KR101798499B1 - 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 - Google Patents

이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 Download PDF

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장호현
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건국대학교 글로컬산학협력단
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017025367409-pat00008

본 발명에 따른 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자는 고분자 사슬내 친수성 술폰산기와 소수성 고분자 골격 사이의 상분리가 쉽게 유도되어 이온전도도가 높을 뿐만 아니라, 기계적 특성, 치수 안정성 및 열적 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막은 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 고분자를 포함함에 따라, 3차원의 구조적 안정성을 요구하는 연료전지 전해질막의 특성에 맞추어 높은 이온 전도성을 유지하면서도, 구동시 발생하는 체적 변화를 최소화할 수 있어 연료전지의 성능향상에 기여할 수 있다.

Description

이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질막{Branched sulfonated polyphenylene polymer and polymer electrolyte membrane for fuel cell comprising the same}
본 발명은 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질막에 관한 것이다.
최근, 고분자 전해질 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 화석연료를 대체할 수 있는 효율적인 에너지 공급원으로 활용가능성이 높아 관심이 증가하고 있으며, 주로, 고정식 발전(stationary power generation), 운송 수단, 휴대용 장치 등에 에너지 전환 시스템으로 중요한 역할을 수행하고 있다.
특히, 상기 연료전지에서 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)은 양극(anode)으로부터 음극(cathode)으로의 양성자를 전달하는 역할을 수행하고, 음극에서는 산화 환경을, 양극에서는 환원 환경을 조성하여 연료 전지의 성능을 좌우하는 것으로 알려져 있다.
종래에는 양성자 교환막으로 주로 불소계인 나피온(Nafion, perfluorosulfonic acid polymer)을 보편적으로 사용하고 있으며, 나피온은 물리적, 화학적, 전기·화학적, 열적 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다. 하지만, 나피온은 높은 제조 가격 및 장기간의 제조 및 주조공정, 높은 메탄올 투과성(methanol crossover), 낮은 작동 온도 및 과불소화 고분자 멤브레인의 재활용 문제 등으로 인해 양성자 교환막의 적용에 한계가 있다.
최근에는, 상기 나피온을 대체할 수 있는 양성자 교환막을 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으며, 특히, 고분자 술폰화 폴리아릴렌 에테르, 술폰화 폴리페닐렌, 술폰화 폴리 에테르 케톤, 폴리아릴렌 에테르 등과 같이 에테르 결합을 가지고 저렴한 비용과 우수한 성능을 갖는 비불소계 고분자인 탄화수소막을 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 하지만, 상기 탄화수소막은 우수한 수소 이온 전도성을 나타내며, 열적 기계적 안정성이 뛰어난 것으로 알려져 있지만, 수명이 짧아 양성자 교환막으로 활용하는데 제한이 있다.
한편, 가지화(branching) 및 가교 결합은 이온 전도성이 있는 고분자의 열산화적 특성을 향상시킬 수 있는 방법으로 잘 알려져 있다. 하지만, 종래에는 가지화 및 가교 결합이 유도되어 향상된 특성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이를 이용한 연료전지용 전해질막에 관한 기술 내용은 개시된 바 없어 이에 대한 연구가 필요하다.
한국등록특허 제10-1435607호 (공개일 : 2014.08.22) 한국등록특허 제10-1532306호 (공개일 : 2014.06.03)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 가지화 및 가교 결합을 유도하여 이온 전도성, 치수 안정성, 기계적 안정성, 열산화 안정성이 향상된 특성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이를 포함하는 전해질막에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되며, 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공한다
[화학식 1]
Figure 112017025367409-pat00001
(단, 상기 화학식 1에서 m은 0.9 내지 0.1이고, n은 0.1 내지 0.9로서, n + m은 1임).
또한, 상기 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자는 160,000 내지 190,000 달톤(dalton)의 평균 분자중량(molecular weight, MW)을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자는 이온 전도도가 0.90 내지 1.70 meq./g이고, 인장강도가 30 내지 50 MPa이며, 230 ℃ 및 500 ℃의 온도에서 중량감소(weight loss)가 나타나는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠(1,4-dichloro-2,5-dibenzoylbenzene), 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠(1,4-dichloro-2-benzoylbenzene) 및 가지화제(branching agent)를 포함하는 혼합물을 니켈 촉매하에서 중합반응시켜 가지형 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 가지형 폴리페닐렌 고분자를 술폰화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 이온 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다
[화학식 1]
Figure 112017025367409-pat00002
(단, 상기 화학식 1에서 m은 0.9 내지 0.1이고, n은 0.1 내지 0.9로서, n + m은 1임).
또한, 상기 가지화제는, 1,3,5-트리클로로벤젠(1,3,5-trichlorobenzene)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (a)에서는, 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠, 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 아연, 브롬화 니켈, 트리페닐포스핀 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 가열하여 가지형 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)의 혼합물은 상기 1,3,5-트리클로로벤젠을 0.01 내지 0.3 mole%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (b)에서는, 가지형 폴리페닐렌 고분자 및 염화 메틸(methyl chloride)의 혼합용액에 클로로황산(chlorosulfuric acid)을 가해 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막을 제공한다.
본 발명에 따른 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자는 고분자 사슬내 친수성 술폰산기와 소수성 고분자 골격 사이의 상분리가 쉽게 유도되어 이온전도도가 높을 뿐만 아니라, 기계적 특성, 치수 안정성 및 열산화적 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막은 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 고분자를 포함함에 따라, 3차원의 구조적 안정성을 요구하는 연료전지 전해질막의 특성에 맞추어 높은 이온 전도성을 유지하면서도, 구동시 발생하는 체적 변화를 최소화할 수 있어 연료전지의 성능향상에 기여할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 방법으로 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠 단량체를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예에 따른 방법으로 제조한 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠 단량체의 1H NMR 데이터 분석 결과이다.
도 3은 실시예에 따른 방법으로 가지형 술폰화 고분자를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
도 4는 실시예에 따른 방법으로 선형 술폰화 고분자를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
도 5는 실시예에 따른 방법으로 제조한 가지형 술폰화 고분자의 1H NMR 데이터 분석 결과이다.
도 6은 실시예에 따른 방법으로 제조한 선형 술폰화 고분자의 1H NMR 데이터 분석 결과이다.
도 7은 실시예에 따른 방법으로 제조한 선형 고분자(LP), 가지형 고분자(BP), 선형 술폰화 고분자(LSP) 및 가지형 술폰화 고분자(BSP)의 열중량 분석 결과이다.
도 8은 나피온, 실시예에 따른 방법으로 제조한 선형 술폰화 고분자(LSP-1, LSP-2) 및 가지형 술폰화 고분자(BSP-1, BSP-2)의 이온 전도도 및 수분 흡수율을 분석한 결과이다.
도 9는 나피온, 실시예에 따른 방법으로 제조한 선형 술폰화 고분자(LSP-1, LSP-2) 및 가지형 술폰화 고분자(BSP-1, BSP-2)가 갖는 80 ℃ 온도조건에서의 상대 습도별 이온 전도도를 분석한 결과이다.
도 10은 나피온, 실시예에 따른 방법으로 제조한 선형 술폰화 고분자(LSP-1, LSP-2) 및 가지형 술폰화 고분자(BSP-1, BSP-2)의 온도별 이온 전도도를 분석한 결과이다.
도 11은 나피온, 실시예에 따른 선형 술폰화 고분자(LSP-1, LSP-2) 및 가지형 술폰화 고분자(BSP-1, BSP-2)로 제조한 멤브레인의 인장 응력(tensile stress) 및 파괴되는 시점의 연신율(elongation at break)을 측정한 결과이다.
도 12는 실시예에 따른 선형 술폰화 고분자(LSP) 및 가지형 술폰화 고분자(BSP)로 제조한 멤브레인의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되며, 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017025367409-pat00003
상기 화학식 1에서 m은 0.9 내지 0.1이고, n은 0.1 내지 0.9일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 m은 0.5이고, n은 0.497일 수 있다.
상기 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자는 150,000 내지 200,000 달톤의 평균 분자 중량을 가질 수 있으며, 바람직하게는, 160,000 내지 190,000 달톤(dalton)의 평균 분자중량(molecular weight, MW)을 가질 수 있다.
또한, 상기 고분자는 술폰화로 인해 대략 220 ℃ 내지 240 ℃의 온도 및 490 ℃ 내지 510 ℃의 온도에서 2단계의 무게 감소가 나타나는 특징을 갖는다.
특히, 상기 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자는 치수 안정성(dimensional stability) 및 이온 전도성이 우수하며, 조각 밀도(fragment density) 때문에 우수한 열산화 안정성을 가지고, 200 ℃ 까지의 열적 안정성을 요구하는 고분자전해질막 연료전지에 도입을 위한 전해질막(proton exchange membrane, PEM)의 요구조건을 만족시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자는 술폰산기(SO3H group)의 포함 농도가 증가함에 따라 더욱 향상된 이온 교환능을 나타낼 수 있으며, 술폰산기의 포함함량을 조절하여 친수성 특성 및 기계적 특성을 조절할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자는, 고분자 사슬내 친수성 술폰산기와 소수성 고분자 골격 사이의 상분리가 쉽게 유도되어 이온전도도가 높을 뿐만 아니라, 기계적 특성, 치수 안정성 및 열산화적 안정성이 우수하다.
본 발명은 상기와 같은 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 방법에 있어서, (a) 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠(1,4-dichloro-2,5-dibenzoylbenzene), 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠(1,4-dichloro-2-benzoylbenzene) 및 1,3,5-트리클로로벤젠(1,3,5-trichlorobenzene)을 포함하는 혼합물을 니켈 촉매하에서 중합반응시켜 가지형 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 가지형 폴리페닐렌 고분자를 술폰화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 이온 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017025367409-pat00004
상기 화학식 1에서 m은 0.9 내지 0.1이고, n은 0.1 내지 0.9로서, n + m은 1일 수 있다.
상기 단계 (a)에서는 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠, 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠 및 1,3,5-트리클로로벤젠(1,3,5-trichlorobenzene)를 포함하는 혼합물을 니켈 촉매하에서 중합반응시켜 가지형 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계로서, 상기 중합반응은 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠 단량체 및 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠 단량체를 가지화제(branching agent)인 1,3,5-트리클로로벤젠과 함께 니켈 촉매하에서 중합반응하여 가지형 폴리페닐렌 고분자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (a)에서는, 디메틸아세트아미드를 용제로 사용하고, 상기 디메틸아세트아미드에 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠, 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 아연, 브롬화 니켈, 트리페닐포스핀를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조한 혼합물을 70 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 가지형 폴리페닐렌 고분자를 제조할 수 있으며, 상기 단량체 및 가지화제에 탄소-탄소 커플링 중합 반응(C-C coupling polymerization reaction)이 유도되어 가지형 폴리페닐렌 고분자를 형성할 수 있다.
특히, 상기 혼합물은 1,3,5-트리클로로벤젠을 0.01 내지 0.3 mole%의 농도로 포함하도록 구성하여 상기 가지형 폴리페닐렌 고분자가 0.01 내지 0.3 mole%의 농도로 가지화제를 포함하도록 구성할 수 있으며, 0.3 mole%을 초과하는 농도로1,3,5-트리클로로벤젠을 포함하는 고분자에는 가교결합(crosslinking)이 발생하여 물성이 떨어지는 문제가 있고, 0.01 mole% 미만의 농도로 가제화제를 포함할 경우, 충분한 가지화가 유도되기 어렵다.
상기 단계 (b)에서는 상기 가지형 폴리페닐렌 고분자를 술폰화시켜 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계이다.
본 단계에서는 가지형 폴리페닐렌 고분자를 술폰화시키기 위해서, 클로로 황산을 사용하여 술폰화 반응을 도오할 수 있으며, 이와 같은 술폰화 반응을 통해, 2개의 페닐기에 술폰기가 도입되어 우수한 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 술폰화는 가지형 폴리페닐렌 고분자 및 염화 메틸(methyl chloride)의 혼합용액에 클로로황산(chlorosulfuric acid)을 가해 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제조할 수 있으며, 술폰화 반응 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으나, 상온에서 상기 혼합용액에 클로로황산을 가한 후, 1시간 내지 5시간 동안 반응시켜 술폰화를 유도할 수 있으며, 클로로 황산의 첨가량을 조절하여 술폰화 정도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막을 제공한다.
상기와 같은 전해질막은 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 포함하는 혼합용액을 몰드에 공급한 후, 건조하는 방법으로 제조할 수 있으며, 20 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 전해질막을 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막은 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 고분자를 포함함에 따라, 3차원의 구조적 안정성을 요구하는 연료전지 전해질막의 특성에 맞추어 높은 이온 전도성을 유지하면서도, 구동시 발생하는 체적 변화를 최소화할 수 있어 연료전지의 성능향상에 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자로 제조한 전해질막은 이온 전도도가 0.90 내지 1.70 meq./g으로 우수하고, 인장강도가 30 내지 50 MPa으로 기계적 특성이 우수하며, 230 ℃ 및 500 ℃의 온도에서 2단계의 중량감소(weight loss)가 나타나는 특성을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다. 제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
1. 재료 및 방법
(1) 재료
알파에이사, TCI 및 시그마알드리치사에서 피리딘(pyridine), 아연 분말(zinc powder), 벤젠(benzene), 브롬화 니켈, 염화 티오닐(thionyl chloride), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠(1,4-dichloro-2-benzoylbenzene), 클로로황산(chlorosulfuric acid), 1,3,5-트리클로로벤젠(1,3,5-trichlorobenzene), 2-5-디클로로-p-자일렌(2-5-dichloro-p-xylene) 및 과망간산칼륨(potassium permanganate)을 구입하였다. 단량체 및 촉매(NiBr2, Zn, and PPh3)는 질소분위기의 글러브 박스에 보관하였다. 추가적인 정제 과정없이, 상업적 용제인 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸설폭시화물(dimethylsulfoxide, DMSO), 염화 메틸(methyl chloride, MC), 아세톤, 메탄올, 헥산, 에탄올, 이황화탄소(carbon disulfide)을 사용하였다.
(2) 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠의 합성
과망간산 칼륨(109 g, 689.70 mmol), 피리딘(324 mL, 4021.94 mmol), 2-5-디클로로-p-자일렌(20 g, 114.24 mmol) 및 멸균수(100 mL)를 1000 mL 용량의 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 공급하고, 이를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 90 ℃의 온도로 12시간 동안 가열하였다. 반응시킨 뜨거운 반응 혼합용액을 여과하고, 여과물에 염산(aq)을 가해 pH 1이 될 때까지 산성화시켰다. 산성화시킨 여과물을 재여과하고, 60 ℃의 온도에서 건조하였다.
두번째 단계에서, 건조한 디클로로테레프탈산(17.4 g, 74 mmol), 염화 티오닐(54 mL, 740 mmol) 및 피리딘(0.72 mL, 7.4 mmol)을 첨가한 후, 환류 조건(reflux condition)에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합용액을 증발시키고, 노란색의 겔을 이황화 탄소(carbon disulfide, 30 mL)에 용해시켰다. 염화 알루미늄(aluminum chloride, 49.38 g, 370 mmol), 이황화탄소(200 mL) 및 벤젠(benzene, 19.6 mL, 222 mmol)의 혼합용액을 드롭 방식(drop wise)으로 첨가하고, 40 ℃의 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 차가운 물 및 염산의 혼합용액에 담그고, 염화 메틸로 세척하였다. 분별깔때기(separatory funnel)를 이용하여 유기물층을 수득하고, 무수 황화마그네슘(anhydrous MgSO4)과 함께 건조하였다. 생성물을 여과한 후 증발시키고 에탄올과 함께 재결정화시켜 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠(1,4-dichloro-2,5-dibenzoylbenzene, PBP)[1H NMR (CDCl3, ppm, δ): 7.49 (s, 2H, -CH-), 7.53 (t, 4H m-CH-), 7.65 (t, 2H, p-CH-), 7.87 (d, 2H, o-CH-)]을 합성하였다.
(3) 선형 및 가지형 고분자의 합성 (LP 및 BP)
선형 고분자를 합성하기 위해서, 먼저, 1,4-디클로로-2,5-벤조일벤젠(0.5 g, 1.41 mmol) 및 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠(0.35 g, 1.41 mmol)을 포함하는 단량체를 둥근 바닥 플라스크(250 mL)에 공급하고, 질소분위기의 글러브 박스 내에 보관하였다.
또한, 동일한 조건에서 다른 둥근 바닥 플라스크(100 mL)에 아연 분말(2 g, 30.71 mmol), 트리페닐포스핀(1.07 g, 4.09 mmol) 및 브롬화 니켈(0.11 g, 0.51 mmol) 촉매를 공급하였다. 촉매에 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc, 4 내지 5 mL)를 첨가한 후, 80 ℃에서 교반하여 촉매 혼합물을 제조하였다. 대략 15분 정도의 시간이 경과된 후에 촉매 혼합물이 붉은색깔로 변화되었을 때, 시린지를 이용하여 촉매 혼합물에 DMAc(6 내지 7 mL)에 용해시킨 단량체 혼합용액을 주입하고, 90 ℃의 온도로 가열하였다. 24시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 30% 염산 수용액에 가하고, 산-반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 물 및 메탄올 혼합용액(50:50)으로 세척하였다. 건조한 고분자를 DMAc에 용해시켰다. 결과물 혼합용액을 10% 염산 수용액에 가하여 여과한 후, 60 ℃의 온도로 건조하여 선형 고분자를 합성하였다.
가지형 고분자의 합성을 위해서, 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP, 1 g, 2.82 mmol) 및 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠(0.70 g, 2.79 mmol)을 포함하는 단량체와 가지화제인 1,3,5-트리클로로벤젠(0.0031 g, 0.017 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 가지형 고분자를 합성하였다.
(4) 선형 및 가지형 고분자의 술폰화 (LSP 및 BSP)
둥근 바닥 플라스크(100 mL)에 0.5g의 고분자 및 10 mL의 염화 메틸을 공급하고 혼합하여 고분자 혼합용액을 제조하였다. 빙상 조건(ice condition)에서 염화메틸(5 mL)에 용해된 클로로황산(0.43 mL)의 혼합용액을 고분자 혼합용액에 드롭 방식으로 첨가한 후, 25 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 술폰화 고분자를 제조하였으며, 제조한 술폰화 고분자를 물로 수회 세척하여 미반응된 산을 제거하고, 80 ℃에서 건조하였다. 상기 술폰화는 클로로황산의 첨가량을 조절하는 것으로 조절하였다.
(5) 멤브레인의 특징
멤브레인(30 ㎛)을 제조하기 위해서, 먼저, 고분자(0.20 g)를 NMP 용액(5 mL)에 용해시킨 후 여과하고, 여과물을 실리콘 프래임이 평판 유리에 부었다.
1%(v/v) 테트라메틸실란(TMS)을 포함하는 용제에 CDCl3 및 DMSO-d6을 용해시킨 혼합용액을 사용하고, 분광분석기[Bruker DRX (400 MHz) spectrometer]를 이용하여 제조한 멤브레인의 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
열중량 측정(Thermogravimetric analysis, TGA)은 30 내지 800 ℃의 온도범위의 대기조건에서 분석장치(Scinco TGA-N 1000 analyzer)를 이용해 수행하였다.
수분 흡수 측정(water uptake measurement)에 앞서, 먼저, 고분자 전해질 멤브레인을 오븐(at 90 ℃)에 방치한 후, 건조된 멤브레인의 무게를 측정하고, 멤브레인을 탈이온수에 침지시켜 24시간 동안 일정하게 교반하면서 80 ℃의 온도에서 탈이온수를 침투시켰다. 그 후, 물기를 닦아내고 수분이 침투된 멤브레인의 무게를 다시 측정하였으며, 멤브레인의 수분 흡수율(water uptake, %)을 하기 식1을 이용해 계산하였다.
[식 1]
수분 흡수율(%) = (Wwet - Wdry) / Wdry
(단, 상기 식 1에서, Wwet 및 Wdry는 각각 멤브레인이 젖은상태에서의 무게 및 건조된 상태에서의 무게를 의미하는 것임).
또한, 75 내지 80 ℃의 온도에서 24시간 동안 탈이온수가 침투됨에 따른 멤브레인의 두께 및 길이 변화를 측정하였다.
멤브레인의 이온 교환능(ion exchange capacity, IEC)은 적정 기술(titration technique)을 이용해 측정하였다. 이온 교환능을 측정은 위해서 2.0 M NaCl 혼합용액에 멤브레인(0.4g)을 24시간 동안 침지시켜 수소 이온(H+ ion)을 이온 교환시켰다. 그 후, 혼합용액내 수소 이온을 0.05 M NaOH 혼합용액을 이용하여 적정하였으며, 적정된 멤브레인의 이온 교환능(IEC)은 하기 식 2를 이용해 평가하였다.
[식 2]
IEC(meq./g) = (CNaOH × VNaOH) / Wmem
(단, 상기 식 2에서 Wmem은 건조된 멤브레인의 무게, CNaOH 및 VNaOH은 각각 NaOH 혼합용액의 농도 및 부피를 나타냄).
제조된 멤브레인 및 나피온(Nafion211®)의 이온 전도도(proton conductivity)를 전기화학적 임피던스 분광분석법(electrochemical impedance spectroscopy method, EIS)을 이용해 측정하였다. 이온 전도도의 측정을 위해서, 멤브레인 시료(1 × 3 cm2)를 탈이온수에 침지시킨 상태로 유지시켰다. 그 후, 습도(90%)는 고정하고 주위 온도(ambient temperature)의 조건에서, 멤브레인의 이온 전도도를 측정하였고, 온도(80 ℃)를 고정하고, 상대습도가 30 내지 90%인 조건에서 멤브레인의 이온 전도도를 측정하였다. 이온전도도의 측정은 임피던스 분석 인터페이스[Newtons 4th Ltd. (N4L) impedance analysis interface, PSM 1735]가 구비된 평가 시스템(Scribner Associates Inc., MTS 740)을 이용하여 수행하였다.
원자힘 현미경(Digital Instrument, Nanoscope (R) IIIA, set point 0.7785 V)을 이용해 고분자 멤브레인(표면 형태)의 탭핑모드 원자힘 현미경 관찰 결과(Tapping mode atomic force microscopic observation)를 확인하였다.
멤브레인의 인장 응력 및 연신율과 같은 기계적 특성 분석은 50%의 습도 및 실온 조건에서 10 N 로드셀(10 N load cell)이 구비된 IUMT 시스템(model 5544)을 사용하여 분석하였으며, 기계적 특성 분석은 ASTM D882 및 REF ASTM 규격에 맞게 수행하였다.
2. 결과 및 의견
(1) 단량체의 준비
도 1에 나타낸 바와 같이, 산화, 염소화 및 벤젠을 이용한 프리델-크레프트 반응(Friedel-craft reaction)을 통해 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠 단량체(PBP monomer)를 제조하였다.
먼저, 산화반응을 수행하기 위해서, 피리딘(pyridine) 및 과망간산칼륨(KMnO4)을 사용하였고, 염소화 반응을 위해서 염화 티오닐(SOCl2)을 사용하였다. 마지막에, 벤젠, 촉매인 염화 알루미늄(AlCl3) 및 이황화 탄소(CS2)를 이용하여 프리델-크레프트 반응을 수행하였다.
제조한 단량체의 1H NMR 데이터를 분석한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 페닐기의 프로톤(phenyl proton)이 7.48 내지 7.87 ppm에서 확인되었고, 염소 원자 가까이에 위치한 주요 벤젠 고리의 두가지 프로톤 피크가 7.48 내지 7.49 ppm에서 발견되었다. 측쇄 페닐 고리의 메타 위치에 4개의 프로톤 피크가 7.51 내지 7.54 ppm에서 배열되었다. 유사하게도, 측쇄 페닐 고리의 파라 위치에 2개의 프로톤 피크가 7.64 내지 7.69 ppm에서 확인되었고, 케톤기 가까이에 위치한 측쇄 벤젠 고리의 2개의 프로톤 피크가 7.84 내지 7.87 ppm에 나타났다.
(2) 고분자의 준비
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 선형 및 가지형 술폰화 고분자(LSP 및 BSP)는 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠, 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠 및 가지화제인 1,3,5-트리클로로벤젠의 탄소-탄소 커필링 중합 반응(C-C coupling polymerization reaction)을 통해 제조하였다. 중합 반응은 가지화제의 양을 변화시키면서 수행하였다. 0.3 mole%의 1,3,5-트리클로로벤젠을 포함하는 고분자는 호환이 가능한 특성(compatible properties)을 나타내었으나, 0.3 mole%를 초과하는 농도로 1,3,5-트리클로로벤젠을 포함하는 고분자는 가교결합(crosslinking)이 발생되었다.
제조한 고분자는 높은 평균 분자중량(average molecular weight, Mw)을 갖는 것으로 확인되었고, 선형 고분자의 경우는 148,800 내지 173,600의 평균 분자중량(Mw), 가지형 고분자의 경우는 162,000 내지 189,000의 평균 분자중량(Mw)을 갖는 것으로 확인되었다.
제조한 고분자의 술폰화 반응은 클로로 황산(chlorosulfuric acid) 및 염화 메틸(MC)을 첨가하여 수행하였다.
도 5 및 도 6은 각각 선형 술폰화 고분자 및 가지형 술폰화 고분자의 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과이다. 벤젠 고리의 프로톤이 확인되어 중합을 확인할 수 있었다. 선형 및 가지형 고분자의 모든 방향성 프로톤이 7 내지 8 ppm에서 관찰되었다. 소량의 1,3,5-트리클로로벤젠(0.3 mole%)이 사용되었기 때문에, 1H-NMR 데이터로는 선형 및 가지형 고분자를 쉽게 구분할 수 없었다. 술폰화 반응 후에, 물과 수소의 결합 때문에 대략 4.03 ppm 부근에서 술폰기(SO3H)의 피크를 확인하였다.
(3) 멤브레인의 특성
제조한 멤브레인의 열적 거동(thermal behavior)을 열중량 분석 방법(thermal gravimetric analysis, TGA)으로 확인하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 모든 멤브레인은 고열에서 친화적인 열적 특성(favorable thermal properties)을 갖는 것으로 확인되었고, 또한, TGA 데이터는 비술폰화 고분자(BP 및 LP) 및 술폰화 고분자(BSP 및 LSP) 사슬이 분해되는 최초점(initial point of decomposition)에 관한 정보를 제공하였다.
우선, 220 내지 300 ℃의 온도에서의 고분자 사슬로부터 술폰산기의 분해 때문에 무게 감소(weight loss, %)가 발생하였다. 이는, 비술폰화 고분자에서는 발견되지 않았고, 술폰화 고분자의 경우에 확인되었다.
두 번째로, 비술폰화 고분자(LP 및 BP)는 고분자의 주요 골격 때문에 550 ℃를 초과하는 온도에서 분해가 시작된 반면에, 술폰화 고분자(LSP 및 BSP)는 대략 230 ℃ 및 500 ℃에서의 두 단계 중량 감소가 나타나는 것으로 확인되었다. 가지형 술폰화 고분자(BSP)는 조각 밀도(fragment density) 때문에 선형 술폰화 고분자(LSP)에 비해 더욱 우수한 열산화 안정성을 갖는 것으로 확인되었다. 200 ℃ 까지의 열적 안정성은 프로톤 교환 멤브레인 연료 전지(~80 ℃)에 도입을 위한 양성자 교환 멤브레인(proton exchange membrane, PEM)의 요구조건을 초과하였다.
선형 술폰화 고분자(LSP)는 가지형 술폰화 고분자(BSP)와 비교할 때, 더욱 우수한 IEC 값을 갖는 것으로 확인되었다.
LSP-1(클로로황산, 0.43mL) 및 LSP-2(클로로황산, 1.23mL)의 IEC 값은 각각 1.05 및 1.85 meq./g으로 나타났고, BSP-1(클로로황산, 0.43mL) 및 BSP-2(클로로황산, 1.23mL)는 IEC 값이 각각 0.95 및 1.65 meq./g으로 나타났다. 반면에, Nafion 211®은 BSP-1과 유사한 0.91 meq./g의 IEC 값을 갖는 것으로 확인되었다. 멤브레인의 IEC는 고분자 사슬에 술폰산기(SO3H group)의 몰퍼센트가 높아짐에 따라 증가하였다(도 8 참조).
한편, 선형 술폰화 고분자(LSP) 및 가지형 술폰화 고분자(BSP)를 포함하는 멤브레인의 수분흡수율, 이온전도도, 입체구조, IEC 및 기계적 안정성을 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 수분 흡수율(water uptake, %)은 80 ℃에서 24시간 동안 멤브레인에 수분을 침투시킨 결과이고, 치수 변화(Δt, Δl)는 80 ℃로 가열한 물에서 측정한 결과이며, 이온 전도도(proton conductivity, mS/cm)는 90%의 상대 습도(RH) 및 80 ℃의 온도에서 측정한 결과이다.
Figure 112017025367409-pat00005
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조한 멤브레인 사이에, LSP-2는 42%의 가장 높은 수분 흡수율(water uptake, %)을 나타낸 반면에, BSP-1은 가장 낮은 17.14%를 나타내었다. 가지형 술폰화 고분자를 포함하는 멤브레인의 수분 흡수율은 술폰화 의 정도(degree of sulfonation, DS) 및 온도(Δt, %)에 따라 증가하였다. 더욱이, 제조한 멤브레인은 LSP-2를 제외하고는 모두 Nafion 211® 보다 상대적으로 낮은 수분 흡수율을 나타내었다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조한 멤브레인은 고분자 사슬에 술폰기가 증가되어 더욱 친수화되고, 수화되었다. 술폰기가 더욱 많은 멤브레인은 높은 팽윤 효과(swelling effect) 때문에 낮은 기계적 안정성을 나타내었다. Nafion 211® 및 멤브레인 사이에서 상분리와, 소수성 및 친수성 도메인의 미세구조 때문에 주요한 차이가 발생하였다.
Nafion 211®은 넓은 채널을 가지고, 소수성 및 친수성 도메인들 사이에 우수한 분리가 나타났다. 이와 같기 때문에, 고분자에 적절한 술폰화는 연료전지에 사용에 중요성을 갖는다.
가지화제의 존재 때문에 가지형 술폰화 고분자는 선형 술폰화 고분자에 비해 우수한 차원적 특성 및 기계적 특성을 갖는 것으로 확인되었다. 특히, 가지형 고분자는 선형 고분자에 비해, 더욱 강한 입체 장해(steric hindrance)를 생성하고, 일정한 분자 중량을 가지며, 단편 및 단편간의 평균 거리가 더욱 좁다. 그러므로, 가지형 고분자 사슬에서 단편 밀도가 더욱 증가하였다. 이는, 가지형 고분자가 더욱 구형에 가깝고, 회전 반경이 급격히 줄어들기 때문인 것으로 예측되었다.
또한, 젖은 상태 및 건조된 상태의 차이를 이용해 고분자 멤브레인의 치수변화(Δt 및 Δl)를 측정한 결과, 고분자 멤브레인의 대부분은 에테르 결합 구조가 없는 벤조일 그룹의 존재 때문에 매우 미미한 치수 변화를 갖는 것으로 확인되었다. 높은 이온 전도도 및 평면 방향(through-plane)에서의 작은 변화를 나타내는 고분자 멤브레인은 우수한 연료 전지 스택의 제조를 위한 잠재적인 후보이다.
또한, 멤브레인의 이온 전도도를 술폰산기의 몰분율에 기초하여 평가한 결과, 전도도는 클로로황산의 함량이 증가함에 따라 증가하였다.
제조한 멤브레인의 전도성을 특정 온도(80 ℃) 및 다른 상대 습도(30 내지 90%, relative humidity, RH) 조건에서 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었고, 브레인의 전도성을 다른 온도(40 내지 80 ℃) 및 일정한 상대 습도(90%) 조건에서 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 8 및 도 9에 나타난 바와 같이, 상대 습도 90% 및 80 ℃의 온도 조건에서 Nafion 211®의 이온 전도도가 104.5 mS/cm로 나타난 반면에, 선형 고분자 멤브레인(LSP-1 및 LSP-2)의 이온 전도도는 각각 83.6 및 92.1 mS/cm으로 나타났다. 유사하게, 가지형 고분자의 이온전도도(BSP-1 및 BSP-2)는 88.1 및 94.6 mS/cm으로 나타났다. 제조한 멤브레인의 전도성은 비록 Nafion 211®에 비해 낮은 것으로 확인되었으나, 연료전지로 사용하기에 충분한 것으로 확인되었다. 이는, 80 ℃의 온도 조건에서가지형 술폰화 고분자의 이온 전도도가 선형 술폰화 고분자 보다 우수하다는 사실을 명확히 확인할 수 있었다. 또한, 가지형 고분자 멤브레인은 상대적으로 높은 이온전도도를 갖기 때문에 열산화 안정성, 기계적 안정성에 중요한 역할을 하는 것으로 나타났다.
도 11은 제조한 멤브레인이 파괴되는 시점의 인장 응력 및 연신율을 측정한 결과이며, 비교를 위한 목적으로, Nafion 211® 멤브레인의 특성 또한 같이 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, 제조한 멤브레인은 인장 응력이 22.20 내지 46.50 MPa인 것으로 확인된 반면에, Nafion 211® 멤브레인은 17.40 MPa의 인장강도를 갖는 것으로 확인되었다. 특히, BSP-1 멤브레인이 다른 멤브레인들에 비해 가장 높은 기계적 안정성을 나타내었다. 게다가, BSP-2 멤브레인은 우수한 이온 전도도 및 이온 교환능을 나타내었으나, 인장 응력은 BSP-1에 비해 낮았다. 높은 술폰화도(degree of sulfonation) 때문에 팽윤비(swelling ratio)가 증가하였고, 결과적으로, 멤브레인의 인장강도는 감소하였다.
또한, 선형 고분자는 낮은 기계적 특성을 나타내었으나, 가지형 고분자는 강한 기계적 특성을 나타내었다. 결과적으로, 멤브레인이 파괴될 때의 인장률은 실질적으로 Nafion211®보다 낮았으며, 이는 멤브레인 전해질 어셈블리(MEA)의 제조과정에서 짧은 변형률(short deformation rate)이 반영된 결과이다.
도 12는 제조한 멤브레인(LSP 및 BSP)의 표면을 원자힘 현미경(atomic force microscope, AFM)으로 촬영한 AFM 이미지이다(단, 이미지에서 색깔이 다른 부분은 각각 술폰산기가 있거나 없는 고분자 사슬의 소수성 및 친수성 도메인을 나타냄).
도 12에 나타낸 바와 같이, BSP 멤브레인는 LSP 멤브레인 보다 친수성 및 소수성 부분 사이에 채널이 넓은 것으로 나타났으며, 이는, 가지화(branching)가 잘정돈된 나노도메인의 제조를 위해 실효성있는 공정임을 시사하였다. BSP 멤브레인 및 LSP 멤브레인은 소수성 군락(hydrophobic cluster)인 고분자 골격 및 친수성 군락(hydrophilic cluster)인 술폰산기를 갖는 상분리된 구조를 갖는다. 가지화로 인해, BSP 고분자 구조내 술폰산기의 배열은 잘조직된 표면 형태를 만들고, 이와 같은 형태는 낮은 IES 값에서도 전도성의 향상에 기여하는 것으로 확인되었다.
3. 결론
가지형 술폰화 고분자(0.3 mole% 가지화제) 및 선형 술폰화 고분자를 제조하고, 특성을 분석하였으며, 클로로황산을 이용하여 술폰화를 수행하였다. Nafion 211® 및 선형 멤브레인과 비교하면, 가지형 멤브레인은 기계적 특성 및 열산화적 특성이 보다 우수하였다. 가지형 멤브레인의 이온 전도도는 선형 멤브레인의 이온 전도도보다 높았고, 심지어 낮은 IEC 값에서도 그러하였다. 이와 같은 결과는, 고분자 메트릭스의 형태가 멤브레인의 특성 및 안정성에 큰 영향을 미친다는 사실을 시사하였다. 벤조일 단편(segment)을 포함하는 고분자(에테르 결합이 없는)는 또한, 적정 IES 값임에도 불구하고 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)에 도입을 위해 적당한 기계적 특성 및 팽윤비를 갖는 가지형 고분자 및 선형 고분자를 제조하기 위한 훌륭한 방법을 제공한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자
    [화학식 1]
    Figure 112017025367409-pat00006

    (단, 상기 화학식 1에서 m은 0.9 내지 0.1이고, n은 0.1 내지 0.9임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자는 160,000 내지 190,000 달톤(dalton)의 평균 분자중량(molecular weight, MW)을 갖는 것을 특징으로 하는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자.
  3. (a) 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠(1,4-dichloro-2,5-dibenzoylbenzene), 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠(1,4-dichloro-2-benzoylbenzene) 및 1,3,5-트리클로로벤젠(1,3,5-trichlorobenzene)을 포함하는 혼합물을 니켈 촉매하에서 중합반응시켜 가지형 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 가지형 폴리페닐렌 고분자를 술폰화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 이온 전도성 고분자의 제조방법
    [화학식 1]
    Figure 112017025367409-pat00007

    (단, 상기 화학식 1에서 m은 0.9 내지 0.1이고, n은 0.1 내지 0.9로서, n + m은 1임).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서는, 1,4-디클로로-2,5-디벤조일벤젠, 1,4-디클로로-2-벤조일벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 아연, 브롬화 니켈, 트리페닐포스핀 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 가열하여 가지형 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 고분자의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 혼합물은 상기 1,3,5-트리클로로벤젠을 0.01 내지 0.3 mole%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 고분자의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서는, 가지형 폴리페닐렌 고분자 및 염화 메틸(methyl chloride)의 혼합용액에 클로로황산(chlorosulfuric acid)을 가해 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 고분자의 제조방법.
  7. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 기재된 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  8. 제7항에 있어서,
    이온 전도도가 0.90 내지 1.70 meq./g이고, 인장강도가 30 내지 50 MPa이며, 230 ℃ 및 500 ℃의 온도에서 중량감소(weight loss)가 나타나는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210094832A (ko) * 2020-01-22 2021-07-30 한국과학기술원 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치
KR20220149298A (ko) * 2021-04-30 2022-11-08 건국대학교 글로컬산학협력단 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지
WO2023193105A1 (en) * 2022-04-05 2023-10-12 Simon Fraser University Branched and hyperbranched ionomeric polymers and uses thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101538761B1 (ko) 2014-04-07 2015-07-27 건국대학교 산학협력단 플루오로기를 함유하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
US20150307659A1 (en) 2012-11-09 2015-10-29 Korea Research Institute Of Chemical Technology Ion conducting polymer comprising partially branched block copolymer and use thereof
KR101649204B1 (ko) 2015-03-04 2016-08-19 건국대학교 글로컬산학협력단 니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150307659A1 (en) 2012-11-09 2015-10-29 Korea Research Institute Of Chemical Technology Ion conducting polymer comprising partially branched block copolymer and use thereof
KR101538761B1 (ko) 2014-04-07 2015-07-27 건국대학교 산학협력단 플루오로기를 함유하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
KR101649204B1 (ko) 2015-03-04 2016-08-19 건국대학교 글로컬산학협력단 니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYM. ADV. TECHNOL., 10, 259-264 (1999)
POLYMER 47 (2006) 6993-7000

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210094832A (ko) * 2020-01-22 2021-07-30 한국과학기술원 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치
KR102292178B1 (ko) 2020-01-22 2021-08-23 한국과학기술원 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치
KR20220149298A (ko) * 2021-04-30 2022-11-08 건국대학교 글로컬산학협력단 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지
KR102567197B1 (ko) * 2021-04-30 2023-08-16 건국대학교 글로컬산학협력단 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지
WO2023193105A1 (en) * 2022-04-05 2023-10-12 Simon Fraser University Branched and hyperbranched ionomeric polymers and uses thereof

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