KR102292178B1 - 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치 - Google Patents

다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 극성 분자 또는 이온을 함유한 극성 양성자성 용매가 기공이 부여되어 있으며 소수성 불소계 작용기가 결합된 금속 전극의 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 전기 이중층 효과에 의한 전위차를 활용하여, 제작된 용액 뿐만 아니라 자연에서 얻을 수 있는 용액을 기공이 부여되어 있으며 불소계 작용기가 결합된 금속 전극에 비대칭 흡착(adsorption)을 수행하여, 전극 사이에 위치한 극성 용매에 녹지 않아 강한 내구도를 갖는 술폰산 작용기를 가지는 다공성 고분자와 기공을 통해 유입되는 용매와의 반응을 통해 방출되는 양성자 이온으로 인해 생성되는 높은 전위차 및 전류를 장시간 유지하고 직류 형태의 전기 에너지를 생성하는 고성능·고내구성 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치 및 에너지 생성 장치의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치{ELECTRICAL ENERGY GENERATOR BASED ON POROUS POLYMER}
본 발명은 극성 용매(바람직하게는, 이온을 함유한 극성 양성자성 용매)의 비대칭적인 흡착(asymmetrically absorption) 및 유체에 의해 술폰산(-SO3H) 작용기가 결합된 다공성 고분자 표면에 극성 분자 또는 이온을 지속적으로 흡착하고 불소계 소수성 작용기가 결합된 금속 전극 영역에서 비대칭적으로 극성 용매가 흡착되는 과정에서 양쪽 전극에 전위차(potential difference)에 의해 높은 전압 생성 효율을 활용하고, 지속적으로 발생되는 전위차를 중화(charge neutrality)시키기 위해 전극으로 이동하는 전자에 의해 발생되는 전류 즉, 높은 성능의 전기 에너지로 전환하는 에너지 생성 장치 및 에너지 생성 장치의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 다공성 고분자 기반 전기 에너지 생성 장치는 롤 공정(바코팅, 컴프레셔 등 공정)을 통해, 균일한 고분자 층을 한쪽 금속 전극에 균일하게 도포하고, 금속 전극 표면은 기상 증착법(vapor deposition)에 의해 방수 코팅 물질인 불소계 작용기를 화학적으로 결합시킨다. 술폰산 작용기가 결합된 다공성 고분자가 도포된 전극과 소수성 작용기가 결합된 전극 중 한쪽 전극 표면은 균일한 기공을 지닌다. 기공이 부여된 소수성 작용기가 결합된 금속 전극의 한쪽 전극에 비대칭적으로 극성 용매가 접촉하게 되면, 기공을 통하여 이동된 극성 용매와 다공성 고분자의 술폰산과의 화학적 흡착 및 반응에 의해 발생하는 이온(여기서는 프로톤)의 확산에 의해 발생된 전위차가 흡착된 부분과 흡착되지 않은 부분 간에 형성된다. 예를 들어 용기에 담긴 물에 소수성 표면을 지닌 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치를 넣으면 물 분자가 연속적으로 기공을 지닌 금속 전극 사이로 이동하고 이 금속 사이에 위치한 술폰산 작용기를 포함하는 다공성 고분자와 지속적인 흡착 및 화학적 반응에 의해 이온이 발생하여 이온이 이동할 때 양쪽 금속 전극 사이에 전위차가 유도되며 이때 생성된 전위차에 의해 극성 용매가 완전히 증발하기 전까지 장기적으로 에너지 유지가 가능하다. 이때 물리적 흡착이 일어나는 계면에 형성된 전기 이중층으로의 전하적 중성(charge neutrality)을 유지하기 위한 전자의 흐름이 유발되어 전류를 생성할 수 있고 전력이 발생하게 된다.
본 발명의 실시예들은 술폰산 작용기를 포함하는 다공성 고분자를 제작하기 위해 필요한 고분자 합성 기술, 소수성 불소계 작용기를 금속 전극에 증착하는 기술, 롤 공정(바코팅, 컴프레셔 등 공정)을 금속 전극에 부여하는 기술, 전극과 또 다른 전극 사이에 고분자를 결합시키는 기술, 에너지 생성 장치를 제조하는 기술, 극성 용매를 활용하여 전기 에너지를 생산하는 기술을 포함한다.
술폰산 작용기가 결합된 다공성 고분자를 소수성 불소계 작용기가 증착되고 기공이 부여된 금속 전극과 또 다른 전극 사이에 도포 시켜서 완성된 에너지 생성 장치를 극성 용매가 담긴 용기 안에 위치시키면, 용매 내의 극성 분자 또는 이온들이 전극의 기공을 통하여 다공성 고분자의 표면에 물리적으로 흡착하게 되고 화학적 반응을 통하여 이온을 발생시키게 된다. 이러한 반응을 통해 발생된 이온은 두 전극 영역에 비대칭적으로 발생하게 되고 확산되어 극성 용매가 흡착된 부분과 흡착되지 않은 부분 간에 전위차가 발생된다. 이러한 현상은 넓은 표면적을 지니며 3D Network 구조를 가져 용매에 녹지 않는 성질을 가지는 다공성 고분자에 의해 효과적으로 작용한다. 넓은 표면적을 지니며 하기 (1) 식에 의해 술폰산을 지니고 있어 용매 내에서 프로톤을 잘 방출하는 다공성 고분자가 용매와 접촉하게 되면 표면적이 낮으며 프로톤의 방출 매개가 없는 일반적인 고분자에 비해 매우 활발한 프로톤 매개체가 되며 용매에 녹지 않는 성질로 인해 용매 내에서 안정적인 내구도를 보인다.
Figure 112020007566022-pat00001
(1)
이로 인해 양쪽에 연결된 전극영역에 비대칭적으로 프로톤 이온이 발생하고 확산하게 되는데, 극성 용매가 흡착된 부분과 흡착되지 않은 전극 간에 전위차가 유발된다. 형성된 전위차는 용매가 완전히 증발하기 전까지 전극과 용매와의 계속적인 접촉을 통해 장기적이며 지속적으로 유지된다. 또한 전자가 극성 용매와 술폰산 작용기와의 흡착으로 인해 발생한 양성 전하인 프로톤과 전하적 중성(charge neutrality)을 유지하기 위해 자발적으로 흐르게 되어 극성 용매가 완전히 증발하기 전까지 전류가 지속적이며 안정적으로 발생하게 된다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 금속 전극은 표면에 소수성 불소계 작용기가 화학적으로 증착되어 전극 표면이 화학적으로 초소수성(superhydrophobic) 처리되며 이를 통해 극성 용매와 금속 전극 간의 화학적 반응은 물론 산화를 방지하여 에너지 생성 장치의 내구성을 향상시킨다. 또한, 극성 용매 분자의 이동 통로가 되는 금속 전극의 기공은 균일한 니들을 지닌 롤러를 이용해 롤 공정을 통하여 제작된다.
본 발명의 실시예들에서는 술폰산을 가지는 다공성 고분자의 합성 방법을 제공하며 소수성 불소계 작용기를 금속 전극에 화학적으로 결합하여 극성 용매와 금속 전극 간의 화학적 반응을 방지하는 동시에 직류(DC) 형태의 높은 생성 전압 및 전류를 갖도록 하고 장시간 전기 에너지를 발생시키는 고성능·고내구성 에너지 생성 장치 및 에너지 생성 장치의 제조 방법을 제공한다.
전기에너지를 생산하는 중 발생되는 CO2는 온실효과를 촉진하였으며 이와 관련된 환경문제는 4차 산업 혁명 시대인 현재 급격히 증가하고 있다. 뿐만 아니라 전기를 필요로 하는 전자기기(TV, 냉장고, 스마트폰, 컴퓨터 등)에 사용되는 막대한 에너지 수요로 인해 친환경적인 에너지 생산 개발이 불가피한 상황이다. 이에 따라 친환경적이며 지속가능한 전기에너지가 생산 가능하고 스마트 그리드에 요구되는 자가 독립전원을 구축하기 위하여 폐자원 및 미활용 자원(빛, 열, 운동에너지, 물, 바람 등)을 이용하여 전기에너지를 생산하는 에너지 하베스팅 기술분야는 이러한 문제를 해결하고 삶의 질을 향상시킬 수 있는, 잠재성이 무궁무진한 분야로 부상하고 있다.
현재까지 개발된 전기에너지 생성 시스템 중에서 태양전지, 열전 시스템은 100 mW 이상의 높은 전력을 생성 가능하다는 장점이 있다. 하지만 전기 에너지를 지속적으로 생성하기 위해서 온도 차이를 항상 유지시켜 주어야 하고 지속적이고 강한 태양광 조사가 가능한 낮에 시간이 한정되어 전기에너지를 발생시킬 수 있다. 이로 인하여 고효율의 전기에너지 생성을 위해서는 온도차가 충분히 발생하거나 태양빛이 잘 들어야 하기 때문에 설치 장소도 제한되게 된다.
다른 한편으로는 주위에 존재하는 기계적 에너지원, 예를 들어 인체의 움직임 및 진동원으로부터 에너지를 전달받아 압전효과(piezoelectric effect) 및 마찰효과(triboelectric effect)를 이용하는 압전(piezoelectric) 및 마찰(triboelectric) 나노 발전기 등이 대안으로 제시되고 있다. 각각의 에너지 생성 장치들은 높은 전압과 수십 μW ~ mW의 높은 전력을 발생시키는 장점이 있다. 특히, 압전과 마찰 전기 에너지 생성 장치들은 인체의 움직임을 전기 에너지로 전환하는 것이 가능하여, 인체에 착용 가능한(wearable) 에너지 생성 장치에 활용 가능하다. 하지만 기계적 변형 및 마찰에 의한 에너지 생성 장치는 생성 원리에 의해 전기 에너지가 고주파(high frequency) 교류(AC) 전압 및 전류의 형태로 발생되고 기계적 변형 및 마찰이 인가되었을 때만 순간적으로 전압차가 발생하게 된다. 인가된 기계적인 작용이 제거되면 반대 방향으로 전압차가 다시 형성되고, 이 때문에 전기 에너지는 높은 진동수의 교류 형태를 갖는다. 이로 인해 압전, 마찰 전기 에너지 생성 장치는 별도의 정류 회로(rectifier circuit) 및 에너지 저장 장치가 항상 동반되어야 하며 기계적 에너지원이 존재하는 제한적인 장소에 설치해야 높은 효율의 에너지를 생성할 수 있다는 번거로움이 존재한다.
따라서 위 문제들에 대한 대안으로 에너지 생성 장치의 손상 없이 안정적으로 직류(direct current)를 생산해낼 수 있는 발전기 설계 및 대면적 제조 기술 필수적으로 선행되어야 한다. 이는 에너지 생성 장치의 단순화를 가능케 하여 생산비 절감 및 활용 가능성을 향상시킬 수 있다.
막대한 에너지의 필요를 충족시키기 위해 친환경적이며 지속 가능한 방법을 통한 전기에너지 생산 기술이 시급한 현재 상황에서, 폐자원 및 미활용 자원(빛, 열, 운동에너지, 물, 바람 등)을 이용한 전기에너지 생산 기술(에너지 하베스팅)은 이러한 문제를 해결하고 인류의 삶에 막대한 공헌을 할 것으로 여겨진다. 본 발명에서는 빛, 열, 운동에너지, 물, 바람 등 다양한 에너지원 중에서 특히, 물을 이용한 에너지 하베스팅을 이용해 현재 당면한 에너지 문제를 타개하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 다공성 고분자 물질을 기반으로 하여 에너지를 발생하는 장치를 다룬다. 발명된 다공성 고분자는 술폰산 작용기와 결합된 다공성 고분자로써 불소계 작용기가 결합된 양쪽 금속 전극 사이에 위치한다. 다공성 고분자 표면의 술폰산 작용기에 흡착된 극성 분자 및 용매에 포함된 이온 들이 화학적 반응에 의해 이온을 발생하여 흡착된 부분과 흡착되지 않은 금속 전극 부분 사이에 전위 차이가 유도되고, 전하적 중성을 유지하기 위해 일정 방향으로 이동하는 전자의 흐름에 의하여 유발되는 직류 형태의 전기 에너지가 생성된다.
일측에 따르면, 상기 이온을 발생시키는 작용기를 포함하는 다공성 고분자는 탄소와 수소를 함유하며 3차원 구조의 네트워크 형태를 띄게 되어 다공도가 높고 극성 양성자성 용매에 녹지 않으며 비표면적이 매우 높을 뿐만 아니라 술폰산 작용기를 가져 극성 양성자성 용매에서 이온을 활발하게 발생시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 술폰산 작용기가 결합된 다공성 고분자 표면에 흡착하는 극성 분자 및 이온에 의해 형성되는 전기 이중층에 의한 전위 차이와, 술폰산 작용기와 극성 용매가 접촉된 계면에 형성된 양성 이온의 전기적 중성을 유지하기 위한 전자의 흐름에 의해 지속적으로 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 불소계 작용기를 금속 전극에 화학적으로 결합시켜 극성 용매와 불소계 작용기가 화학적으로 반응하지 않거나 산화를 방지하여 내구성을 높여 지속적으로 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 술폰산 표면을 지닌 다공성 고분자가 흡착되어 화학적으로 반응하게 하여 전기 이중층을 형성하도록 하되 금속 전극과는 화학적으로 반응하지 않게 하여 전기 에너지를 내는데 사용되는 용매의 증발을 최소화시키거나 소모한 만큼 다시 채워 장시간 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 불소계 작용기가 결합된 양쪽 금속 전극 사이에 술폰산 작용기가 결합된 다공성 고분자가 도포되어 있는 영역을 물이 담겨있는 용기 안에 위치시켜 내부 물 분자들의 유동에 의해 술폰산 작용기에 극성 용매가 지속적으로 흡착됨에 따라서 물이 완전히 증발할 때까지 장시간 지속적으로 전류가 생성됨을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 극성 용매는 이온을 함유한 극성 양성자성 용매를 포함하고, 상기 극성 양성자성 용매가 함유하는 이온이 상기 흡착 영역의 헬름홀츠 외각 면(outer Helmholtz plane)에 추가적으로 배열되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 에너지 생성 장치는 상기 술폰산 표면을 지닌 다공성 고분자에 흡착되어 있는 영역과 연결되는 제1 전극 및 상기 술폰산 표면을 지닌 다공성 고분자에 흡착되어 있지 않은 영역과 연결되는 제2 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제1 전극 및 제2 전극에 소수성 불소 작용기를 화학적으로 결합시키거나 표면에 물리적 구조를 형성하여 표면에너지가 극도로 낮은 초소수성 금속 전극 표면으로 내구성을 지니게 하여 극성 용매에 의한 산화 및 부식을 방지하여 지속적으로 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 술폰산 작용기가 결합된 다공성 고분자 층은 전기전도도 특성 및 극성 분자 및 이온과 흡착할 수 있는 흡착 특성을 활용하기 위해 상기 선택된 적어도 하나의 다공성 고분자와 바인더 물질이 0차원, 1차원 또는 2차원으로 복합화되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 다공성 고분자 간의 물리적 결합을 하기 위한 바인더 물질은 극성 작용기를 포함하며 용매를 저해하지 않아 다공성 고분자와 용매간 반응을 저지하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 고분자 층은 상기 양쪽 금속 전극에 단위 부피당 10 g/cm3 ~ 20 g/cm3 범위내의 다공성 고분자를 도포하여 코팅되고, 상기 적재되는 다공성 고분자 양을 통해 상기 생성되는 전기 에너지의 전압 및 전류가 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 고분자 층은 나노 입자 형태, 3차원 구조의 네트워크형 고분자, 용매 하 중합반응에 의해 합성되는 유기 재료, 극성 용매와의 접촉에 있어서 녹지 않으며 강한 내구도를 보이는 고분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 고분자는 비표면적 및 극성 양성자성 용매에 대한 흡착력 향상을 위해 바인더와 혼합한 형태로 이루어지며, 개별 금속 양쪽 전극 사이에 다공성 고분자가 결착되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 고분자를 포함하여 형성되는 층 두께는 수십 μm 내지 수백 mm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 금속 전극의 두께는 수십 mm 내지 수십 mm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 고분자가 도포된 양쪽 전극 사이에 비대칭 흡착을 통한 전압 차이를 유지하기 위해 두 전극 중 하나의 전극은 수십 μm 내지 수백 mm의 여러 개의 기공을 포함하는 전극과 전극이 연결된 부분부터 비대칭적으로 극성 용매가 흡착하도록 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 에너지 생성 장치의 제조방법에 있어서, (a) 술폰산 작용기를 가지는 다공성 고분자를 합성하는 단계, (b) 금속 전극에 기공을 형성하는 단계, (c) 기공이 형성된 금속 전극에 소수성 작용기를 결합시키는 단계, (d) 다공성 고분자를 바인더와 혼합하여 금속 전극 사이에 도포하는 단계, (e) 금속 전극과 다공성 고분자층을 물리적 및 전기적으로 연결하는 단계를 포함하며 상기 술폰산 작용기가 결합된 다공성 고분자 층의 표면의 극성 용매에 의한 비대칭적인 흡착에 의해, 상기 극성 용매가 흡착 있는 영역에서 이온이 발생 및 확산하여 흡착되어 있지 않은 영역 사이에 전위차가 유도되어 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하며 전기에너지를 내는데 사용되는 물 자원을 소수성 표면과 화학적으로 반응하지 않도록 하여 증발을 극도로 최소화하여 하여 장시간 에너지를 발생시키도록 하는 에너지 생성 장치의 제조방법을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 에너지 생성 장치의 제조방법은 (f) 소수성 작용기가 결합된 양쪽 금속 전극 사이에 술폰산 작용기를 가진 다공성 고분자가 도포된 에너지 생성장치를 두 개 이상 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 에너지 생성 장치의 제조방법은 (g) 소수성 작용기가 결합된 양쪽 금속 전극 사이에 술폰산 작용기를 가진 다공성 고분자가 도포된 에너지 생성 장치를 병렬 또는 직렬로 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계는, 한쪽 전극에 비대칭적으로 균일한 기공을 형성하기 위해 균일한 니들을 포함하는 롤러나 롤러를 포함하는 압착기가 이용될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계는, 상기 다공성 고분자 층은 도포하는 횟수를 조절하여 도포 양을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 양이온과 음이온을 모두 흡착할 수 있는 다공성 고분자로는 용매와의 흡착에 의해 양성 이온 또는 음성 이온을 발생시키는 -OH 작용기로 기능화된 다공성 고분자, -SO3H 작용기로 기능화된 다공성 고분자, -COO- 작용기로 기능화된 다공성 고분자가 있는데 이 중에서 선택된 적어도 하나의 다공성 고분자를 바인더(질량비: 1 wt% ~ 5 wt%)와 혼합하고 상기 소수성 금속 전극에 코팅하여 전력을 생성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계는, 상기 용매와의 흡착을 용이하게 하고 또는 금속 전극과의 결합을 강하게 해주도록 바인더를 1 wt % ~ 5wt%로 혼합한 후 평평하게 위치시킨 후 건조시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 술폰산 작용기가 결합된 작용기를 포함하는 다공성 고분자 층에 연결된 두 전극 중 하나의 전극에만 기공을 형성하여 극성 용매를 비대칭적으로 통과시켜 상기 극성 용매에 의해 흡착된 부분의 전극과 흡착되지 않은 부분의 전극을 연결하여 회로를 구성하여 직류 전력을 생성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 극성 용매는 이온을 포함하는 극성 양성자성 용매로서, (1) 폼산(formic acid), n-부탄올(n-butanol), 아이소프로판올(isopropanol), n-프로판올(n-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 및 물(water) 중에서 선택된 극성 양성자성 용매에 이온이 용해된 합성 용액을 포함하거나 또는 (2) 바닷물이나 땀과 같은 자연에 존재하는 용액을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 소수성 작용기는 -CF3, 말단기, -CH2, 말단기를 갖는 물질로서Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane, Trichloro(1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)silane, 1H,1H,2H,2H-perfluorododecyltrichlorosilane, 무극성 작용기가 포함된 방수 코팅 물질을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 실시예들을 통해 개발된 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치는 극성 용매, 여기서는 물이 담긴 용기 안에 위치시켜 비대칭적으로 물 분자가 기공을 포함하는 금속 전극 안으로 이동하여 다공성 고분자와 흡착하도록 고안되어 고성능의 직류 전력을 생성한다.
롤 공정, 바코팅, 컴프레셔 등의 공정을 통해 다공성 고분자가 극성 용매의 흡수에 용이하도록 바인더와 혼합시켜 양쪽 금속 전극 사이에 균일하게 도포하고 금속 전극은 표면에 불소계 작용기를 기상 증착법(vapor deposition)을 통하여 화학적 결합에 의해 극성 용매의 존재만으로도 전기 에너지를 생성하게 된다.
예를 들어, 50 μm ~ 300 μm 균일한 니들을 포함하는 마이크로 롤러를 평평하게 위치한 금속 전극 위에 롤링하여 제조된 기공을 지닌 금속 전극에 Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane(FOTS) 작용기를 기상증착법을 통하여 화학적으로 결합시켜 발수성 CF3와 CF2 결합기를 부착하고, 1,3,5-Triphenylbenzene과 1,3,5-Tris(bromomethyl)benzene의 중합을 거쳐 술폰화된 고분자(이하 Sulfonated TPB_TBMB)와 바인더를 1 wt% ~ 5 wt%로 혼합하여, 바 코팅으로 금속 전극 위에 도포하여 건조시켜 제작될 수 있다.
알루미늄 금속 전극 표면에 소수성 작용기 부착을 용이하게 하기 위한 친수성 Hydroxyl(-OH) 작용기를 형성하도록 산소 플라즈마 처리를 하여 금속 전극에 소수성 불소계 작용기를 화학적으로 결합시켜 극성 용와의 화학적 반응 또는 산화를 방지하여 내구성이 우수한 전극을 제작하였으며, 이로 인해 고성능·고내구성 직류 전력을 친환경적이며 지속 가능하게 생성할 수 있다.
일실시예로, 규격이 5 cm(가로) × 8 cm(세로)의 크기를 갖는 소수성 FOTS 작용기가 결합된 알루미늄 금속 전극에 Sulfonated TPB_TBMB가 도포되어 있는 에너지 생성 장치의 경우, 2.5 l 수돗물 속에 담긴 상태로 주변환경에서 물이 완전 증발할 때까지 4 ~ 5 일 동안 직류 전력을 발생할 수 있었다. 대량생산이 용이하기 때문에 가정 에너지 보조 장치나 휴대용 전원 보조 장치 및 웨어러블 전자기기의 보조 전원 장치로 활용 가능성이 높다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따라 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치를 제조하는 방법의 순서도이다.
도 2은 술폰산 기능기를 포함하는 다공성 고분자의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3는 술폰산 기능기를 포함하는 다공성 고분자와 술폰산 기능기가 부여되기 전의 다공성 고분자의 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 측정 결과이다.
도 4은 술폰산 기능기를 포함하는 다공성 고분자의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 측정 결과 및 BET Surface Area이다.
도 5는 본 발명의 제작 과정인 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치의 제조 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치를 극성 용매 중 수돗물에 비대칭 담지를 수행하고 생성된 전류를 나타낸 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치를 극성 용매 중 수돗물에 비대칭 담지를 수행하고 생성된 전압을 나타낸 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 술폰산 작용기를 함유하는 다공성 고분자에 극성 용매가 비대칭 흡착하여 양이온(프로톤)을 발생시키고, 불소계 작용기가 결합된 금속 전극의 외각 헬름홀츠 면(outer Helmholtz plane)에 다공성 고분자로부터 발생된 양이온들이 배열되면서 형성되는 이온 농도의 변화를 이용해 발생되는 특유의 높은 전압 생성 효율을 활용하여 전기에너지를 발생시키는 에너지 생성 장치 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이는 극성 용매와 금속 전극 계면에 형성된 전하적 중성(charge neutrality)을 유지하기 위해서 금속 전극으로 전자의 지속적인 이동을 활용하는 것을 특징으로 할 수 있다. 금속 전극에 결합된 소수성 작용기는 극성 용매와 화학적으로 반응하지 않기 때문에 에너지 생성 장치의 내구성을 높여 장시간 안정적으로 전력을 발생시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 일실시예에 따른 에너지 생성 장치는 술폰산 작용기가 포함된 다공성 고분자가 코팅된 제1 금속 전극; 소수성 불소계 작용기가 증착되고, 롤 공정에 의해 기공이 형성된 제2 금속 전극을 포함하고, 제1 금속 전극 및 제2 금속 전극 사이에서의 극성 용매와의 비대칭적인 접촉에 의한 정전기적 전위차를 통해 지속적인 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 제2 금속 전극은 기상 증착을 통해 소수성 표면으로 성질이 변화될 수 있다. 일례로, 제2 금속 전극에 기상 증착을 통해 소수성 표면으로 성질을 변화시키기 위해 사용되는 작용기는 -CF3 말단기, -CH2 말단기를 갖는 물질로서, Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane, Trichloro(1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)silane, 1H,1H,2H,2H-perfluorododecyltrichlorosilane 무극성 작용기가 포함된 방수 코팅 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 롤 공정은 니들이 형성된 롤러를 통해 제2 금속 전극에 기공을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 다공성 고분자는 나노입자 형태, 3차원 구조의 네트워크형 고분자, 용매 하 중합반응에 의해 합성되는 유기 재료 및 극성 용매와의 접촉에 있어서 녹지 않으며 강한 내구도를 보이는 고분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 다공성 고분자는 술폰산(-SO3H) 작용기를 가지며 메조포러스(Mesoporous) 구조를 가지고 800 m2/g ~ 5000 m2/g에 해당하는 BET 표면 영역(Surface Area)을 가질 수 있다.
또한, 극성 용매는 이온을 포함하는 극성 양성자성 용매로서, (1) 폼산(formic acid), n-부탄올(n-butanol), 아이소프로판올(isopropanol), n-프로판올(n-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 및 물(water) 중에서 선택된 극성 양성자성 용매에 이온이 용해된 합성 용액을 포함하거나 또는 (2) 바닷물 및 땀 중 적어도 하나의 용액을 포함할 수 있다.
또한, 제1 금속 전극상에 제2 금속 전극이 적재되어 결합될 수 있다.
또한, 다공성 고분자는 바 코팅 공정을 이용해 제1 금속 전극의 표면에 코팅되고, 제1 금속 전극에 적재되는 다공성 고분자의 양을 통해 전기 에너지의 전압 및 전류가 조절될 수 있다.
다른 실시예로, 상술한 에너지 생성 장치 다수 개가 적층되거나 또는 병렬이나 직렬로 연결되어, 생성되는 전기 에너지의 양, 전압 및 전력 밀도 중 적어도 하나가 조절되는 것을 특징으로 하는 대면적 에너지 생성 장치를 제공할 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 에너지 생성 장치의 제조방법은 (a) 술폰산 작용기를 포함하는 다공성 고분자를 합성하는 단계, (b) 제1 금속 전극에 다공성 고분자를 코팅하는 단계, (c) 제2 금속 전극에 소수성 불소계 작용기를 증착하는 단계, (d) 소수성 불소계 작용기가 증착된 제2 금속 전극에 니들형 롤러를 이용하여 기공을 형성하는 단계 및 (e) 상기 다공성 고분자가 코팅된 제1 금속 전극상에 상기 기공이 형성된 제2 금속 전극을 결합하여 다공성 고분자 물질 기반의 에너지 생성 장치를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 소수성 불소계 작용기가 증착된 제2 금속 전극과 극성 용매와의 접촉은 상기 소수성 불소계 작용기가 증착된 제2 금속 전극의 표면에 전기 이중층을 형성시키고, 상기 제2 금속 전극에서 극성 용매가 접촉된 영역과 극성 용매가 접촉되지 않은 영역 사이에 전위차가 유도되어 전압이 발생되고, 상기 제1 금속 전극 및 상기 제2 금속 전극을 통해 이동하는 전자에 의해 전류가 발생되어 지속적인 전기 에너지가 생성될 수 있다.
또한, 상술한 (a) 단계는, 질소 가스 분위기에서 1,3,5-Triphenylbenzene과 1,3,5-Tris(bromomethyl)benzene을 1:1의 비로 다이크롤로메테인(Dichloromethane)에 녹인 후 염화알루미늄(Aluminium chloride)을 추가하여 6시간 이상 반응시켜 침전물을 획득하는 단계, 상기 획득한 침전물을 산 처리 후 물과 에탄올로 씻어내고, 건조하여 최종적으로 다공성 고분자를 획득하는 단계 및 상기 획득한 다공성 고분자를 다이크롤로메테인에 분산시킨 후 크로로설폰산(Chlorosulfonic acid)을 추가하여 상온에서 6시간 이상 반응시키고 물과 에탄올을 이용해 씻어낸 후, 최종적으로 술폰산이 결합된 다공성 고분자를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상술한 (b) 단계는, 바 코팅 공정을 이용해 상기 다공성 고분자를 제1 금속 전극에 코팅할 수 있다. 이때, 바 코팅에 사용되는 바의 높이 및 고분자의 양을 조절하여 생성되는 전류, 전압, 및 전기 에너지의 양이 조절될 수 있다.
또한, 상술한 (c) 단계는, 제2 금속 전극에 기상 증착을 통해 소수성 불소계 작용기를 증착하여 제2 금속 전극의 표현의 성질을 소수성으로 변화시킬 수 있다. 이때, 소수성 불소계 작용기는 -CF3 말단기 및 -CH2 말단기 중 적어도 하나를 갖는 물질로서 Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane, Trichloro(1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)silane, 1H,1H,2H,2H-perfluorododecyltrichlorosilane 무극성 작용기가 포함된 방수 코팅 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 (d) 단계는, 제2 금속 전극을 평평하게 위치시키고 50 μm ~ 300 μm의 균일한 니들을 포함하는 마이크로 롤러를 이용하여 제2 금속 전극에 기공을 부여할 수 있다.
또한, 상술한 (e) 단계는, 제1 금속 전극과 제2 금속 전극을 다공성 고분자를 사이에 두고 전극 간의 직접적인 접촉이 없도록 결착시킬 수 있다.
여기서, 극성 용매는 극성 분자 및 이온을 함유한 용매를 포함할 수 있다. 이 경우, 극성 용매가 함유하는 극성 분자 및 이온이 소수성 불소계 작용기가 결합된 제2 금속 전극의 표면에 비대칭적으로 흡착되어 극성 용매가 흡착된 제1 영역에 전기 이중층이 형성되고, 제1 영역과 극성 용매가 흡착되지 않은 제2 영역간의 정전기적 전위차를 통해 지속적인 전기 에너지가 생성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치의 제조방법 순서도를 보여준다. 도 1의 순서도에서 확인할 수 있듯이, 에너지 생성 장치의 제조방법은 술폰산 작용기를 포함하는 다공성 고분자를 합성하는 단계(201), 알루미늄 전극에 다공성 고분자를 코팅하는 단계(202), 또 다른 알루미늄 전극에 소수성 불소 작용기를 증착하는 단계(203), 불소 작용기가 증착된 알루미늄 전극에 니들형 롤러를 이용한 기공을 부여하는 단계(204), 다공성 고분자가 코팅된 알루미늄 전극에 기공이 형성된 알루미늄 전극을 합치는 단계(205), 완성된 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치를 이용해 전기 에너지를 생성하는 단계(206)를 포함할 수 있다.
단계(201)는 다공성 고분자를 일차적으로 합성하고 합성된 다공성 고분자에 술폰산 작용기를 결합시키는 기술을 포함한다. 상기 다공성 고분자의 제법은 다음과 같다. 질소 가스 분위기에서 1,3,5-Triphenylbenzene과 1,3,5-Tris(bromomethyl)benzene을 1:1의 비로 Dichloromethane에 녹인 후 Aluminium chloride를 추가하여 6시간 이상 40 ℃ 에서 반응시켜 침전물을 얻어낸다. 얻어진 침전물을 산 처리 후 다량의 물과 에탄올로 씻어내고 80 ℃ 에서 건조하여 최종적으로 다공성 고분자를 얻는다. 다음 단계로 합성된 다공성 고분자에 술폰산 작용기를 결합시키는 과정이 진행되는데, 합성된 다공성 고분자를 Dichloromethane에 분산시킨 후 Chlorosulfonic acid를 추가하여 상온에서 6시간 반응시킨다. 이후 다량의 물과 에탄올을 이용해 씻어내고 최종적으로 술폰산이 결합된 다공성 고분자를 얻는다.
단계(202)는 알루미늄 전극 표면에 술폰산 작용기가 결합된 다공성 고분자를 코팅하는 과정을 포함한다. 상기 다공성 고분자는 바인더(질량비: 1 wt% ~ 5 wt%)와 함께 물에 분산될 수 있다. 알루미늄 전극 표면(5 cm(가로) × 8 cm(세로))에 다공성 고분자를 4 cm(가로) × 4 cm(세로)에 해당하는 면적에 도포 될 수 있도록 바 코팅 공정을 이용하여 코팅한 후 건조시켜 다공성 고분자가 코팅된 알루미늄 전극을 얻어낸다.
단계(203)은 상기 다공성 고분자가 코팅된 알루미늄 전극이 아닌 또 다른 알루미늄 전극에 소수성 불소계 작용기를 증착하는 과정을 포함하며 금속 전극 표면에 소수성 표면을 형성하기 위한 과정일 수 있다. 이를 위해 알루미늄 전극 표면에 기상 증착법을 이용하여 소수성 불소계 작용기를 화학적으로 결합시킬 수 있다. 소수성 작용기를 구성하는 물질은 -CF3 말단기, -CH2 말단기를 갖는 물질로서 Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane, Trichloro(1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)silane, 1H,1H,2H,2H-perfluorododecyltrichlorosilane 무극성 작용기가 포함된 방수 코팅 물질 등을 포함할 수 있다. 이 과정에서 알루미늄 전극 표면에 열처리(일례로, 90℃, 30분)를 이용하여 소수성 작용기를 화학적으로 강하게 결합시켜 극성 용매와의 물리적/화학적 접촉으로부터 내구성이 우수하도록 하여 장기간 사용해도 전극 표면으로부터 소수성 작용기가 벗겨지지 않도록 할 수 있다.
단계(204)는 상기 불소계 작용기가 증착된 알루미늄 전극에 니들형 롤러를 이용하여 규칙적인 기공을 부여하는 과정을 포함한다. 불소계 작용기가 증착된 알루미늄 전극을 평평하게 위치시키고 50 μm ~ 300 μm의 균일한 니들을 포함하는 마이크로 롤러를 이용하여 롤링 공정을 통하여 전극에 기공을 부여한다.
단계(205)는 다공성 고분자가 코팅된 알루미늄 전극과 니들형 롤러를 이용해 기공이 형성된 알루미늄 전극을 합치는 과정을 포함한다. 이는 다공성 고분자가 코팅된 알루미늄 전극을 하부에 평평하게 위치시키고 기공이 형성된 알루미늄 전극을 상부에 결착시키는 과정을 포함한다. 이때 알루미늄 전극과 전극 간에 접촉은 전기적인 단락을 불러올 수 있으므로 단락을 방지하기 위해 두 전극 간의 직접적인 접촉이 없도록 결착시키는 과정을 포함할 수 있다.
단계(206)은 제조된 에너지 생성 장치를 이용하여 전기 에너지를 생성하기 위해 소수성 작용기가 결합된 알루미늄 전극에 극성 용매를 비대칭적으로 흡착시키는 과정일 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 소수성 작용기가 결합된 알루미늄 전극 표면에 극성 용매가 흡착될 경우 흡착되어 있는 전극 영역과 흡착되어 있지 않은 전극 영역 사이에 비대칭적인 용매의 흡착이 일어나게 되고 결론적으로 두 전극 간에 전위차가 유도됨에 따라 전기 에너지가 생성될 수 있다.
추가적으로, 극성 용매로는 이온을 함유한 극성 양성자성 용매들이 활용될 수 있다. 예를 들어, 극성 용매는 (1) 폼산(formic acid), n-부탄올(n-butanol), 아이소프로판올(isopropanol), n-프로판올(n-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 및 물(water) 중 적어도 하나의 극성 양성자성 용매에 이온이 용해된 합성 용액 또는 (2) 바닷물 및 땀 중 적어도 하나와 같이 자연 상에 존재하는 용액을 포함할 수 있다. 일례로 유전 상수가 20 이상 되는 수소 이온 (proton)을 함유하고 있는 극성 양성자성 용매(polar protic solvents)로서, 메탄올(methanol), 폼산(formic acid), 물(water) 등이 활용될 수 있으며, 특히 유전 상수가 가장 높은 물에 H+, Li+, Na+, K+ 이온들을 용해하면, 외각 헬름홀츠 면에 추가로 이온들이 배열되어 전기 에너지의 전류 및 전압이 증가하게 된다. 인체에 닿아도 무해하며 에너지 생성 장치의 성능을 향상시킬 수 있는 이온은 Na+, K+ 등이 해당한다.
제작된 에너지 생성 장치는 극성 양성자성 용매를 이용해 장시간 동안 안정하게 고성능의 직류 전력을 발생할 수 있고 대량생산이 용이하기 때문에, 가정 에너지 보조 장치나 휴대용 전원 보조 장치 및 웨어러블 전자기기의 보조 전원 장치로 응용이 가능하다.
도 2은 술폰산 기능기를 포함하는 다공성 고분자의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 2에 나타난 세 이미지들은 5000배, 40000배, 80000배 확대를 거쳐 관찰된 이미지로써 데이터의 이해를 돕기 위해 각각 5
Figure 112020007566022-pat00002
m, 0.5
Figure 112020007566022-pat00003
m, 250 nm 스케일 바가 표시되었다. SEM 이미지에서 관찰되는 바와 같이, 상기 술폰산 작용기를 포함하는 다공성 고분자는 다공도가 매우 높고 표면적이 높은 것으로 나타났으며 이는 용매와의 접촉에서 활성도를 높이고 술폰산 작용기로부터 활발한 프로톤의 방출이 일어나는 데 기여한다.
도 3은 술폰산 기능기를 포함하는 다공성 고분자와 술폰산 기능기가 부여되기 전의 다공성 고분자의 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 측정 결과이다. 술폰산 작용기가 부여되기 이전의 다공성 고분자는 3300 cm-1 영역에서 피크가 형성되지 않지만 술폰산 작용기가 부여된 후의 다공성 고분자에서는 3300 cm-1 영역에서 매우 큰 피트가 형성되는 변화를 보인다. 산을 포함하는 작용기는 FT-IR 분석에서 3300 cm-1 영역에 피크를 형성하며 결론적으로 도 3에서 나타난 변화는 술폰산 작용기를 결합시키는 반응을 통해 술폰산 작용기가 다공성 고분자과 공유결합을 형성하였음을 말해준다.
도 4은 술폰산 기능기를 포함하는 다공성 고분자의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 측정 결과 및 BET 표면 영역(Surface Area)이다. BET 측정 결과는 질소를 이용하여 진행되었으며 도 2의 SEM 이미지에서 나타났던 결과와 동일하게, 매우 다공도가 높고 메조포러스(Mesoporous)한 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 구체적으로 BET 표면적은 1,202 m2/g 으로 나타난다.
도 5는 본 발명의 일 실시예인 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치의 제작과정 모식도이다. 일정 규격 (일례로, 5 cm (가로) × 8 cm (세로))으로 절삭된 알루미늄 전극(102)에 술폰산이 결합된 다공성 고분자(101)를 바 코팅을 통해 코팅한다. 바 코팅 중, 바의 높이를 조절하여 알루미늄 전극의 표면에 도포되는 다공성 고분자 층의 두께와 균일도를 제어할 수 있다. 다공성 고분자 층이 균일하게 코팅된 알루미늄 전극(103)에 롤 공정(니들이 형성된 롤러 이용)을 통해 제작된 기공이 형성된 알루미늄 전극(104)이 결합되어 최종적으로 다공성 폴리머 물질 기반 에너지 생성 장치가 완성된다.
이때, 상기 에너지 생성 장치는 소수성 불소계 작용기가 결합된 알루미늄 전극에 극성 용매의 비대칭적인 흡착을 이용한다. 또한 알루미늄 전극에 롤 공정을 통해 형성된 기공들은 극성 용매가 다공성 고분자를 접촉할 수 있게 하는 이동 통로가 되어 다공성 고분자로부터 프로톤이 발생할 수 있게 한다. 발생된 프로톤은 용매와 비대칭적으로 접촉하고 있는 영역의 알루미늄 전극에 의해 에너지 생성 장치 내 불균일하게 편재되며 결론적으로 용매가 흡착되어 있는 전극 영역과 흡착되어 있지 않은 전극 영역이 사이에 전위차가 발생하여 전기 에너지가 생성된다.
또한, 상기 에너지 생성 장치는 전극과 또 다른 전극 간의 전기 이중층에 의해 유발된 전위차를 지속적으로 유지할 수 있어, 전기 에너지를 지속적으로 생성할 수 있다. 예를 들어, 용매와 비대칭적인 접촉을 하고 있는 상기 에너지 생성 장치에서는 전기적 중성을 유지하기 위해 전자의 흐름이 유발되고 이러한 전자의 흐름은 비대칭적인 접촉이 종료될 때까지 지속된다. 이 이러한 비대칭 접촉은 상기 에너지 생성 장치에 조달되는 용매의 고갈이나 디바이스 자체의 유실 혹은 물의 침투로 인한 대칭적인 접촉이 없는 한 유지되므로 지속적이며 안정적인 전기 에너지 생산이 가능하게 된다.
하기에서는 실시예 및 비교예들을 통하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 수돗물이 담긴 비커에 에너지 생성 장치를 비대칭적으로 침지 시켜 장시간 전압 및 전류 생성
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치를 극성 용매 중 수돗물에 비대칭 담지를 수행하고 생성된 전류를 나타낸 결과이다.
2.5 l 비커에 수돗물을 채우고 물이 잔잔하게 된 상태에서 상기 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치를 비대칭적으로 침지시킨 후 전류를 측정한다. 장치를 물에 담그기 전에는 전류가 흐르지 않았으나, 용기에 침지시킴과 동시에 전류 값이 생성되는 것이 관찰되었으며 수 분 이내 최고 전류 값(~ 130 μA)에 달하는 것이 관찰되었다. 이후 160 시간 이상 20 μA ~ 130 μA 의 전류를 지속적으로 발생하며 안정적인 성능을 보였다. 이는 본 발명에서 사용된 술폰산이 결합된 다공성 고분자가 프로톤을 활발하게 방출하는 술폰산을 포함하여 프로톤을 다량 제공할 뿐 아니라 3D network를 가지기 때문에 용매에 녹지 않는 강한 내구도를 가지기 때문에 지속적이며 안정적인 성능을 보이는 것으로 나타났다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치를 극성 용매 중 수돗물에 비대칭 담지를 수행하고 생성된 전압을 나타낸 결과이다.
2.5 l 비커에 수돗물을 채우고 물이 잔잔하게 된 상태에서 상기 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치를 비대칭적으로 침지시킨 후 전압을 측정한다. 장치를 용기에 침지시킴과 동시에 전압이 생성되었으며 최고 ~ 176 mV에 달하는 전압이 관찰되었다. 이후 160 시간 이상 25 mV ~ 176 mV 의 전압을 지속적으로 발생하며 안정적인 성능을 보였다. 이는 본 발명에서 사용된 술폰산이 결합된 다공성 고분자가 프로톤을 활발하게 방출하는 술폰산을 포함하여 프로톤을 다량 제공할 뿐 아니라 3D network를 가지기 때문에 용매에 녹지 않는 강한 내구도를 가지기 때문에 지속적이며 안정적인 성능을 보이는 것으로 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 술폰산이 결합된 다공성 고분자 물질 기반 에너지 생성 장치는 극성 용매(바람직하게는, 이온을 함유한 극성 용매)에 대한 활발하면서도 비대칭적인 접촉을 토대로 양쪽 전극에 생성되는 전위차를 이용해 안정적이고 지속적으로 직류 전기 에너지를 생성한다. 이러한 고성능의 에너지 생성 장치는 복수 개를 서로 적층하거나, 직렬 또는 병렬의 형태로 결합하여 대면적화함으로써 생성되는 전압 및 전류를 극대화할 수 있을 것으로 여겨진다. 이렇게 생성된 직류 형태의 전력은 높은 구동 전력을 갖는 사물 인터넷 기반 전자기기를 별도의 정류 회로나 에너지 저장 장치 없이 구동할 수 있으며, 에너지 저장 시스템에 저장 가능하여 고전력이 필요한 전자기기의 구동 등에 활용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 술폰산 작용기가 포함된 다공성 고분자가 코팅된 제1 금속 전극;
    소수성 불소계 작용기가 증착되고, 롤 공정에 의해 기공이 형성된 제2 금속 전극을 포함하고,
    상기 제1 금속 전극 및 상기 제2 금속 전극 사이에서의 극성 용매와의 비대칭적인 접촉에 의한 정전기적 전위차를 통해 지속적인 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 전극은 기상 증착을 통해 소수성 표면으로 성질이 변화되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 금속 전극에 기상 증착을 통해 소수성 표면으로 성질을 변화시키기 위해 사용되는 작용기는 -CF3 말단기, -CH2 말단기를 갖는 물질로서, Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane, Trichloro(1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)silane, 1H,1H,2H,2H-perfluorododecyltrichlorosilane 무극성 작용기가 포함된 방수 코팅 물질 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 롤 공정은 니들이 형성된 롤러를 통해 상기 제2 금속 전극에 기공을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 나노입자 형태, 3차원 구조의 네트워크형 고분자, 용매 하 중합반응에 의해 합성되는 유기 재료 및 극성 용매와의 접촉에 있어서 녹지 않으며 강한 내구도를 보이는 고분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 술폰산(-SO3H) 작용기를 가지며 메조포러스(Mesoporous) 구조를 가지고 800 m2/g ~ 5000 m2/g에 해당하는 BET 표면 영역(Surface Area)을 가지는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 이온을 포함하는 극성 양성자성 용매로서, (1) 폼산(formic acid), n-부탄올(n-butanol), 아이소프로판올(isopropanol), n-프로판올(n-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 및 물(water) 중에서 선택된 극성 양성자성 용매에 이온이 용해된 합성 용액을 포함하거나 또는 (2) 바닷물 및 땀 중 적어도 하나의 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 전극상에 상기 제2 금속 전극이 적재되어 결합되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 바 코팅 공정을 이용해 상기 제1 금속 전극의 표면에 코팅되고,
    상기 제1 금속 전극에 적재되는 다공성 고분자의 양을 통해 전기 에너지의 전압 및 전류가 조절되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 에너지 생성 장치 다수 개가 적층되거나 또는 병렬이나 직렬로 연결되어, 생성되는 전기 에너지의 양, 전압 및 전력 밀도 중 적어도 하나가 조절되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치.
  11. 에너지 생성 장치의 제조방법에 있어서,
    (a) 술폰산 작용기를 포함하는 다공성 고분자를 합성하는 단계;
    (b) 제1 금속 전극에 다공성 고분자를 코팅하는 단계;
    (c) 제2 금속 전극에 소수성 불소계 작용기를 증착하는 단계;
    (d) 소수성 불소계 작용기가 증착된 제2 금속 전극에 니들형 롤러를 이용하여 기공을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 다공성 고분자가 코팅된 제1 금속 전극상에 상기 기공이 형성된 제2 금속 전극을 결합하여 다공성 고분자 물질 기반의 에너지 생성 장치를 제조하는 단계
    를 포함하는 에너지 생성 장치의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소수성 불소계 작용기가 증착된 제2 금속 전극과 극성 용매와의 접촉은 상기 소수성 불소계 작용기가 증착된 제2 금속 전극의 표면에 전기 이중층을 형성시키고,
    상기 제2 금속 전극에서 극성 용매가 접촉된 영역과 극성 용매가 접촉되지 않은 영역 사이에 전위차가 유도되어 전압이 발생되고,
    상기 제1 금속 전극 및 상기 제2 금속 전극을 통해 이동하는 전자에 의해 전류가 발생되어 지속적인 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    질소 가스 분위기에서 1,3,5-Triphenylbenzene과 1,3,5-Tris(bromomethyl)benzene을 1:1의 비로 다이크롤로메테인(Dichloromethane)에 녹인 후 염화알루미늄(Aluminium chloride)을 추가하여 6시간 이상 반응시켜 침전물을 획득하는 단계;
    상기 획득한 침전물을 산 처리 후 물과 에탄올로 씻어내고, 건조하여 최종적으로 다공성 고분자를 획득하는 단계; 및
    상기 획득한 다공성 고분자를 다이크롤로메테인에 분산시킨 후 크로로설폰산(Chlorosulfonic acid)을 추가하여 상온에서 6시간 이상 반응시키고 물과 에탄올을 이용해 씻어낸 후, 최종적으로 술폰산이 결합된 다공성 고분자를 획득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    바 코팅 공정을 이용해 상기 다공성 고분자를 제1 금속 전극에 코팅하고,
    상기 바 코팅에 사용되는 바의 높이 및 고분자의 양을 조절하여 생성되는 전류, 전압, 및 전기 에너지의 양이 조절되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 제2 금속 전극에 기상 증착을 통해 소수성 불소계 작용기를 증착하여 상기 제2 금속 전극의 표현의 성질을 소수성으로 변화시키고,
    상기 소수성 불소계 작용기는 -CF3 말단기 및 -CH2 말단기 중 적어도 하나를 갖는 물질로서 Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane, Trichloro(1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)silane, 1H,1H,2H,2H-perfluorododecyltrichlorosilane 무극성 작용기가 포함된 방수 코팅 물질 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 제2 금속 전극을 평평하게 위치시키고 50 μm ~ 300 μm의 균일한 니들을 포함하는 마이크로 롤러를 이용하여 상기 제2 금속 전극에 기공을 부여하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    상기 제1 금속 전극과 상기 제2 금속 전극을 상기 다공성 고분자를 사이에 두고 전극 간의 직접적인 접촉이 없도록 결착시키는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 소수성 불소계 작용기가 증착된 제2 금속 전극과 극성 용매와의 접촉은 상기 소수성 불소계 작용기가 증착된 제2 금속 전극의 표면에 전기 이중층을 형성시키고,
    상기 극성 용매는 극성 분자 및 이온을 함유한 용매를 포함하고,
    상기 극성 용매가 함유하는 극성 분자 및 이온이 상기 소수성 불소계 작용기가 결합된 제2 금속 전극의 표면에 비대칭적으로 흡착되어 극성 용매가 흡착된 제1 영역에 전기 이중층이 형성되고, 상기 제1 영역과 극성 용매가 흡착되지 않은 제2 영역간의 정전기적 전위차를 통해 지속적인 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치의 제조방법.
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