分子量采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30℃，溶剂为99%甲磺酸，聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单位为dL/g。膜的质子电导率在PGSTAT302N型电化学工作站（MetrohmChina Ltd.）上采用公知的四电极模型测定，测试温度为25℃，相对湿度为100%。
膜的离子交换容量（IEC）的测定方法是切取3×3cm的膜试样（H+型阳离子交换膜，干膜重记为Wdry），在100mL的1moldm-3NaCl溶液中浸泡24h以使膜中的H+完全被溶液中的Na+离子交换出来，然后以酚酞为指示剂，用标准NaOH溶液（浓度记为CNaOH（mmol cm-3））滴定至终点，滴定所消耗标准NaOH溶液体积记为VNaOH（cm-3），IEC按以下公式计算：
IEC＝CNaOH×VNaOH/Wdry。
实施例1：
依次将0.01摩尔的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二磺酸、0.99摩尔的2,2`-二甲氧基联苯及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应48小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中在1310cm-1与1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振动峰，表明砜基化聚合反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),2.42(CH2S),1.95(CH2 CH 2 CH2)；同时所得聚合物的特性粘度为0.45dL/g，表明为高分子量聚合物。
其中，所述2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠的制备方法为：
依次将1.0摩尔的2,2`-二羟基联苯、2.0摩尔的叔丁醇钠及2.5升的二甲基亚砜加入通氮气的4.0升反应瓶中，65℃下机械搅拌反应1小时，再加入2.0摩尔的3-溴丙基磺酸钠，继续65℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经重量比为95/5的乙醇/水重结晶，过滤，真空干燥后即得以钠盐形式存在的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，1H NMR(400MHz,D2O)δ（ppm）：7.40（Ar-H4,t,2H）,7.25（Ar-H6,d,2H）,7.09-7.15（Ar-H3&Ar-H5,m,4H）,4.07（OCH2,t,4H）,2.72（CH2S,t,4H）,1.97（CH2 CH 2 CH2,m,4H），证实了化合物的结构。反应式如下：
实施例2：
依次将0.01摩尔的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，按照实施例1的方法合成、1.00摩尔的4，4、-二苯醚二磺酸、0.99摩尔的2,2`-二甲氧基联苯及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，120℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中在1310cm-1与1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振动峰，表明砜基化聚合反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),2.42(CH2S),1.95(CH2 CH 2 CH2)；同时所得聚合物的特性粘度为0.71dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例3：
依次将0.01摩尔的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，按照实施例1的方法合成、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二磺酸、0.99摩尔的2,2、-二甲氧基联苯及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，130℃下搅拌反应10小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中在1310cm-1与1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振动峰，表明砜基化聚合反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),2.42(CH2S),1.95(CH2 CH 2 CH2)；同时所得聚合物的特性粘度为0.51dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例4：
依次将0.50摩尔的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，按照实施例1的方法合成、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二磺酸、0.50摩尔的2,2`-二甲氧基联苯及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中在1310cm-1与1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振动峰，表明砜基化聚合反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),2.42(CH2S),1.95(CH2 CH 2 CH2)；同时所得聚合物的特性粘度为0.75dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例5：
依次将0.01摩尔的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，按照实施例2的方法合成、0.50摩尔的4，4`-二苯醚二磺酸、0.49摩尔的2,2`-二甲氧基联苯、1.00摩尔的4-苯氧基苯磺酸及6升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H+形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中在1310cm-1与1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振动峰，表明砜基化聚合反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),2.42(CH2S),1.95(CH2 CH 2 CH2)；同时所得聚合物的特性粘度为0.55dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例6：
取1克实施例4中所得聚合物溶于10克二甲基甲酰胺中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约10小时后，将膜剥离并在1mol/L的稀盐酸中浸泡24小时后即得酸型质子交换膜。室温质子电导率达0.1S/cm，高于商业化的Nafion117膜。
以上应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种式I所示的侧链磺酸化的聚砜：
其中x＝0.01～1.0；y＝0～0.99；x+y＜1；n为1～220；Q为H+、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；
Aj1、Aj2分别为式1～式4所示的取代基中的一种或多种：
其中，W为式a～式i所示的取代基：
qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数；
Ak、Ai分别为式1、式5～式17所示的取代基中的一种或多种：
其中，ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数；rd为0～2的整数；re为0～2的整数。
2.一种权利要求1所述的侧链磺酸化的聚砜的制备方法，其特征在于，将二元芳基磺酸单体、多芳基化合物、侧链磺化单体和一元芳基磺酸单体及酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中聚合得到式I所示的侧链磺酸化的聚砜。
3.一种阳离子交换膜，其特征在于，使用权利要求1所述的侧链磺酸化的聚砜制备而成。
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