CN109054019A - 一种聚芳醚亚砜聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚芳醚亚砜聚合物及其制备方法 Download PDF

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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本发明提供了一种聚芳醚亚砜聚合物，本发明在聚芳醚砜中引入亚砜基，交联之后聚芳醚亚砜聚合物的拉伸模量为2.8～3.1GPa，拉伸强度大于110MPa，断裂伸长率大于6％，表明热处理之后的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。本发明提供的聚芳醚亚砜聚合物在交联后具有较高的玻璃化转变温度(>250℃)，热稳定性高，耐热性好，得到的聚芳醚亚砜聚合物可以实现低温下成型，是一种很有应用潜力的聚合物。

Description

一种聚芳醚亚砜聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐热工程塑料技术领域，尤其涉及一种聚芳醚亚砜聚合物及其制备方法。
背景技术
聚芳醚砜是一类综合性能优异的高性能热塑性工程塑料，分子结构中的醚键大大改善了因芳环存在而造成的链刚性太强的特点，使聚合物具有良好的耐热性、优异的力学性能以及较好的耐溶剂性。而这些优异的性能使聚芳醚砜被广泛地用于航空航天、电器和电子等很多产业。
随着科学技术的突飞猛进，对高分子材料的性能提出了更高的要求，如要求材料有更高的玻璃化转变温度等。为了进一步改善聚合物的性能、扩大产品的应用，人们不断地对聚合物的化学结构进行修饰和处理，以实现较低温度下成型加工、较高温度下使用的目的。常见的方式主要是在聚合物结构中引入可交联的端基或侧基等。其中，苯并环丁烯、乙炔基、苯并乙烯基、降冰片烯亚胺和苯代马来酰亚胺等反应基团由于可以提供交联反应点受到人们的广泛关注。但是，苯并环丁烯、乙炔基、苯并乙烯基等反应基团的引入使得聚合物的加工窗口变窄，导致加工工艺复杂、加工困难；降冰片烯亚胺、苯代马来酰亚胺等反应基团的引入使得聚合物的交联温度较高、从而导致实施难度大，并且交联后的材料韧性一般比较差。
因此，提高聚合物的机械性能，实现较低温度下成型加工、较高温度下使用，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚芳醚亚砜聚合物，提高聚合物的机械性能，实现较低温度下成型加工、较高温度下使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚芳醚亚砜聚合物，具有式I所示结构：
式I中，m＝1～400，n＝0～400；
R为
Ar为
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚亚砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将双卤单体、双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系；
将所述成盐反应体系进行缩聚反应，得到缩聚聚合物；
将所述缩聚聚合物进行热处理，得到聚芳醚亚砜聚合物；
当式I中n＝1～400时，所述双卤单体为第一双卤单体和第二双卤单体的混合物，所述第一双卤单体为4,4'-二氯二苯亚砜或4,4'-二氟二苯亚砜，所述第二双卤单体为4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯酮、3,3'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯；
当n＝0时，所述双卤单体为第一双卤单体。
优选的，所述双酚单体为4,4'-二羟基二苯丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、S-1,1'-联-2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,8-蒽二酚或2,6-蒽二酚。
优选的，所述双酚单体与双卤单体的摩尔比为1：0.95～1.05。
优选的，所述成盐剂与双酚单体的摩尔比为1～3:1。
优选的，所述成盐剂为碳酸钾、碳酸钠和氟化铯中的一种或者几种；所述带水剂为甲苯或二甲苯。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
优选的，所述成盐反应的温度为140～160℃，时间为4～6h。
优选的，所述缩聚反应的温度为190～220℃，时间为4～8h。
优选的，所述热处理的温度为280～320℃，时间为0.5～2h。
本发明提供了一种具有式I所示结构的聚芳醚亚砜聚合物，本发明在聚芳醚砜中引入亚砜基，得到的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。根据实施例可知，本发明提供的聚芳醚亚砜聚合物的拉伸模量为2.8～3.1GPa，拉伸强度大于110MPa，断裂伸长率大于6％。
本发明提供的聚芳醚亚砜聚合物具有较高的玻璃化转变温度(259℃)，热稳定性高，耐热性好，聚芳醚砜属于热塑性材料，玻璃化转变温度(Tg)以上到起始分解温度之间有较宽的温度窗口，使得热塑性材料加工性比较好，本发明制备的含有亚砜交联基团的聚芳醚亚砜聚合物处理之后性能接近于热固性材料，热固性材料耐高温性质比热塑性材料好。本发明将聚芳醚砜良好的加工性与聚芳醚亚砜聚合物的耐热性有机结合起来，得到的聚芳醚亚砜聚合物可以实现低温下成型，是一种很有应用潜力的聚合物。
附图说明
图1为实施例1制备的样品1的红外光谱图(a)和样品2的红外光谱图(b)；
图2为实施例1制备的样品1的差示扫描量热分析曲线曲线(a)和样品2的差示扫描量热分析曲线曲线(b)；
图3为实施例1制备的样品2热压成膜后的拉伸曲线；
图4为实施例1制备的样品1的热重曲线(a)和样品2的热重曲线(b)。
具体实施方式
本发明提供了一种聚芳醚亚砜聚合物，具有式I所示结构：
式I中，m＝1～400，n＝0～400；
R为
Ar为
所述聚芳醚亚砜聚合物的结构优选包括：
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚亚砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将双卤单体、双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系；
将所述成盐反应体系进行缩聚反应，得到缩聚聚合物；
将所述缩聚聚合物进行热处理，得到聚芳醚亚砜聚合物；
当式I中n＝1～400时，所述双卤单体为第一双卤单体和第二双卤单体的混合物，所述第一双卤单体为4,4'-二氯二苯亚砜或4,4'-二氟二苯亚砜，所述第二双卤单体为4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯酮、3,3'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯；
当n＝0时，所述双卤单体为第一双卤单体。
在本发明中，所述双酚单体优选为4,4'-二羟基二苯丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、S-1,1'-联-2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,8-蒽二酚或2,6-蒽二酚；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；所述成盐剂优选为碳酸钾、碳酸钠和氟化铯中的一种或者几种；所述带水剂优选为甲苯或二甲苯。
在本发明中，所述双酚单体与双卤单体的摩尔比优选为1：0.95～1.05；所述成盐剂与双酚单体的摩尔比优选为1～3:1，更优选为1.5～2.5:1；所述带水剂的体积与双酚单体的摩尔比优选为30～40mL:1mol，更优选为34～38mL:1mol。在本发明中，所述有机溶剂的用量优选为能够使得反应体系的固含量达到20％～40％。
在本发明中，所述成盐反应的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃；时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。本发明优选在氮气氛围下进行升温达到所述成盐反应的温度；所述升温的速率优选为2～20℃/min，更优选为8～15℃/min。
完成所述成盐反应后，不需要进行任何后处理，本发明直接将所得成盐反应体系进行缩聚反应，得到缩聚聚合物。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为190～220℃，更优选为200～210℃；时间优选为4～8h，更优选为5～6h。本发明优选在氮气氛围下进行升温达到所述缩聚反应的温度，所述升温的速率优选为2～20℃/min，更优选为8～15℃/min。
完成所述缩聚反应后，本发明优选将所得缩聚反应体系与去离子水混合，充分冷却后得到白色丝条，将所得白色丝条粉碎后得到白色粉末，然后将所得白色粉末用去离子水进行多次煮沸，以除去体系中的无机盐以及可溶于水的溶剂，最后用乙醇洗涤多次，将所得洗涤产物在100～120℃下干燥8～10小时，得到缩聚聚合物。本发明优选使用高转速粉碎机进行所述粉碎；本发明对于粉碎后所得白色粉末的粒度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粒度即可。
得到所述缩聚聚合物后，本发明将所述缩聚聚合物进行热处理，得到聚芳醚亚砜聚合物。在本发明中，所述热处理的温度优选为280～320℃，更优选为290～300℃；时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明优选以5～20℃/min的速度升至所述热处理的温度，更优选为10～15℃/min。本发明优选在热处理炉内进行所述热处理。本发明通过热处理使得缩聚聚合物进行交联，得到聚芳醚亚砜聚合物。
下面结合实施例对本发明提供的聚芳醚亚砜聚合物进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.15mol 4,4'-二羟基联苯、0.15mol 4,4'-二氯二苯亚砜、0.225mol碳酸钾、50mL甲苯、172.9665g环丁砜，使得反应体系的固含量为25％，在氮气保护下将反应体系以5℃/min的速度升温至160℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程持续5小时，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，然后以2℃/min的速度升温至200℃进行聚合反应6h，在160～200℃升温过程中，由于远远超过甲苯沸点，所以甲苯被完全排出。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到强度与韧性较好的白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行6～8次的煮沸，洗涤多次除去多余的溶剂和溶于水的盐，之后用乙醇洗涤3～4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在120℃下干燥8h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物放在热处理炉里，以10℃/min的速度升至300℃，进行热处理1h，得到聚芳醚亚砜聚合物。
实施例1制备的缩聚聚合物标注为样品1，将样品1通过热压法制备成交联的褐色透明膜标注为样品2(热处理后的聚芳醚亚砜聚合物)，对所述褐色透明膜进行拉伸测试。
图1为实施例1制备的样品1的红外光谱图(a)和样品2的红外光谱图(b)。通过两组谱图的对比可以看出，本发明制备得到了含亚砜基团的聚合物，而且经过热处理后所得热处理后的聚芳醚亚砜聚合物实现了完全交联。
图2为实施例1制备的样品1的差示扫描量热分析曲线(DSC)曲线(a)和样品2的差示扫描量热分析曲线(DSC)曲线b。通过对比图像可以看出，热处理后所得聚芳醚亚砜聚合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg＝259℃)
图3为实施例1制备的样品2热压成膜后的拉伸曲线。由图可知，样品2的拉伸模量为2.9GPa，拉伸强度为118MPa，断裂伸长率为6.3％，表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。
图4为实施例1制备的样品1的热重曲线曲线(a)和样品2的热重曲线曲线(b)。通过对比可以看出，热处理后的聚芳醚亚砜均聚物5％热失重温度从508℃升至530℃，表明热处理后的聚合物具有更好的热稳定性。
实施例2
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.15mol4,4'-二羟基联苯、0.075mol 4,4'-二氯二苯砜、0.075mol4,4'-二氯二苯亚砜、0.225mol碳酸钾、50mL甲苯、176.5665g环丁砜，使得反应体系的固含量为25％，在氮气保护下将反应体系以5℃/min的速度升温至160℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程持续5小时，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，然后以2℃/min的速度升温至190℃进行聚合反应6h。在160～190℃升温过程中，由于远远超过甲苯沸点，所以甲苯被进一步排出。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到强度与韧性较好的白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行6～8次的煮沸洗涤除去多余的溶剂和溶于水的盐，用乙醇洗涤3～4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在100℃下干燥10h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物放在热处理炉里，以10℃/min的速度升至300℃，进行热处理1h，得到聚芳醚亚砜聚合物。
差示扫描量热分析曲线(DSC)表明热处理后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由197℃升至227℃；拉伸模量为2.8GPa，拉伸强度为110MPa，断裂伸长率为6％，表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。热重曲线表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物5％热失重温度从512℃升至528℃，表明热处理后的聚合物具有更好的热稳定性。
实施例3
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.15mol4,4'-二羟基联苯、0.105mol4,4'-二氯二苯砜、0.045mol4,4'-二氯二苯亚砜、0.225mol碳酸钾、50mL甲苯、178.9452g环丁砜，使得反应体系的固含量为25％，在氮气保护下将反应体系以3℃/min的速度升温至160℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程持续6h，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，然后以3℃/min的速度升温至190℃进行聚合反应6h。在160～190℃升温过程中，由于远远超过甲苯沸点，所以甲苯被进一步排出。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到强度与韧性较好的白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行6～8次的煮沸洗涤除去多余的溶剂和溶于水的盐，用乙醇洗涤3～4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在90℃下干燥9h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物放在热处理炉里，以20℃/min的速度升至320℃进行热处理30min，得到聚芳醚亚砜聚合物。
差示扫描量热分析曲线(DSC)表明热处理后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由207℃升至222℃；拉伸模量为2.9GPa，拉伸强度为112MPa，断裂伸长率为8％，表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。热重曲线表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物5％热失重温度从520℃升至525℃，表明热处理后的聚合物具有更好的热稳定性。
实施例4
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.15mol4,4'-二羟基二苯砜、0.15mol 4,4'-二氟二苯亚砜、0.225mol碳酸钠、50mL甲苯、212.8185g环丁砜，使得反应体系的固含量为25％，在氮气保护下将反应体系以3℃/min的速度升温至160℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程持续3.5h，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，然后以5℃/min的速度升温至200℃进行聚合反应4h。在160～200℃升温过程中，由于远远超过甲苯沸点，所以甲苯被进一步排出。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到强度与韧性较好的白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行6～8次的煮沸洗涤除去多余的溶剂和溶于水的盐，用乙醇洗涤3～4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在100℃下干燥10h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物放在热处理炉里，以5℃/min的速度升至280℃进行热处理1.5h，得到聚芳醚亚砜聚合物。
差示扫描量热分析曲线(DSC)表明热处理后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由179℃升至259℃；拉伸模量为2.9GPa，拉伸强度为112MPa，断裂伸长率为6.5％，表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。热重曲线表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物5％热失重温度从512℃升至528℃，表明热处理后的聚合物具有更好的热稳定性。
实施例5
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.15mol4,4'-二羟基二苯丙烷、0.075mol 4,4'-二氟二苯亚砜、0.075mol4,4'-二氯二苯砜、0.225mol碳酸钾、50mL甲苯、214.2450g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使得反应体系的固含量为23％，在氮气保护下将反应体系以3℃/min的速度升温至140℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程持续5h，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，然后以4℃/min的速度升温至160℃进行聚合反应6h。在140～160℃升温过程中，由于远远超过甲苯沸点，所以甲苯被进一步排出。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到强度与韧性较好的白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行6～8次的煮沸洗涤除去多余的溶剂和溶于水的盐，用乙醇洗涤3～4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在90℃下干燥10h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物放在热处理炉里，以5℃/min的速度升至280℃进行热处理1.5h，得到聚芳醚亚砜聚合物。
差示扫描量热分析曲线(DSC)表明热处理后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由186℃升至218℃；拉伸模量在2.9GPa，拉伸强度为111MPa，断裂伸长率为7％，表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。热重曲线表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物5％热失重温度从505℃升至519℃，表明热处理后的聚合物具有更好的热稳定性。
实施例6
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.15mol4,4'-二羟基二苯硫醚、0.075mol 4,4'-二氯二苯砜、0.075mol4,4'-二氯二苯亚砜、0.3mol碳酸钠、50mL二甲苯、247.7324g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得反应体系的固含量为23％，在氮气保护下将反应体系以6℃/min的速度升温至180℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程持续4h，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，然后以3℃/min的速度升温至200℃进行聚合反应5h。在180～200℃升温过程中，由于远远超过甲苯沸点，所以甲苯被进一步排出。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到强度与韧性较好的白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行6～8次的煮沸洗涤除去多余的溶剂和溶于水的盐，用乙醇洗涤3～4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在100℃下干燥8h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物放在热处理炉里，以10℃/min的速度升至300℃进行热处理1h，得到聚芳醚亚砜聚合物。
差示扫描量热分析曲线(DSC)表明热处理后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由162℃升至186℃；拉伸模量为3.0GPa，拉伸强度为114MPa，断裂伸长率为6％，表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。热重曲线表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物5％热失重温度从475℃升至490℃，表明热处理后的聚合物具有更好的热稳定性。
实施例7
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.15mol对苯二酚、0.15mol4,4'-二氯二苯亚砜、0.225mol的碳酸钠、50mL甲苯、138.717g二甲基乙酰胺(DMAc)，使得反应体系的固含量为25％，在氮气保护下将反应体系以4℃/min的速度升温至140℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程大约持续5h，得到成盐反应体系；待分水器中无水带出时，然后以3℃/min的速度升温至160℃进行聚合反应6h。在140～160℃升温过程中，由于远远超过甲苯沸点，所以甲苯被进一步排出。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到强度与韧性较好的白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行6～8次的煮沸，洗涤多次除去多余的溶剂和溶于水的盐，之后用乙醇洗涤3～4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在90℃下干燥10h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物放在热处理炉里，以10℃/min的速度升至300℃进行热处理1h，得到聚芳醚亚砜聚合物。
差示扫描量热分析曲线(DSC)表明热处理后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由200℃升至262℃；拉伸模量在2.8GPa之间，拉伸强度为110MPa，断裂伸长率为6％，表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。热重曲线表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物5％热失重温度从516℃升至535℃，表明热处理后的聚合物具有更好的热稳定性。
实施例8
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.15mol对苯二酚、0.15mol4,4'-二氟二苯亚砜、0.3mol的碳酸钾、50mL甲苯、132.8838g二甲基乙酰胺(DMAc)，使得反应体系的固含量为25％，在氮气保护下将反应体系以5℃/min的速度升温至140℃，进行成盐反应，在升温整个过程中体系慢慢有水带出，整个过程大约持续3h，得到成盐反应体系；带分水器中无水带出时，然后以5℃/min的速度升温至160℃进行聚合反应4.5h。在140～160℃升温过程中，由于远远超过甲苯沸点，所以甲苯被进一步排出。待聚合反应结束后，趁热出料于去离子水中，充分冷却后得到强度与韧性较好的白色丝条，用高转速粉碎机进行粉碎后得到白色粉末，用去离子水进行6～8次的煮沸洗涤除去多余的溶剂和溶于水的盐，用乙醇洗涤3～4次，除去未反应的单体，将所得洗涤产物在95℃下干燥9h，得到缩聚聚合物；将所得缩聚聚合物放在热处理炉里，以20℃/min的速度升至300℃进行热处理1h，得到聚芳醚亚砜聚合物。
差示扫描量热分析曲线(DSC)表明热处理后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由200℃升至262℃；拉伸模量在2.8GPa之间，拉伸强度为110MPa，断裂伸长率为6％，表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能。热重曲线表明热处理后的聚芳醚亚砜聚合物5％热失重温度从516℃升至535℃，表明热处理后的聚合物具有更好的热稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚芳醚亚砜聚合物，本发明在聚芳醚砜中引入亚砜基，并经过热处理后得到的聚芳醚亚砜聚合物具有良好的机械性能，拉伸模量为2.8～3.1GPa，拉伸强度大于110MPa，断裂伸长率大于6％。
本发明提供的聚芳醚亚砜聚合物具有较高的玻璃化转变温度(＞250℃)，热稳定性高，耐热性好，聚芳醚砜作为一种热塑性材料，在玻璃化转变温度(Tg)以上到起始分解温度之间有较宽的温度窗口，因而具有较好的加工性，而本发明制备的含有亚砜交联基团的聚合物处理之后性能接近于热固性材料，因而其耐高温性质较好。本发明将聚芳醚砜良好的加工性与聚芳醚亚砜聚合物的耐热性有机结合起来，得到的聚合物可以实现低温下成型，是一种很有应用潜力的聚合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚芳醚亚砜聚合物，具有式I所示结构：
式I中，m＝1～400，n＝0～400；
R为
Ar为
2.权利要求1所述聚芳醚亚砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将双卤单体、双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系；
将所述成盐反应体系进行缩聚反应，得到缩聚聚合物；
将所述缩聚聚合物行热处理，得到聚芳醚亚砜聚合物；
当式I中n＝1～400时，所述双卤单体为第一双卤单体和第二双卤单体的混合物，所述第一双卤单体为4,4'-二氯二苯亚砜或4,4'-二氟二苯亚砜，所述第二双卤单体为4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯酮、3,3'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯；
当n＝0时，所述双卤单体为第一双卤单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体为4,4'-二羟基二苯丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、S-1,1'-联-2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,8-蒽二酚或2,6-蒽二酚。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体与双卤单体的摩尔比为1：0.95～1.05。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂与双酚单体的摩尔比为1～3:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钾、碳酸钠和氟化铯中的一种或者几种；所述带水剂为甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成盐反应的温度为140～160℃，时间为4～6h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为190～220℃，时间为4～8h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为280～320℃，时间为0.5～2h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111690262A (zh) * 2020-07-20 2020-09-22 吉林大学 一种导热填料接枝聚芳醚-聚酰亚胺复合材料及其制备方法
CN113646361A (zh) * 2019-04-03 2021-11-12 住友化学株式会社 聚联苯醚砜树脂及其制造方法以及成型品
CN113881044A (zh) * 2021-10-29 2022-01-04 杭州润森化妆品包装有限公司 一种耐高温的化妆品瓶盖及其制备方法
CN114058015A (zh) * 2021-12-23 2022-02-18 广东优巨先进新材料股份有限公司 一种聚芳醚砜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869599A (en) * 1995-04-10 1999-02-09 Hay; Allan S. Free radical ring opening for polymerization of cyclic oligomers containing an aromatic sulfide linkage
CN102775609A (zh) * 2012-08-14 2012-11-14 四川大学 聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869599A (en) * 1995-04-10 1999-02-09 Hay; Allan S. Free radical ring opening for polymerization of cyclic oligomers containing an aromatic sulfide linkage
CN102775609A (zh) * 2012-08-14 2012-11-14 四川大学 聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AIQUN GU ET AL: "optimization of poly(phenylene sulfoxide ether sulfide ether) synthesis by response surface methodology", 《APPLIED MECHANICS AND MATERIALS》 *
SRIVATSAN SRINIVAS ET AL: "Thermal characterization and crystallization of novel poly(arylene ether ether sulfide)s", 《POLYMER》 *
YI-FENG ET AL: "Macrocyclic arylene ether ether sulfide oligomers: new intermediates for the synthesis of high-performance poly(arylene ether ether sulfide)s", 《MACROMOLECULES》 *
徐灵杰 等: "亚砜还原法合成聚苯醚硫醚的结构与性能研究", 《化学研究与应用》 *
祁景玉: "《材料科学与技术》", 31 July 2008, 同济大学出版社 *
邹文俊: "《有机磨具制造》", 30 September 2001, 中国标准出版社 *
魏刚 等: "《塑料成型理论与技术基础》", 31 March 2013, 西南交通大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113646361A (zh) * 2019-04-03 2021-11-12 住友化学株式会社 聚联苯醚砜树脂及其制造方法以及成型品
CN111690262A (zh) * 2020-07-20 2020-09-22 吉林大学 一种导热填料接枝聚芳醚-聚酰亚胺复合材料及其制备方法
CN113881044A (zh) * 2021-10-29 2022-01-04 杭州润森化妆品包装有限公司 一种耐高温的化妆品瓶盖及其制备方法
CN114058015A (zh) * 2021-12-23 2022-02-18 广东优巨先进新材料股份有限公司 一种聚芳醚砜的制备方法

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