JP5991314B2 - ポリエーテル化合物、架橋性組成物および電解質 - Google Patents
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Description
ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ−(GPC)により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはHLC−8320(東ソー社製)を用い、カラムはTSKgelα−M(東ソー社製)二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計RI−8320(東ソー社製)を用いた。
試料となるオリゴマーについての、溶媒としてクロロホルム−dまたはジメチルスルホキシド−d6を用いた1H−NMR測定の結果と、GPCによる数平均分子量測定の結果に基づいて算出した。
試料を、室温(23℃)で水またはテトラヒドロフラン中に静置して、1時間経過後に試料が溶解することなく維持されているか否かを形状保持性の指標とした。試料が溶解することなく維持されているものが形状保持性に優れる。なお、ポリエーテル化合物が有するカチオン性基の対アニオンが塩化物イオンまたは水酸化物イオンである場合には試料を水中に静置させ、カチオン性基の対アニオンが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンである場合には試料をテトラヒドロフラン中に静置させた。
試料となるコイン型セルについて、測定装置として、インピーダンスアナライザ1260型とポテンショスタット1287型(ともにソーラトロン社製)とを組み合わせて用いて、体積固有抵抗値を測定した。なお、測定電圧振幅は100mV、測定周波数範囲は1MHz〜0.1Hzとして、試験雰囲気25℃の下、主電極としてSUS304製電極を用いて測定を行った。体積固有抵抗値が低いものほどイオン伝導性に優れる。
(エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合)
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド3.22gとトルエン50mlを添加し、これを0℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム1.370g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して1.2当量)をノルマルヘキサン10mlに溶解したものを添加して、15分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン9.0gおよびアリルグリシジルエーテル1.0gを添加し、0℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。12時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を0.1Nの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を50℃で12時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は9.9gであった。また、得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は1,050、分子量分布(Mw/Mn)は1.40であった。さらに、得られたオイル状物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位91.7モル%およびアリルグリシジルエーテル単位8.3モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位10個とアリルグリシジルエーテル単位1個とからなる11量体)であるといえる。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位の1−メチルイミダゾールによる4級化)
製造例1で得られたオリゴマー5.0gと、1−メチルイミダゾール12.1gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン/メタノール/水の等重量混合溶液にて洗浄した後、1−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を50℃で12時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質8.9gが得られた。このオイル状物質について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(1−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換)
製造例2で得られたポリエーテル化合物2.5gと、水酸化カリウム2.0gと、イオン交換水20mLとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で30分間反応させた後、50℃で1時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質が得られた。得られたオイル状物質をメタノール/アセトン/THF混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、50℃で1時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質が得られた。得られた個体を、再度メタノール/アセトン/THF混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、50℃で12時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質2.0gが得られた。得られたオイル状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の1−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の1−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(1−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドによるアニオン交換)
製造例2で得られたポリエーテル化合物2.5gと、リチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミド4.1gと、イオン交換水20mLとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で30分間反応させた後、50℃で12時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を50℃で12時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫色の粘性液状物質5.3gが得られた。得られた粘性液状物質について1H−NMRスペクトル測定と元素分析を行ったところ、得られたオイル状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の1−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の1−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンに交換された、対アニオンとして(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合)
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を0.322gに、トリエチルアルミニウムの使用量を0.228g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して2.0当量)に、それぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は9.9gであった。また、得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は10,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.59であった。さらに、得られたオイル状物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位91.7モル%およびアリルグリシジルエーテル単位8.3モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位103個とアリルグリシジルエーテル単位11個とからなる114量体)であるといえる。
製造例1で得られたオリゴマーに代えて、製造例5で得られたオリゴマーを用いたこと以外は、製造例2と同様に操作を行ったところ、薄紫色の高粘度オイル状物質8.8gが得られた。この高粘度オイル状物質について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(エピクロロヒドリンとメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合)
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド3.22gとトルエン50mlを添加し、これを0℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム1.370g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して1.2当量)をノルマルヘキサン10mlに溶解したものを添加して、15分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン9.0gおよびメタクリル酸グリシジル1.0gを添加し、0℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。12時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を0.1Nの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を50℃で12時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は9.9gであった。また得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は1,100、分子量分布は1.27であった。さらに得られたオイル状物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位93.2モル%およびメタクリル酸グリシジル単位6.8モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位10個とメタクリル酸グリシジル単位1個とからなる11量体)であるといえる。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位の1−メチルイミダゾールによる4級化)
製造例7で得られたオリゴマー5.0gと、1−メチルイミダゾール5.0gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で72時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を50℃で120時間減圧乾燥したところ、紫色の固体8.8gが得られた。この固体について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(1−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドによるアニオン交換)
製造例8で得られたポリエーテル化合物2.5gと、リチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミド4.1gと、メタノール20mlとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で30分間反応させた後、50℃で1時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を50℃で12時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫色の粘性液状物質5.1gが得られた。得られた粘性液状物質について1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の1−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の1−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンに交換された、対アニオンとして(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位のピリジンによる4級化)
製造例7で得られたオリゴマー5.0gと、ピリジン8.5gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を50℃で120時間減圧乾燥したところ、赤紫色の固体7.7gが得られた。この固体について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の50%のエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、ピリジニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、ピリジニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(ピリジニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドによるアニオン交換)
製造例10で得られたポリエーテル化合物2.5gと、リチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミド4.1gと、メタノール20mlとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で30分間反応させた後、50℃で1時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を50℃で12時間減圧乾燥したところ、ごく薄い赤紫色の粘性液状物質4.0gが得られた。得られた粘性液状物質について1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のピリジニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のピリジニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンに交換された、対アニオンとして(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位のキノリンによる4級化)
製造例7で得られたオリゴマー5.0gと、キノリン7.5gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を50℃で120時間減圧乾燥したところ、紫色の固体5.5gが得られた。この固体について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の10%のエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、キノリニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、キノリニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(キノリニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドによるアニオン交換)
製造例12で得られたポリエーテル化合物2.5gと、リチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミド4.1gと、メタノール20mlとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で30分間反応させた後、50℃で1時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を50℃で12時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫の粘性液状物質3.0gが得られた。得られた粘性液状物質について1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のキノリニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のキノリニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンに交換された、対アニオンとして(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位のノルマルブチルジメチルアミンによる4級化)
製造例7で得られたオリゴマー5.0gと、ノルマルブチルジメチルアンモニウム10.9gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を50℃で120時間減圧乾燥したところ、橙色の固体7.8gが得られた。この固体について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の70%のエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、ノルマルブチルジメチルアンモニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、ノルマルブチルジメチルアンモニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
製造例14で得られたポリエーテル化合物2.5gと、リチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミド4.1gと、メタノール20mlとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で30分間反応させた後、50℃で1時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を50℃で12時間減圧乾燥したところ、ごく薄い橙色の粘性液状物質4.5gが得られた。得られた粘性液状物質について1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のノルマルブチルジメチルアンモニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のノルマルブチルジメチルアンモニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンに交換された、対アニオンとして(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンを有するノルマルブチルジメチルアンモニウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位の1−メチルピロリジンによる4級化)
製造例7で得られたオリゴマー5.0gと、1−メチルピロリジン9.2gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を50℃で120時間減圧乾燥したところ、赤橙色の固体9.5gが得られた。この固体について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、1−メチルピロリジニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルピロリジニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(1−メチルピロリジニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドによるアニオン交換)
製造例16で得られたポリエーテル化合物2.5gと、リチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミド4.1gと、メタノール20mlとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で30分間反応させた後、50℃で1時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を50℃で12時間減圧乾燥したところ、ごく薄い赤橙色の粘性液状物質4.5gが得られた。得られた粘性液状物質について1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の1−メチルピロリジニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の1−メチルピロリジニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンに交換された、対アニオンとして(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンを有する1−メチルピロリジニウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(2−(2−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテルの合成)
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール50.0gと50%水酸化ナトリウム水溶液100ml、およびトルエン100mlを添加し、これを0℃に冷却した。次いで、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド13.4gおよびエピブロモヒドリン85.5gを添加した後、20℃で反応させた。12時間反応後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、50℃で3時間減圧乾燥した。これにより黄色の透明液体43.0gを得た。得られた黄色の透明液体を水素化カルシウムを用いて蒸留を行い、無色透明の液体を得た。得られた無色透明液体について1H−NMR測定を行ったところ、目的物である2−(2−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテルであると同定された。
(エピクロロヒドリン、2−(2−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテルおよびメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合)
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド3.22gおよびトルエン50mlを添加し、これを0℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム1.370g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して1.2当量)をノルマルヘキサン10mlに溶解したものを添加して、15分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン5.0g、製造例18で得られた2−(2−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル4.0gおよびメタクリル酸グリシジル1.0gを添加し、0℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。12時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を0.1Nの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を50℃で12時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は9.9gであった。また得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は1,200、分子量分布は1.37であった。さらに得られたオイル状物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位64.5モル%、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位27.1モル%およびメタクリル酸グリシジル単位8.4モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位6個とメトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位3個およびメタクリル酸グリシジル単位1個とからなる10量体)であるといえる。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位の1−メチルイミダゾールによる4級化)
製造例19で得られたオリゴマー5.0gと、1−メチルイミダゾール7.3gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で72時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を50℃で120時間減圧乾燥したところ、紫色の固体7.5gが得られた。この固体について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(1−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドによるアニオン交換)
製造例20で得られたポリエーテル化合物2.5gと、リチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミド4.1gと、メタノール20mlとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で30分間反応させた後、50℃で1時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を50℃で12時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫色の粘性液状物質4.0gが得られた。得られた粘性液状物質について1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の1−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の1−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンに交換された、対アニオンとして(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合)
トリエチルアルミニウムの使用量を1.484g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して1.3当量)に、エピクロロヒドリンの使用量を8.0gに、アリルグリシジルエーテルの使用量を2.0gに、それぞれ変更したこと以外は、製造例1と同様にして、無色透明のオイル状物質を、収量9.9gにて得た。得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は1,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.45であった。さらに、得られたオイル状物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位83.2モル%およびアリルグリシジルエーテル単位16.8モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位9個とアリルグリシジルエーテル単位2個とからなる11量体)であるといえる。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位の1−メチルイミダゾールによる4級化)
製造例22で得られたオリゴマー5.0gと、1−メチルイミダゾール12.1gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン/メタノール/水の等重量混合溶液にて洗浄した後、1−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を50℃で12時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質8.2gが得られた。このオイル状物質について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(エピクロロヒドリンとメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合)
エピクロロヒドリンの使用量を7.0gに変更し、アリルグリシジルエーテルに代えてメタクリル酸グリシジル3.0gを用いたこと以外は、製造例22と同様にして、無色透明のオイル状物質を、収量9.9gにて得た。得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は1,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.40であった。さらに、得られたオイル状物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位78.2モル%およびメタクリル酸グリシジル単位21.8モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位9個とメタクリル酸グリシジル単位2個とからなる11量体)であるといえる。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位の1−メチルイミダゾールによる4級化)
製造例24で得られたオリゴマー5.0gと、1−メチルイミダゾール12.1gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン/メタノール/水の等重量混合溶液にて洗浄した後、1−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を50℃で12時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質8.2gが得られた。このオイル状物質について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(エピクロロヒドリンとメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合)
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を0.322gに、トリエチルアルミニウムの使用量を0.228g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して2.0当量)に、それぞれ変更したこと以外は、製造例24と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は9.9gであった。また、得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は11,300、分子量分布(Mw/Mn)は1.51であった。さらに、得られたオイル状物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位78.2モル%およびメタクリル酸グリシジル単位21.8モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位85個とメタクリル酸グリシジル単位24個とからなる109量体)であるといえる。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位の1−メチルイミダゾールによる4級化)
製造例26で得られたオリゴマー5.0gと、1−メチルイミダゾール12.1gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン/メタノール/水の等重量混合溶液にて洗浄した後、1−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を50℃で12時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質8.2gが得られた。このオイル状物質について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合)
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド3.22gとトルエン50mlを添加し、これを0℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム1.256g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して1.1当量)をノルマルヘキサン10mlに溶解したものを添加して、15分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン10.0gを添加し、0℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。12時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を0.1Nの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を50℃で12時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は9.9gであった。また、得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は1,050、分子量分布(Mw/Mn)は1.35であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリンのオリゴマー(平均11量体)であるといえる。
(エピクロロヒドリンのオリゴマーの1−メチルイミダゾールによる4級化)
比較製造例1で得られたエピクロロヒドリンのオリゴマー5.0gと、1−メチルイミダゾール12.1gと、アセトニトリル10.0gとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、80℃に加熱した。80℃で48時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン/メタノール/水の等重量混合溶液にて洗浄した後、1−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を50℃で12時間減圧乾燥したところ、薄赤色の個体9.4gが得られた。この個体について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマーの、エピクロロヒドリン単位中の全てのクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(1−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドによるアニオン交換)
比較製造例2で得られた1−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物2.5gと、リチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミド4.1gと、イオン交換水20mLとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で30分間反応させた後、50℃で12時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を50℃で12時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質5.7gが得られた。得られた粘性液状物質について1H−NMRスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の1−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の1−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンに交換された、対アニオンとして(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(エピクロロヒドリンとプロピレンオキシドのリビングアニオン共重合)
エピクロロヒドリン10.0gに代えて、エピクロロヒドリン6.0gとプロピレンオキシド4.0gとの混合物を用いたこと以外は、比較製造例1と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は9.8gであった。また、得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は1,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.20であった。さらに、得られたオイル状物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位50モル%およびプロピレンオキシド単位50モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とプロピレンオキシド単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー(平均でエピクロロヒドリン単位8個とプロピレンオキシド単位8個とからなる16量体)であるといえる。
(共重合体中のエピクロロヒドリン単位の1−メチルイミダゾールによる4級化)
比較製造例1で得られたエピクロロヒドリンのオリゴマー5.0gに代えて、比較製造例4で得られたオリゴマーを用いたこと以外は、比較製造例2と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粉末状固体6.7gが得られた。この個体について、1H−NMR測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマーの、エピクロロヒドリン単位中の全てのクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
(1−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換)
製造例2で得られたポリエーテル化合物に代えて、比較製造例5で得られたポリエーテル化合物を用いたこと以外は、製造例3と同様に操作を行ったところ、無色透明な粘性液状物質2.1gが得られた。得られた粘性液状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の1−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンの全てと重合開始末端の1−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの50モル%が水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
(エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合による高分子量共重合体の製造)
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を0.032gに、トリエチルアルミニウムの使用量を0.023g(テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して2.0当量)に、それぞれ変更したこと以外は、製造例1と同様にして、重合操作を行った。これにより得られたゴム状物質の収量は9.9gであった。また、得られた物質のGPCによる数平均分子量(Mn)は98,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.45であった。さらに、得られたオイル状物質について、1H−NMR測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位90モル%およびアリルグリシジルエーテル単位10モル%を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成された高分子量共重合体(平均でエピクロロヒドリン単位930個とアリルグリシジルエーテル単位100個とからなる1030量体)であるといえる。
(高分子量共重合体中のエピクロロヒドリン単位の1−メチルイミダゾールによる4級化)
比較製造例1で得られたエピクロロヒドリンのオリゴマーに代えて、比較製造例7で得られた高分子量共重合体5.0gを用い、1−メチルイミダゾールの使用量を24.2gに、反応時間を240時間に、それぞれ変更したこと以外は、比較製造例2と同様に反応させたところ、ゴム状の固体9.4gが得られた。このゴム状の固体について、1H−NMR測定を行ったところ、出発原料の高分子量共重合体中の全てのクロロ基が、1−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、1−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、高分子量ポリエーテル化合物であると同定された。
(1−メチルイミダゾリウムクロリド基を有する高分子量ポリエーテル化合物のリチウム(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドによるアニオン交換)
1−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物として、比較製造例2で得られたものに代えて、比較製造例8で得られた高分子量ポリエーテル化合物2.5gを用いたこと以外は、比較製造例3と同様に操作を行ったところ、無色透明の硬いゴム状固体5.7gが得られた。得られたゴム状固体について1H−NMRスペクトル測定を行ったところ、出発原料である高分子量ポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の1−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の1−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンに交換された、対アニオンとして(ビストリフルオロメチルスルホン)イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
製造例2で得られたポリエーテル化合物100部および架橋剤となるジクミルパーオキサイド(日油社製「パークミルD−40」)3部を、25℃、湿度60%の雰囲気下において自動乳鉢で10分間攪拌した。得られた組成物は、均質な薄紫色のオイル状のものとなった。この組成物を、直径12mm、厚み200ミクロンの薄い円柱状に加工し、160℃のオーブン中で20分間保持して、架橋反応を行ったところ、ゴム状の架橋物となった。この架橋物について、形状保持性の試験を行ったところ、水中で形状を保持できるものであった。また、この架橋物を25℃、湿度60%の雰囲気下においてコイン型セルに組み込んで成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、102.20(Ω/cm)であった。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性の試験の結果および体積固有抵抗値は、表1にまとめて示した。
製造例2で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例3、製造例4、および製造例6で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ100部用いたこと以外は、実施例1と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表1にまとめて示した。
架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製「イルガキュア907」)3部を用い、架橋反応させるための加熱に代えて、組成物へのUV照射を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表1にまとめて示した。
架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、硫黄0.5部を用い、さらに、モルホリンジスルフィド1部、テトラエチルチウラムジスルフィド1部、ジベンゾチアジルジスルフィド1.5部およびステアリン酸0.5部を混合したこと以外は、実施例1と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験および体積固有抵抗値は、表1にまとめて示した。
製造例4で得られたポリエーテル化合物100部および架橋剤となるジクミルパーオキサイド(日油社製「パークミルD−40」)3部を、25℃、湿度60%の雰囲気下において自動乳鉢で10分間攪拌した。得られた組成物は、均質な薄紫色のオイル状のものとなった。この組成物を厚み100ミクロンのPTFE製多孔質膜に含浸し、二枚重ね合わせて直径12mm、厚み200ミクロンの薄い円柱状に加工し、160℃のオーブン中で20分間保持して、架橋反応を行ったところ、組成物はゴム状の架橋物となり、PTFE製多孔質膜より漏れ出ることがないものとなった。この架橋物について、形状保持性試験を行ったところ、テトラヒドロフラン中で形状を保持できるものであった。また、この架橋物を25℃、湿度60%の雰囲気下においてコイン型セルに組み込んで成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、102.75(Ω/cm)であった。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表1にまとめて示した。
製造例4で得られたポリエーテル化合物100部、架橋剤となる2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア907」)3部およびTHF50部を、25℃、湿度60%の雰囲気下において自動乳鉢にて10分間攪拌した。得られた組成物は、薄紫色オイル状のものとなった。この組成物を、ガラス基板上に塗布した酸化チタン層に対して含浸し、THFをキャストにより除去したところ、オイル状の組成物が塗布された酸化チタン層が形成された。これにUV照射を行ったところ、オイル状であった組成物はゴム状の架橋物となった。この架橋物について、形状保持性試験を行ったところテトラヒドロフラン中で形状を保持できるものであった。また、この架橋物を25℃、湿度60%の雰囲気下においてコイン型セルに組み込んで成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、102.90(Ω/cm)であった。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表1にまとめて示した。
製造例2で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例8で得られたポリエーテル化合物100部用いたこと以外は、実施例1と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表1にまとめて示した。
架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製「イルガキュア907」)3部を用い、架橋反応させるための加熱に代えて、組成物へのUV照射を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表1にまとめて示した。
製造例8で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例9で得られたポリエーテル化合物100部用いたこと以外は、実施例9と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表2にまとめて示した。
架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製「イルガキュア907」)3部を用い、架橋反応させるための加熱に代えて、組成物へのUV照射を行ったこと以外は、実施例11と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表2にまとめて示した。
製造例2で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例10〜17、20、21、23、25および27で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ100部用いたこと以外は、実施例9と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表2および表3にまとめて示した。
製造例8で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例23および25で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ100部用いたこと以外は、実施例10と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表3にまとめて示した。
製造例2で得られたポリエーテル化合物に代えて、比較製造例2、比較製造例3、比較製造例6、および比較製造例9で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ100部用いたこと以外は、実施例1と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表3にまとめて示した。なお、比較例1〜3の組成物は、架橋反応に供してもオイル状のままとなるものであり、形状保持性に劣るものであった。また、コイン型セルに組み込むことができず、体積固有抵抗値の測定を行うことができなかった。
Claims (6)
- 前記カチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基が、アンモニウム基を含んでなる基および/またはカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基である請求項1に記載のポリエーテル化合物。
- 架橋性基を有するオキシラン単量体単位が、アリルグリシジルエーテル単位、アクリル酸グリシジル単位、およびメタクリル酸グリシジル単位から選択される少なくとも1種の単量体単位である請求項1〜3のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリエーテル化合物と、当該ポリエーテル化合物の架橋性基を架橋させることができる架橋剤とを含有してなる架橋性組成物。
- 請求項5に記載の架橋性組成物を架橋してなる電解質。
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