CN114188584B - 基于静电纺丝与超声喷涂制备双极膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于静电纺丝与超声喷涂制备双极膜的方法,以质子交换膜作为基底膜,将同种质子交换膜的溶液使用静电纺丝方式沉积在基底膜上,形成与基底膜相互连接的具有多孔网状结构的静电纺丝纤维,再使用超声喷涂方式将阴离子交换膜溶液沉积在静电纺丝纤维上形成阴离子交换膜,并使部分阴离子交换膜渗入在静电纺丝纤维的孔隙中形成质子交换膜/阴离子交换膜混合过渡层,制备得到致密的双极膜。本发明方法制备的双极膜通过静电纺丝纤维的引入,强化了质子交换膜与阴离子交换膜的界面相容性,提高了界面结合能力,并有效控制了双极膜的膜厚度。

Description

基于静电纺丝与超声喷涂制备双极膜的方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,涉及燃料电池用膜材料的制备,特别是涉及一种利用静电纺丝和超声喷涂的方式制备双极膜的方法。
背景技术
燃料电池是一种可以将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。其中质子交换膜燃料电池由于具有功率密度高、启动速度快、运行温度低、环境污染性小、可模块化应用于便携式设备等众多优点,相比于其他各类燃料电池发展最为迅速,技术最为完备。而阴离子交换膜燃料电池由于在碱性环境下的氧化还原反应迅速,因此在使用廉价的非贵金属催化剂方面具有更大的优势。
尽管质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池各有优点,但其在长期运行条件下的水管理问题却都没有得到很好的解决。
由于水在0℃以下会结冰,100℃以上会蒸发,因此对于电池运行条件下的湿度控制十分困难。目前普遍采用了复杂的水管理系统,而这势必会导致电池成本的增加,并且降低燃料电池的体积功率密度。
双极膜燃料电池结合了质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池的优点,在具有较高质子传导率的同时,可以在碱性阴极使用非贵金属催化剂并在双极界面处生成水以达到自增湿的目的。
目前主要是采用热压成型法、粘合成型法、电沉积成型法、浇铸成型法、基膜两侧引入阴阳离子交换基团法、喷涂法等各种工艺方法制备双极膜。但这些方法受限于膜材料的机械强度,通常无法将所制备膜的厚度控制在一个较低的水平。
CN 112546873A采用4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯共聚制备基膜,然后利用基膜中环氧基团的开环反应,分别在膜的两侧引入磺酸基团和季铵基团制备双极膜,并将膜的厚度控制在了80~120µm。
CN 112295413A采用辐照接枝法制备基膜,再通过在基膜两侧分别导入阴/阳离子交换基团的方法,制备出了厚度为200µm的双极膜。
较高的膜厚度会从两方面影响燃料电池的性能:1)、较厚的膜会增加燃料电池的欧姆阻抗,进而降低电池的功率密度;2)、较厚的膜会使燃料电池运行时从双极界面处生成的水向两侧膜内扩散变得困难,进而影响双极膜的自增湿效果。
降低双极膜界面电阻和双极膜厚度,对于提高双极膜燃料电池的功率密度会有很大的帮助,但目前对于应用于燃料电池中的双极膜的制备方法研究还很少,因此迫切需要提供一种新的应用于燃料电池双极膜的制备方法,来开发新型的高性能双极膜,以提高双极膜燃料电池的性能。
可见,降低双极膜的厚度对于提高双极膜燃料电池的功率密度会有很大的帮助。但目前对于应用于燃料电池中的双极膜的制备方法的研究还很少,迫切需要提供一种新的应用于燃料电池双极膜的制备方法,来开发新型的高性能双极膜,以提高双极膜燃料电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于静电纺丝与超声喷涂制备双极膜的方法,以制备出界面接触良好、膜厚度大幅度降低的双极膜。
本发明所述的基于静电纺丝与超声喷涂制备双极膜的方法是以质子交换膜作为基底膜,将同种质子交换膜的溶液使用静电纺丝方式沉积在基底膜上,形成与基底膜相互连接的具有多孔网状结构的静电纺丝纤维,再使用超声喷涂方式将阴离子交换膜溶液沉积在静电纺丝纤维上形成阴离子交换膜,并使部分阴离子交换膜渗入在静电纺丝纤维的孔隙中形成质子交换膜/阴离子交换膜混合过渡层,从而制备得到致密的双极膜。
本发明提供的制备双极膜的方法通过制备静电纺丝纤维的方式,增加了质子交换膜的比表面积,提高了质子交换膜与阴离子交换膜的界面接触面积和结合能力。
在本发明的优选实施方式中,所述的质子交换膜可以是各种常规的可以作为燃料电池质子交换膜的材料,本发明对其没有特别限定,包括但不限于是全氟磺酸类聚合物、磺化聚芳醚类聚合物、磺化聚烯烃类聚合物、磺化聚芳酮类聚合物、磺化聚降冰片烯类聚合物中的一种或几种。
在本发明的优选实施方式中,用于进行静电纺丝的质子交换膜溶液是将质子交换膜材料溶解在其的可溶性有机溶剂中得到的。质子交换膜材料的可溶性有机溶剂包括但不限于是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种,或几种的任意比例混合物。
在本发明的优选实施方式中,用于进行静电纺丝的质子交换膜溶液的浓度优选为3~25wt.%。
在本发明的优选实施方式中,静电纺丝过程在10~25kV的施加电压下进行,静电纺丝时长1~200min。
在本发明的优选实施方式中,所述的阴离子交换膜可以是各种常规的可以作为燃料电池阴离子交换膜的材料,本发明对其没有特别限定,包括但不限于是季铵改性聚降冰片烯聚合物、季铵改性聚芳醚类聚合物、季铵改性聚烯烃类聚合物、季铵改性聚苯并咪唑类聚合物、季铵改性聚醚醚酮类聚合物、季铵改性聚醚砜类聚合物、季铵改性聚苯醚类聚合物中的一种或几种。
在本发明的优选实施方式中,用于进行超声喷涂的阴离子交换膜溶液是将阴离子交换膜材料溶解在低分子醇类溶剂中得到的。所述低分子醇类溶剂包括但不限于是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的一种,或几种的任意比例混合物。
在本发明的优选实施方式中,用于进行超声喷涂的阴离子交换膜溶液的浓度优选为0.5~25wt.%。
在本发明的优选实施方式中,超声喷涂过程中的热板温度设置为55~100℃,超声喷涂时长0.5~200min。
在静电纺丝和超声喷涂的过程中,通过施加的电压和高温条件,质子交换膜溶液和阴离子交换膜溶液中的溶剂会快速蒸发,不对会基底膜造成影响。
与传统的双极膜制备方法相比,本发明提供的制备双极膜方法不仅可使用的离子聚合物材料选择范围广泛,而且可以精确控制并大幅度降低双极膜的厚度。
本发明双极膜制备方法的制备工艺简单高效,极大的提高了双极膜的制备效率和双极膜的界面结合能力,具有很高的应用价值。
附图说明
图1是本发明制备双极膜截面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明,而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中所使用的原材料,除非特别说明,并没有来源上的特殊限制。即使是购买于市场上的材料,也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
本发明所采用的工艺及设备,其名称和简称均属于领域内常规的名称,每个名称在相关用途的领域内均非常清楚明确,本领域内的技术人员能够根据名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备。
实施例1。
使用浓度为25wt.%的商业aquivion膜溶液(全氟磺酸聚合物溶液,美国杜邦公司),取60ml于60℃烘箱内烘4h,烘干得到全氟磺酸聚合物。
将得到的全氟磺酸聚合物溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,得到固含量为2wt.%的全氟磺酸聚合物重铸膜溶液,均匀涂布在玻璃板上,形成具有均匀膜厚的全氟磺酸树聚合物膜,先在80℃下干燥6h,再于120℃下干燥1h,从玻璃板上剥离,得到厚度为10µm的质子交换膜,作为双极膜的基底膜。
再将得到的全氟磺酸聚合物溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中,得到浓度为18wt.%的质子交换膜溶液。
使用上述质子交换膜溶液,于10kV的施加电压下在基底膜表面静电纺丝60min,在基底膜表面沉积全氟磺酸基纤维。
将季铵改性聚烯烃聚合物溶解在溶剂异丙醇中,得到浓度为2wt.%的阴离子交换膜溶液。
控制热板温度为85℃,将上述阴离子交换膜溶液采用超声喷涂的方式在制备的全氟磺酸基纤维表面沉积20min,然后于80℃下真空烘干12h,制备得到致密的双极膜。
图1给出了上述制备双极膜的截面的扫描电镜图。可以明显看出,所制备双极膜具有明显的“三明治”结构,超声喷涂形成的阴离子交换膜的一部分均匀沉积渗入在了静电纺丝形成的全氟磺酸基纤维的孔隙中,且分层清晰,界面接触良好。双极膜的总厚度控制在了20µm左右。
实施例2。
将磺化聚苯乙烯聚合物溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,得到固含量为5wt.%的磺化聚苯乙烯聚合物溶液,均匀涂布在玻璃板上,形成具有均匀膜厚的磺化聚苯乙烯聚合物薄膜,先在80℃下干燥6h,再于120℃下干燥1h,从玻璃板上剥离,得到厚度为10µm的质子交换膜,作为双极膜的基底膜。
再以磺化聚苯乙烯聚合物溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,得到浓度为16wt.%的质子交换膜溶液。
使用上述质子交换膜溶液,于11.3kV的施加电压下在基底膜表面静电纺丝70min,在基底膜表面沉积磺化聚苯乙烯静电纺丝纤维。
将季铵改性聚降冰片烯聚合物溶解在溶剂乙醇中,得到浓度为4wt.%的阴离子交换膜溶液。
控制热板温度为80℃,将上述阴离子交换膜溶液采用超声喷涂的方式在制备的磺化聚苯乙烯静电纺丝纤维表面沉积10min后,于80℃真空烘干15h,制备得到膜厚度为20µm的致密双极膜。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下,针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.基于静电纺丝与超声喷涂制备双极膜的方法,是以质子交换膜作为基底膜,将同种质子交换膜的溶液使用静电纺丝方式沉积在基底膜上,形成与基底膜相互连接的具有多孔网状结构的静电纺丝纤维,再使用超声喷涂方式将阴离子交换膜溶液沉积在静电纺丝纤维上形成阴离子交换膜,并使部分阴离子交换膜渗入在静电纺丝纤维的孔隙中形成质子交换膜/阴离子交换膜混合过渡层,制备得到致密的双极膜,其中,用于质子交换膜的材料是全氟磺酸类聚合物或磺化聚烯烃类聚合物,用于静电纺丝的质子交换膜溶液的浓度为3~25wt.%,静电纺丝过程在10~25kV的施加电压下进行,静电纺丝时长1~200min;用于阴离子交换膜的材料是季铵改性聚降冰片烯聚合物,用于超声喷涂的阴离子交换膜溶液的浓度为0.5~25wt.%,超声喷涂过程中的热板温度设置为55~100℃,超声喷涂时长0.5~200min。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是用于静电纺丝的质子交换膜溶液是将质子交换膜材料溶解在其的可溶性有机溶剂中得到。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征是质子交换膜材料的可溶性有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种,或几种的任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是用于超声喷涂的阴离子交换膜溶液是将阴离子交换膜材料溶解在低分子醇类溶剂中得到,所述低分子醇类溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的一种,或几种的任意比例混合物。
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