TWI427095B - Dendrimers and Their Application and Application - Google Patents

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TWI427095B
TWI427095B TW099130034A TW99130034A TWI427095B TW I427095 B TWI427095 B TW I427095B TW 099130034 A TW099130034 A TW 099130034A TW 99130034 A TW99130034 A TW 99130034A TW I427095 B TWI427095 B TW I427095B
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Chia Chun Wang
Chiu Ya Wang
wen wu Li
Shao Hsuan Lo
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Description

分枝狀高分子及其之製法與應用
本發明是有關於一種分枝狀高分子及其之製法與應用，特別是指一種新穎結構之分枝狀高分子、其之製法、由其所製得之高分子電解質及由此高分子電解質所製得之高分子電解質膜。
隨著電池元件之體積微小化的需求，電解質也趨向使用易於控制體積之固態高分子電解質。固態高分子電解質大多是由高分子與金屬鹽(如鋰鹽)進行混合所製得，目前較常使用之高分子為聚氧化乙烯(polyethylene oxide，簡稱PEO)，其是由環氧樹脂進行開環聚合反應而得。聚氧化乙烯為螺旋狀的線性高分子，具備高結晶性及低玻璃轉移溫度，使得聚氧化乙烯在低溫時容易因為結晶的析出而阻礙離子之間的傳導，再加上聚氧化乙烯為線性結構而無法有效傳遞離子，更致使後續所製得之電解質的導電度不佳。
由於聚氧化乙烯在運用至電解質時仍具有諸多缺點，目前業界大多已朝向聚氧化乙烯分枝狀高分子進行研發。就此，如能尋找適於運用在固態高分子電解質(solid polymer electrolyte,SPE)之高分子，應有助於解決目前業界之問題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種適於用來製備高分子電解質之分枝狀高分子。
本發明之第二目的，即在提供上述分枝狀高分子的製法。
本發明之第三目的，即在提供一種由上述分枝狀高分子所製得之高分子電解質。
本發明之第四目的，即在提供一種由上述高分子電解質所製得之高分子電解質膜。
於是，本發明分枝狀高分子是由下式(I)所示：
式(I)之L1 、L2 、L3 及L4 為相同或不同且分別由下式(A1)或一末端基團所示，其條件是L1 、L2 、L3 及L4 之至少三者是由下式(A1)所示：
其中，D1 、D2 及D3 中之至少一者含有基，R1 表示氫或甲基，n=1~1000；及L5 、L6 及L7 為相同或不同且分別由該式(A1)或該末端基團所示。
本發明分枝狀高分子的製法係使一反應混合物進行反應所製得，該反應混合物包含一多胺基化合物及一含環氧基化合物，該含環氧基化合物是選自於雙環氧基化合物、單環氧基化合物或此兩化合物的組合。
本發明之高分子電解質的第一態樣係使上述分枝狀高分子與一鹽類進行混合後所製得。
本發明之高分子電解質的第二態樣係使一反應混合物進行反應所製得，該反應混合物包含一多胺基化合物、一含環氧基化合物及一鹽類，該含環氧基化合物是選自於雙環氧基化合物、單環氧基化合物或此兩化合物的組合。
本發明之高分子電解質膜的第一態樣係將上述之高分子電解質與一溶劑進行混合，以獲得一高分子電解質溶液，再將一具有多數個孔隙之高分子膜與該高分子電解質溶液進行接觸而製得。
本發明之高分子電解質膜的第二態樣係將上述之高分子電解質與一溶劑進行混合，以獲得一高分子電解質溶液，再使該高分子電解質溶液、環氧樹脂與硬化劑進行混合及熱硬化而製得。
本發明之製法係運用單一步驟即可製備出分枝狀高分子，使得製程操作簡便省時、價格低廉，及具商業化之潛力。本發明透過該多胺基化合物及該含環氧基化合物(雙環氧基化合物及/或單環氧基化合物)的搭配，讓所製得之分枝狀高分子具有低黏度、高溶解度、較低的玻璃轉移溫度，及非結晶性等特性，並利用該分枝狀高分子可製備出具有高導電性及低流動性的高分子電解質，同時利用該高分子電解質可獲得熱穩定性佳及更佳導電性的高分子電解質膜。
由於該分枝狀高分子之鏈段上的高陰電性原子(O、N)具有未共用電子對，使該鹽類中所解離的陽離子(如Li+ )吸附在該分枝狀高分子之鏈段上之高陰電性原子形成暫時性配位鍵(coordination bond)，而構成一穩定的電解質系統。再者，該分枝狀高分子因具備較低的玻璃轉移溫度及非結晶性，使得各鏈段更容易擺動。透過陽離子可吸附在高陰電性之氧及氮原子上形成配位以及該分枝狀高分子之各鏈段易擺動的特性，有利於該陽離子在該分枝狀高分子之鏈段間或分子間遷移，使得該高分子電解質具備較佳的導電性。
本發明之高分子電解質膜具有高導電性及無重金屬汙染，應用在電池上，可使該電池體積輕薄化，且沒有電解液滲漏問題。
本發明分枝狀高分子是由下式(I)所示：
式(I)之L1 、L2 、L3 及L4 為相同或不同且分別由下式(A1)或一末端基團所示，其條件是L1 、L2 、L3 及L4 之至少三者是由下式(A1)所示：
其中，D1 、D2 及D3 中之至少一者含有基，R1 表示氫或甲基，n=1~1000；及L5 、L6 及L7 為相同或不同且分別由該式(A1)或該末端基團所示。
較佳地，該D1 、D2 及D3 分別表示─XX ─G─X2 －，G表示單鍵或；X1 及X2 為相同或不同且分別表示單鍵、C1 ~C40 伸烷基(alkylene group)、C2 ~C40 伸烯基(alkenylene group)、C3 ~C20 伸環烷基(cycloalkylene group)、C6 ~C10 伸芳香基(arylene group)、二價雜環基(divalent heterocyclic group)、伸矽烷基(silanylene group)、伸矽氧烷基(siloxanylene)、
或上述基團之一組合，上述之C1 ~C40 伸烷基、C2 ~C40 伸烯基、C3 ~C20 伸環烷基、C6 ~C10 伸芳香基、二價雜環基、伸矽烷基及伸矽氧烷基選擇地經至少一個氟原子或氰基(cyano group)所取代。
更佳地，該D1 及D3 為相同且分別表示或，m1 +m2 =5及m4 =1~300。在本發明之六個具體例中，該D1 及D3 為相同且各自選自於或。
更佳地，該D2 表示或。於本發明之六個具體例中，該D2 是表示。
較佳地，該末端基團為氫或由所示，R表示選擇地含有基之一價基團，該一價基團是選自於C1 ~C40 烷基(alkyl group)、C2 ~C40 烯基(alkenyl group)、C1 ~C40 烷氧基(alkoxy group)、C3 ~C20 環烷基(cycloalkyl group)、C6 ~C10 芳香基(aryl group)、雜環基(heterocyclic group)、胺基、亞胺基(imine group)、矽烷基(silanyl group)、矽氧烷基(siloxanyl)、醯胺基(amido group)、亞醯胺基(imido group)、酯基、酮基、尿素基(urea group)、胺基甲酸酯基(aminoformate group)、酸酐基(anhydride group)、碸基(sulfonyl)、亞碸基(sufoxide)或上述基團之一組合，上述之C1 ~C40 烷基、C2 ~C40 烯基、C3 ~C20 環烷基、C6 ~C10 芳香基、二價雜環基、矽烷基及矽氧烷基選擇地經至少一個氟原子或氰基所取代。更佳地，該末端基團是由式(A2)所示。於本發明之六個具體例中，該末端基團是由式(A2)所示且式(A2)中之R是選自於或，p=4或12~14。
較佳地，該分枝狀高分子係具有1000~100000之重量平均分子量。更佳地，該分枝狀高分子係具有4000~9000之重量平均分子量。
較佳地，該等分枝狀高分子係具有1~2之多分散指數。
本發明分枝狀高分子的製法，係使一反應混合物進行反應所製得，該反應混合物包含一多胺基化合物及一含環氧基化合物，該含環氧基化合物是選自於雙環氧基化合物、單環氧基化合物或此兩化合物的組合。需注意的是，單環氧基化合物可視實際需求選擇地添加或不添加。
較佳地，該多胺基化合物是由下式(i)所示：
H2 N－D4 －NH-Y1 　(i),
其中，D4 選擇地含有，R1 表示氫或甲基，及n=1~1000；及Y1 表示氫、或是選擇地含有基之一價基團，該一價基團是選自於C1 ~C40 烷基、C2 ~C40 烯基、C1 ~C40 烷氧基、C3 ~C20 環烷基、C6 ~C10 芳香基、雜環基、胺基、亞胺基、矽烷基、矽氧烷基、醯胺基、亞醯胺基、酯基、酮基、尿素基、胺基甲酸酯基、酸酐基、碸基、亞碸基或上述基團之一組合，上述之C1 ~C40 烷基、C2 ~C40 烯基、C3 ~C20 環烷基、C6 ~C10 芳香基、二價雜環基、矽烷基及矽氧烷基選擇地經至少一個氟原子或氰基所取代。更佳地，該D4 如上述D1 或D3 所界定。又更佳地，該多胺基化合物包含但不限於：[m1 +m2 =5，名稱為聚氧化乙烯/丙烯二胺(polyoxyethylene/oxypropylene diamine)，以下簡稱「PEDA」]、[m4 =1~300，名稱為聚氧化乙烯二胺(polyoxyethylene diamine)]、[名稱為聚氧化丙烯二胺(polyoxypropylene diamine)，由Huntsman公司所製造，商品名為「D-230」，以下簡稱「D-230」]。於本發明之六個具體例中，該多胺基化合物為PEDA或D-230。
較佳地，該雙環氧基化合物是由下式(ii)所示：，D5 選擇地含有，R1 表示氫或甲基，及n=1~1000。更佳地，該D5 是如上述D2 所界定。又更佳地，該雙環氧基化合物包含但不限於：[名稱為聚乙二醇二縮水甘油醚(poly(ethylene glycol)diglycidyl ether)，以下簡稱為「PEGDE」]、[名稱為雙酚A丙氧基二縮水甘油醚(bisphenol A propoxylate diglycidyl ether)]、[名稱為乙二醇二縮水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)]、[名稱為1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)]、[間苯二酚二縮水甘油醚(resorcinol diglycidyl ether)]、或[名稱為2,3-二環氧基丙基苯二甲酸酯(2,3-diepoxypropyl phthalate)]等。於本發明之六個具體例中，該雙環氧基化合物為PEGDE。
較佳地，該單環氧基化合物是由下式(iii)所示：，Y2 表示氫、或是選擇地含有基之一價基團，該一價基團是選自於C1 ~C40 烷基、C2 ~C40 烯基、C1 ~C40 烷氧基、C3 ~C20 環烷基、C6 ~C10 芳香基、雜環基、胺基、亞胺基、矽烷基、矽氧烷基、醯胺基、亞醯胺基、酯基、酮基、尿素基、胺基甲酸酯基、酸酐基、碸基、亞碸基或上述基團之一組合，上述之C1 ~C40 烷基、C2 ~C40 烯基、C3 ~C20 環烷基、C6 ~C10 芳香基、二價雜環基、矽烷基及矽氧烷基選擇地經至少一個氟原子或氰基所取代。更佳地，該單環氧基化合物包含但不限於[當p=4，名稱為丁基縮水甘油醚(butyl glycidyl ether)，以下簡稱為「BGE」；當p=12~14，名稱為十二烷基/十四烷基縮水甘油醚(dodecyl and tetradecyl glycidyl ether)，以下簡稱為「AGE」]、[名稱為苯基縮水甘油醚(phenyl glycidyl ether)，以下簡稱為「PGE」]、2-乙基己基縮水甘油醚、或第三丁基苯基縮水甘油醚等。
在本發明之分枝狀高分子的製法中，該多胺基化合物、及該含環氧基化合物(如該雙環氧基化合物及/或該單環氧基化合物)的莫耳比例可依據實際需要進行調整，且該單環氧基化合物可視狀況選擇地添加或不添加。較佳地，該多胺基化合物、該雙環氧基化合物及該單環氧基化合物的莫耳比例範圍為1：0.1：0.1~1：2：4。本發明之一具體例中，該莫耳比例為1：0.75：2.5。
本發明之高分子電解質是使上述之之分枝狀高分子與一鹽類進行混合後所製得；或可選擇地，使一反應混合物進行反應所製得，該反應混合物包含上述之多胺基化合物、一含環氧基化合物及一鹽類。該含環氧基化合物是選自於雙環氧基化合物、單環氧基化合物或此兩化合物的組合。在本發明之具體例中，該反應混合物包含上述之多胺基化合物、雙環氧基化合物、單環氧基化合物及一鹽類。
較佳地，該鹽類為含鋰之鹽類或含碘之鹽類。該含鋰之鹽類可例如但不限於LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiI、LiBF4 或LiPF6 等等。該含碘之鹽類可例如但不限於KI、NaI或N[(CH2 )3 CH3 ]4 I等等。本發明之一具體例中，該鹽類為LiClO4 。本發明之一具體例中，該分枝狀高分子中之氧莫耳數與該含鋰鹽類之鋰離子莫耳數的莫耳比例為15：1。
本發明之高分子電解質可選擇地用於製備電池或抗凍劑。
本發明之高分子電解質膜的第一態樣係將上述之高分子電解質與一溶劑進行混合，以獲得一高分子電解質溶液，再將一具有多數個孔隙之高分子膜與該高分子電解質溶液進行接觸而製得。上述之接觸的型式可例如使高分子電解質溶液塗佈在該高分子膜上、使該高分子膜浸漬在該高分子電解質溶液中等等。
較佳地，該溶劑為乙醇。
較佳地，該高分子膜為環氧樹脂膜。
本發明之高分子電解質膜的第二態樣係將上述之高分子電解質與一溶劑進行混合，以獲得一高分子電解質溶液，再使該高分子電解質溶液、環氧樹脂與硬化劑進行混合及熱硬化而製得。
較佳地，以該環氧樹脂之總重為100重量份，該硬化劑之用量為10重量份。
較佳地，該高分子電解質溶液中之高分子電解質之重量與環氧樹脂及硬化劑之總重量的比例範圍為80：20~45：55。
較佳地，該熱硬化溫度範圍為40~70℃。
本發明將就以下具體例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等具體例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例]
＜化學品＞
1.　雙環氧基化合物：使用聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE，購自於Aldrich，分子量為526 g/mole)。
2.　單環氧基化合物：使用苯基縮水甘油醚(PGE，購自於Acros，分子量為150.18 g/mole)、丁基縮水甘油醚(BGE，購自於Aldrich，分子量為130 g/mole)或十二烷基/十四烷基縮水甘油醚(AGE，購自於Aldrich，分子量為300 g/mole)。
3.　多胺基化合物：使用聚氧化丙烯二胺(D-230，購自於Huntsman，分子量為230 g/mole)或聚氧化乙烯/丙烯二胺(PEDA，購自於Aldrich，分子量為2000 g/mole)。
4.　LiClO4 ：購自於Aldrich。
5.　四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)：購自於Aldrich。
＜儀器設備＞ 以下各實施例及應用例分別選用下列儀器進行分析：
1.　凝膠滲透色層分析儀(Gel Permeation Chromatography ，GPC)：購自於Waters，型號為510 HPLC Pump；偵測器為RI 2000；管柱型號為PL gel 3μm 100300×7.5 mm、PL gel 5μm MIXED-C 300×7.5 mm及PL gel 5μm 50×7.5 mm；以聚苯乙烯(PS)當作標準品。
2.　傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transformation Infrared Spectrometer，FT-IR)：購自於Perkin Elmer，型號為Spectrum 2000。
3.　微差掃描熱卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)：購自於TA Instrument，型號為DSC 2920。
4.　熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer，TGA)：購自於TA Instrument，型號為Q50。
5.　電化學分析儀(Electrochemical Analyzer)：購自於CH Instruments；型號為CHI614B。
<實施例1~6之分枝狀高分子的共同製法>
分別依據下表1選用多胺基化合物及單環氧基化合物，再依據多胺基化合物、雙環氧基化合物(使用PEGDE)與單環氧基化合物之莫耳比例為1：0.75：2.5，將三者進行混合均勻，以獲得一反應液。接著，依據下表1所示之各實施例於聚合反應時的溫度及時間條件，將反應液予以加熱並進行聚合反應，最後分別獲得實施例1~6之分枝狀高分子。
[分子量及結構測試]
1.　分子量及多分散指數：令1 g之實施例1~6的分枝狀高分子溶於100 g之THF中，再使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測量其分子量以及多分散指數(polydispersion index，PDI)，結果如下表1所示。
2.　轉化率：利用滴定法進行測試及計算轉化率。
3.　FT-IR光譜：令1 g之實施例1~6之分枝狀高分子溶於100 g之THF中以獲得一溶液，將該溶液塗抹在KBr鹽片上，再以FT-IR進行測量。結果發現實施例1~6之分枝狀高分子在912 cm-1 之環氧基特性吸收峰已經消失，且在約950 cm-1 產生OH特性吸收峰，證實已生成分枝狀高分子。
4.　13 C-NMR光譜：令實施例1~6之分枝狀高分子進行13 C-NMR光譜的分析，結果如圖1~6所示。由圖1~6，可證明實施例1~6之分枝狀高分子確實已製得。
由表1之結果，可知實施例1~6之分枝狀高分子之重量平均分子量範圍為4508~8406 g/mol，多分散指數範圍為1.2~1.8，轉化率範圍為80.4%~84.6%。
<實施例7~15之高分子電解質的共同製法>
實施例7~15的成份、用量及操作條件如下表2所示。將上述實施例1~6之分枝狀高分子分別和LiClO4 依比例進行混合，並加入已除水之THF，配製成一溶液。將該溶液置於超音波震盪器中震盪30分鐘，使該溶液混合均勻，然後倒入鐵氟龍器皿內。將含有該溶液之鐵氟龍器皿置於65℃之真空烘箱內，且持續放置24小時以除去溶劑，進而獲得實施例7~15之高分子電解質。
i.　O/Li ratio表示分枝狀高分子中的氧莫耳數和含鋰鹽類之鋰離子的莫耳數比值
[性質測試]
實施例7~15之高分子電解質於量測物性特性前皆預先置於90℃之真空烘箱內，且溫度持續24小時以除去水氣，以避免水氣干擾量測結果。分別對上述實施例1~6所製得之分枝狀高分子及實施例7~15所製得之高分子電解質進行以下分析，結果如下表3及4所示：
1.　5%重量損失之溫度(T5wt%loss ，℃)及最大裂解溫度(Td ，℃)分析：分別取10~15 mg之實施例1~6之分枝狀高分子及實施例7~15之高分子電解質，再利用TGA進行T5wt%loss 及Td 的分析[分析條件：由室溫以20℃/min之升溫速率加熱至600℃，氮氣通入流量為90 L/min]，結果如表3所示。
2.　玻璃轉移溫度(Tg ，℃)：分別取5~10 mg之實施例1~6之分枝狀高分子及實施例7~15之高分子電解質打成錠，利用DSC進行玻璃轉移溫度的分析(操作條件：以液態氮將加熱爐室降溫至-100℃，再由-100℃以10℃/min之升溫速率加熱至100℃)，結果如表3所示。
3.離子導電度(σ，S/cm)：分別利用電化學分析儀中之交流阻抗分析方法，進行實施例1~6之分枝狀高分子及實施例7~15之高分子電解質之離子導電度的量測。操作條件：交流震盪電位20 mV，頻率100K~0.01 Hz，測定溫度區間為20~70℃，間隔10℃測得一數據，結果如下表4所示。導電度的數值一般希望越高越佳。
[結果]
1. T5wt%loss 及Td ：實施例1~6之分枝狀高分子之T5wt%loss 為272~324℃及實施例7~15之高分子電解質之T5wt%loss 為247~285℃，實施例1~15的Td 皆大於250℃，顯示實施例1~6之分枝狀高分子及實施例7~15之高分子電解質均有不錯的熱穩定性。
2. Tg ：實施例1~6之分枝狀高分子之Tg 為-52.3~-17.2℃及實施例7~15之高分子電解質之Tg 為-43.6~6.2℃。
3. 導電度(σ，S/cm)：由表4可知，實施例7~15的導電度較佳，證明在添加鋰鹽後，有助於提昇導電度。在實施例7~15中，以實施例14的導電度為最佳，其數值在溫度20~70℃下為2.10×10-5 ~5.31×10-4 (S/cm)。此外，由實施例7~11及14之玻璃轉移溫度及導電度的結果，可發現導電度隨玻璃轉移溫度降低而有增加的趨勢，更證實了高分子電解質之鍵結的鏈段軟硬(即分枝狀高分子本身的結構)在導電度上扮演很重要的角色。
[應用例1]高分子電解質膜
將0.685g之上述之實施例11之高分子電解質加入適量之乙醇溶液(濃度為99.9vol%)，以配製為一電解質溶液，將該電解質溶液置於超音波震盪器中震盪30分鐘，使該高分子電解質完全溶解於該乙醇溶液中。將一具有多數個孔隙之高分子膜(MT -40，利用Teflon接觸介面，製膜時溶劑含量為40vol.%所製備出的薄膜，最大整體孔隙度εv =0.63)置入該電解質溶液，再置於超音波震盪器中震盪2小時，使該高分子膜吸附該電解質溶液，以獲得一高分子電解質膜。取出該高分子電解質膜，並以拭鏡紙擦去該高分子電解質膜表面的電解質溶液。將該高分子電解質膜置於100℃之真空烘箱中，持續抽真空1小時以除去乙醇，將高分子電解質膜取出並秤重，再依據以下公式計算第一次填入度：
將該高分子電解質膜再置入上述之電解質溶液中，同時重複進行上述吸附及後續處理步驟，最後計算第二次填入度。第一次填入度為76 wt%及第二次填入度為78 wt%，二次之填入度的差異小，顯示高分子膜對電解質溶液之吸附已達飽和。最後將經二次處理之高分子電解質膜放入100℃之真空烘箱中，持續抽真空24小時，以除去水份，以獲得應用例1之高分子電解質膜。
[應用例2~7]　高分子電解質膜
首先，將0.8566 g之上述之實施例11之高分子電解質加入適量之乙醇溶液(濃度為99.9 vol%)，以配製為一電解質溶液，將該電解質溶液置於超音波震盪器中震盪30分鐘，使該高分子電解質完全溶解於該乙醇溶液中。依據10：1之重量比例，將雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A type epoxy，購自Dow Chemical Company，商品名為D.E.R.331)與三(二甲胺基甲基)苯酚[tri(dimethylaminomethyl)phenol，購自ALDRICH，商品名為DMP30，做為硬化劑]進行混合，以獲得一預混物。
依據下表5所列之重量比例，將電解質溶液與預混物進行混合，以獲得一前驅物。將該前驅物注入一注模槽，並置於熱風烘箱中，且溫度在40℃及70℃下進行熱硬化(Curing)反應48小時後，最後再放置於100℃之烘箱中抽真空，以獲得應用例2~7之高分子電解質膜。
[性質測試]
使應用例1~7之高分子電解質膜、應用例1所使用之高分子膜MT -40及實施例11之高分子電解質分別進行以下性質測試：
1.　玻璃轉移溫度(Tg )：依據上述實施例之測試方法進行，結果如下表6所示。
2.　導電度：依據上述實施例之測試方法進行，結果如下表6所示。
3.　外觀結構：利用電子掃描顯微鏡觀察應用例1之高分子電解質及應用例1所使用之高分子膜MT -40的外觀結構，結果如圖1及2所示。
[結果]
1.　Tg ：由表6得知，應用例1具有兩個Tg ，一為所填入之高分子電解質的Tg ，另一為高分子膜的Tg ，由此可證明應用例1是由高分子電解質及高分子膜所構成。由實施例11之高分子電解質及應用例2~7的結果來看，隨著高分子電解質溶液之用量減少，Tg 則持續增加。
2.　導電度：在應用例1~7中，以應用例1的導電度為最佳，其數值在溫度20~70℃下為1.02×10-5 ~1.39×10-4 (S/cm)，由此可看出運用填入方式所製得之高分子電解質膜的導電度較佳。
3.　外觀結構：由圖1及2，可證明該應用例1中所使用之高分子膜的孔隙已確實被高分子電解質所填滿。
綜上所述，本發明之分枝狀高分子透過新穎的結構設計，而能具備低流動性、良好熱穩定性、較低的玻璃轉移溫度，及非結晶性等特性，因而有利於運用在導電材料上。本發明分枝狀高分子的製備方法於操作上十分簡便且省時，可有效地降低生產成本。本發明之高分子電解質利用該等分枝狀高分子進行製備，而具備高導電性及低流動性(高導電性可增加電源供應元件的使用效能，低流動性可避免滲漏後擴散所導致的危害)。本發明之高分子電解質更可進一步製得熱穩定性佳及導電性佳的高分子電解質膜。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一光譜圖，說明實施例1之分枝狀高分子的13 C-NMR分析結果；
圖2是一光譜圖，說明實施例2之分枝狀高分子的13 C-NMR分析結果；
圖3是一光譜圖，說明實施例3之分枝狀高分子的13 C-NMR分析結果；
圖4是一光譜圖，說明實施例4之分枝狀高分子的13 C-NMR分析結果；
圖5是一光譜圖，說明實施例5之分枝狀高分子的13 C-NMR分析結果；
圖6是一光譜圖，說明實施例6之分枝狀高分子的13 C-NMR分析結果；
圖7是一電子顯微鏡照片，說明在應用例1中，於高分子電解質填入前的外觀結構，也就是應用例1所使用之高分子膜的結構；及
圖8是一電子顯微鏡照片，說明在應用例1中，於高分子電解質填入後的外觀結構，也就是應用例1所製得之高分子電解質膜的結構。

Claims (8)

  1. 一種高分子電解質，係使一分枝狀高分子與一含鋰之鹽類或含碘之鹽類進行混合後所製得，其中，該分枝狀高分子是由下式(I)所示： 式(I)之L1 、L2 、L3 及L4 為相同或不同且分別由下式(A1)或一末端基團所示，其條件是L1 、L2 、L3 及L4 之至少三者是由下式(A1)所示： 其中，D1 、D2 及D3 中之至少一者含有基，R1 表示氫或甲基，n=1~1000；及L5 、L6 及L7 為相同或不同且分別由該式(A1)或該末端基團所示。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之高分子電解質，其中，該含鋰之鹽類是選自於由下列所構成之群組：LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiI、LiBF4 及LiPF6 ；該含碘之鹽類是選自於由下列所構成之群組：KI、NaI及N[(CH2 )3 CH3 ]4 I。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之高分子電解質，其中，該D1 、D2 及D3 分別表示-X1 -G-X2 -，G表示單鍵或；X1 及X2 為相同或不同且分別表示單鍵、C1 ~C40 伸烷基、C2 ~C40 伸烯基、C3 ~C20 伸環烷基、C6 ~C10 伸芳香基、二價雜環基、伸矽烷基、伸矽氧烷基 或上述基團之一組合，上述之C1 ~C40 伸烷基、C2 ~C40 伸烯基、C3 ~C20 伸環烷基、C6 ~C10 伸芳香基、二價雜環基、伸矽烷基及伸矽氧烷基選擇地經至少一個氟原子或氰基所取代。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之高分子電解質，其中，該末端基團為氫或由所示，R表示選擇地含有基之一價基團，該一價基團是選自於C1 ~C40 烷基、C2 ~C40 烯基、C1 ~C40 烷氧基、C3 ~C20 環烷基、C6 ~C10 芳香基、雜環基、胺基、亞胺基、矽烷基、矽氧烷基、醯胺基、亞醯胺基、酯基、酮基、尿素基 、胺基甲酸酯基、酸酐基、碸基、亞碸基或上述基團之一組合，上述之C1 ~C40 烷基、C2 ~C40 烯基、C3 ~C20 環烷基、C6 ~C10 芳香基、二價雜環基、矽烷基及矽氧烷基選擇地經至少一個氟原子或氰基所取代。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之高分子電解質，其中，該分枝狀高分子具有1000~100000之數量平均分子量。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之高分子電解質，係被用於製備抗凍劑。
  7. 一種高分子電解質膜，係將一如申請專利範圍第1項所述之高分子電解質與一溶劑進行混合，以獲得一高分子電解質溶液，再將一具有多數個孔隙之高分子膜與該高分子電解質溶液進行接觸而製得。
  8. 一種高分子電解質膜，係將一如申請專利範圍第1項所述之高分子電解質與一溶劑進行混合，以獲得一高分子電解質溶液，再使該高分子電解質溶液、環氧樹脂與硬化劑進行混合及熱硬化而製得。
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