CN102108120B

CN102108120B - 含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物及其制备方法

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Publication number: CN102108120B
Application number: CN 201110021079
Authority: CN
Inventors: 杨延华; 刘中柱; 王婷婷; 王海滨; 刘滔; 姜振华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: CN102108120A

Abstract

本发明的含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物及其制备方法属于高分子材料的技术领域。含丙烯基的聚芳醚砜聚合物结构式如下所示：

本发明以3，3’-二烯丙基联苯二酚为主要原料与4，4’-二氯二苯砜等进行聚合反应，制备侧链含丙烯基的聚芳醚砜聚合物，从而将可交联的丙烯基结构引入聚合物主链结构中。通过调整交联单体的比例制备交联度可控的聚芳醚类材料，兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性，拓宽材料的使用范围。

Description

含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物及其制备方法

技术领域

本发明的含丙烯基可交联聚芳醚砜均聚物和共聚物及制备属于高分子材料及其合成的技术领域。

背景技术

聚芳醚砜作为一类无定型高分子材料，具有良好的抗水解性，优异的热氧化稳定性、及优良的尺寸稳定性，同时这类高性能热塑性树脂具有很好的机械性能和加工性能，因而在航空航天，通信，电子技术，机械化工等领域获得广泛应用。

由于此类材料是线性无定形聚合物，它们没有足够高的热稳定性、化学抵抗能力以及没有好的溶剂抵抗能力，在溶剂中易溶解、溶胀等。为了进一步拓宽这类性能优异热塑性树脂的应用范围，可采取在聚合物中引入交联基团，使其在交联前具有热塑性树脂良好的可加工性能，交联后又兼具热固性树脂良好的热稳定性和耐溶剂性以及机械性能。

与本发明相近的背景技术是：

1、新型聚苯砜和丙烯基封端可交联聚苯砜及制备方法，专利公开号是CN101139441A；

2、含烯丙基聚芳醚酮类共聚物及其合成，专利公开号是CN1583826；

3、含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物及其合成方法，专利公开号是CN1865317A。

本发明将可交联的丙烯基结构引入聚合物侧链中，通过调整交联单体3，3’-二烯丙基联苯二酚与另一含羟基单体的比例，可以控制丙烯基在聚合物分子链中的含量，丙烯基的含量越高，交联密度越大.由于丙烯基易于在加热或紫外辐照条件下发生交联反应，因而可获得交联度可控的聚芳醚砜材料。

专利CN101139441A中交联基团采用封端形式引入，以降低分子链的长度为前提增加丙烯基含量，热性能提高受到一定限制，并且在一定程度上损失了聚合物基体的力学性质。另外，以上三个发明采用的可交联单体都是2，2-二(3-烯丙基4-羟基苯基)丙烷，因而聚合物链段中含有脂肪族结构。本发明采用的可交联单体为全芳香刚性结构3，3’-二烯丙基联苯二酚，可提高此类聚芳醚砜材料的玻璃化转变温度以及热性能，从而提高此类聚合物的使用温度和耐热等级。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一类全新结构的聚芳醚砜聚合物；

本发明要解决的技术问题之二是提供一类聚芳醚砜均聚物及共聚物的制备方法。

本发明将可交联的丙烯基引入到聚合物主链中，通过调整交联单体的比例，可制备交联度可控的聚芳醚砜材料，同时具有在交联过程中无需使用交联剂，固化时无小分子逸出不易产生空隙等优点。

本发明的含丙烯基聚芳醚砜均聚物及共聚物系列材料，利用丙烯基易于在加热或紫外辐照条件下发生交联反应，能进一步提高此类材料的玻璃化转变温度。在制备过程中，通过调整交联基团的含量，成功制备出交联密度可控的新型聚芳醚砜材料，拓宽了这类高性能聚合物的应用范围，可满足不同使用温度和不同使用要求，对高性能化聚芳醚砜类材料有很大的开发价值。

本发明的含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物的结构式如下：

其中：AR为

m+n＝1，0＜m≤1，0≤n＜1。

m与n的比值为3，3’-二烯丙基联苯二酚与另一含羟基单体HO-AR-OH的摩尔比。

本发明通过亲核缩聚路线，以3，3’-二烯丙基联苯二酚为主要原料与4，4’-二氯二苯砜等进行聚合反应，制备了一系列侧链含丙烯基的聚芳醚砜均聚物和共聚物，从而将可交联的丙烯基结构引入了聚合物主链结构中。本发明制得含丙烯基可交联聚芳醚砜均聚物及共聚物的聚合反应式为：

其中

本发明的含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物的制备方法，以3，3’-二烯丙基联苯二酚、4，4’-二氯二苯砜和另一含羟基单体HO-AR-OH为原料，以无水碳酸钾或无水碳酸钠为成盐剂，以甲苯或二甲苯为带水剂，3，3’-二烯丙基联苯二酚和另一含羟基单体HO-AR-OH的摩尔数和与4，4’-二氯二苯砜、成盐剂的摩尔数比为1∶1～1.04∶1.1～1.5，3，3’-二烯丙基联苯二酚与另一含羟基单体HO-AR-OH的摩尔比为1～0.2∶0～0.8；在装有机械搅拌，温度计和带水器的容器中加入原料、成盐剂、带水剂，加入溶剂使反应体系含固量为20％～30％；搅拌并回流2～5小时后，将带水剂蒸出，150～180℃反应4～10小时；将产物倾入冷水中，经粉碎，得到粉末状样品，用蒸馏水煮沸洗涤除去无机盐及溶剂，干燥得白色聚合物粉末。

所述的干燥可以在80℃下干燥12小时。

所述的另一含羟基单体HO-AR-OH，可以是联苯二酚、三氟甲基苯侧基对苯二酚、4，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基二苯丙烷、4，4’-二羟基二苯砜或4，4’-二羟基二苯醚。

所述的溶剂，可以是氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜(TMS)。

反应体系带水剂是二甲苯时，对应的反应体系溶剂可以是二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜(TMS)。

上述方法中含固量是指体系中反应单体在溶剂中所占的质量百分比，反应固体质量(不含成盐剂)为mg，若含固量为25％，需要的溶剂(如环丁砜)的体积x ml，可以由25％＝m/(m+ρ×x)算出(其中ρ为溶剂，如环丁砜的密度)。本发明中所述含固量对聚合物分子量影响不大，含固量在20％～30％范围内均可获得含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物。

上述方法中的交联单体为3，3’-二烯丙基联苯二酚(DABP)，其合成方法参见文献J.polymer.sci.partB：polym.phys.1998，362317，其结构式为

本发明有以下特点：

1提供了一类含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物及其制备方法。

2该类聚合物交联前可溶，交联后溶胀或不可溶，且玻璃化转变温度提高，热稳定性提高。

3通过调整交联单体的比例，可制备交联度可调的聚合物，兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性，拓宽了此类材料的使用范围，同时使此类聚芳醚材料的加工方式更多样化。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的可交联聚芳醚砜的红外谱图；

图2是本发明实施例1所制备的可交联聚芳醚砜交联前后的DSC谱图；

图3是本发明实施例1所制备的可交联聚芳醚砜交联前后的TGA谱图。

从图1聚合物的红外谱图中可以看到在1650cm-1和966cm-1波数处为苯乙烯基的特征吸收峰，即证明含丙烯基基团存在；从图2聚合物的DSC图谱中可以看出该聚合物为无定型聚合物，玻璃化转变温度为172℃，交联后玻璃化转变温度为210℃；从图3聚合物的TGA谱图中可以看出聚合物交联前氮气条件下5％热失重温度为416℃，交联后为480℃。

具体实施方式

实施例1：

将0.01mol(2.67g)3，3’-二烯丙基联苯二酚，0.04mol(7.45g)的联苯二酚，0.05mol(14.36g)4，4’-二氯二苯砜，0.055mol(7.60g)无水碳酸钾加入装有机械搅拌，温度计，带水器和冷凝管的三颈瓶中，氮气保护，氮甲基吡咯烷酮为溶剂，含固量25％，即58ml氮甲基吡咯烷酮，甲苯19ml为带水剂。130℃带水3小时，蒸出甲苯，升温至170℃继续反应7小时。将产物倾入蒸馏水中，过滤、粉碎后经蒸馏水煮沸洗涤8次，80℃干燥12小时，得精制白色含丙烯基可交联聚芳醚砜共聚物粉末20.75g，产率为为95％。

聚合物比浓粘度为0.31(以0.5g/dLDMF溶液测得，下同)，DSC研究结果表明，本实施例制备的可交联聚芳醚砜共聚物玻璃化转变温度为172℃，TGA结果表明其5％热失重温度为416℃。图1所示的红外谱图中，1650cm-1和966cm-1波数处为苯乙烯基的特征吸收峰，即证明丙烯基基团存在。

其中联苯二酚也可以用三氟甲基苯侧基对苯二酚、4，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基二苯丙烷、4，4’-二羟基二苯砜或4，4’-二羟基二苯醚代替，可得到相似结果。

实施例2

与实施例1的方法相同，依次改变实施例1中3，3’-二烯丙基联苯二酚与联苯二酚的投料比例X＝m/n，经与实施例1相同处理后，分别得到粘度0.27～0.52之间含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物白色粉末，所得样品产率在90％～97％之间。表1所示为3，3’-二烯丙基联苯二酚不同含量所得共聚物的性能参数。

表1：聚合物性能参数

聚合物	m(mol)	n(mol)	X＝m/n	产率(％)	η_sp/C	Tg(℃)
							a	0.015	0.035	30/70	93	0.32	174
b	0.02	0.03	40/60	95	0.36	176
							c	0.025	0.025	50/50	90	0.29	167
d	0.03	0.02	60/40	94	0.27	166
							e	0.035	0.015	70/30	91	0.33	173
f	0.04	0.01	80/20	92	0.36	175
							g	0.05	0	均聚物	97	0.52	183

表1中，m为3，3’-二烯丙基联苯二酚的用量；n为联苯二酚的用量；η_sp/C为比浓粘度，在0.5g/dLDMF溶液中测得；Tg为聚合物玻璃化转变温度。

实施例3

与实施例1的方法相同，只将0.01mol的3，3’-二烯丙基联苯二酚和0.04mol的联苯二酚，换成0.05mol的3，3’-二烯丙基联苯二酚，其余完全相同，就可得到含丙烯基可交联聚芳醚砜均聚物，产率97％，粘度0.52。

实施例4

与实施例1的方法相同，只将聚合时间由7小时改为10小时，其余完全相同，也能得到含丙烯基可交联聚芳醚砜共聚物粉末，产率90％，粘度0.37。

实施例5

与实施例1的方法相同，依次改变体系含固量为20％、28％或30％，其余完全相同，也能得到粘度为0.32～0.41之间的含丙烯基可交联聚芳醚砜共聚物粉末，产率在90％～95％之间。

实施例6

实施例1的方法相同，只将0.055mol无水碳酸钾换成0.06mol无水碳酸钾，其余完全相同，也能得到含丙烯基可交联聚芳醚砜共聚物粉末，产率90％，粘度0.34。

实施例7

与实施例1的方法相同，只将0.055mol无水碳酸钾换成0.055mol无水碳酸钠，其余完全相同，也能得到含丙烯基可交联聚芳醚砜共聚物，产率90％，粘度0.38。

实施例8

将实施例1至3中溶剂改为环丁砜，得到相同或相近结果。

实施例9

将实施例1所得含丙烯基可交联聚芳醚砜置于加热炉内，进行热交联固化，加热温度为280℃，加热时间2小时，对热处理前后的聚合物进行DSC扫描分析，其玻璃化转变温度从172℃提高到210℃，表明聚合物发生交联反应。

Claims

1.一种含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物，其结构式如下所示：

其中：AR为

m+n=1，0＜m≤1，0≤n＜1。

2.一种权利要求1的含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物的制备方法，以3, 3’-二烯丙基联苯二酚、4, 4’-二氯二苯砜和另一含羟基单体HO-AR-OH为原料，以无水碳酸钠为成盐剂，以甲苯或二甲苯为带水剂，3, 3’-二烯丙基联苯二酚和另一含羟基单体HO-AR-OH的摩尔数和与4, 4’-二氯二苯砜、成盐剂的摩尔数比为1∶1~1.04∶1.1~1.5，3,3’-二烯丙基联苯二酚与另一含羟基单体HO-AR-OH的摩尔比为1~0.2∶0~0.8；在装有机械搅拌，温度计和带水器的容器中加入原料、成盐剂、带水剂，加入溶剂使反应体系含固量为20%~30%；搅拌并回流2~5小时后，将带水剂蒸出，150~180℃反应4~10小时；将产物倾入冷水中，经粉碎，得到粉末状样品，用蒸馏水煮沸洗涤除去无机盐及溶剂，干燥得白色聚合物粉末。

3.如权利要求2所述的含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的另一含羟基单体HO-AR-OH，是联苯二酚、三氟甲基苯侧基对苯二酚、4, 4’-二羟基二苯酮、4, 4’-二羟基二苯丙烷、4, 4’-二羟基二苯砜或4, 4’-二羟基二苯醚。

4.如权利要求2或3所述的含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂，是氮甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。