CN102020753A - 聚合物膜组合物、聚合物膜、膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于燃料电池的聚合物膜组合物、由其制备的聚合物膜、包括该聚合物膜的膜电极组件(MEA)和包括该膜电极组件的燃料电池。所述聚合物膜组合物包括：包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物；包括阳离子交换基团的(甲基)丙烯酸类化合物；和聚合引发剂。

Description

聚合物膜组合物、聚合物膜、膜电极组件和燃料电池
相关申请
本申请要求2009年9月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2009-0085597的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的聚合物膜组合物、由其制成的聚合物膜、包括所述聚合物膜的膜电极组件(MEA)以及包括所述膜电极组件的燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种通过诸如甲醇、乙醇和天然气等烃类材料所包含的氢气(H2)和氧气(O2)的电化学氧化还原反应产生电能的发电系统。
这种燃料电池是一种可替代化石燃料的清洁能源，它包括由电池单元组成的电池堆，且具有产生不同范围的功率的优点。由于燃料电池的能量密度为小型锂电池的四至十倍，不释放NOx或CO2，且没有噪音，因而已作为下一代能量转换器而引人注目。
燃料电池的代表性实例包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。用甲醇作为燃料的直接氧化燃料电池称为直接甲醇燃料电池(DMFC)。
聚合物电解质燃料电池不仅具有高能量密度和功率的优点，也存在需要小心处理氢气和辅助设备的问题，例如为了产生氢气用于再形成诸如甲烷、甲醇和天然气等燃料气体的燃料重整处理器。
相反，直接氧化燃料电池的能量密度要比聚合物电解质膜燃料电池低，但具有液态燃料易于处理、操作温度低且无需另外的燃料重整处理器的优点。
在上述燃料电池中，实际上产生电的电池堆包括多层堆叠的几个到几十个单元电池，每个单元电池由膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)组成。膜电极组件包括彼此相连且在其间具有电解质膜的阳极(称为燃料电极或氧化电极)和阴极(称为空气电极或还原电极)。
燃料供应给阳极并吸附在阳极催化剂上，然后被氧化产生质子和电子。电子经外电路传输到阴极，质子通过电解质膜传输到阴极。另外，氧化剂供应给阴极。然后，氧化剂、质子和电子在阴极的催化剂上反应产生电和水。
用于燃料电池的聚合物膜可包括聚芳醚砜聚合物膜，The Journal ofMembrane Science(197(2002)231)公开了一种用不包含可交联基团的聚芳醚砜聚合物制备聚合物膜的方法。然而，当不包含可交联基团的聚芳醚砜合成为膜并用于燃料电池时，随着阳离子交换基团含量渐增，存在聚合物膜变薄且机械性能恶化的问题。由于随着含量为50％或更高的包括阳离子交换基团的单体含量渐增，吸收的水渐增，这会产生膨胀现象，所以也可以说聚合物膜具有较差的尺寸稳定性和机械性能。因此，聚合物膜需要弥补低机械性能。
发明摘要
本发明的一个示例性实施方式提供机械性能优异、离子电导率高且燃料渗透率低的燃料电池用聚合物膜组合物。
本发明的另一个实施方式提供用所述聚合物膜组合物制备的聚合物膜。
本发明的又一个实施方式提供包括所述聚合物膜的膜电极组件。
本发明的又一个实施方式提供包括含有聚合物膜的膜电极组件的燃料电池。
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于燃料电池的聚合物膜组合物，包括：包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物；包括阳离子交换基团的(甲基)丙烯酸类化合物；和聚合引发剂。
所述聚合物包括约0.3～2.5mmol/g的阳离子交换基团(或离子交换容量(IEC))和约0.1～3.0mmol/g的可交联基团。
聚合物可选自聚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物或它们的组合中。
聚合物包括由以下化学通式1表示的重复单元。
[化学通式1]
Figure G2009102589236D00031
在上述化学通式1中，R1和R2相同或不同，且为氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C20的芳基、硝基、胺基、磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基，只要R1和R2中至少一个是磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基；
R3和R4相同或不同，且为氢、-CF3、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C6～C20的芳基或硝基；
R5和R6相同或不同，且为氢、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、硝基、胺基、C2～C20的烯基，例如乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基，只要R5和R6中至少一个是C2～C20的烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基；且
p、r、s和t相同或不同，且为0～4的整数，只要p和r不同时为零(0)，s和t不同时为零(0)。
聚合物可由以下化学通式2表示。
[化学通式2]
Figure G2009102589236D00032
在上述化学通式2中，R5′和R6′相同或不同，且为C2～C20的烯基(例如乙烯基)或烯丙基，M是Na+、K+或H，k、m、n和o表示摩尔数。
聚合物的数均分子量(Mn)可为100000～1500000。
(甲基)丙烯酸类化合物可由以下化学通式4、5、6或者它们的组合中的一个表示。
[化学通式4]
Figure G2009102589236D00041
[化学通式5]
Figure G2009102589236D00042
[化学通式6]
在上述化学通式4～6中，R7、R9和R11相同或不同，且为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C6～C20的芳基、硝基或胺基；R8、R10和R13相同或不同，且为C1～C20的亚烷基、C6～C20的亚芳基、-NH-或-NR-(R为C1～C10的烷基)；R12是-NH-或-NR-(R为C1～C10的烷基)；X1、X2和X3相同或不同，且为磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基。
(甲基)丙烯酸类化合物可以是磺化的(甲基)丙烯酸类化合物。(甲基)丙烯酸类化合物可选自丙烯酸-3-磺丙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸或它们的组合。
基于100重量份的包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物，(甲基)丙烯酸类化合物的含量为约1～30重量份。基于100重量份的包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物，(甲基)丙烯酸类化合物的含量也可为约1～20重量份。
聚合引发剂可以是紫外线(UV)聚合引发剂或热聚合引发剂。基于100重量份的聚合物和(甲基)丙烯酸类化合物，聚合引发剂的含量可为约1～10重量份。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种通过包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物与(甲基)丙烯酸类化合物的交联反应而制备的包括交联聚合物的聚合物膜。
根据本发明的又一个实施方式，提供一种包括由聚合物膜组合物制备的聚合物膜的用于燃料电池的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池。
因此，本发明能够提供一种甲醇渗透率低、离子电导率优异以及机械性能优异的用于燃料电池的聚合物膜组合物、由其制备的聚合物膜、包括该聚合物膜的膜电极组件以及包括该膜电极组件的燃料电池。
附图说明
图1为说明根据本发明一个实施方式的主要包括聚合物膜的直接甲醇燃料电池产生电的示意图；
图2为表示包括由根据本发明一个实施方式的聚合物膜组合物制备的聚合物膜的膜电极组件(MEA)的示意图；
图3为表示包括膜电极组件的燃料电池的分解透视图，膜电极组件包括由根据本发明一个实施方式的聚合物膜组合物制备的聚合物膜；
图4示出了根据实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的抗张强度和拉伸率结果；
图5A和5B示出了包括根据实施例1和2以及对比例1的膜电极组件的单元电池的性能结果；
图6示出了根据实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的MeOH渗透率结果，其中
Y轴通过聚合物膜的厚度乘以渗透过的MeOH摩尔浓度而得到；
图7示出了根据实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的阻抗测定，其中
X轴和Y轴分别通过聚合物膜的厚度乘以阻抗的各实数和虚数的电阻而得到；和
图8为表示根据实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的离子电导率和燃料渗透率特性的曲线图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明。
在本文中，“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸类化合物”是指甲基丙烯酸类化合物和丙烯酸类化合物。
在化学通式中，“*”是指与元素连接的键。
用于燃料电池的聚合物膜组合物
根据本发明一个实施方式，用于燃料电池的聚合物膜组合物包括：包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物；包括阳离子交换基团的(甲基)丙烯酸类化合物；和聚合引发剂。
(A)包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物
根据本发明一个实施方式，用于燃料电池的聚合物膜组合物包括含有阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物。所述聚合物为聚合物膜组合物的主材料。
聚合物可选自聚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物或它们的组合中。
在聚合物中，阳离子交换基团可为酸，或者在制成聚合物膜之后经酸处理过程变为酸的盐。
阳离子交换基团可选自磺酸基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、砜酰亚胺基或它们的组合中。阳离子交换基团可为磺酸基。
在聚合物中，含碳双键的可交联基团可为具有一个以上碳双键的官能团，例如烯丙基、烯基、(甲基)丙烯酰基等。烯基的实例包括乙烯基。
聚合物可包括由以下化学通式1表示的重复单元。
[化学通式1]
Figure G2009102589236D00071
在上述化学通式1中，R1和R2相同或不同，且为氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C20的芳基、硝基、胺基、磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基，只要R1和R2中至少一个是磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基；R3和R4相同或不同，且为氢、-CF3、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C6～C20的芳基或硝基；R5和R6相同或不同，且为氢、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、硝基、胺基、C2～C20的烯基，例如乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基，只要R5和R6中至少一个是C2～C20的烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基；且p、r、s和t相同或不同，为0～4的整数，只要p和r不同时为零(0)，s和t不同时为零(0)。
在上述化学通式1中，R1和R2中至少一个作为用于亚芳基的取代基提供阳离子交换基团。
聚合物中包括约0.3～2.5mmol/g的阳离子交换基团。当聚合物中包括上述范围的阳离子交换基团时，阳离子交换基团可对燃料电池提供适当的离子电导率。然而，当阳离子交换基团含量过量时，阳离子交换基团会在潮湿时因聚合物膜膨胀而恶化燃料电池的机械性能，而在干燥时会恶化其柔性。此外，阳离子交换基团可能会增加甲醇和其它液体燃料的渗透率，降低燃料电池的性能效率。另一方面，当其含量过低时，阳离子交换基团会因低离子电导率而不宜用于燃料电池。
聚合物还可包括约0.1～3.0mmol/g的可交联基团。当可交联基团含量在上述范围内时，可改善由聚合物膜组合物制备的聚合物膜的机械性能并防止聚合物膜的Tg(玻璃化转变温度)急剧降低，从而改善其耐久性。
由于聚合物包括含碳双键可交联基团和阳离子交换基团，所以可与其它聚合物进行交联反应，而且还可与包括含有(甲基)丙烯酰基的交联单体的(甲基)丙烯酸类化合物进行交联反应。
如上所述，由聚合物膜组合物制备的聚合物膜可具有取决于聚合物内可交联基团含量的各种耐溶剂性特性。换句话说，当通过交联反应制得的交联聚合物具有高交联度时，聚合物不会溶解在溶剂中，而会溶胀。
包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物可由以下化学通式2表示。
[化学通式2]
Figure G2009102589236D00081
在上述化学通式2中，R5′和R6′为含碳双键可交联基团，例如烯丙基、C2～C20的烯基、(甲基)丙烯酰基等。M是Na+、K+或H，k、m、n和o表示摩尔数。
在上述化学通式2中，例如R5′和R6′各自为主链上每个芳环的取代基。当它们都是烯丙基时，由以下化学通式3表示。
[化学通式3]
Figure G2009102589236D00082
在上述化学通式3中，M是Na+、K+或H，k、m、n和o表示摩尔数。
当如化学通式3引入烯丙基时，将二烯丙基双酚A用作合成聚芳醚砜的单体。二烯丙基双酚A可以不同量使用以调节前述交联度。
聚合物的数均分子量(Mn)可为100000～1500000。在另一个实施方式中，其数均分子量(Mn)可为300000～1000000。当将数均分子量(Mn)在以上范围内的聚合物制成聚合物膜时，聚合物膜可具有优异的机械性能。因此，当聚合物膜用于膜电极组件和电池堆时，可减少高温高压下的裂痕问题以及燃料电池长期运行期间的受损和溶解，由此改善燃料电池的耐久性。
(B)(甲基)丙烯酸类化合物
(甲基)丙烯酸类化合物是指包括阳离子交换基团和(甲基)丙烯酰基的化合物。
阳离子交换基团可选自磺酸基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、砜酰亚胺基或它们的组合中。特别是适宜采用磺酸基。
(甲基)丙烯酸类化合物可由以下化学通式4、5、6或者它们的组合中的一个表示。
[化学通式4]
Figure G2009102589236D00091
[化学通式5]
Figure G2009102589236D00092
[化学通式6]
Figure G2009102589236D00093
在上述化学通式4～6中，R7、R9和R11相同或不同，且为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C6～C20的芳基，例如苯基、硝基或胺基；R8、R10和R13相同或不同，且为C1～C20的亚烷基、C6～C20的亚芳基、-NH-或-NR-(R为C1～C10的烷基)；R12是-NH-或-NR-(R为C1～C10的烷基)；X1、X2和X3相同或不同，且为磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基。
(甲基)丙烯酸类化合物可与包括阳离子交换基团和含碳双键的可交联基团的聚合物进行交联反应，得到结构不同的交联聚合物。
(甲基)丙烯酸类化合物可包括磺化(甲基)丙烯酸类化合物的实例，例如丙烯酸-3-磺丙酯(SPA)、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸等。
在用于燃料电池的聚合物膜组合物中，基于100重量份的包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物，(甲基)丙烯酸类化合物的含量为约1～30重量份。在另一个实施方式中，基于100重量份的上述聚合物，(甲基)丙烯酸类化合物的含量可为约1～20重量份。当(甲基)丙烯酸类化合物含量在上述范围内时，因为通过(甲基)丙烯酸类化合物之间的反应生成的交联聚合物未大比例过量，在交联反应后可与包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物产生适当的交联度，由此改善聚合物膜的机械性能，同时防止其机械性能变差。
(C)聚合引发剂
用于燃料电池的聚合物膜可通过紫外线(UV)交联或热交联工艺制备。因此，用于燃料电池的聚合物膜组合物可通过进一步包括紫外线(UV)交联工艺中的紫外线(UV)聚合引发剂或热交联工艺中的热聚合引发剂来制备。
(C1)紫外线(UV)聚合引发剂
当聚合物膜组合物可通过聚合物和(甲基)丙烯酸类化合物的紫外线(UV)聚合反应制备时，可进一步包括在紫外线(UV)照射期间产生自由基的紫外线(UV)聚合引发剂。
紫外线(UV)聚合引发剂可包括诸如二乙氧基苯乙酮、苄基丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类；诸如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚；4-苯基二苯甲酮、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮；诸如2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4，4′-二氯噻吨酮等噻吨酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基苯甲酰氧化物等。紫外线(UV)聚合引发剂可单独使用，或者作为两种或更多种的组合使用。
此外，基于聚合物膜组合物中100重量份的聚合物和(甲基)丙烯酸类化合物的总量，紫外线(UV)聚合引发剂的含量可使用1～10重量份。当在上述范围内使用时，在聚合物膜组合物中不仅极度降低交联度，还能够防止产生凝胶、相分离等不均匀问题，由此制得性能均匀且外观良好的聚合物膜组合物。
(C2)热聚合引发剂
当进行热聚合反应以使聚合物和(甲基)丙烯酸类化合物聚合时，聚合物膜组合物可进一步包括产生自由基的热聚合引发剂。
热聚合引发剂可包括诸如二烃基过氧化物、二酰基过氧化物、苯甲酰过氧化物等有机过氧化物；诸如枯基过氧氢等氢过氧化物；偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮甲烷、偶氮异丙烷等偶氮化合物；诸如乙基银等烷基金属。具体地，偶氮类热聚合引发剂具有约40～60℃的宽温度范围并在分解时产生氮气，使得能够测量产生的氮以确定产生了多少初始自由基。
基于聚合物膜组合物中100重量份的聚合物和(甲基)丙烯酸类化合物，热聚合引发剂的用量可为1～10重量份。当其用量在上述范围内时，由于在其分解过程中产生的氮气过量放出而能够防止在聚合物膜内形成微孔。热聚合引发剂还能够防止用于交联反应的自由基缺乏，这是因为空气中的氧气与自由基反应。
具有含碳双键可交联基团和阳离子交换基团的聚合物的制造方法
以下将说明具有阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物的制造方法。
首先，聚合物可通过将以下化学通式7和8的聚合单体以及化学通式9和10的二醇化合物与溶剂和诸如碳酸钾等碱混合并使它们聚合。
[化学通式7]
Figure G2009102589236D00111
[化学通式8]
Figure G2009102589236D00112
在上述化学通式中，R1′和R2′相同或不同，且为氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C20的芳基、硝基或胺基，R1″和R2″相同或不同，且为磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基，且p和r为0～4的整数，只要p和r不同时为零(0)。Y1、Y2、Y3和Y4为不同或相同的反应基，例如Cl、F、Br或I。
[化学通式9]
Figure G2009102589236D00121
[化学通式10]
Figure G2009102589236D00122
在上述化学通式中，R3和R4相同或不同，且为氢、-CF3、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C6～C20的芳基或硝基；R5′和R6′相同或不同，且为氢、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、硝基或胺基；R5″和R6″相同或不同，且为C2～C20的烯基(例如乙烯基)、烯丙基或(甲基)丙烯酰基，s和t相同或不同，为0～4的整数，只要s和t不同时为零(0)。
由以上化学通式7表示的聚合单体实例可包括4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)、4，4′-二氟二苯基砜等。由以上化学通式8表示的聚合单体实例可包括磺化-4，4′-二氯二苯基砜(s-DCDPS)等。
化学通式9的二醇化合物实例可包括双酚A(BPA)等。化学通式10的二醇化合物实例可包括二烯丙基双酚A(DABPA)等。
基于1mol的化学通式7和8的单体总量，化学通式8的聚合单体用量可为约0.1～0.7mol。这可对聚合物膜的离子电导率产生关键影响。
此外，基于1mol的化学通式9和10的二醇化合物总量，具有能通过UV照射或热处理交联的含碳双键可交联基团的化学通式10的二醇化合物用量可为约0.1～0.7mol。当其含量在上述范围内时，进行交联反应，同时避免其中形成凝胶的可能性高。
基于1mol的上述化学通式7和8的聚合单体总量，化学通式9和10的二醇化合物总量可为约0.1～4mol。当化学通式9和10的二醇化合物用量在以上范围内时，可产生良好的聚合反应性。
聚合反应可在约100～250℃的温度范围内进行，在该温度范围内亲核反应过程中产生的水用甲苯回流并除去。接着，冷却反应物，然后依次浸渍在异丙醇(IPA)和蒸馏水作为增强工艺，得到用于燃料电池的聚合物膜组合物。
用于燃料电池的聚合物膜的制造方法
以下提供一种用聚合物膜组合物制造用于燃料电池的聚合物膜的方法。用聚合物膜组合物制造用于燃料电池的聚合物膜的方法可通过紫外线(UV)交联工艺或热交联工艺进行。
当通过紫外线(UV)交联工艺制备聚合物膜时，首先将包括阳离子交换基团、含碳双键可交联基团的聚合物和(甲基)丙烯酸类化合物溶解在溶剂中，向其中加入紫外线(UV)聚合引发剂，制得均匀组合物。然后，将溶液涂布在基质膜上。干燥涂布后的基质以蒸发聚合物膜组合物中的溶剂，然后用紫外线(UV)射线照射，制得用于燃料电池的包括含有阳离子交换基团和可交联基团的交联聚合物的聚合物膜。聚合物膜在紫外线(UV)照射后可进一步干燥以改善密度。用紫外线(UV)照射形成的交联聚合物可包括含有阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物和(甲基)丙烯酸类化合物之间、含有阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物之间以及(甲基)丙烯酸类化合物之间的交联聚合物之一。
另一方面，涂布后的聚合物膜可在紫外线(UV)照射后干燥。
根据另一种制造方法，涂布后的聚合物膜可首先用紫外线(UV)射线照射，干燥，然后再次用紫外线(UV)射线照射。
基质膜可包括任何用于燃料电池聚合物膜的基质的普通膜。其实例可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)类膜、聚碳酸酯(PC)类膜、含氟类膜(聚四氟乙烯，杜邦)、聚酰亚胺类膜、聚烯烃类膜或者用脱模材料进行表面处理的膜。其厚度可为约50～150μm。
当聚合物膜通过热交联工艺制备时，将包括阳离子交换基团和含碳双键的可交联基团的聚合物以及(甲基)丙烯酸类化合物溶解在溶剂中，向其中加入热聚合引发剂，制得均匀组合物。接着，将溶液涂布在基质膜上。然后在约50～150℃的温度范围内干燥基质约12小时以蒸发包含在聚合物膜组合物中的溶剂，同时进行交联反应。当使聚合物膜变薄或增加产率时，涂布后的基质可在高温下干燥较短时间，当使聚合物膜变厚或确保充分交联时，涂布后的基质可干燥较长时间。在本文中，加热干燥涂布后的基质并同时由热聚合引发剂产生自由基，引发交联反应。交联聚合物可包括含有阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物和(甲基)丙烯酸类化合物之间、含有阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物之间或者(甲基)丙烯酸类化合物之间的交联聚合物之一。
基质膜可包括任何用于燃料电池聚合物膜的基质的普通膜。通过紫外线(UV)照射进行的交联工艺在前面已提及，由此将不进行说明。
在通过紫外线(UV)交联或热交联制造各种交联聚合物膜的方法中，聚合物膜在用于MEA之前，为了除去残留的溶剂并使其交联结构更稠密，可在约50～150℃的温度范围内老化约1～24小时。
将通过紫外线(UV)交联或热交联工艺制得的用于燃料电池的聚合物膜从基质膜剥离。用硫酸等对剥离后的聚合物膜进行酸处理以使阳离子交换基团从盐变为酸，然后将其用于MEA。
聚合物膜在其厚度上没有限制，但根据燃料电池的类型和应用，可具有约20～150μm的厚度。当其厚度在以上范围内时，聚合物膜不至于薄到燃料过度渗透，但它保持了耐久性。此外，聚合物膜在被制成MEA后，不会具有过高的欧姆电阻，从而改善燃料电池性能。因此，考虑到离子电导率和燃料渗透率，其厚度应确定为适合燃料电池所需的特性。
通常，用于燃料电池的交联聚合物膜通过将不含阳离子交换基团的基础聚合物或(甲基)丙烯酸类化合物与含有阳离子交换基团的聚合物混合制备。当此非离子电导化合物用于交联时，可改善机械性能，但会恶化离子电导率。
当交联聚合物通过将包括阳离子交换基团和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物与包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物混合制备时，它不仅改善聚合物膜的机械性能，而且还会因为(甲基)丙烯酸类化合物中阳离子交换基团的离子电导率而使其离子电导率恶化最小化。
因此，当聚合物膜组合物通过将包括含碳双键的可交联基团和阳离子交换基团的聚合物与包括阳离子交换基团的(甲基)丙烯酸类化合物混合制备时，通过调节聚合物和(甲基)丙烯酸类化合物的混合比，可具有比非交联聚合物更好的离子电导率，并可同时降低诸如甲醇等燃料的渗透率。
根据本发明的实施方式，当聚合物膜用包括含有阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物以及包括阳离子交换基团的(甲基)丙烯酸类化合物的聚合物膜组合物制备时，与仅在表面交联的聚合物膜相比，由于整个聚合物交联，所以具有更好的耐久性。原因在于，聚合物膜仅在表面交联时会具有核以及内层和外层的多层结构，由于在燃料电池的长期运行过程中的内层和外层分离而会具有恶化的耐久性。此外，取决于整个聚合物中可交联基团的含量，聚合物膜可具有不同的交联度。然而，当聚合物膜仅在表面交联时，由于通过表面处理而不改变结构难以调节聚合物膜的机械性能，所以在改善机械性能上存在局限。
膜电极组件(MEA)
根据本发明的另一个实施方式，MEA可通过在燃料电池的聚合物膜的两侧上涂布各阴极催化剂层和阳极催化剂层以制备催化剂涂布膜(CCM)，并在CCM两侧粘合气体扩散层(GDL)来制备。
另一方面，MEA可通过将阴极和阳极催化剂浆料涂布在基质膜上并在聚合物膜的两侧粘合催化剂层来制备。基质膜可包括普通基质膜，例如脱模PET膜、聚酰亚胺膜或四氟乙烯(TEFLON)膜。此外，它可通过在CCM的两侧另外粘合气体扩散层制备。
根据另一种方法，将各阴极或阳极催化剂层涂布在气体扩散层的一侧以制备催化剂涂布电极(CCE)，并在聚合物膜的两侧分别粘合阴极CCE和阳极CCE。
图2为表示包括根据本发明一个实施方式的聚合物膜组合物制备的聚合物膜的MEA的示意图。参照图2，前述的MEA20包括布置或涂布在聚合物膜200两侧的催化剂涂布膜(CCM)210和210′以及在催化剂涂布膜(CCM)210和210′的两侧的气体扩散层220和220′。
另一种MEA20可包括聚合物膜200以及包括气体扩散层220和220′和涂布在其一侧的催化剂层并布置在聚合物膜200两侧的阴极和阳极(CCE：催化剂涂布电极)。
催化剂层210和210′可包括至少一种选自由铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金或铂-M合金(在本文中，M为选自由Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn构成的组中的一种或多种过渡金属)构成的组中的催化剂。催化剂可单独使用，或者与炭黑混合使用，或者由炭黑载体承载。催化剂分散在阳离子导电聚合物(离聚物)溶液中以制备用于形成催化剂层的浆料。
气体扩散层220和220′起到用燃料(甲醇、乙醇、氢气、气态烃等)、空气或氧气平稳地供应催化剂层210和210′而促进催化剂-聚合物膜-燃料的三相界面形成的作用，并可用复写纸或碳布制备。
此外，微孔层(MPL)221和221′可进一步包括在催化剂层210和210′与气体扩散层220和220′之间以调节燃料和氧气的分散。
燃料电池
电池单元(单电池)通过结合MEA和燃料电池的双极板来制造。
如图1所示，燃料单元产生电。图1表示一种直接甲醇燃料电池。参照图1，直接甲醇燃料电池包括在甲醇和水供应器100之间层压在一起的阳极110、阴极130和聚合物膜120以及氧气供应器140。在直接甲醇燃料电池中，由甲醇和水供应器100通过阳极(燃料电极)110供应作为燃料的甲醇(CH3OH)和水(H2O)，由氧气供应器140通过阴极(空气电极)130供应氧气(O2)。
聚合物膜120起到将由阳极的催化剂层产生的质子(6H+)传输到阴极130并防止由阳极110供应的燃料(本文中，在直接甲醇燃料电池中的燃料为甲醇和水，在其它燃料电池中为氢气(H2))未离子化地向阴极130穿透。
取决于其应用，燃料电池可具有不同的电能范围。将电池单元堆叠制成具有所需电能的燃料电池。
图3为包括MEA的电池堆的示意性分解透视图。参照图3，根据本发明一个实施方式的燃料电池的电池堆3包括MEA20和布置在MEA两侧的双极板30和30′。
以下实施例将更详细地说明本发明。但应理解为，本发明不受这些实施例限制。
实施例
实施例1
根据以下表1提供的量将4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)、磺化-4，4′-二氯二苯基砜(S-DCDPS，钠盐型)、双酚A(BPA)和二烯丙基双酚A(DABPA)溶解在120ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和100ml甲苯中，并向其中加入0.5mol碳酸钾。使得到的产物在180℃下反应8小时，制得由以上化学通式3表示的具有包括阳离子交换基团和碳双键的可交联基团的聚芳醚砜(DA-PAES)(数均分子量(Mn)＝600000)。
表1
*阳离子交换基团含量＝正离子交换基的摩尔数/聚合物重量
(阳离子交换基团的摩尔数＝S-DCDPS的摩尔数×2)
**可交联基团含量＝可交联基团的摩尔数/聚合物重量
(可交联基团的摩尔数＝DABPA的摩尔数×2)
将100重量份的聚芳醚砜(DA-PAES)聚合物溶解在200重量份的二甲亚砜(DMSO)中，制得均匀的溶液。接着将5重量份的丙烯酸-3-磺丙酯(SPA)作为(甲基)丙烯酸类化合物溶解在80重量份的DMSO中，制得均匀的溶液。将这两种溶液一起混合并搅拌，然后向其中加入3重量份的Irgacure 184(Ciba公司)和0.3重量份的Irgacure 2100(Ciba公司)，在完成紫外线(UV)交联后，最终制得用于燃料电池的聚合物膜组合物。
用刮刀法将组合物涂布在约100μm厚的PET膜上，然后用热干燥器在120℃下干燥约5分钟。然后，在紫外线(UV)照射装置中用约3000mJ/cm2的紫外(UV)线照射以进行紫外线(UV)交联反应，制得约70μm厚的用于燃料电池的聚合物膜。
另外在约100℃下干燥约12小时以除去残留溶剂，在1M硫酸水溶液中浸渍并在约95℃下保持约4小时，然后用去离子水(D.I.水)清洗，最终获得用于燃料电池的聚合物膜。根据以下方法评价得到的聚合物膜。为了评价燃料电池的电池单元性能，将聚合物膜包含在MEA中。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制备用于燃料电池的聚合物膜，区别在于将10重量份的丙烯酸-3-磺丙酯(SPA)作为(甲基)丙烯酸类化合物溶解在80重量份的DMSO中。
对比例1
根据与实施例1相同的方法使用0.5mol的双酚A(BPA)，而不使用二烯丙基双酚A(DABPA)制备不含可交联基团的聚芳醚砜(PAES)。然后，不使用(甲基)丙烯酸类化合物和紫外线(UV)聚合引发剂，而是仅将不含可交联基团的聚芳醚砜(PAES)溶解在DMSO中来制备聚合物膜组合物。根据与实施例1相同的方法制备用于燃料电池的聚合物膜，区别在于省略紫外线(UV)照射工艺。
性能和单元电池性能评价
(1)甲醇渗透率
MeOH渗透率通过利用包括MeOH储槽和水储槽的扩散电池，根据以下等式1测定MeOH在室温下从MeOH储槽向水储槽扩散时的单位时间内的MeOH摩尔浓度变化(dC/dt)。
[等式1]
P＝(ΔCB/Δt)(1/CAi)(L/A)VB
(ΔCB/Δt：单位时间内的摩尔浓度变化，CAi：MeOH储槽的最初摩尔浓度，L：膜厚，A：膜面积，VB：水储槽体积)
在此，MeOH储槽的最初摩尔浓度被指定为1M。图6为表示渗透过实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的MeOH量与时间的曲线图。曲线中的Y轴通过MeOH摩尔浓度乘以聚合物膜的厚度来得到。
(2)离子电导率
在聚合物膜浸渍在去离子水(D.I.水)之后，用阻抗分析器以四探针法在室温下测定。
离子电导率通过获得在实数轴通过表示聚合物膜电阻的阻抗曲线的复合面上的点值来计算。图7为表示实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的阻抗测定的阻抗图。X轴和Y轴各自表示通过将聚合物膜的厚度乘以阻抗的实数和虚数部分的各电阻而得到的值。
[等式2]
σ＝(1/R)(L/A)
(R：聚合物膜电阻，A：聚合物膜横截面，L：工作电极(W.E.)和对电极(C.E.)之间的距离)
(3)机械性能
聚合物膜的机械性能用Instron公司的张力测定仪测定。聚合物膜通过干燥并切为5mm宽、30mm长而制成样品。样品的抗张强度和拉伸率通过设定夹持样品的两个夹头之间的距离为10mm并以50mm/min的速度牵引来测定。图4示出了根据实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的抗张强度和拉伸率结果。
(4)单元电池性能评价
将根据实施例1和2以及对比例1的聚合物膜棒涂在具有PtRu黑色催化剂(HiSpec 6000，Johnson Matthey公司)浆料的一侧并干燥，布置2mgPtRu/cm2阳极催化剂层。然后，将Pt黑色催化剂(HiSpec 1000，JohnsonMatthey公司)浆料棒涂在聚合物膜的另一侧并干燥以形成2mgPt/cm2阴极催化剂层。由此，制得电极面积为10cm2的催化剂涂布膜(CCM)。在此，在涂布聚合物膜以具有催化剂层时，其另一侧处于真空，使得其不膨胀。接着，通过两个步骤在CCM的两侧热压气体扩散层(25BC，SGL Carbon集团)制备MEA。两个步骤工艺包括首先用0.5吨压1分钟，然后用1吨压3分钟。
然后，将MEA与双极板结合制造DMFC单元电池。评价单元电池的性能。其具有10cm2的电极面积。阴极提供有空气，同时阳极提供有以2.5化学计量法的1M甲醇。其温度维持在60℃。在1mv/sec的速度下将其电压从OVC(开路电压)降至0.2V时得到其I-V曲线。
结果提供在以下表2中。
(表2)
Figure G2009102589236D00211
(1)、(2)不包括SPA、(甲基)丙烯酸类化合物的对比例1的性能相对比率
如表2所示，与根据实施例1和2的包括含有可交联基团和SPA的聚芳醚砜(DA-PAES)的聚合物膜相比，根据对比例1的不包含可交联基团而仅包含聚芳醚砜(PAES)的非交联聚合物膜具有较差的机械性能，例如抗张强度和拉伸率，由此恶化电池性能。
图4为表示表2中提供的根据实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的抗张强度和拉伸率结果的曲线图。如上所述，与根据对比例1的包括不含有可交联基团的聚芳醚砜(PAES)的聚合物膜相比，根据实施例1和2的包括含有可交联基团和SPA的聚芳醚砜(DA-PAES)的聚合物膜证明具有较好的机械性能。
图5A和5B为表示根据实施例1和2以及对比例1的包括含有各自的聚合物膜的MEA的单元电池的性能评价图。基于单元电池的性能评价，包括用聚合物膜组合物制备的聚合物膜的单元电池的性能由于SPA的含量而得到改善。
图6为表示根据实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的MeOH渗透率结果图。如图6所示，对比例1的非交联聚合物膜具有较高的MeOH渗透率。此外，与包括交联聚合物膜的单元电池相比，包括含有非交联聚合物膜的MEA的单元电池由于MeOH渗透率增加且离子电导率恶化而具有较低的性能。当MeOH渗透渐增时，阳极和阴极之间的电势差会降低，从而恶化OCV。低离子电导率可增加聚合物膜的电阻并在I-V曲线上产生欧姆损耗。
另一方面，与根据对比例1的交联聚合物膜相比，根据实施例1和2的包括含有可交联基团和硫代丙基丙烯酸酯(SPA)的聚芳醚砜(DA-PAES)、聚芳醚砜类中的交联聚合物和硫代丙基丙烯酸酯类中的交联聚合物的交联聚合物膜具有均匀的交联结构，由此机械性能优异。如图6所示，它还具有减少的MeOH渗透率。
图7为表示如前述包括硫代丙基丙烯酸酯(SPA)的聚合物膜的电阻结果图。如图7所示，根据实施例1和2的聚合物膜具有交联结构，而且包括离子传导的丙烯酸类化合物(SPA)，由此防止具有高电阻。
图8为表示根据实施例1和2以及对比例1的聚合物膜的离子电导率和燃料渗透率特性的曲线图。在燃料电池聚合物膜中，离子电导率高且同时燃料渗透率低可产生优异的性能。参照图8，用离子传导的磺化丙烯酸类化合物代替非传导化合物形成具有聚芳醚砜聚合物的交联结构，由此增加离子电导率并使离子电导率降低最小化。
虽然已结合目前认为是可行的示例性实施方式说明了本发明，但应理解的是，本发明不限于以上公开的实施方式，相反，本发明旨在覆盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效方案。

Claims (18)

1.一种用于燃料电池的聚合物膜组合物，包括：
聚合物，包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团；
包括阳离子交换基团的(甲基)丙烯酸类化合物；和
聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述聚合物选自聚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物或它们的组合中。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述聚合物包括0.3～2.5mmol/g的阳离子交换基团。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述聚合物包括0.1～3.0mmol/g的可交联基团。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述聚合物包括由以下化学通式1表示的重复单元：
[化学通式1]
其中，在上述化学通式1中，
R1和R2相同或不同，且为氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C20的芳基、硝基、胺基、磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基，前提是R1和R2中至少一个是磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基；
R3和R4相同或不同，且为氢、-CF3、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C6～C20的芳基或硝基；
R5和R6相同或不同，且为氢、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、硝基、胺基、C2～C20的烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基，前提是R5和R6中至少一个是C2～C20的烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基；且
p、r、s和t相同或不同，且为0～4的整数，前提是p和r不同时为零，s和t不同时为零。
6.根据权利要求5所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中C2～C20的烯基为乙烯基。
7.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述聚合物由以下化学通式2表示：
[化学通式2]
Figure F2009102589236C00021
其中，在上述化学通式2中，
R5′和R6′相同或不同，且为C2～C20的烯基或烯丙基；
M是Na+、K+或H；且
k、m、n和o表示摩尔数。
8.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述聚合物的数均分子量为100000～1500000。
9.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类化合物选自以下化学通式4、5、6或者它们的组合中。
[化学通式4]
Figure F2009102589236C00022
[化学通式5]
Figure F2009102589236C00023
[化学通式6]
其中，在上述化学通式4～6中，
R7、R9和R11相同或不同，且为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C6～C20的芳基、硝基或胺基；
R8、R10和R13相同或不同，且为C1～C20的亚烷基、C6～C20的亚芳基、-NH-或-NR-，其中R为C1～C10的烷基；
R12是-NH-或-NR-，其中R为C1～C10的烷基；且
X1、X2和X3相同或不同，且为磺酸基、磷酸基、羧酸基或砜酰亚胺基。
10.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类化合物为磺化(甲基)丙烯酸类化合物。
11.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类化合物选自丙烯酸-3-磺丙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸或它们的组合中。
12.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中基于100重量份的包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物，所述(甲基)丙烯酸类化合物的含量为1～30重量份。
13.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中基于包括阳离子交换基团和含碳双键可交联基团的聚合物100重量份，所述(甲基)丙烯酸类化合物的含量为1～20重量份。
14.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中所述聚合引发剂包括紫外线聚合引发剂或热聚合引发剂。
15.根据权利要求1所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物，其中基于100重量份的所述聚合物和所述(甲基)丙烯酸类化合物，所述聚合引发剂的含量为1～10重量份。
16.一种用于燃料电池的聚合物膜，包括：
通过根据权利要求1～15中任意一项所述的用于燃料电池的聚合物膜组合物的交联反应来制备的交联聚合物。
17.一种膜电极组件，包括：
权利要求16所述的用于燃料电池的聚合物膜；和
在所述聚合物膜两侧的电极，
其中，所述电极包括催化剂层和气体扩散层。
18.一种燃料电池，包括：
权利要求17所述的膜电极组件；和
位于所述膜电极组件两侧的双极板。
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