CN102850547B - 一种主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法 - Google Patents
一种主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法,其中含有Si-O-Si结构的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)单体利用硅氢加成反应,以1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷和丁香酚为原料,以甲苯作溶剂一步合成。将该单体与联苯二酚和二氯二苯砜在环丁砜作溶剂的条件下进行无规共缩聚即可得到聚芳醚砜树脂。本发明合成路线简单,原料易得,制得的聚芳醚砜树脂具有优异的耐热性、溶解性及氧化稳定性,具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学合成的技术领域,具体涉及一种主链中含Si-O-Si结构的疏水性聚芳醚砜树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅材料是一种性能优异的新型合成材料,兼具无机材料和有机材料的双重属性,可制成数量繁多的中间体、油状物、弹性体及树脂等产品,是合成材料中的佼佼者,有工业维生素之称。有机硅材料具有表面能低、链柔性良好、水解稳定、抗氧化及绝缘等优点,因此有机硅材料被广泛应用于疏水材料领域。
有机硅疏水材料具有自清洁作用及良好的生物相容性,在生物、医学、环保、光学等领域具有潜在的应用价值,因此,近年来有机硅材料的研究备受关注。尽管现在已有越来越多的文献报道有关疏水表面的研究,但是要真正将其推广应用还存在很多问题。例如,人工合成有机硅疏水材料具有寿命短及机械性能差等缺点,限制了其应用。
聚芳醚砜树脂是一种高性能的特种工程塑料,具有强度高、密度低、耐热、耐磨、耐辐射及耐化学腐蚀等优异性能,长期使用温度可达180℃,几乎没有性能损失。因此自商品化以来,广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、化工、机械和医疗等领域。近年来,为了满足不同的应用领域,对聚芳醚砜树脂的改性研究十分广泛,如在主链上引入侧基、功能性基团或半扭曲非平面结构,以改变聚合物的刚性、耐热性,或将其功能化。但是对聚芳醚砜树脂疏水性能的研究,在相关文献和专利中却鲜有报道。
基于聚芳醚砜树脂的优异性能,本发明从分子设计的角度出发,将有机硅引入到聚芳醚砜树脂中,合成了一种新型的有机硅杂化聚芳醚砜树脂。该材料兼具有机硅和聚芳醚砜树脂的优点,是一种具有工业应用前景的新型高分子材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,以主链含有Si-O-Si结构的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2Si-PH)为原料,与联苯二酚和二氯二苯砜共缩聚,制备主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂,并给出其结构与性能。
本发明可以根据美国专利方法(US20100249276A1,2010-09-30)合成2Si-PH的反应式如下:
具体的合成2Si-PH过程可以如下所述:在氮气保护的容器中加入1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷和丁香酚,1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷和丁香酚投料摩尔比为1∶1~3,加入甲苯作溶剂(反应体系中甲苯的质量为反应物质量的3.3~10倍),滴加适量氯铂酸溶液作为催化剂,升温至65~75℃再恒温反应6~12h。体系降温至室温后,将反应混合液加入减压蒸馏装置内,于120℃减压蒸馏,除去未反应的丁香酚。降温后得到无色黏稠状透明液体2Si-PH。通过质谱、红外和核磁氢谱等手段对其进行表征,以确认其结构。
本发明制得的双酚单体中含有Si-O-Si结构,这种链结构在聚合物中可以有效地提高聚合物的溶解性和疏水性。且由于该双酚单体中有较长的脂肪链及甲氧基侧基,可以有效地降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg),使聚合物更利于加工。
本发明以合成的双酚单体2Si-PH为原料,合成了一种主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂。本发明所述的聚芳醚砜树脂结构式如下:
其中m+n=1,0.8≤m<1,0<n≤0.2。
本发明的主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂的制备方法,以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)、联苯二酚和二氯二苯砜为反应物,以环丁砜为溶剂,以碳酸钠为成盐剂(用于除去反应过程中生成的HCl),以甲苯为带水剂;在氮气保护的容器中加入反应物、溶剂、成盐剂和带水剂升温至150℃,带水成盐反应2~4h;然后顺序升温至180、200和220℃各反应2h;出料于去离子水中,粉碎,用水和乙醇各洗涤3次,即得主链含Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂;其中,1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)、联苯二酚和二氯二苯砜的摩尔比为n∶m∶1,m+n=1,0.8≤m<1,0<n≤0.2,碳酸钠与二氯二苯砜的摩尔比为1.2~1∶1,溶剂的质量为反应物质量的4倍,带水剂的体积为溶剂体积的50%。通过GPC测定了产物的分子量,用差热扫描量热、热失重和接触角等方法对产物的性能进行了表征。
下面是本发明的聚芳醚砜树脂的合成反应式:
其中m+n=1,0.8≤m<1,0<n≤0.2。
优选的反应物用量比例是,1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)、联苯二酚和二氯二苯砜的摩尔比为n∶m∶1,m+n=1,0.85≤m≤0.95,0.05≤n≤0.15,优选的碳酸钠与二氯二苯砜的摩尔比为1.15~1.05∶1。
更优选的反应物用量比例是,1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)、联苯二酚和二氯二苯砜的摩尔比分别为0.1∶0.9∶1,更优选的碳酸钠与二氯二苯砜的摩尔比为1.1∶1。
本发明采用主链含Si-O-Si结构的双酚单体合成了主链含有Si-O-Si链结构的聚芳醚砜树脂。引入Si-O-Si后,聚芳醚砜树脂在二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和环己酮中的溶解性明显改善,表明Si-O-Si链的引入有效地增强了聚芳醚砜树脂的溶解性;而且由于Si-O-Si链和甲氧基侧基的引入,聚合物的Tg从235℃降低到164℃,更加有利于热塑成型。同时,聚合物的热失重温度并未显著降低,保持了聚芳醚砜树脂的耐热性。接触角结果表明,随着聚合物中Si-O-Si链的含量增加,聚芳醚砜树脂的接触角从75.2°上升至95.6°,表明Si-O-Si结构的引入能有效地改善聚合物的疏水性能;将聚芳醚砜树脂膜暴露在80℃的双氧水/FeSO4溶液中12h,没有明显的质量损失,表明聚芳醚砜树脂有极好的氧化稳定性,可以长期使用。
本发明合成路线简单,原料易得,由于制得的聚芳醚砜树脂具有优异的耐热性、溶解性及氧化稳定性,因此具有很好的工业应用前景。
附图说明:
图1:实施例1制备的单体1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2Si-PH)和丁香酚的红外谱图。
图2:实施例1制备的单体1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2Si-PH)的飞行时间质谱图。
图3:实施例1制备的单体1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2Si-PH)的核磁氢谱图。
图4:实施例1制备的单体1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2Si-PH)与实施例2制备的聚芳醚砜1和主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜5的核磁氢谱图。
图5:实施例2制备的聚芳醚砜1和主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜2~5的玻璃化转变温度曲线。
图6:实施例2制备的聚芳醚砜1和主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜2~5的热失重温度曲线。
图7:实施例2制备的聚芳醚砜1和主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜2~5的接触角测试照片。
具体实施方式
实施例1:
在氮气保护的容器中加入1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷(6.7g,0.05mol)和丁香酚(16.4g,0.1mol),在体系中加入甲苯(92mL)作溶剂,升温至65℃,加入3~5滴氯铂酸溶液,恒温反应6~12h后降温至室温,将反应混合液加入减压蒸馏装置内,于120℃减压蒸馏,除去未反应的丁香酚和溶剂甲苯,降温后得到无色黏稠状透明液体2Si-PH 18.7g,产率为80.9%。
用Nicolet Impact410傅立叶变换红外光谱仪测定2Si-PH和丁香酚的红外光谱,扫描范围4000~400cm-1,分辨率4cm-1,KBr压片,结果见图1。由图1可以看出,丁香酚中的C=C键吸收峰在2Si-PH中已经消失,且反应后的2Si-PH中出现Si-O键的特征峰,说明成功合成了2Si-PH。
飞行时间质谱测试条件:真空度为1~3×10-4Pa,测试结果见图2。由图2可见,2Si-PH的m/z为461.3,与2Si-PH的分子质量相符。
以CDCl3为溶剂,以四甲基硅烷(TMS)为内标,用BrukerAdvance 510型核磁共振仪(300MHz)测定2Si-PH核磁氢谱图,结果见图3。由图3可见,0.2ppm~0.3ppm之间的化学位移归属为Si-CH3上的H,0.47ppm-2.55ppm之间的化学位移归属为CH2上的H,3.8ppm~4ppm之间化学位移归属为CH3-O上的H,在5.5ppm~5.7ppm之间的化学位移归属为-OH上的H,6.5ppm~7ppm之间的化学位移归属为苯环上的H。各个H的化学位移值与文献中描述的单体相符,证明成功合成了预期结构的2Si-PH单体。
实施例2:
在氮气保护的容器中加入2Si-PH单体、联苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钠,以环丁砜为溶剂,以甲苯为带水剂,升温至150℃,带水成盐反应4h。升温至180℃反应2h,升温至200℃反应2h,再升温至220℃,反应2h。出料于去离子水中,粉碎,用水和乙醇各洗涤3次,制得聚芳醚砜1和主链含Si-O-Si结构的聚芳醚砜2~5。投料比及产率见表1。
表1聚芳醚砜1~5的投料比及产率
用Bruker Advance 510型核磁共振仪(500MHz)测定聚芳醚砜1和主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜5的核磁共振氢谱,以氘代DMSO为溶剂,以TMS(四甲基硅烷)为内标,测试结果见图4。由图4可以看出,在主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜5中,出现了聚芳醚砜1和2Si-PH的各个特征峰,且-OH吸收峰消失,证明成功地将2Si-PH单体引入到聚芳醚砜树脂中。
用METTLER TOLEDO DSC 821e差热扫描量热分析仪测定聚芳醚砜1~5的玻璃化转变温度,氮气气氛,测试范围110~350℃,升温速率10℃/min,结果见图5。由图5可见,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)随着2Si-PH含量的增加而降低。
利用Pyris 1TGA(Perkin Elmer)热分析仪测定聚芳醚砜1和主链含Si-O-Si结构的聚芳醚砜2~5的5%和10%的热失重温度,空气条件,100~800℃,升温速率10℃/min。在测试前将样品在120℃下充分干燥10h,以除去样品中残留的水分和溶剂。结果见图6和表2,可见聚合物的热失重温度(Td)随2Si-PH含量的增加而降低。这是因为,在引入Si-O-Si结构的同时在聚合物的主链上引入了较长的脂肪链,在侧链上引入了甲氧基,使得聚合物的链柔性增加,降低了其Tg和Td。
表2聚芳醚砜1~5的数均分子量、分子量分布及5%及10%热失重温度
表2中,a.通过GPC测得聚芳醚砜1和主链含Si-O-Si结构的聚芳醚砜2~5的数均分子量;b.聚合物的分布系数,通过GPC法测得重均分子量;c.通过DSC测得的聚芳醚砜1和主链含Si-O-Si结构的聚芳醚砜2~5的玻璃化转变温度;d.通过TGA测得的聚芳醚砜1和主链含Si-O-Si结构的聚芳醚砜2~5的5%和10%热失重温度。
分别在常温(20℃)和加热(80℃)条件下测试聚合物的溶解性。结果表明,聚合物的溶解性随2Si-PH含量的增加而改善,具体见表3。
表3聚芳醚砜1~5的溶解性
注:++:常温可溶 +加热可溶 -:加热不溶。
室温(20℃)下,将0.5g聚合物溶于10mL的DMAc中,悬涂于硅片上,待溶剂挥发完全后,即可得到厚度约为3μm的聚芳醚砜树脂薄膜,用接触角分析仪测定水接触角。结果见图7和表4。结果表明,随着2Si-PH含量的增加,聚合物的水接触角呈现增加的趋势,表明有机硅结构的引入改善了聚合物的疏水性。
表4聚芳醚砜1~5的接触角
实施例3:
改变投料比进行聚合,合成过程与实施例2相同,制得聚芳醚砜6和主链含Si-O-Si结构的聚芳醚砜7~10。投料比及产率见表5。
表5聚芳醚砜6~10的投料比及产率
实施例4:
改变投料比进行聚合,合成过程与实施例2相同,制得聚芳醚砜11和主链含Si-O-Si结构的12~15。投料比及产率见表6。
表6聚芳醚砜11~15的投料比及产率
采用合成的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)单体与联苯二酚和二氯二苯砜进行共聚,成功制备了主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂并对其进行表征,结果与预期相符。研究结果表明,主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂的玻璃化转变温度(Tg)和热失重温度(Td)随2Si-PH含量的增加而降低。由于脂肪链和甲氧基侧链的热稳定性不如联苯结构,主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂的Td有所降低,但其5%和10%热失重温度依然保持在450℃以上,表明主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂依然有很好的热稳定性。水接触角测试结果表明,随着2Si-PH含量的增加,聚合物的水接触角呈现增加的趋势,表明有机硅结构的引入改善了聚合物的疏水性。
Claims (4)
2.一种权利要求1的主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂的制备方法,反应物包括联苯二酚和二氯二苯砜;以环丁砜为溶剂,以碳酸钠为成盐剂,以甲苯为带水剂;其特征是,反应物还有1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚);在氮气保护的容器中加入反应物、溶剂、成盐剂和带水剂升温至150℃,带水成盐反应2~4h;然后顺序升温至180、200和220℃各反应2h;出料于去离子水中,粉碎,用水和乙醇各洗涤3次,即得主链含Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂;其中,1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)、联苯二酚和二氯二苯砜的摩尔比为n∶m∶1,m+n=1,0.8≤m<1,0<n≤0.2,碳酸钠与二氯二苯砜的摩尔比为1.2~1∶1,溶剂的质量为反应物质量的4倍,带水剂的体积为溶剂体积的50%。
3.根据权利要求2所述的主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂的制备方法,其特征是,1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)、联苯二酚和二氯二苯砜的摩尔比为n∶m∶1,m+n=1,0.85≤m≤0.95,0.05≤n≤0.15,碳酸钠与二氯二苯砜的摩尔比为1.15~1.05∶1。
4.根据权利要求2或3所述的主链中含Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂的制备方法,其特征是,1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)、联苯二酚和二氯二苯砜的摩尔比分别为0.1∶0.9∶1,碳酸钠与二氯二苯砜的摩尔比为1.1∶1。
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