CN110898862A - 基于静电自组装的双极膜制备方法以及双极膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于静电自组装的双极膜制备方法以及双极膜，通过将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液均匀地流延在基体上并将基体放置在加热板上加热，直至磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到致密交联型阳离子交换膜层；在致密交联型阳离子交换膜层的两侧分别加入预先制备的氢氧化铁胶体溶液和去离子水，搅拌氢氧化铁胶体溶液以在致密交联型阳离子交换膜层上静电自组装得到金属氢氧化物胶体纳米颗粒；将金属氢氧化物胶体纳米颗粒作为中间层，并在致密交联型阳离子交换膜携带有金属氢氧化物胶体纳米颗粒的一面喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干季胺型聚苯醚阴离子交换膜液以得到双极膜。

Description

基于静电自组装的双极膜制备方法以及双极膜
技术领域
本发明涉及化学材料领域，尤其涉及一种基于静电自组装的双极膜制备方法以及基于静电自组装的双极膜。
背景技术
双极膜是一种特殊类型的离子交换膜，由具有相反极性固定电荷的聚合物薄膜组成，即由阴离子交换膜、阳离子交换膜及两膜层之间的中间层构成。在高电场的作用下，水分子在双极膜的中间层解离成氢离子与氢氧根离子，从而将原料液中的盐溶液变为对应的酸及碱。双极膜水解离技术清洁环保，所涉及过程均无有害气体产生，可应用与多种化工过程。如冶金工业、海水淡化、太阳能产氢等环境保护和资源回收领域。
然而，基于传统方法制备得到的常规双极膜在运行过程中会由于中间层催化剂泄露、膜层传质阻力高等因素，导致双极膜水解离电压升高、电渗析效率降低以及稳定性下降等问题。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种基于静电自组装的双极膜制备方法以及基于静电自组装的双极膜，旨在解决现有基于传统方法制备得到的常规双极膜在运行过程中容易导致双极膜水解离电压升高、电渗析效率降低以及稳定性下降的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出一种基于静电自组装的双极膜制备方法，所述基于静电自组装的双极膜制备方法，包括如下步骤：
将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液均匀地流延在基体上并将所述基体放置在加热板上加热，直至所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到致密交联型阳离子交换膜层；
在所述致密交联型阳离子交换膜层的两侧分别加入预先制备的氢氧化铁胶体溶液和去离子水，搅拌所述氢氧化铁胶体溶液以在所述致密交联型阳离子交换膜层上静电自组装得到金属氢氧化物胶体纳米颗粒；
将所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒作为中间层，并在所述致密交联型阳离子交换膜携带有所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒的一面喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液以得到双极膜。
进一步地，所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液的质量浓度为5％至10％，通过将磺酸型聚苯醚粉末与有机溶剂均匀混合得到。
进一步地，在将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液均匀地流延在基体上并将所述基体放置在加热板上加热的过程中，所述加热板的加热温度为50至80摄氏度、加热时长为12至60小时。
进一步地，在所述搅拌所述氢氧化铁胶体溶液以在所述致密交联型阳离子交换膜层上静电自组装得到金属氢氧化物胶体纳米颗粒过程中，搅拌所述氢氧化铁胶体溶液的时间为1至15小时。
进一步地，所述氢氧化铁胶体溶液的浓度为1至6毫克每毫升，通过将预设浓度的三氯化铁溶液加入沸水中并持续加热进行制备。
进一步地，所述预设浓度为0.5克每毫升，
所述将预设浓度的三氯化铁溶液加入沸水中并持续加热进行制备的步骤，包括：将预设浓度为0.5克每毫升的三氯化铁溶液逐滴加入到煮沸的去离子水中，并持续煮沸5至30分钟后自然冷却以制备得到所述氢氧化铁胶体溶液。
进一步地，所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液的质量浓度为3％至5％，通过将溴化度为20％至50％的溴化聚苯醚与胺类有机物进行季胺化反应制备得到。
此外，本发明还提供一种基于上述基于静电自组装的双极膜制备方法制备得到的基于静电自组装的双极膜。
进一步地，所述基于静电自组装的双极膜的阳离子交换膜层的厚度为40至80微米。
进一步地，所述基于静电自组装的双极膜的阴离子交换膜层的厚度为10至40微米。
本发明提出的基于静电自组装的双极膜制备方法以及基于静电自组装的双极膜，通过将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液均匀地流延在基体上并将所述基体放置在加热板上加热，直至所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到致密交联型阳离子交换膜层；在所述致密交联型阳离子交换膜层的两侧分别加入预先制备的氢氧化铁胶体溶液和去离子水，搅拌所述氢氧化铁胶体溶液以在所述致密交联型阳离子交换膜层上静电自组装得到金属氢氧化物胶体纳米颗粒；将所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒作为中间层，并在所述致密交联型阳离子交换膜携带有所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒的一面喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液以得到双极膜。
本发明采用高亲水性致密膜作为阴、阳离子交换膜层，使得双极膜具有较高的水通量，同时致密膜层的存在降低中间层胶体纳米颗粒的泄露；并且利用中间层的胶体纳米颗粒与阳离子交换膜层之间的静电吸引可以进一步固定胶体，从而使双极膜具备高效的水解离以及优异的稳定性。实验结果表明：在0-100mA/cm2的电流密度内，双极膜的水解电压均低于1V；双极膜的产酸碱浓度在3小时内可达到0.313mol/L；双极膜在长达40小时的恒电流(50mA/cm2)测试过程中，水解离电压均稳定在0.74-0.75V之间。
附图说明
图1是本发明一种基于静电自组装的双极膜制备方法一实施例的流程示意图；
图2是本发明一种基于静电自组装的双极膜制备方法一实施例中氢氧化铁胶体的透射电镜图；
图3a是本发明一种基于静电自组装的双极膜制备方法一实施例中致密交联型阳离子交换膜层的扫描电镜图；
图3b是本发明一种基于静电自组装的双极膜制备方法一实施例中带有氢氧化铁胶体纳米颗粒的致密交联型阳离子交换膜层的扫描电镜图；
图4是本发明基于静电自组装的双极膜断面扫描电镜图；
图5是本发明基于静电自组装的双极膜电流-电压曲线图；
图6是本发明基于静电自组装的双极膜电渗析性能示意图；
图7是本发明基于静电自组装的双极膜水解离稳定性能示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种双极膜的制备方法以及基于该制备方法制备得到的双极膜。
请参照图1，图1为本发明基于静电自组装的双极膜制备方法第一实施例的流程示意图。
本发明实施例提供了基于静电自组装的双极膜制备方法的实施例，需要说明的是，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。
本实施例基于静电自组装的双极膜制备方法包括：
步骤S100，将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液均匀地流延在基体上并将所述基体放置在加热板上加热，直至所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到致密交联型阳离子交换膜层。
将磺酸型聚苯醚粉末与有机溶剂混合形成均匀的溶液，将该溶液均匀地流延在基体上，并在加热板上加热至部分磺酸基团发生交联，得到致密交联型阳离子交换膜层。
需要说明的是，本实施例中，所采用的基体具体可以为玻璃板或者聚四氟板等，应当理解的是，本发明基于静电自组装的双极膜制备方法，并不对制备致密交联型阳离子交换膜层过程中所使用的基体进行限定。
进一步地，在本实施例中，磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液的质量浓度为5％至10％，通过将磺酸型聚苯醚粉末与有机溶剂均匀混合得到。
进一步地，在本实施例中，在将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液均匀地流延在基体上并将所述基体放置在加热板上加热的过程中，所述加热板的加热温度为50至80摄氏度、加热时长为12至60小时。
具体地，例如，制备质量浓度为5％的磺酸型聚苯醚膜液，取适量磺酸型聚苯醚膜液滴加在光滑的玻璃板上以加热温度80℃进行加热，并持续加热24小时使磺酸型聚苯醚膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到致密交联型阳离子交换膜层，待加热结束后将该玻璃板浸泡在盛有去离子水的容器内静置，一段时间后致密交联型阳离子交换膜层从玻璃板上脱落。
步骤S200，在所述致密交联型阳离子交换膜层的两侧分别加入预先制备的氢氧化铁胶体溶液和去离子水，搅拌所述氢氧化铁胶体溶液以在所述致密交联型阳离子交换膜层上静电自组装得到金属氢氧化物胶体纳米颗粒。
进一步地，在本实施例中，所述氢氧化铁胶体溶液的浓度为1至6毫克每毫升，通过将预设浓度的三氯化铁溶液加入沸水中并持续加热进行制备。
需要说明的是，本实施例中，预设浓度的三氯化铁溶液具体可以为浓度为0.5克每毫升的三氯化铁溶液，氢氧化铁胶体溶液的制备过程可以为：将浓度为0.5克每毫升的三氯化铁溶液，逐滴加入到煮沸的去离子水中，并持续煮沸5至30分钟后自然冷却以制备得到所述氢氧化铁胶体溶液。
具体地，例如，制备浓度为0.5g/mL的三氯化铁溶液，取0.4mL该溶液逐滴加入到煮沸的100mL去离子水中，持续煮沸20分钟后自然冷却至室温，即得到用于制备双极膜中间层的氢氧化铁胶体溶液。
进一步地，在本实施例中，在在所述搅拌所述氢氧化铁胶体溶液以在所述致密交联型阳离子交换膜层上静电自组装得到金属氢氧化物胶体纳米颗粒过程中，搅拌所述氢氧化铁胶体溶液的时间为1至15小时。
具体地，例如，将从玻璃板上脱落的致密交联型阳离子交换膜层作为隔膜放置于装置中，在装置的一侧加入氢氧化铁胶体溶液，在装置的另一侧加入等量的去离子水，持续搅拌氢氧化铁胶体溶液12小时，使氢氧化铁胶体溶液中胶体纳米颗粒与致密交联型阳离子交换膜层之间的静电吸引，在致密交联型阳离子交换膜层上自组装形成胶体纳米颗粒，12小时后取出该致密交联型阳离子交换膜，并多次洗涤去除其表面残留的胶体溶液。
步骤S300，将所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒作为中间层，并在所述致密交联型阳离子交换膜携带有所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒的一面喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液以得到双极膜。
将在致密交联型阳离子交换膜层上自组装形成胶体纳米颗粒作为双极膜的中间层，并制备季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，利用超声喷涂的方法，将该季胺型聚苯醚阴离子交换膜液均匀地喷涂在致密交联型阳离子交换膜层携带的中间层胶体纳米颗粒上，然后烘干该季胺型聚苯醚阴离子交换膜液即可得到双极膜。
进一步地，在本实施例中，所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液的质量浓度为3％至5％，通过将溴化度为20％至50％的溴化聚苯醚与胺类有机物进行季胺化反应制备得到。
具体地，例如，将携带有胶体纳米颗粒作为中间层的致密交联型阳离子交换膜层放置在精密超声喷涂装置内，利用超声喷涂仪器将3ml的质量浓度为5％的季胺型聚苯醚膜液均匀地喷涂在致密交联型阳离子交换膜层基于静电自组装形成了胶体纳米颗粒的一面，完成喷涂之后对季胺型聚苯醚膜液进行烘干处理，待干燥后(季胺型聚苯醚膜液烘干后作为双极膜的阴离子交换膜)得到即可得到中间层为氢氧化铁胶体纳米颗粒的双极膜。
在本实施例中，通过将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液均匀地流延在基体上并将所述基体放置在加热板上加热，直至所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到致密交联型阳离子交换膜层；在所述致密交联型阳离子交换膜层的两侧分别加入预先制备的氢氧化铁胶体溶液和去离子水，搅拌所述氢氧化铁胶体溶液以在所述致密交联型阳离子交换膜层上静电自组装得到金属氢氧化物胶体纳米颗粒；将所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒作为中间层，并在所述致密交联型阳离子交换膜携带有所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒的一面喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液以得到双极膜。本发明采用高亲水性致密膜作为阴、阳离子交换膜层，使得双极膜具有较高的水通量，同时致密膜层的存在降低中间层胶体纳米颗粒的泄露；并且利用中间层的胶体纳米颗粒与阳离子交换膜层之间的静电吸引可以进一步固定胶体，从而实现双极膜的高效水解离以及优异的稳定性。实验结果表明：在0-100mA/cm2的电流密度内，双极膜的水解电压均低于1V；双极膜的产酸碱浓度在3小时内可达到0.313mol/L；双极膜在长达40小时的恒电流(50mA/cm2)测试过程中，水解离电压均稳定在0.74-0.75V之间。
进一步地，提出本发明基于静电自组装的双极膜制备方法的另一实施例。
在本实施例中，
制备质量浓度为7.5％的磺酸型聚苯醚膜液，取适量磺酸型聚苯醚膜液滴加在光滑的聚四氟板上进行加热，加热温度为60℃，加热时间为12小时。
待加热完成后将该聚四氟板浸泡在盛有水的容器内静置，以待致密交联型阳离子交换膜层从基体上脱落。
制备浓度为0.5g/mL的三氯化铁溶液，取0.8mL该三氯化铁溶液逐滴加入到煮沸的100mL水中，持续煮沸10分钟后自然冷却至室温，即得到用于制备双极膜中间层的氢氧化铁胶体溶液。
将制备得到的致密交联型阳离子交换膜作为隔膜放置于装置中，在装置的一侧加入氢氧化铁胶体溶液，另一侧加入等量的水，持续搅拌氢氧化铁胶体溶液6小时后取出该致密交联型阳离子交换膜，并多次洗涤去除表面残留的胶体溶液，得到一侧基于静电自组装形成胶体纳米颗粒的致密交联型阳离子交换膜。
将基于静电自组装形成的胶体纳米颗粒作为双极膜的中间层，然后将携带有该中间层的致密交联型阳离子交换膜层放置在精密超声喷涂装置内，利用超声喷涂仪器将适量的质量浓度为3％的季胺型聚苯醚膜液，均匀地喷涂在致密交联型阳离子交换膜层携带有胶体纳米颗粒的一面，待烘干干燥该季胺型聚苯醚膜液(烘干后作为双极膜的阴离子交换膜)后，即可得到中间层为氢氧化铁胶体纳米颗粒的双极膜。
实验结果表明，基于该实施例制备的双极膜结构与基于上述第一实施例制备得到的双极膜结构相似，可有效地降低双极膜水解离电压，提升双极膜电渗析性能，依据本实施例制备的双极膜，在0－100mA/cm2的电流密度范围内，水解离电压均低于1V。
进一步地，提出本发明基于静电自组装的双极膜制备方法的另一实施例，在本实施例中，
制备质量浓度为10％的磺酸型聚苯醚膜液，取适量磺酸型聚苯醚膜液滴加在光滑的玻璃板上加热，加热温度为60℃，加热时间为36小时。待加热完毕则将该玻璃板浸泡在盛有去离子水的容器内静置，以待致密交联型阳离子交换膜层从玻璃板上脱落。
制备浓度为0.5g/mL的三氯化铁溶液，取1.2mL该溶液逐滴加入到煮沸的100mL去离子水中，持续煮沸5分钟后自然冷却至室温，即得到用于制备双极膜中间层的氢氧化铁胶体溶液。
将上述制备得到的致密交联型阳离子交换膜作为隔膜放置于装置中，在装置的一侧加入氢氧化铁胶体溶液，另一侧加入等量的去离子水，持续搅拌该氢氧化铁胶体溶液3小时，利用该氢氧化铁胶体溶液中的胶体纳米颗粒与致密交联型阳离子交换膜层之间的静电吸引，在致密交联型阳离子交换膜层上自组装形成胶体纳米颗粒，3小时后取出该致密交联型阳离子交换膜，并多次洗涤去除其表面残留的胶体溶液，得到一侧基于静电自组装形成胶体纳米颗粒的致密交联型阳离子交换膜。
将基于静电自组装形成的胶体纳米颗粒作为双极膜的中间层，并将携带有该带有胶体纳米颗粒作为中间层的致密交联型阳离子交换膜层，放置在精密超声喷涂装置内，利用超声喷涂仪器将适量的质量浓度为5％的季胺型聚苯醚膜液均匀地喷涂在致密交联型阳离子交换膜层基于静电自组装形成了胶体纳米颗粒的一面，待烘干干燥该季胺型聚苯醚膜液(烘干后作为双极膜的阴离子交换膜)后，得到中间层为氢氧化铁胶体纳米颗粒的双极膜。
实验结果表明，基于该实施例制备的双极膜结构与基于上述第一实施例制备得到的双极膜结构相似，可有效地降低双极膜水解离电压，提升双极膜电渗析性能，依据本实施例制备的双极膜，在0－100mA/cm2的电流密度范围内，水解离电压均低于1V。
本发明还提供一种基于上述基于静电自组装的双极膜制备方法制备得到的静电自组装的双极膜。
进一步地，所述基于静电自组装的双极膜的阳离子交换膜层的厚度为40至80微米。
进一步地，所述基于静电自组装的双极膜的阴离子交换膜层的厚度为10至40微米。
进一步地，对本发明基于静电自组装的双极膜制备方法所使用的氢氧化铁胶体溶液，以及使用本发明基于静电自组装的双极膜制备方法所使用的致密交联型阳离子交换膜进行Zeta电位(Zeta potential：是指剪切面(Shear Plane)的电位，又叫电动电位或电动电势(ζ-电位或ζ-电势)，)、透射、扫描电子显微镜测试。具体测试过程如下：
将本发明基于静电自组装的双极膜制备方法中制备得到的氢氧化铁胶体溶液，填充到动态光散射(DLS(dynamic light scattering))仪器中的电解槽内，利用Zeta电位程序多次测试该样品溶液的Zeta电位。
将本发明基于静电自组装的双极膜制备方法中制备得到的致密交联型阳离子交换膜层，浸泡在0.01M氯化钾溶液中过夜，将其制备成两张1*1cm2大小的样品，放入Zeta电位仪测试装置中进行阳离子交换膜层表面Zeta电位的测试。
所有样品均测试三次，并计算得出样品的Zeta电位值，上述测试结果如下表1所示。
样品名称 Zeta-1/mV Zeta-2/mV Zeta-3/mV Zeta-平均/mV
氢氧化铁胶体 +21.7 +22.3 +17.5 +20.5
阳离子交换膜 -2.77 -2.65 -2.68 -2.7
表1：氢氧化铁胶体和阳离子交换膜层的Zeta电位
参照表1，氢氧化铁胶体(+20.5mV)的测试结果可以看出该样品的Zeta电位值为正值，说明其携带正电荷；而阳离子交换膜层(-2.7mV)的Zeta电位显示其表面为负电性。
Zeta电位证明两种样品携带相反的电荷，说明两者存在静电吸引力，而这种静电吸引作用可以保证氢氧化铁胶体吸附在阳离子交换膜层的表面，实现催化剂的固定。
将本发明基于静电自组装的双极膜制备方法中制备得到的氢氧化铁胶体溶液滴加到铜网的表面，室温下挥发溶剂后，将带有该胶体的铜网放入透射电子显微镜的装置中进行测试得到氢氧化铁胶体的表面形貌和尺寸分布图像，如附图2所示。
参照附图2，基于该透射电镜图可以看出制备得到的氢氧化铁胶体纳米颗粒的尺寸均一，均在10nm以下。该纳米颗粒提供的高比表面积为水解离的催化反应提供良好的前提。
将本发明基于静电自组装的双极膜制备方法中制备得到的致密交联型阳离子交换膜层，和带有氢氧化铁胶体的阳离子交换膜层从去离子水中取出，在40℃内的烘箱中烘干，剪下部分膜后贴在导电胶上，并对其进行喷金处理，最后将其放入扫描电子显微镜的装置中进行测试，得到致密交联型阳离子交换膜层表面的形貌图，如图3a和图3b所示。其中，图3a为阳离子交换膜层的扫描电镜图，图3b为带有氢氧化铁胶体纳米颗粒作为中间层的致密交联型阳离子交换膜层的扫描电镜图。
通过对比图3a和图3b两张扫描电镜图可以看出，在浓差推动及静电吸引下，氢氧化铁胶体自发地组装到光滑的阳离子交换膜层的表面形成中间催化层。通过图3b图可以看出催化剂的分布非常均匀，有利于水解离的发生。
将依据基于静电自组装的双极膜制备方法制备得到的静电自组装的双极膜，从精密超声喷涂装置上取下，然后用液氮对其进行冷冻断裂处理，将得到的断面样品贴在导电胶上，并对其进行喷金处理，最后将该静电自组装的双极膜断面样品放入扫描电子显微镜的装置中进行测试，得到双极膜的断面扫描电镜形貌图，如图4所示。
请参照图4，由图4可以看出制备得到的静电自组装的双极膜具有均匀的膜层厚度，其中阳离子交换膜层的尺寸约为45μm，阴离子交换膜层厚度约为10μm。并且两膜层之间存在一个界限分明的中间层区域，在该区域存在有大量的氢氧化铁纳米胶体颗粒，它不仅可以有效的催化水解离反应，也可以防止阴、阳膜层的相互渗透。
进一步地，对使用本发明基于静电自组装的双极膜制备方法制备的双极膜进行电流-电压曲线测试。具体测试过程如下：
将待测试的双极膜(使用本发明基于静电自组装的双极膜制备方法制备的双极膜)浸泡在1mol/L的氯化钠溶液中24小时，然后将双极膜置入电流-电压曲线测试的四极室装置中(其中，酸碱室采用1mol/L的氯化钠溶液，两侧电极室采用1mol/L的硫酸钠溶液，电极室与酸碱室之间均使用Nafion-115阳离子交换膜隔开)。
在直流反向电场的作用下(双极膜的阳离子交换膜层朝向电源负极，阴离子交换膜层朝向电源正极)，利用电化学工作站中的LSV(线性循环伏安法)程序逐渐增加电流，同时Ag/AgCl参比电极检测双极膜的电压值，将得到的数据作图，得到如图5所示的双极膜电流-电压曲线图。
如图5所示，双极膜的电压随着所提供电流的增加而增加，当电流密度高于10mA/cm2时，双极膜电压值迅速上升，该结果表示此时所对应的电流密度是极限电流密度。当所提供电流高于该数值时，双极膜水解离反应开始发生。
通过对比双极膜的电流-电压曲线，在相同电流密度下(80mA/cm2)，0h-Fe(OH)3(无催化剂的空白双极膜)水解离电压为2.01V，而12h-Fe(OH)3(有催化剂的双极膜)所对应的电压仅为0.78V，水解离电压下降61％，由此可以说明引入氢氧化铁胶体催化剂可以大幅度降低水解离电压。
进一步地，对使用本发明基于静电自组装的双极膜制备方法制备的双极膜进行电渗析性能测试。具体测试过程如下：
将待测试的双极膜(使用本发明基于静电自组装的双极膜制备方法制备的双极膜)浸泡在0.5mol/L硫酸钠溶液中24小时，然后将双极膜放置于电渗析测试膜堆装置中(其中双极膜的阳离子交换膜层面向负极，阴离子交换膜层面向正极)。
膜堆装置采用“+|阴离子交换膜|阳离子交换膜|双极膜|阴离子交换膜|阳离子交换膜|-”，该种离子交换膜和双极膜交替排列的设计是为了防止电极室产生的酸碱溶液渗透到酸碱室，造成酸碱浓度的误差。
装置中的所有阳、阳离子交换膜均为商业膜，所有极室均采用200mL的0.5mol/L硫酸钠溶液。电渗析的电流密度为100mA/cm2，运行时间为180分钟。其中，每隔30分钟，取样测试酸碱室产酸碱的浓度。
根据时间和浓度的关系得出双极膜水解离性能如图6所示。
请参照图6，双极膜酸碱室的浓度均随着时间的延长呈现出增长的趋势，这说明双极膜在该时间段内一直稳定地发生水解离反应。其中，12h-Fe(OH)3双极膜的浓度始终高于0h-Fe(OH)3双极膜所对应的浓度，并且在3小时后，12h-Fe(OH)3所对应的浓度(0.313mol L-1)是0h-Fe(OH)3浓度(0.178mol L-1)的1.75倍。这一结果说明氢氧化铁胶体的引入不仅可以有效地降低双极膜的水解离电压，同时还大幅度地提升双极膜产酸碱的能力。
进一步地，对使用本发明基于静电自组装的双极膜制备方法制备的双极膜进行水解离稳定性能测试。具体测试过程如下：
将待测试的双极膜(使用本发明基于静电自组装的双极膜制备方法制备的双极膜)浸泡在1mol/L的氯化钠溶液中24小时，然后将双极膜置入电流-电压曲线测试的四极室装置中。其中，酸碱室采用1mol/L的氯化钠溶液，两侧电极室采用1mol/L的硫酸钠溶液，电极室与酸碱室之间均使用Nafion-115阳离子交换膜隔开(测试装置与双极膜的电流-电压曲线测试装置一致)。
在直流反向电场的作用下(双极膜的阳离子交换膜层朝向电源负极，阴离子交换膜层朝向电源正极)，利用电化学工作站中的Chrono potentiometry(计时电势法)程序将电流密度设置为50mA/cm2，同时Ag/AgCl参比电极监测在该恒定电流密度下，双极膜的电压值随时间的变化。将得到的数据作图，得到时间-电压曲线图如图7所示。
请参照图7，在恒定的50mA/cm2电流密度下，根据长时间监测双极膜的电压值发现，12h-Fe(OH)3双极膜电压始终维持在0.74-0.75V之间。这一结果说明在长达40小时的运行过程中，该双极膜的水解离性能始终稳定，进一步说明静电吸引作用的存在保证了氢氧化铁胶体催化剂与阳离子交换膜层的紧密结合，从而解决了催化剂泄露造成电压升高的难题。
结合上述各测试，使用本发明基于静电自组装的双极膜制备方法制备的双极膜，将氢氧化铁胶体纳米颗粒作为中间层催化剂，利用其正电性这一特性与磺酸型阳离子交换膜层负电性之间的静电吸引作用实现催化剂的自组装。通过对该双极膜进行扫描电镜、电流-电压性能、电渗析性能以及稳定性等表征和测试，结果均表明，采用氢氧化铁胶体作为催化剂中间层的双极膜可以有效地降低水解离电压。
基于对比，不含催化剂的常规双极膜在80mA/cm2的电流密度下，水解离电压为2.01V，而本发明含氢氧化铁胶体催化剂的静电自组装的双极膜在80mA/cm2的电流密度下，水解离电压仅为0.78V，并且，氢氧化铁胶体催化剂的加入还有效地提升双极膜电渗析产酸碱的速率，即在同一时间下，12h-Fe(OH)3所对应的浓度(0.313mol L-1)是0h-Fe(OH)3浓度(0.178mol L-1)的1.75倍。
此外，在长达40小时的恒电流测试过程中，本发明静电自组装的双极膜的水解离电压始终维持着0.74-0.75V之间，这说明氢氧化铁胶体与阳离子交换膜层之间的静电吸引作用避免了催化剂泄露的问题，进一步保证了双极膜在长时间运行时的稳定性。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于静电自组装的双极膜制备方法，其特征在于，所述基于静电自组装的双极膜制备方法，包括如下步骤：
将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液均匀地流延在基体上并将所述基体放置在加热板上加热，直至所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到致密交联型阳离子交换膜层；
在所述致密交联型阳离子交换膜层的两侧分别加入预先制备的氢氧化铁胶体溶液和去离子水，搅拌所述氢氧化铁胶体溶液以在所述致密交联型阳离子交换膜层上静电自组装得到金属氢氧化物胶体纳米颗粒；
将所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒作为中间层，并在所述致密交联型阳离子交换膜携带有所述金属氢氧化物胶体纳米颗粒的一面喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液以得到双极膜。
2.如权利要求1所述的基于静电自组装的双极膜制备方法，其特征在于，所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液的质量浓度为5％至10％，通过将磺酸型聚苯醚粉末与有机溶剂均匀混合得到。
3.如权利要求1所述的基于静电自组装的双极膜制备方法，其特征在于，在将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液均匀地流延在基体上并将所述基体放置在加热板上加热的过程中，所述加热板的加热温度为50至80摄氏度、加热时长为12至60小时。
4.如权利要求1所述的基于静电自组装的双极膜制备方法，其特征在于，在所述搅拌所述氢氧化铁胶体溶液以在所述致密交联型阳离子交换膜层上静电自组装得到金属氢氧化物胶体纳米颗粒过程中，搅拌所述氢氧化铁胶体溶液的时间为1至15小时。
5.如权利要求1所述的基于静电自组装的双极膜制备方法，其特征在于，所述氢氧化铁胶体溶液的浓度为1至6毫克每毫升，通过将预设浓度的三氯化铁溶液加入沸水中并持续加热进行制备。
6.如权利要求5所述的基于静电自组装的双极膜制备方法，其特征在于，所述预设浓度为0.5克每毫升，
所述将预设浓度的三氯化铁溶液加入沸水中并持续加热进行制备的步骤，包括：将预设浓度为0.5克每毫升的三氯化铁溶液逐滴加入到煮沸的去离子水中，并持续煮沸5至30分钟后自然冷却以制备得到所述氢氧化铁胶体溶液。
7.如权利要求1所述的基于静电自组装的双极膜制备方法，其特征在于，所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液的质量浓度为3％至5％，通过将溴化度为20％至50％的溴化聚苯醚与胺类有机物进行季胺化反应制备得到。
8.一种基于静电自组装的双极膜，其特征在于，所述基于静电自组装的双极膜采用如权利要求1至7任一项所述的基于静电自组装的双极膜制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的基于静电自组装的双极膜，其特征在于，所述基于静电自组装的双极膜的阳离子交换膜层的厚度为40至80微米。
10.如权利要求8所述的基于静电自组装的双极膜，其特征在于，所述基于静电自组装的双极膜的阴离子交换膜层的厚度为10至40微米。
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