CN102807668A - 聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜 - Google Patents

聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚亚芳基类聚合物、制备该聚合物的方法、和使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜。设计成具有亲水部分和密集磺酸基的长侧链的聚亚芳基类聚合物，在所述聚合物中取代有多个所述磺酸基。本发明可以在制造聚合物膜时改进离子通道的形成，同时，由于聚合物的主链是通过直接的碳-碳键形成，而不是通过氧连结部分（-O-）形成的，因此能够保证亲水部分的良好化学稳定性和针对水的良好尺寸稳定性。此外，本发明的制备方法简化了聚合物的生产，且使用该聚合物的聚合物电解质膜表现出作为燃料电池用聚合物电解质膜的良好特性尤其是优异的长期耐久性，例如甚至在水吸收率低的大气下质子传导性高，和针对长时间暴露于水的尺寸稳定性良好。

Description

聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜
技术领域
本发明涉及一种聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、和使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜。 
背景技术
燃料电池是通过例如氢或甲醇的燃料与氧、空气、或其他氧化剂的电化学反应将化学能转化为电能的装置。燃料电池包括电极（即，阴极和阳极）和设置在两个电极之间的电解质膜。该基础构造被称为“膜电极组件”。聚合物电解质膜的作用是提供用于将来自阳极的质子传送到阴极（需要高质子传导性）、以及将阳极从阴极隔开（需要针对水合物的高尺寸稳定性和低甲醇渗透性）的装置。 
聚合物电解质膜（PEM）被大体分为氟化的PEM和烃类PEM。烃类PEM是通过使用例如聚酰亚胺（PI）、聚砜（PSU）、聚醚酮（PEK）、据亚芳基醚砜（PAES）等的聚合物制备的，就其低的生产成本和良好的热稳定性而言，其通常要优于氟化的PEM。 
为达到与氟化的PEM相当水平的质子传导性，在烃类PEM中引入例如磺酸基等的亲水离子基团。不幸的是，该亲水离子基团的加入引起膜遇水时的过度溶胀，其使机械特性和膜稳定性恶化，并导致磺化树脂的泄漏（leakage）。 
为解决这一问题，已经提议在树脂中引入共价交联来降低电解质膜的水溶性，从而抑制树脂的泄漏。同时也提议在聚合物的侧链而非主链上引入磺酸基，来增加聚合物链的流动性和加强质子传导性。 
不幸的是，当前的烃类PEM并不适合在燃料电池中的商业使用，因为其存在一些主要缺点。例如，烃类PEM具有的质子传导性低。另外，很难合成具有共价交联的高分子量聚合物，从而也就很难使用该合成聚合物来制备聚合物膜。另一个难处是由玻璃化转变温度Tg上升 引起的，其导致聚合物流动性的降低，从而引起膜所具有的机械特性差。 
另外，韩国公开专利第2010-0112908号公开一种聚合物，该聚合物通过将疏水部分和亲水部分的重复单位缩聚（condensation polymerization）而在主链上具有氧连结部位（-O-）。然而，包含上述结构聚合物的电解质膜与以往的氟类电解质膜相比，其长期耐久性明显降低。这是因为在燃料电池的驱动中产生的自由基分解了包含在上述聚合物主链中的氧连结部位，从而在电解质膜上产生针孔及裂纹。而且，上述氧连结部位与在燃料电池的驱动中使用的水分形成氢键，因此导致电解质膜膨润而容易降低机械特性。此外，在燃料电池的驱动中，包含上述聚合物的电解质膜随着湿度变化，有持续的体积变化，如反复处于膨润状态及干燥状态等，随之，电极和电解质膜之间的接合力下降，燃料电池的输出逐渐减少。 
另外，韩国公开专利第2010-0095239号公开一种聚合物，该聚合物通过将取代有卤官能团及-SO3R的磺化单体和取代有羟基（-OH）的单体缩聚而成。在上述缩聚反应中，高分子是通过电子相对缺少的卤官能团和电子相对富余的羟基之间的亲核取代反应而成长。然而在上述韩国公开专利第2010-0095239号中公开的上述磺化单体中，由于在取代有卤官能团的苯环不具有吸电子基团，因此无法实现基于亲核取代反应的高分子充分的成长。 
发明内容
因此，本发明的一个方面是提供表现出极佳化学和尺寸稳定性、以及高质子传导性的聚亚芳基类聚合物。 
尤其是，本发明提供一种能够制造长期耐久性优异的燃料电池的聚亚芳基类聚合物。 
本发明也提供制备该聚合物的方法。 
本发明也提供使用该聚合物的聚合物电解质膜。 
根据本发明，提供由下式1表示的聚亚芳基类聚合物： 
[式1] 
Figure BDA00001703094300031
在式1中，R1～R4独立地为氢或-SO3R、-PO（OH）2、-F、-CN、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基或具有1～20个碳原子的酰基，其中所述-SO3R中的R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基； 
Ar1独立地为选自式5a的取代基， 
[式5a] 
Figure BDA00001703094300041
Ar2独立地为选自下列式6a的取代基， 
[式6a] 
Figure BDA00001703094300042
Y独立地为氧（O）、硫（S）、或化学键；且 
n和m为每一个重复单元的聚合度，其中n是1～99的整数，m是1～100的整数。 
在一个实施方式中，R1～R4可以全部为氢。 
在另一个实施方式中，R1～R4中至少一个可以是-SO3R，其他为氢，其中R是具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基。 
在另一个实施方式中，R1～R4中至少一个可以为-SO3H，其他为氢。 
根据本发明，提供一个制备聚亚芳基类聚合物的方法，其包括： 
在催化剂存在下，使用由下式2表示的二卤化物单体和由下式3表示的二卤化物低聚体进行偶联聚合（coupling polymerization）： 
[式2] 
[式3] 
Figure BDA00001703094300052
在式2和式3中，X独立地为选自卤族的元素； 
Ra～Rd独立地为氢或-SO3R、-PO（OH）2、-F、-CN、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基或具有1～20个碳原子的酰基，其中所述-SO3R中的R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基；且 
Ar1、Ar2、Y、n和m的定义如上。 
二卤化物低聚体可以相对于1当量的二卤化物单体以0.01～1当量的量来进行偶联聚合。 
进行偶联聚合时可以存在至少一种选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、和二甲苯的溶剂。 
在一个实施方式中，在由式2表示的二卤化物单体中的Ra～Rd可以全部是氢。 
在由式2的二卤化物单体中的Ra～Rd全部是卤素的实施方式中， 制备方法还可以包括将偶联聚合的聚合物磺化以在聚合物中引入至少一个-SO3R基，其中R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基。 
在另一个实施方式中，R可以是氢。在这种情况下，由偶联聚合得到的聚合物的磺化反应可以在至少一种磺酸化合物的存在下进行，该磺酸化合物选自浓硫酸（H2SO4）、氯磺酸（ClSO3H）、发烟硫酸（发烟SO3）、和发烟硫酸磷酸三乙酯（SO3-TEP）。 
根据另一个实施方式，当式2的二卤化物单体中的Ra～Rd全部是氢时，制备方法还可以包括将二卤化物单体磺化来在聚合物中引入至少一个-SO3R基，其中R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基。 
在一个实施方式中，R可以是具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基。在这种情况下，制备方法还可以包括在偶联聚合步骤之前或之后除去R来引入至少一个-SO3H基。进行去除R以引入至少一个-SO3H基时可以存在至少一种选自溴化锂（LiBr）、盐酸吡啶、硝酸钠、和亚硝酸钠的化合物。 
根据本发明的另一个方面，提供一种包括聚亚芳基类聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜。 
根据本发明的另一个方面，提供一种包括聚合物电解质膜的膜电极组件。 
本发明的聚亚芳基类聚合物是被设计成具有亲水部分和密集的磺酸基的长侧链的聚合物，其中在聚合物的特定部分中取代有多个所述磺酸基。当制造聚合物膜时可以改进离子通道的形成，也可以提供亲水部分的良好化学稳定性和针对水的良好尺寸稳定性，因为聚合物主链是通过直接的碳-碳键形成，而不是通过氧连结部分（-O-）形成的。本发明的制备方法大大简化了聚合物的生产。此外，使用该聚合物的聚合物电解质膜表现出作为燃料电池用聚合物电解质膜的良好特性尤其是优异的长期耐久性，例如，高质子传导性（甚至在吸水性低的大 气中）、和针对长时间暴露于水的良好尺寸稳定性。 
本发明的其他方面和示例性实施方式在下文中讨论。 
附图说明
本发明的以上和其他特征将参考其某些在附图中说明的示例性实施方式进行详细说明，其中该实施方式仅以示例的方式在下文中给出，因此并不限制本发明，其中： 
图1～图6是示出根据本发明的实施例的聚亚芳基类聚合物的核磁共振（NMR）谱的图。 
具体实施方式
在下文中将详细参考本发明的一些实施方式，其实施例在附图中示例并在以下进行说明。尽管本发明将结合示例性实施方式进行描述，应该理解的是本说明书并未打算将本发明限制于那些示例性实施方式。相反，本发明意在不仅涵盖示例性实施方式，还包括各种替换、变更、等同物和其他实施方式，而它们可以包括在所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内。在下文中，将详细说明根据本发明的优选实施方式的聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜。 
应该理解的是，本文用到的术语“车辆”或者“车辆的”或其他类似术语一般包括机动车辆，例如载客汽车，包括运动型多功能车（SUV）、公共汽车、卡车、各种商用车；包括各种船和艇在内的水运工具；飞行器等，而且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车和其他替代燃料车（例如，从非石油类资源得来的燃料）。本文中提到的混合动力车是具有两种或更多种动力来源的车，例如同时为汽油动力和电动力的车。 
除非特别指出或从上下文明显可得，在本文中使用的术语“大约”应理解为在本领域正常容忍的范围内，例如在平均值的2个标准差的范围内。“大约”可以理解为在所述数值的5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%、或0.01%内。除非另外从上下文清楚得到，本文中所有的数值都用术语“大约”修饰。 
本文中的范围应理解为该范围内所有数值的简写。例如，1～50的范围应理解为包括任何数字、数字的组合、或由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50组成的子范围、以及所有介于上述整数间的带小数的值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。 
如果没有另外在说明书中指出，化学式中“*”表示的部分是指结合在聚亚芳基类聚合物主链上的部分。 
如果没有另外指出，在本文中使用的术语“磺化”被定义成在定义的化合物中引入-SO3R基的反应（包括取代反应、加成反应、或消除反应），其中R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基。 
本发明的发明者通过燃料电池用聚合物电解质膜的反复研究，发现在通过偶联聚合由二卤化物单体和二卤化物低聚体来制备聚亚芳基类聚合物、之后再加入磺酸基的情况下，聚合物的主链通过直接的碳-碳键形成，从而与本发明的发明者提出的韩国公开专利第2010-0112908号中公开的将二羟基类单体和二卤代物类单体缩聚的方法相比，能够加强亲水部分的化学稳定性。 
而且还发现，在本发明的发明者提出的韩国公开专利第2010-0095239号中，通过将磺化单体偶联聚合而形成的聚亚芳基类聚合物的分子量未能获得满意的提高。由此发现，当在磺化单体的磺酸基（-SO3H）位置引进保护基（protecting group）并进行偶联聚合时，与以往相比，能够显著地提高聚合物的分子量。 
此外还发现，该方法使得制备被设计成具有密集磺酸基的亲水部分的长侧链的聚合物成为可能，其中在聚合物的特定部分取代有多个所述磺酸基，且该方法提供通过改变磺化剂的当量来控制引入到聚合物中的磺酸基的量的简便方式。本发明的发明者也发现，使用聚合物制备的聚合物电解质膜表现出优异的化学稳定性、针对长时间暴露于水的高尺寸稳定性、以及甚至在水吸收率低的大气中的高质子传导性， 在90%以上的相对湿度条件和在30%以下的低湿条件下的拉伸强度（tensile strength）及延伸率（elongation）的相差显著减少。 
根据本发明的一个实施方式，提供一种由下式1表示的聚亚芳基类聚合物： 
[式1] 
Figure BDA00001703094300091
在式1中，R1～R4独立地为氢或-SO3R、-PO（OH）2、-F、-CN、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基或具有1～20个碳原子的酰基，其中所述-SO3R中的R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基； 
在一个实施方式中，Ar1独立地为选自下式5a的取代基， 
[式5a] 
Figure BDA00001703094300092
在另一个实施方式中，Ar2独立地为选自下式6a的取代基， 
[式6a] 
Figure BDA00001703094300101
Y独立地为氧（O）、硫（S）、或化学键；且 
n和m为每一个重复单元的聚合度，其中n是1～99的整数，m是1～100的整数。 
总的来说，在聚合物主链中的亲水部分是质子传送的部分，而疏水基团是支持膜特性的部分。聚合物膜的特性可以依赖于亲水和疏水部分的结构。 
从式1中可看出，本发明的聚亚芳基类聚合物被设计成具有亲水部分和密集亚芳基的长侧链，其中磺酸基可以引入到亚芳基上，从而在聚合物膜的制造中改进离子通道的形成，并产生高质子传导性。同时，输水部分也相对扩展来保证应对水的尺寸稳定性。 
具体来说，相比于主链通过碳-氧、碳-硫、或碳-氮键形成的传统聚合物，根据本发明的实施方式的主链通过直接碳-碳键形成（在式1’中由箭头表示）的聚亚芳基类聚合物，因为亲水和疏水部分以嵌段共聚物的形式提供，在亲水部分的化学稳定性以及针对水的尺寸稳定性即在膨润条件下的尺寸稳定性方面较为优越。 
[式1’] 
Figure BDA00001703094300111
在一个实施方式中，聚亚芳基类聚合物用式1表示，其中R1～R4中至少一个是-SO3H而其他是氢；优选地，R1～R4中至少两个是-SO3H而其他是氢；更优选R1～R4中每一个都是-SO3H。也就是说，该聚亚芳基类聚合物被设计成具有密集的磺酸基，从而改进离子通道的形成和产生高的质子传导性。 
含有磺酸基（-SO3H）的聚亚芳基类聚合物可以通过磺化前体来制备，该前体是式1的聚合物，其中R1～R4中的每一个都是氢。聚亚芳基类聚合物也可以通过磺化前体来制备以将前体中的-SO3R转化为磺酸基（-SO3H），其中该前体是式1的聚合物且R1～R4中至少一个是-SO3R而其他是氢；优选R1～R4中至少两个是-SO3R而其他是氢；优选R1～R4中至少三个是-SO3R而其他是氢；更优选R1～R4中每一个都是-SO3R，R的定义如上。聚亚芳基类聚合物和其前体的制备方法在以下描述。 
在式1中，Ar1可以独立地为选自下式5a的取代基，Ar2可以是选自下式6a的取代基， 
[式5a] 
Figure BDA00001703094300121
[式6a] 
Figure BDA00001703094300122
在式1中，Y独立地为氧（O）、硫（S）、或化学键，优选为氧（O）。 
在式1中，n是亲水部分的聚合度，m是疏水部分的聚合度，其中n是1～99的整数，优选10～50，更优选20～50；m是1～100的整数，优选10～60，更优选20～50。 
聚亚芳基类聚合物具有的平均分子量可以是10,000～1,000,000，优选50,000～1,000,000，更优选50,000～500,000。优选将聚亚芳基类聚合物的重均分子量控制在以上范围内来保证适用于聚合物电解质膜的最低限度的机械特性和电解质膜制造所需的最低限度的可加工性。进一步预计，平均分子量可以在从10,000到100,000、200,000、300,000、 400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、或900,000的范围内。也预计在本发明的范围内，平均分子量可以在从1,000,000到900,000、800,000、700,000、600,000、500,000、400,000、300,000、200,000、100,000、或10,000的范围内。 
根据本发明的另一个实施方式，提供制备式1的聚亚芳基类聚合物的方法，其包括：在催化剂的存在下，使用由下式2表示的二卤化物单体和由下式3表示的二卤化物低聚体进行偶联聚合： 
[式2] 
Figure BDA00001703094300131
[式3] 
Figure BDA00001703094300132
在式2和式3中，X独立地为选自卤族的元素； 
Ra～Rd独立地为氢或-SO3R、-PO（OH）2、-F、-CN、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基或具有1～20个碳原子的酰基，其中所述-SO3R中的R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基；且 
Ar1、Ar2、Y、n和m的定义如上。 
偶联聚合反应被分为活化步骤和聚合步骤，其在本领域技术人员所知的条件下进行，没有在本发明中具体限定。 
根据本发明，式2的二卤化物单体和式3的二卤化物低聚体以限定的当量比参与偶联聚合反应。此处，相对于1当量的二卤化物单体， 用于偶联聚合反应的二卤化物低聚体的量为0.01～1当量，优选0.05～0.8当量，更优选0.1～0.5当量。期望将二卤化物低聚体相对二卤化物单体的当量比控制在以上范围内来保证聚亚芳基类聚合物的聚合度和特性。进一步预计，基于1当量的二卤化物单体，用于交联聚合反应的二卤化物低聚体的量可以在从0.01到0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0当量的范围。 
式2的二卤化物单体和式3的二卤化物低聚体可以分别制备或市售购得。 
根据本发明的一个实施例，可以通过进行至少一种选自式5b的单体与至少一种选自式6b的单体之间的反应来制备式3的二卤化物低聚体： 
[式5b] 
Figure BDA00001703094300141
[式6b] 
在式5b中，X独立地为选自卤族的元素。 
上述的制备方法是式3的二卤化物低聚体的制备方法的一个实例，其中Y是氧（O）。本领域技术人员参考上述制备方法也可以制备Y是硫（S）或化学键的式3的二卤化物低聚体，该制备方法并不意在限制本发明。 
偶联聚合反应可以在有机溶剂的存在下进行，优选至少一种选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、和二甲苯的溶剂。 
根据本发明，偶联聚合反应可以涉及于50℃～180℃活化单体与低聚体的混合物2～4小时、于25℃～150℃进行聚合2～24小时、引发沉淀、以及清洗和干燥沉淀物。 
根据本发明的另一个实施方式，式2中的二卤化物单体的Ra～Rd可以全部是氢，如下列式2’所示，其中X如式2中所定义。 
[式2’] 
Figure BDA00001703094300161
此处，该实施方式可以通过如下方法实现：进行式2’的二卤化物单体与式3的二卤化物低聚体的偶联聚合反应来制备下式4的聚亚芳基类聚合物，其中Ar1、Ar2、Y、n和m的定义如上。 
[式4] 
Figure BDA00001703094300162
根据本发明的再一实施方式，制备方法还可以包括磺化式4的聚合物以在聚合物中引入至少一个-SO3R基（其中R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基）。 
具体来说，根据本发明，在磺化步骤中的R可以是氢。换言之，聚合物的磺化可以是对聚合物引入至少一个磺酸基（-SO3H）的步骤。 
此处，将磺酸基（-SO3H）引入聚合物的步骤可以通过活化聚合物以与磺酸化合物反应的常规方法来进行。磺酸化合物可以是至少一种选自浓硫酸（H2SO4）、氯磺酸（ClSO3H）、发烟硫酸（发烟SO3）、和发烟硫酸磷酸三乙酯（SO3-TEP）的化合物。 
也可以通过将聚合物直接溶解在磺酸化合物中、或将聚合物溶解 在有机溶剂中然后加入磺酸化合物来引发1～24小时的于0℃～100℃（优选25℃～70℃）的反应、并过滤和干燥产物来进行将至少一个磺酸基（-SO3H）引入聚合物的步骤。 
根据本发明的再一实施方式，制备方法还可以包括磺化式2’的二卤化物单体以在二卤化物单体中引入至少一个-SO3R基（其中R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基）。 
具体而言，根据本发明，在磺化步骤中的R可以是具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基，而不是氢。 
根据本发明，当R不是氢时（即，R是具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基），在偶联聚合步骤之前，将R从包括至少一个-SO3R基的二卤化物单体中除去以在该二卤化物单体中引入至少一个-SO3H基，且使用该二卤化物单体来进行偶联聚合步骤；或使用包括至少一个-SO3R的二卤化物单体来进行偶联聚合步骤，并从聚合物产物中除去R以在聚合物中引入至少一个-SO3H基。 
考虑到用于单体或聚合物的磺化反应的效率，优选使用包括至少一个-SO3R基的二卤化物单体来进行偶联聚合步骤，然后从聚合物产物中除去R，从而在聚合物中引入至少一个磺酸基（-SO3H）。 
可以通过常规方法使用能够从单体或聚合物的-SO3R基除去R的去除剂（烷基去除剂等），从单体或聚合物除去R以引入至少一个磺酸基（-SO3H）。此处，该去除剂可以是至少一种选自溴化锂（LiBr）、盐酸吡啶、硝酸钠、和亚硝酸钠的化合物。也可以通过将聚合物溶解在有机溶剂中、加入去除剂、引发1～24小时（优选1～20小时）的于0℃～100℃（优选25℃～70℃）的反应、并过滤和干燥产物来进行该步骤。 
可以应用上述实施方式来制备式1的聚亚芳基类聚合物，其中R1～R4全是氢；R1～R4中至少一个是-SO3R，而其他为氢（其中R是具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基）；或R1～R4中至少一个是-SO3H，而其他是氢。 
根据本发明的又一实施方式，提供包括含有磺酸基（-SO3H）的聚亚芳基类聚合物（即，式1的聚亚芳基类聚合物）的燃料电池用聚合物电解质膜，其中R1～R4中至少一个是-SO3H，而其他是氢。 
本领域技术人员可以通过常规方法来制备聚合物电解质膜，只要其包括根据本发明的具有磺酸基的聚亚芳基类聚合物。 
也就是说，可以通过将具有磺酸基的聚亚芳基类聚合物溶解在例如二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酸（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）等的有机溶剂中，将溶液浇铸在玻璃板上，然后于80℃～160℃干燥该玻璃板来制备聚合物电解质膜。 
除具有磺酸基的聚亚芳基类聚合物外，通常用于制备聚合物电解质膜的任何构成成分可以进一步包括在聚合物电解质膜中。 
例如，聚合物电解质膜还可以包括质子传导聚合物，该质子传导聚合物是至少一种选自磺化或非磺化聚酰亚胺类、聚醚酮类、聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚苯并咪唑类、聚苯醚类、聚苯硫醚类、聚苯乙烯类、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨酯类、分支磺化的聚砜酮类共聚物的聚合物。 
聚合物电解质膜也可以进一步包括至少一种选自二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、无机磷酸盐、磺化的二氧化硅（磺化的SiO2）、磺化的氧化锆（磺化的ZrO）、和磺化的磷酸锆（磺化的ZrP）的无机物。 
此外，上述聚合物电解质膜可进一步包括多孔衬底，由此能够提供强化复合电解质膜。 
本发明的聚合物电解质膜可以用于包括阳极、阴极、和插在两个电极之间的电解质膜的膜电极组件。阳极和阴极为本领域技术人员所知且并没有具体限制。 
因为使用根据本发明的具有磺酸基的聚亚芳基类聚合物制备而来，聚合物电解质膜在机械稳定性、热稳定性、化学稳定性、和加工性方面表现出极佳的特性。另外，聚亚芳基类聚合物表现出作为聚合物电解质膜的极佳特性，例如质子传导性高和尺寸稳定性高且长期耐久性优异，而甚至在长期暴露于水的情况下几乎没有电解质膜的特性变化，从而提供例如燃料电池、二次电池等电池化学领域和水处理等 离子交换树脂领域等中的提升的效率和性能。 
在下文中，为了更好地理解本发明，将在以下给出优选实施例的说明，列出这些实施例是为了举例说明本发明而不应被当作是对本发明的限制。 
[制造例1:二卤化物单体的合成]
Figure BDA00001703094300191
在氮气氛下，将约200mL的二甲氧基乙烷放入安装有冷凝器、磁力搅拌棒、起泡器、和固体添加管的三颈圆底烧瓶中。在加入四氯化钛（约10g）后，通过固体添加管缓慢加入约4g的LiAlH4。将反应溶液在回流下加热大约3小时，然后冷却到室温。使用玻璃注射器，加入溶于二甲氧基乙烷（50mL）的4-氯二苯甲酮（4-benzophenone chloride）（约5.44g）溶液。 
接下来，在回流下将反应溶液加热约12小时并冷却至室温。用纯水终止反应，用1M的HCl溶液清洗有机相。使用二乙醚抽提副产物，并除去溶剂。使用乙基乙酸（ethylacetic acid）和甲醇来进行重结晶以获得最终产物，即（E）-1,2-双（4-氯苯基）-1,2-二苯乙烯（产率80%）。但上述单体包括异构体，聚合反应时并不分离使用上述异构体。 
[制造例2:具有烷基磺酰取代基的二卤化物单体的合成]
Figure BDA00001703094300201
在安装有冷凝器、磁力搅拌棒、起泡器、和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，在氮气氛下，将大约5g的制造例1的产物溶解在大约100mL的二氯甲烷中。通过滴液漏斗向烧瓶中缓慢加入含有大约7.3g氯磺酸溶于大约50mL二氯甲烷的溶液，并将烧瓶进行约12小时的搅拌。 
在中和反应溶液后，将大约8.8g亚硫酰氯加到溶液中，之后搅拌该溶液约1小时，在加入新戊醇（约6.5mL）后，在回流下加热约12小时。将反应溶液冷却至室温，使用纯水来终止反应，并清洗有机相。接下来，加入乙酸乙酯来提取副产物，并除去溶剂。之后，使用乙酸乙酯和甲醇进行重结晶来获取最终产物，即（E）-新戊基-4,4’-（1,2-双（4-氯苯基）乙烷-1,2-二基）二苯磺酸酯（产率为约50%）。但上述单体包括异构体，聚合反应时并不分离使用上述异构体。 
[制造例3:二卤化物低聚体的合成]
Figure BDA00001703094300211
使用氮来净化安装有叶轮、起泡器、迪安-斯塔克装置（dean stark）、和冷凝器的四颈圆底烧瓶。在烧瓶中加入约131.1g的4,4’-二氯苯砜、100g的4,4’-二羟基苯砜、和约82.7g的碳酸钾，之后加入约450mL的N-甲基吡咯烷酮和约100mL的甲苯。 
接下来，将反应溶液加热到约140℃，在回流下加热约4小时来除去水，之后再加热到约190℃来引发约12小时的反应。在过滤反应溶液后，使用甲醇与纯水的混合溶液（甲醇:纯水=8:2）来形成沉淀物。用混合溶液清洗如此得到的沉淀物若干次，并在烘箱中于大约120℃干燥24小时来获得上式的最终产物（产率为大约70%）。 
[实施例1:聚亚芳基类聚合物的合成]
两个三颈圆底烧瓶中的每一个都装备有冷凝器、磁力搅拌棒、真空瓶塞、和橡胶瓶塞。在第一个烧瓶中加入约3.6g的无水氯化镍和约5.4g的双吡啶。在第二个烧瓶中加入约4.3g制造例1的最终产物、约10g制造例3的最终产物（对应于基于1当量制造例1的最终产物，制造例3的最终产物为约0.05当量）、和约2.7g的锌。 
接下来，使用真空泵，让第二烧瓶的内容物于真空下干燥约2小时，并使用套管加入约140mL的N-甲基吡咯烷酮。加热反应溶液至约80℃并搅拌约3小时。之后，将第一烧瓶的溶液通过套管加到第二烧瓶中，并将所得溶液搅拌约4小时。 
将所得溶液进行过滤，并加入纯水来形成沉淀物。将如此得到的沉淀物用硝酸溶液和盐酸溶液清洗若干次，并在烘箱中于约120℃干燥24小时来获得上式的聚亚芳基类聚合物（产率：约80%；在式中的n：约20；重均分子量：约103,000）。 
将聚合物进行1H-NMR来分析结构，分析结果显示在图1中。 
[实施例2:聚亚芳基类聚合物的合成]
将50g得自实施例1的聚合物溶解在700mL的浓硫酸中，将所得溶液加热至约50℃来引发约12小时的反应。 
接下来，将纯水加到所得溶液中以形成沉淀物，于约60℃用纯水清洗沉淀物若干次以除去磺酸。洗出的沉淀物在烘箱中于约120℃干燥24小时来获得上式的聚亚芳基类聚合物（产率：约90%；式中的n：约20；且重均分子量：约118,000）。 
将聚合物进行1H-NMR来分析结构，分析结果显示在图2中。在实施例1的聚合物中引入磺酸基，形成在约7.4ppm处的峰，其源自磺酸基α位的氢的下移。峰面积比显示出目标产物的完全合成。 
[实施例3:聚亚芳基类聚合物的合成]
Figure BDA00001703094300222
两个三颈圆底烧瓶中的每一个都装备有冷凝器、磁力搅拌棒、真空瓶塞、和橡胶瓶塞。在第一个烧瓶中加入约7.2g的无水氯化镍和约10.9g的双吡啶。在第二个烧瓶中加入约15.2g制造例2的最终产物、约10g制造例3的最终产物（对应于基于1当量制造例2的最终产物，制造例3的最终产物为约0.025当量）、和约5.5g的锌。 
接下来，使用真空泵，让第二烧瓶的内容物于真空下干燥约2小时，并使用套管加入约250mL的N-甲基吡咯烷酮。加热所得溶液至约80℃并搅拌约3小时。之后，将第一烧瓶的溶液通过套管加到第二烧瓶中，并将所得溶液搅拌约4小时。 
将所得溶液进行过滤，并加入纯水来形成沉淀物。将如此得到的沉淀物用硝酸溶液和盐酸溶液清洗若干次，并在烘箱中于约120℃干燥24小时来获得上式的聚亚芳基类聚合物（产率：约80%；在式中的n：约40；且重均分子量：约143,000）。 
将聚合物进行1H-NMR来分析结构，分析结果显示在图3中。 
[实施例4:聚亚芳基类聚合物的合成]
Figure BDA00001703094300231
将50g得自实施例3的聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在加入溴化锂（LiBr）（约7.6g）后，将反应溶液加热至约80℃来引发约12小时的反应。 
接下来，将纯水加到反应溶液中形成沉淀物，于约60℃用纯水清洗沉淀物若干次以除去磺酸。洗出的沉淀物在烘箱中于约120℃干燥24小时来获得上式的聚亚芳基类聚合物（产率：约90%；式中的n：约40；且重均分子量：约114,000）。 
将聚合物进行1H-NMR来分析结构，分析结果显示在图4中。从 实施例3的聚合物中的烷基磺酸基中除去烷基将烷基磺酸基转化为磺酸基。这样引起在约7.6ppm处的烷基磺酸峰的上移，从而在约7.4ppm处形成峰。在大约3.6ppm和大约0.8～0.4ppm处的峰的消失表明不再存在新戊基。峰面积比显示出目标产物的完全合成。 
[实施例5:聚亚芳基类聚合物的合成]
Figure BDA00001703094300241
通过与上述实施例1及实施例2相同的方法，制得由上述化学式表示且具有不同的磺化度的聚亚芳基类聚合物（产率：约90%；式中的n：约5；重均分子量：约130,120）。 
对聚合物进行1H-NMR来分析结构，分析结果显示在图5中，峰面积比显示出目标产物的完全合成。 
[实施例6:聚亚芳基类聚合物的合成]
Figure BDA00001703094300242
通过与上述实施例3及实施例4相同的方法，制得由上述化学式表示且具有不同的磺化度的聚亚芳基类聚合物（产率：约90%；式中的n：约10；重均分子量：约141,320）。 
对上述聚合物进行1H-NMR来分析结构，分析结果显示在图6中，峰面积比显示出目标产物的完全合成。 
[实施例7:聚合物电解质膜的制备]
将实施例2的聚亚芳基类聚合物溶解在二甲基乙酰胺中。将溶液浇铸在玻璃板上并于120℃干燥以形成聚合物电解质膜。 
[实施例8:聚合物电解质膜的制备]
将实施例4的聚亚芳基类聚合物溶解在二甲基乙酰胺中。将溶液浇铸在玻璃板上并于120℃干燥以形成聚合物电解质膜。 
[实施例9:聚合物电解质膜的制备]
将上述实施例2的聚亚芳基类聚合物和实施例5的聚亚芳基类聚合物按3:1的重量比混合并溶解于二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide）后，将溶液浇铸在玻璃板上并于120℃干燥以形成聚合物电解质膜。 
[实施例10:聚合物电解质膜的制备]
将上述实施例4的聚亚芳基类聚合物和实施例6的聚亚芳基类聚合物按3:1的重量比混合并溶解于二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide）后，将溶液浇铸在玻璃板上并于120℃干燥以形成聚合物电解质膜。 
[实施例11:聚合物电解质膜的制备]
将上述实施例2的聚亚芳基类聚合物和聚苯并咪唑（制造公司：Advanced materials）按99:1的重量比混合并溶解于二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide）后，将溶液浇铸在玻璃板上并于120℃干燥以形成聚合物电解质膜。 
[实施例12:聚合物电解质膜的制备]
将上述实施例4的聚亚芳基类聚合物和聚苯并咪唑（制造公司：Advanced materials）按99:1的重量比混合并溶解于二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide）后，将溶液浇铸在玻璃板上并于120℃干燥以形成聚合物电解质膜。 
[比较例1]
按照韩国公开专利第2010-0112908号公开的以下化学式制备聚合物，将该聚合物溶解于二甲基乙酰胺后，将溶液浇铸在玻璃板上并于120℃干燥以形成聚合物电解质膜。 
Figure BDA00001703094300261
[比较例2]
使用韩国公开专利第2010-0095239号公开的磺化单体，通过执行如下偶联反应制备聚合物，将该聚合物溶解于二甲基乙酰胺后，将溶液浇铸在玻璃板上并于120℃干燥以形成聚合物电解质膜。 
Figure BDA00001703094300271
[试验例1:聚合物分子量和多分散指数的测量]
使用色谱法来测量实施例2、4、5、6及比较例1~2的聚亚芳基类聚合物的重均分子量（Mw）和多分散指数（PDI=Mw/Mn）。测量结果显示在表1中。 
特性测量的仪器和条件如下所示： 
-GPC系统：Waters 2414，由Waters提供 
-柱：HR 3/4/5柱，由Waters提供 
-温度：80℃ 
-洗脱溶剂：二甲基甲酰胺 
-洗脱速率：1mL/min 
-参考物质：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 
[试验例2:聚合物电解质膜的质子传导性的测量]
使用Solartron Analytical提供的阻抗波谱仪来测量实施例7~12和比较例1~2的聚合物电解质膜的质子传导性。测量结果显示在表2中。 
使用面内阻抗谱法来进行阻抗测定，频率范围为1Hz～1MHz。在所有测试中，样品都用水浸泡。 
[试验例3:聚合物电解质膜的甲醇渗透性测量]
将实施例7~12和比较例1~2的每一个聚合物电解质膜放置在两个 电池隔间之间。用15mL的1M甲醇水溶液充满一个隔间，用15mL的蒸馏水充满另一隔间。以十分钟的间隔从第一隔间回收体积1μL的蒸馏水，然后每次对该隔间重新充入10μL的蒸馏水。将回收的样品注入气相色谱中来测定甲醇浓度。将甲醇浓度作为时间的函数绘制在图中，根据下列等式从图中的斜率计算出甲醇渗透率。测量结果显示在表2中。 
[等式] 
P=（S×V×L）/（A×C） 
其中P是甲醇渗透率[cm2/sec]；S是斜率[ppm/s]；V是溶液的体积（cm3）；L是电解质膜的厚度（cm）；A是电解质膜的面积（cm2）；且C是甲醇浓度（ppm）。 
[试验例4：燃料电池的长期耐久性评价]
（1）制造电极 
将5%的Nafion溶液约3g、45wt%的Pt/C（Tanaka）约0.45g及异丙醇约15g混合后，用超声波机处理20分钟以制备均匀浆料。通过槽模涂布机（slit die coater）将所制备的浆料涂布于聚乙烯薄膜上面后，在80℃下干燥以制造电极。此时，在阳极（anode）和阴极（cathode）的催化剂负载（loading）量均固定为0.4mg/cm2。 
（2）制造膜电极组件（membrane electrode assembly,MEA） 
在通过如上方法制造的两个电极之间分别设置实施例7~12及比较例1~2的电解质膜之后，用热压机（hot press）在120℃下以60kg/cm2的压力加压五分钟，以制造三层膜电极组件（3-layer MEA）。在所制得的三层膜电极组件的两侧引进气体扩散层（Gas diffusion layer），制造有效面积（Active area）为25cm2的评价用燃料电池单电池（Single cell）。 
（3）检测开路电压（OCV）保持时间 
分别向所述单电池的阳极（anode）和阴极（cathode）供给氢气（燃料）和空气（氧化剂），在65℃及100%的相对湿度条件下重复进行以下三段周期以检测达到0.9V开路电压（OCV）的时间：在开路电压（OCV）条件下保持一分钟，之后在0.6V条件下保持一分钟，之后在0.4V条件下保持一分钟。将结果显示在表2中。 
[试验例5：电解质膜的拉伸强度及延伸率评价]
使用万能试验机（Universal Testing Machine,制造公司：Shimadzu，型号：AG-500NX）对上述实施例7~12及比较例1~2的聚合物电解质膜检测在不同相对湿度下的拉伸强度。此时，根据ASTM D882标准进行检测，在80℃温度条件下检测在相对湿度为30%和95%下的拉伸强度（tensile strength）及延伸率（elongation）。将检测结果显示在下表3中。 
【表1】 
  项目   重均分子量（×103）   多分散指数
  实施例2   118   1.77
  实施例4   114   1.89
  实施例5   130   1.92
  实施例6   141   2.01
  比较例1   159   2.04
  比较例2   57   2.49
【表2】 
Figure BDA00001703094300291
【表3】 
Figure BDA00001703094300301
从表1和表2的实验结果可以看出，根据实施例7~12的聚合物电解质膜分别使用实施例2、4、5及6的聚亚芳基类聚合物而制造，表现出与比较例的市售聚合物电解质膜相当或更高的良好质子传导性，以及低的甲醇渗透性，从而提供作为燃料电池用聚合物电解质膜的优异特性。 
而且可以看出，如比较例2，在磺化单体中未引进保护基（protecting group）的情况下，分子量的增加有一定的局限性。 
另外，实施例7~12的聚合物电解质膜与比较例1、2相比能够表现出同等以上的质子传导性及低甲醇渗透性，尤其是开路电压（OCV）的保持时间最多可达15倍，可知燃料电池的长期耐久性非常优异。 
此外，如表3所示，实施例7~12的聚合物电解质膜与比较例1、2相比，基本拉伸强度及延伸率大，并且在高湿度条件和低湿度条件下的拉伸强度及延伸率之差较小。由此可以再次确认本发明的聚合物电解质膜能够表现出优异的尺寸稳定性及长期耐久性。 

Claims (23)

1.一种由下式1表示的聚亚芳基类聚合物：
[式1]
Figure FDA00001703094200011
其中，R1～R4独立地为氢或-SO3R、-PO（OH）2、-F、-CN、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基或具有1～20个碳原子的酰基，其中所述-SO3R中的R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基；
Ar1独立地为选自下式5a的取代基，
[式5a]
Ar2为选自下式6a的取代基，
[式6a]
Figure FDA00001703094200021
Y独立地为氧（O）、硫（S）、或化学键；且
n和m为每一个重复单元的聚合度，其中n是1～99的整数，m是1～100的整数。
2.如权利要求1所述的聚亚芳基类聚合物，其中R1～R4全部为氢。
3.如权利要求1所述的聚亚芳基类聚合物，其中R1～R4中至少一个是-SO3R而其他是氢，其中R是具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基。
4.如权利要求1所述的聚亚芳基类聚合物，其中R1～R4中至少一个是-SO3H而其他是氢。
5.如权利要求1所述的聚亚芳基类聚合物，其中所述聚亚芳基类聚合物的平均分子量为10,000～1,000,000。
6.一种制备权利要求1所述的聚亚芳基类聚合物的方法，其包括：
在催化剂的存在下，使用由下式2表示的二卤化物单体和由下式3表示的二卤化物低聚体进行偶联聚合反应：
[式2]
Figure FDA00001703094200031
[式3]
Figure FDA00001703094200032
其中，X独立地为选自卤族的元素；
Ra～Rd独立地为氢或-SO3R、-PO（OH）2、-F、-CN、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基或具有1～20个碳原子的酰基，其中所述-SO3R中的R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基；
Ar1独立地为选自下式5a的取代基，
[式5a]
Figure FDA00001703094200033
Ar2为选自下式6a的取代基，
[式6a]
Figure FDA00001703094200041
Y独立地为O、S或化学键；
n是1～99的整数；且
m是1～100的整数。
7.如权利要求6所述的方法，其中相对于1当量的所述二卤化物单体，所述二卤化物低聚体以0.01～1当量的量进行偶联聚合。
8.如权利要求6所述的方法，其中进行所述偶联聚合时存在至少一种选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、和二甲苯的溶剂。
9.如权利要求6所述的方法，其中Ra～Rd全部为氢。
10.如权利要求9所述的方法，其还包括：
磺化由所述偶联聚合得到的聚合物，以在所述聚合物中引入至少一个-SO3R基，
其中R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基。
11.如权利要求10所述的方法，其中R是氢。
12.如权利要求11所述的方法，其中进行由所述偶联聚合得到的聚合物的磺化反应时，存在至少一种选自浓硫酸（H2SO4）、氯磺酸（ClSO3H）、发烟硫酸（发烟SO3）、和发烟硫酸磷酸三乙酯（SO3-TEP）的磺酸化合物。
13.如权利要求9所述的方法，其还包括：
磺化所述二卤化物单体，以在所述二卤化物单体中引入至少一个-SO3R基，
其中R是氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基。
14.如权利要求13所述的方法，其中R是具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、或具有1～20个碳原子的酰基。
15.如权利要求14所述的方法，其还包括：
在所述偶联聚合反应之前，从所述二卤化物单体中除去R以在所述二卤化物单体中引入至少一个-SO3H基。
16.如权利要求14所述的方法，其还包括：
在所述偶联聚合反应之后，从聚合的聚合物中除去R以在所述聚合物中引入至少一个-SO3H基。
17.如权利要求15所述的方法，其中在进行R的去除以引入至少一个-SO3H基时，存在至少一种选自溴化锂（LiBr）、盐酸吡啶、硝酸钠、和亚硝酸钠的化合物。
18.如权利要求16所述的方法，其中在进行R的去除以引入至少一个-SO3H基时，存在至少一种选自溴化锂（LiBr）、盐酸吡啶、硝酸钠、和亚硝酸钠的化合物。
19.一种燃料电池用聚合物电解质膜，其包括权利要求4所述的聚亚芳基类聚合物。
20.如权利要求19所述的燃料电池用聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜还包括至少一种选自磺化或非磺化聚酰亚胺类、聚醚酮类、聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚苯并咪唑类、聚苯醚类、聚苯硫醚类、聚苯乙烯类、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨酯类、和分支磺化的聚砜酮类共聚物的聚合物。
21.如权利要求19所述的燃料电池用聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜还包括至少一种选自二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、无机磷酸盐、磺化的二氧化硅（磺化的SiO2）、磺化的氧化锆（磺化的ZrO）、和磺化的磷酸锆（磺化的ZrP）的无机物质。
22.如权利要求18所述的燃料电池用聚合物电解质膜，其中进一步包括多孔加强衬底。
23.一种膜电极组件，其包括权利要求19所述的聚合物电解质膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103087318A (zh) * 2013-01-23 2013-05-08 中国科学技术大学 一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法
CN107925109A (zh) * 2016-05-04 2018-04-17 株式会社Lg化学 聚合物电解质膜生产方法、使用其生产的聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的膜电极组合件及包括所述膜电极组合件的燃料电池
CN114716650A (zh) * 2021-01-04 2022-07-08 天津师范大学 新型具有螺旋结构的磺化聚靛红类芳基高分子结构、高效制备及其应用
CN116253667A (zh) * 2022-12-27 2023-06-13 煤炭科学研究总院有限公司 一种聚集诱导发光材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101649204B1 (ko) * 2015-03-04 2016-08-19 건국대학교 글로컬산학협력단 니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
KR102081773B1 (ko) 2017-04-14 2020-02-26 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111162300B (zh) * 2019-12-04 2021-05-14 大连融科储能技术发展有限公司 高离子交换容量的阳离子交换膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0467847A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Polyarylenether mit Tetraphenylethylen-Einheiten
CN1131878C (zh) * 1998-07-30 2003-12-24 罗狄亚化学公司 包含由烯属不饱和单体制备的成膜聚合物和萘磺酸盐的水再分散性粉末
WO2008009102A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Research Council Of Canada Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups
CN101142294A (zh) * 2005-03-16 2008-03-12 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的新颖材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101613260B1 (ko) * 2009-02-20 2016-04-18 주식회사 동진쎄미켐 술포네이트계 단량체, 이의 제조방법, 상기 단량체의 중합체, 상기 중합체를 포함하는 고분자 전해질막, 및 이를채용한 연료전지
KR101550595B1 (ko) * 2009-04-10 2015-09-07 주식회사 동진쎄미켐 폴리술폰계 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법
KR20110032257A (ko) * 2009-09-22 2011-03-30 주식회사 동진쎄미켐 폴리술폰계 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법
KR20130114472A (ko) * 2012-04-09 2013-10-18 건국대학교 산학협력단 신규한 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드 및 이를 이용한 연료전지용 양성자 교환막

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0467847A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Polyarylenether mit Tetraphenylethylen-Einheiten
CN1131878C (zh) * 1998-07-30 2003-12-24 罗狄亚化学公司 包含由烯属不饱和单体制备的成膜聚合物和萘磺酸盐的水再分散性粉末
CN101142294A (zh) * 2005-03-16 2008-03-12 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的新颖材料
WO2008009102A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Research Council Of Canada Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IRINA A. KHOTINA,ET AL.: "Aromatic Symmetric Cyclotrimers and Poly(arylenevinylene)s with Branched Aromatic Substituents in Vinylene Groups. Synthesis and Optical Properties", 《MACROMOL. CHEM. PHYS.》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103087318A (zh) * 2013-01-23 2013-05-08 中国科学技术大学 一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法
CN103087318B (zh) * 2013-01-23 2015-09-09 中国科学技术大学 一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法
CN107925109A (zh) * 2016-05-04 2018-04-17 株式会社Lg化学 聚合物电解质膜生产方法、使用其生产的聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的膜电极组合件及包括所述膜电极组合件的燃料电池
US10790528B2 (en) 2016-05-04 2020-09-29 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte membrane production method, polymer electrolyte membrane produced using same, membrane electrode assembly comprising said polymer electrolyte membrane, and fuel cell comprising said membrane electrode assembly
CN107925109B (zh) * 2016-05-04 2021-03-19 株式会社Lg化学 聚合物电解质膜生产方法、使用其生产的聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的膜电极组合件及包括所述膜电极组合件的燃料电池
CN114716650A (zh) * 2021-01-04 2022-07-08 天津师范大学 新型具有螺旋结构的磺化聚靛红类芳基高分子结构、高效制备及其应用
CN114716650B (zh) * 2021-01-04 2023-12-22 天津师范大学 具有螺旋结构的磺化聚靛红类芳基高分子结构、高效制备及其应用
CN116253667A (zh) * 2022-12-27 2023-06-13 煤炭科学研究总院有限公司 一种聚集诱导发光材料及其制备方法

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