KR101649204B1 - 니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소-탄소 결합형 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자와 이를 함유하는 연료전지 전해질막 및 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 고분자 골격에 어떠한 에테르 결합도 갖지 않는 탄소 결합으로 이루어진 벤조페논를 함유하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공함으로써, H2O, 과산화수소, 수산화물 음이온 및 라디칼과 같은 친핵체(nucleophiles)에 의한 공격반응이 일어나지 않고 고온에서 우수한 열적 안정성, 높은 양성자전도도, 산화적 및 기계적 안정성을 갖는 연료전지용 전해질막을 제공하는 효과가 있다.

Description

니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자{SULFONATED POLYPHENYLENE CONTAINING BENZOPHENONE MOIETY VIA NICKEL CATALYZED POLYMERIZATION}
본 발명은 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소-탄소 결합형 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자와 이를 함유하는 연료전지 전해질막 및 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
화학 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells; PEMFCs)는 교통, 휴대용 장치, 고정식 동력 등의 대안 및 환경 친화적인 에너지원으로 주목받고 있다. PEMFCs의 주요 재료 중 하나가 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)인데, 이는 양극(anode)으로부터 음극(cathode)으로의 양성자 수송을 가능하게 하고, 크게 불소계(fluorinated-based PEM)와 탄화수소계(Hydrocarbon-based PEM)으로 구분된다.
대부분의 PEM 기술은 퍼플루오로황산(perfluorosulfonic acid) 고분자막을 기반으로 하며, 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion)이 대표적이다. 나피온은 일반적으로 높은 상대습도(HR) 및 저온에서 우수한 화학 안정성과 양성자전도도를 나타내지만, 고비용, 높은 메탄올 투과성, 80 ℃ 이상에서의 불충분한 열기계적 특성(thermomechanical properties) 및 폐기와 관련된 환경 위험과 같은 단점으로 인해 고분자 전해질막(PEM)의 적용에 한계가 있다.
이에, 저렴한 비용과 높은 성능을 갖는 비플루오르화된 고분자 양성자 전도성 물질(non-fluorinated polymeric proton-conducting materials)에 중점을 두고 많은 연구들이 진행 중에 있다. 구체적으로, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole), 폴리(에테르 설폰)(poly(ether sulfone)s), 폴리(에테르 케톤)(poly(ether ketone)s) 등과 같은 다양한 고분자가 연료전지의 막 제조에 응용되었고, 이러한 고분자 중에서도 폴리(에테르 설폰)은 연료전지 환경에서 높은 열, 산화 및 화학적 안정성을 이유로 많은 주목을 받고 있다. 관련 선행기술로는 한국 등록특허 10-0723391(고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지) 등이 있다.
탄화수소계 전해질막은 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 설폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고 설폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 원료 수지에 공유결합에 의한 가교 구조를 도입하여 전해질막의 수용성을 낮추어 수지의 용출을 억제하거나 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 설폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었으나, 수소이온 전도도가 여전히 낮고 가교에 의한 거대 고분자는 합성과정 및 이를 이용한 막 제조과정에 어려움이 있으며 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어져 막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있었다.
본 발명자들은, 고분자 골격에 어떠한 에테르 결합도 갖지 않는 탄소 결합으로 이루어진 벤조페논를 함유하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 합성하였고, 이를 이용하여 고온에서 우수한 열적 안정성, 높은 양성자전도도, 산화적 및 기계적 안정성을 갖는 연료전지용 전해질막을 제조하여 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은, 신규한 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공함으로써, 우수한 열, 산화, 화학적, 물성 안정성과 높은 양성자전도도를 갖는 연료전지의 전해질막을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015021552173-pat00001
상기 n과 m은 몰분율이고, n은 0.1 내지 0.9 이며 m은 0.1 내지 0.9로서, n+m은 1이다.
또한, 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 인 것을 특징으로 하는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.
또한, 본 발명은 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠으로부터 유도된 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자를 함유하는 연료전지의 전해질막을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112015021552173-pat00002
또한, 본 발명은 (1) 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠을 제조하는 단계; (2) 상기 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠을 니켈 촉매화된 중합 방법으로 중합하여 벤조페논을 포함하는 폴리페닐렌을 합성하는 단계; 및 (3) 상기 벤조페논을 포함하는 폴리페닐렌에 설폰산기를 도입하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표기되는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (2)단계에서 니켈 촉매화된 중합 방법은 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠, 아연, 니켈 브로마이드 및 트리페닐포스핀을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매를 이용하여 혼합하는 것을 특징으로 하는, 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (3)단계에서 설폰산기는 클로로설폰산(Chlorosulfuric acid)을 이용한 설폰화 반응으로 도입하는 것을 특징으로 하는, 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 고분자 골격에 어떠한 에테르 결합도 갖지 않는 탄소 결합으로 이루어진 벤조페논를 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공함으로써, H2O, 과산화수소, 수산화물 음이온 및 라디칼과 같은 친핵체(nucleophiles)에 의한 공격반응이 일어나지 않고 고온에서 우수한 열적 안정성, 높은 양성자전도도, 산화적 및 기계적 안정성을 갖는 연료전지용 전해질막을 제공하는 효과가 있다.
도 1 은 PBP, PPBP 및 SPPBP의 1H NMR 스펙트럼.
도 2 는 PPBP 및 SPPBP의 열중량 분석 결과.
도 3 은 80 ℃에서 막의 이온 교환 용량(IEC) 대 수분흡수율.
도 4 는 80 ℃, 30~90 % 상대습도에서의 양성자 전도도 측정 결과.
도 5 는 40~80 ℃, 90 % 상대습도에서의 양성자 전도도 측정 결과.
도 6 은 SPPBP의 원자력현미경(AFM) 이미지.
도 7 은 SPPBP 막을 적용한 전지의 성능을 측정하여 비교한 결과.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래 탄화수소계 전해질막은 산소결합을 지닌 고분자로 과산화수소, 산소 라디칼 또는 음이온 등에 의해 산소결합이 분해되어 장기적인 사용에 문제가 있다. 이에 본 발명은 고분자 골격 내 에테르 결합이 없는 탄소-탄소 결합으로 이루어진 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공하고 안정성을 높여 그 효율을 높인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015021552173-pat00003
상기 n과 m은 몰분율이며, n은 0.1 내지 0.9 이며 m은 0.9 내지 0.1로서, n+m은 1이다. 바람직하게, n : m 은 0.3 : 0.7 또는 0.5 : 0.5일 수 있다.
또한, 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 인 것을 특징으로 하는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.
또한, 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠으로부터 유도된 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자를 함유하는 연료전지의 전해질막을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112015021552173-pat00004
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표기되는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 함유하는 연료전지 전해질막을 제공한다. 구체적인 연료전지로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 있다.
또한, 본 발명은 (1) 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠을 제조하는 단계; (2) 상기 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠을 니켈 촉매화된 중합 방법으로 중합하여 벤조페논을 포함하는 폴리페닐렌을 합성하는 단계; 및 (3) 상기 벤조페논을 포함하는 폴리페닐렌에 설폰산기를 도입하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표기되는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 1,4-디클로로-2,5-디메틸벤젠의 산화, 클로린화, 벤젠과의 프레델 크래프트(Friedel-Craft) 반응순서로 제조된다. 산화반응은 과망간산 칼륨과 피리딘을 사용한다. 클로린화 반응은 싸이오닐 클로라이드를 이용하여 카복시산을 카보닐 클로린으로 변환하고, 프레델 크래프트 반응은 벤젠과 촉매로서 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride)를 이용한다. 구체적으로 (a)1,4-디클로로-2,5-디메틸벤젠(2,5-디클로로-p-크실렌)과 과망간산 칼륨, 피리딘을 증류수하에 혼합하여 2,5-디클로로 테레프탈릭산을 합성한 후, (b) 상기 2,5-디클로로 테레프탈릭산을 싸이오닐 클로라이드와 피리딘을 사용하여 2,5-디클로로 테레프탈로일 클로라이드로 변환시킨다. 이후, (c) 상기 2,5-디클로로 테레프탈로일 클로라이드를 알루미늄 클로라이드와 카본 디설파이드를 이용하여 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠을 제조될 수 있다.
상기 (2)단계에서 모노머의 중합은 벤조일이 전자끌기 그룹(electron-withdrawing group)에 해당하므로 반응에 유리하다. 니켈 촉매화된 중합 방법은 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠, 아연, 니켈 브로마이드 및 트리페닐포스핀을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매를 이용하여 혼합하여 반응시킴으로써, 고분자 골격에 에테르 결합을 갖지 않는 탄소-탄소 결합으로 이루어진 벤조페논을 포함한는 폴리페닐렌 고분자의 제조가 가능하다. 중합 반응은 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 자이렌, 벤젠, n-부틸아세테이트, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합 용매인 유기 용매 내에서 바람직하게는, 온도 100℃에서 24 시간동안 실시될 수 있다.
상기 (3)단계는 고분자에 설폰산기를 도입하는 단계로 설폰산기는 클로로설폰산(Chlorosulfuric acid)을 이용한 설폰화 반응으로 도입하는 것이 바람직하며, 클로로설폰산을 이용한 설폰화 반응을 통해 2개의 페닐기에 최대 2개의 설폰기가 도입되어 수소이온 전도도가 향상되는 효과가 있다. 설폰화 반응은 고분자를 설폰화 화합물과 반응시키는 통상의 방법에 따라 진행될 수 있으며, 구체적으로 진한 황산(H2SO4), 클로로설폰산(ClSO3H), 발열황산(Fumming SO3), 발열황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP) 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 설폰화 반응 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 1 내지 30 시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 조건하에서 반응시키는 경우, 설폰산기 도입이 더욱 원활해질 수 있을 뿐만 아니라, 고분자 주쇄가 분해되는 등의 현상을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 이점이 있다. 설폰산기의 수는 설폰산의 양에 의하여 조절한다. 연속된 설폰화 반응으로, 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌(SPPBP) 30, 50을 얻을 수 있다. SPPBP의 무게 평균 분자량(Mw)은 114,000 내지 122,000이다.
상기와 같은 방법으로 제조된 고분자를 함유하는 연료전지 전해질막의 특성을 알아보기 위해 1H NMR, 이온 교환 용량(IEC), 수분 흡수율 및 양성자 전도도를 분석하였고, 열 중량 분석법을 통해 나피온과 비교 분석하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠(PBP)의 합성
250mL의 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 50mL의 증류수가 포함되어 있고, 2,5-디클로로-p-크실렌(10g, 42mmol), 과망간산 칼륨(54.5g, 354mmol) 및 피리딘(162mL, 2048mmol)을 넣어 혼합물을 제조한다. 제조된 혼합물을 온도 100 ℃에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응 후에, 서스펜션이 식기 전에 산화망간을 제거한고, 액체는 부산물인 염산에 의해 산성화된다. 이후에, 흰색 고체를 거르고, 흰색 고체를 60 ℃의 오븐에서 건조시켜 2,5-디클로로 테레프탈릭산을 얻는다.
상기 건조된 2,5-디클로로 테레프탈릭산(8.7g, 37mmol)을 환류조건에서 24시간동안 싸이오닐 클로라이드(27mL, 370mmol) 및 피리딘(0.36mL, 3.7mmol)과 교반시킨다. 용액을 증발시켜 노란색 고체를 얻는다. 노란색 고체는 2,5-디클로로 테레프탈로일 클로라이드이다. 노란색 고체를 15mL의 카본 디설파이드에 용해시킨 다음, 100mL의 카본 디설파이드에 벤젠(9.8ml, 111mmol) 및 알미늄 클로라이드(24.69g, 185mmol)을 넣은 용액에 노란색 용액을 1시간동안 떨어뜨린다. 혼합물은 온도 40 ℃에서 24시간동안 교반한다. 교반 후 생성물(1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠)을 걸러내고 물로 2회 세척하고, 온도 60 ℃에서 건조한다.
실시예 2. 벤조페논을 포함하는 폴리페닐렌(PPBP)의 합성
니켈 브로마이드(0.11g, 0.511mmol), 아연(2g, 30.7mmol) 및 트리페닐포스핀(1.07g, 4.09mmol)을 100mL의 삼목 플라스크(이하 '촉매 플라스크'라 한다)에 넣고, 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠(2g, 5.63mmol)을 다른 둥근 플라스크(이하 '모노머 플라스크'라 한다)에 넣는다. 촉매 플라스크와 모노머 플라스크를 질소분위기하의 글로브 박스에 준비시킨다. 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 주사기를 이용하여 촉매 플라스크에 주입하고, 온도 80 ℃에서 교반시킨다. 20분 후에, 모노머 플라스크의 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠을 DMAc에 용해시킨 다음 주사기를 이용하여 촉매 플라스크에 주입한다. 반응은 온도 100 ℃에서 24시간 동안 진행된다. 이후, 혼합물을 30% 염산 수용액에 붓고 침전된 노란색 고체를 여과한 후 메탄올과 물로 세척하고 온도 60 ℃의 오븐에서 건조한다. 마지막으로, 건조된 고분자를 DMAc에 용해시키고, 10% 염산 수용액으로 재침전시켜 PBPP를 얻는다.
실시예 3. 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌(SPPBP)의 합성
온도 60 ℃에서 클로로폼에 PBPP를 용해시킨 후, 천천히 클로로설폰산(Chlorosulfuric acid)을 첨가한다. 이후, 혼합물을 찬물에 붓는다. 설폰화된 고분자는 잔류하는 산을 제거하기 위하여 물로 세척한다. 생성물은 온도 60 ℃에서 24시간동안 건조시킨다. 설폰화도는 클로로설폰산(Chlorosulfuric acid)의 양을 다르게 하여 이용하여 조절한다.
하기 반응식은 단량체 및 고분자의 반응공정을 나타낸다.
[반응식]
Figure 112015021552173-pat00005

실험예.
(1) 막 제조와 특성
고분자 구조는 DMSO-d 6 용매와 테트라메틸실란(TMS) 내부표준물질을 이용하여 Bruker DRX(400 MHz) 분광기에 기록된 1H NMR 스펙트럼에 의해 분석되었고, 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis)은 Scinco TGA-N 1000 분석기에 의해 실시되었다.
다이메틸설폭사이드(DMSO)에 고분자를 용해시켜 얻은 20 wt%의 투명한 용액을 60, 80, 100 및 120 ℃의 고온에서 캐스팅하여 25 ㎛ 막을 제조하였다(D. W. Seo, Y. D. Lim, S. H. Lee, I. S. Jeong, D. I. Kim, J. H. Lee, and W. G. Kim, Int. J. Hydrogen Energy 37, 6140 (2012)).
또한, 막을 100 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 무게를 측정한 후 30 ℃ 및 80 ℃에서 24 시간 동안 탈이온화수에 침지시켰다. 이후, 젖은 막을 닦아 건조하고 빠르게 무게를 다시 측정하였다. 막의 수분흡수율(WU)은 다음과 같이 계산되었다. Wdry와 Wwet은 각각 막의 건조된 중량과 젖은 중량을 의미한다.
수분흡수율 = {(Wwet??Wdry)/Wdry} ㅧ 100 %
막의 이온 교환 용량(IEC)을 결정하기 위해 적정 방법을 이용하였다(D. W. Seo, Y. D. Lim, S. H. Lee, I. S. Jeong, D. I. Kim, J. H. Lee, and W. G. Kim, Int. J. Hydrogen Energy 37, 6140 (2012)). 산 형태(H+)의 막은 1.0 M NaCl 용액에서 24 시간 동안 침지에 의해 H+ 이온과 Na+ 이온을 교환하여 나트륨염 형태로 전환되었다. 이후, 용액 중의 교환된 H+ 이온은 0.05 N NaOH 용액으로 적정되었다.
설폰화도(DS, degree of sulfonation)로부터 계산된 이론적인 IEC는 다음과 같이 계산되었다.
IEC (meq./g) = 이온의 mmol 농도 / 25 ℃에서의 건조 막 중량
막의 양성자 전도도는 4침법 전기화학 임피던스 분광학(EIS)으로 측정하였다. 1 cm ㅧ 3 cm의 사각형 전해질막 샘플을 증류수에 침지시켜 20 내지 30 분간 안정화시킨 후 80 % 습도, 40 내지 80 ℃ 및 30 내지 90 % 습도, 80 ℃에서 전해질막 샘플의 양 끝에 일정한 교류를 걸어 주어 전해질막 샘플의 가운데에서 발생하는 교류전위차를 측정함으로써, 양성자 전도도를 측정하였다. 양성자 전도도 측정 장치는 샘플의 평면통과(through-plane)에서 양성자 전도도를 측정할 수 있는 Newton's 4th Ltd.(N4L) impedance analysis interface(PSM 1735)가 구비된 스크라이브너 막 시험 시스템(Scribner membrane test system, MTS-740)를 이용하였고, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 적은 교류전압(10 mV)을 적용하고 1 내지 105 Hz에서 교류전압의 주파수를 변화시켜 개방 회로 조건에서 유도하였다.
분극 곡선은 온도 70 ℃ 및 대기압에서 측정하였다. 분극 측정은 개방회로에서 시작하고, 셀은 각 단계마다 36mA/s의 스캔속도로 갈바노스태틱(galvanostatic) 모드에서 작동되었다.
막의 인장 응력-변형 특성은 95T series (Com-Ten Industries)을 사용하여 측정하였다. 9mm의 너비의 시료를 5mm/min의 크로스헤드 스피드 및 표점거리 30mm에서 측정되었다.
실험결과.
(1) 도 1은 1H-NMR을 이용하여 확인된 고분자의 화학적 구조를 나타낸다.
PBP 모노머의 화학적 이동값은 7.48 내지 7.86 ppm에서 페닐 고리 양성자가 나타났고, 정확하게는 주요 방향족 고리에서 클로린(chlorine) 주변에 위치하는 2개의 양성자 피크는 7.48 내지 7.51 ppm에서 나타나며, 양쪽 페닐 고리의 경우 메타(meta)위치의 4개의 양성자 피크는 7.52 내지 7.54 ppm, 파라(para)위치의 2개의 양성자 피크는 7.64 내지 7.68 ppm, 케톤(ketone) 근처의 오쏘(ortho)위치의 4개의 양성자 피크는 7.84 내지 7.86 ppm에서 나타났다.
PPBP 폴리머의 경우, 6.87~7.86 ppm에서 페닐 고리 양성자가 나타났고, 설폰화 이후(SPPBP) 설폰산기 주위의 양성자 피크가 다운필드로 이동되고 더 넓은 피크가 형성된 것을 알 수 있었다.
(2) 설폰화된 막(SPPBPs)의 열산화 안정성을 열중량 분석을 통해 실험하여 도 2에 나타내었다. 50 내지 200 ℃ 부근에서 초기 중량 손실은 잔여 용매(DMSO)와 SPPBPs로부터의 물 방출에 의한 것이며, 220 내지 450 ℃에서 두 번째 중량 손실은 설폰산기의 분해에 의한 것이다. 520 ℃ 부근에서 세 번째 중량 손실은 고분자 주쇄의 분해에 의한 것이다. 또한, 고분자의 열산화 안정성은 설폰산의 함량이 증가할수록 감소되었다.
(3) 표 1은 분석된 막의 특성을 나타낸다. SPPBP 30, 50의 IECs는 각각 1.47, 2.51 meq./g을 나타낸 반면 나피온 211ㄾ은 0.91 meq./g을 나타내었다. 또한, 80 ℃에서 SPPBP 30, 50 막의 수분흡수율은 각각 54.1 %, 88.4 %, 나피온 211ㄾ 막의 수분흡수율은 32.13 %인 것으로 나타났다. 설폰산기 함량이 증가함에 따라 SPPTF 막의 IEC와 막의 수분흡수율이 증가함을 알 수 있었다(도 3).
건조된 상태와 수화된 상태를 비교하여 막의 평면 통과(through-plane, Δt)와 평면 내(in-plane, Δl) 변화를 통해 SPPBP 30, 50 막의 치수 변화를 분석한 결과, Δt의 값은 각각 8.3 %, 15.3 %이고, Δl의 값은 각각 10.8 %, 16.9 %로 에테르 결합 구조 없이 벤조일에 의한 영향을 받아 매우 낮은 치수 변화 값을 갖는 것을 알 수 있었다. 높은 양성자 전도도와 낮은 치수 변화는 PEMFC 스택(stack) 작동시 안정성을 유지시켜 준다.
SPPTFs 막의 양성자 전도도는 설폰산기의 함량에 따라, 80 ℃, 30 내지 90 % 상대습도(도 4) 및 40 내지 80 ℃, 80 % 상대습도(도 5)에서 측정하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에서 나피온 211ㄾ과 비교하여 나타내었다. 80 ℃, 90 % 습도에서 SPPTF 30, 50 막의 양성자 전도도는 각각 80.6, 108.6 mS/cm, 나피온 211ㄾ의 양성자 전도도는 104.5 mS/cm로 나타났다. 80 ℃, 다양한 습도 조건에서 SPPBP 막의 양성자 전도도는 습도가 증가함에 따라 함께 급격히 증가하였으며, 높은 IEC 값을 갖는 막은 양성자 전도도 값도 높았다. SPPBP 50 막의 양성자 전도도는 80~90 % 상대습도에서 나피온 211ㄾ의 값과 거의 유사하였다.
SPPBP 30, 50의 분자량은 114,000 내지 122,000이다.
SPPBP 30, 50 막의 영의 계수(the Young's modulus)는 1215, 1221 MPa이며, 나피온 211ㄾ은 208MPa이었다.
[표 1]
Figure 112015021552173-pat00006
(4) 도 6은 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 조사한 SPPBP의 표면형상을 나타낸다. 친수성-소수성 미세상분리를 반영한 표면패턴은 화학적 구조에 의해 결정된다. 설폰산과 물의 클러스터 형성에 의하여 소수성 부분은 밝은색을 나타내고 친수성 부분 어두운 갈색을 나타내었다(K.D. Kreuer, On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells, J. Memb. Sci. 185 (2001) 29-39). 이러한 형상학적 관찰은 양성자 전도도의 측정과 부합한다. 이러한 설폰산기 도입된 벤조일의 형태는 우수한 친수성-소수성 상분리와 넓은 이온 채널을 제공한다.
(5) 도 7은 SPPBP 막을 적용한 전지에 대해, 상이한 입력 습도 조건(RHa/RHc : 100%/100%)에서, 분극(polarization)과 전압 밀도(power density) 커브를 측정하여 나타낸 것이다. SPPBP 30, 50 및 나피온 211에 대해 최대 전압 밀도를 측정한 결과 각각 0.46, 0.65, 및 0.62 W/cm2의 값을 나타냈다. SPPBP 50을 적용한 경우, 나피온211을 적용한 경우보다, 모든 범위 전류 밀도에서, 더 높은 연료전지 성능을 보인 것을 확인하였다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표기되는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112015021552173-pat00007

    상기 n과 m은 몰분율이며, n은 0.1 내지 0.9 이며 m은 0.9 내지 0.1로서, n+m은 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 인 것을 특징으로 하는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자.
  3. 제 1 항 발명의 고분자를 함유하는 연료전지의 전해질막.
  4. (1) 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠을 제조하는 단계;
    (2) 상기 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠을 니켈 촉매화된 중합 방법으로 중합하여 벤조페논을 포함하는 폴리페닐렌을 합성하는 단계; 및
    (3) 상기 벤조페논을 포함하는 폴리페닐렌에 설폰산기를 도입하는 단계;
    를 포함하는 상기 제 1 항의 화학식 1로 표기되는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 니켈 촉매화된 중합 방법은 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠, 아연, 니켈 브로마이드 및 트리페닐포스핀을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매를 이용하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 설폰산기는 클로로설폰산(Chlorosulfuric acid)을 이용한 설폰화 반응으로 도입하는 것을 특징으로 하는 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법.
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