WO2004112184A1 - 電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子 - Google Patents

電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子 Download PDF

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electrolyte composition
polyhalide
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photoelectric conversion
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Masayoshi Watanabe
Ryuji Kawano
Hiroshi Matsui
Nobuo Tanabe
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Fujikura Ltd.
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    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition used for a photoelectric conversion device such as a dye-sensitized solar cell, and a photoelectric conversion device using the same.
  • Patent No. 2664194 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-160427, and M. Graetzel et al., Nature, (UK), 1991, No. 73 No. 7, p. 353, etc.
  • the dye-sensitized solar cell was developed by Gretzul et al. Of Switzerland, and has advantages such as high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing cost. It is attracting attention as a new type of solar cell.
  • the schematic configuration of a dye-sensitized solar cell consists of a porous film composed of oxide semiconductor fine particles (nanoparticles) such as titanium dioxide on a transparent conductive electrode substrate and carrying a photosensitizing dye.
  • the oxide semiconductor fine particles are sensitized by a photosensitizing dye that has absorbed incident light such as sunlight, and an electromotive force is generated between the working electrode and the counter electrode.
  • the dye-sensitized solar cell functions as a photoelectric conversion element that converts light energy into electric power.
  • electrolyte it is common to use an electrolyte in which a redox couple such as I-I / I- 31 is dissolved in an organic solvent such as acetonitrile.
  • a non-volatile ionic liquid or a liquid electrolyte (electrolyte) is gelled with an appropriate gelling agent as an electrolyte to form a pseudo solid.
  • a dye-sensitized solar cell using a solidified electrolyte, a solid semiconductor such as a p-type semiconductor, or the like is known.
  • a solid electrolyte such as a solid electrolyte such as a solid electrolyte such as a solid electrolyte such as a gelled liquid electrolyte (electrolyte solution) or a P-type semiconductor
  • the handleability is improved.
  • the photoelectric conversion characteristics and output stability are low, and improvements are desired. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element which can avoid volatilization and leakage of an electrolyte and have improved photoelectric conversion characteristics and output stability, and an electrolytic solution composition suitable for the photoelectric conversion element.
  • the electrolyte composition according to the first aspect of the present invention has, in a main chain or a side chain of a polymer, any one of a cation structure selected from the group consisting of ammonium, phospho-am, and sulfonium. However, it contains a polymer compound having a halide ion and / or a polyhalogenated compound as an anion, and is in a solid state.
  • the properties are solid, the volatility and fluidity are poor, and there is no alteration or loss of the electrolyte due to evaporation of the solvent.
  • an electrolyte composition as an electrolyte of a photoelectric conversion element, it is possible to stably achieve high output and photoelectric conversion characteristics.
  • leakage of electrolyte from a gap in the container and scattering when the element is damaged are suppressed, and the handleability is excellent.
  • the polymer compound may contain both a halide ion and a polyhalide as a pair of anions, and the metal halide ion and the polyhalide may form a redox pair.
  • the characteristics when using as an electrolyte of a photoelectric conversion element It is more preferable in terms of properties.
  • the halide ion or the polyhalide may be an anion containing iodine.
  • the photoelectric conversion element according to the first aspect of the present invention uses the electrolyte composition according to the first aspect of the present invention as an electrolyte.
  • a photoelectric conversion element includes: a working electrode having an oxide semiconductor porous film supporting a dye on an electrode substrate; and a counter electrode disposed to face the working electrode.
  • a dye-sensitized solar cell may be provided with an electrolyte layer made of the electrolyte composition according to the first aspect of the present invention between the working electrode and the counter electrode.
  • the electrolyte composition according to the second aspect of the present invention has a cation structure formed by partially oxidizing a ⁇ -conjugated polymer as a main chain of the polymer, and a halide ion and ⁇ or poly as anion. It contains a high molecular compound having a halide and is in a solid state.
  • the properties are solid, the volatility and fluidity are poor, and there is no alteration or loss of the electrolyte due to evaporation of the solvent.
  • an electrolyte composition as an electrolyte of a photoelectric conversion element, a high output, high photoelectric conversion characteristics, and a function that can function stably for a long time can be obtained.
  • leakage of electrolyte from gaps in the container, scattering when the element is damaged, and the like are suppressed, and the handleability is excellent.
  • the polymer compound may contain both a halide ion and a polyhalide as a pair of anions, and the halide ion and the polyhalide may form a redox pair. This case is more preferable in terms of characteristics when used as an electrolyte of a photoelectric conversion element.
  • the halide ion or polyhalide may be an anion containing iodine.
  • I one Z 1 3 may be one.
  • the photoelectric conversion element according to the second aspect of the present invention uses the electrolyte composition according to the second aspect of the present invention as an electrolyte.
  • a photoelectric conversion element includes: a working electrode having a dye-supported oxide semiconductor porous film on an electrode substrate; and a counter electrode disposed to face the working electrode.
  • a dye-sensitized solar cell may be provided with an electrolyte layer made of the electrolyte composition according to the second aspect of the present invention between the working electrode and the counter electrode.
  • the electrolyte composition according to the third aspect of the present invention has a cation structure formed by a halogen molecule acting on a polymer having a partially ⁇ -conjugated structure in a main chain or a side chain of the polymer,
  • a polymer compound having a halide ion and / or a polyhalide is contained as a counter anion of the cationic structure, and is in a solid state.
  • the properties are solid, the volatility and fluidity are poor, and there is no alteration or loss of the electrolyte due to evaporation of the solvent.
  • an electrolyte composition as an electrolyte of a photoelectric conversion element, a high output and photoelectric conversion characteristics can be obtained in the photoelectric conversion element, and the photoelectric conversion element can function stably for a long time.
  • leakage of the electrolyte from a gap in the container and scattering when the element is damaged are suppressed, and the handleability is excellent.
  • the polymer compound may contain both a halide ion and a polyhalide as a pair of anions, and the halide ion and the polyhalide may form a redox pair. This case is more preferable in terms of characteristics when used as an electrolyte of a photoelectric conversion element.
  • the halide ion or the polyhalide may be an anion containing iodine.
  • Redox couple formed from said trick gap Gen product Ion and polyhalide, I one / I 3 - may be.
  • the photoelectric conversion element according to the third aspect of the present invention uses the electrolyte composition according to the third aspect of the present invention as an electrolyte.
  • a photoelectric conversion element includes: a working electrode having an oxide semiconductor porous film supporting a dye on an electrode substrate; and a counter electrode disposed to face the working electrode.
  • a dye-sensitized solar cell provided with an electrolyte layer made of the electrolyte composition according to the third aspect of the present invention between the working electrode and the counter electrode.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to one embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2A is a top view showing a glass plate for testing the properties of the electrolyte composition.
  • FIG. 2B is a side view showing a state in which the glass plate on which the electrolyte membrane is formed is upright.
  • FIG. 3 is a graph showing a measurement result of a current-voltage curve of the photoelectric conversion element (test cell) of the example.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell 1 has a working electrode 6 having an oxide semiconductor porous film 5 made of fine particles of an oxide semiconductor such as titanium oxide and carrying a photosensitizing dye on a transparent electrode substrate 2; And a counter electrode 8 provided opposite to the working electrode 6. An electrolyte layer 7 is formed between the working electrode 6 and the counter electrode 8.
  • the electrolyte composition and the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention will be described based on the dye-sensitized solar cell of one embodiment shown in FIG.
  • the electrolyte composition forming the electrolyte layer 7 has, as an essential component, any one of cation structures selected from the group consisting of ammonium, phosphonium, and sulfonium on the main chain or side chain of the polymer, As a high molecular compound having a halide ion and a poly- or poly-halide.
  • the polymer compound may be a single type of polymer compound or a mixture obtained by appropriately mixing a plurality of types of polymer compounds.
  • the range of the molecular weight of the polymer compound is several hundreds to several millions, preferably several thousand to several hundred thousand, and more preferably tens of thousands.
  • the polymer compound has one or more kinds of at least one of the cation structures described below.
  • ammonium structure and the phosphonium structure are structures represented by any of the following formulas (111) and (112).
  • the cation center E represents an atom of nitrogen (N) or phosphorus (P).
  • R a , R b , R c , and R d are any adjacent atoms forming a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an alkenyl group, or the like. is there.
  • Two or more of R a , R b , R °, and R d may be an atomic group that forms a heterocyclic ring including the cation center E.
  • R e is an alkylidene group, an alkylimino group
  • Aruke - is any adjacent atoms forming a like benzylidene group
  • R f and Rs are any adjacent atoms forming a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an alkenyl group, or the like.
  • Two or more of R e , R f , and R g are in the cation It may be an atomic group that forms a heterocyclic ring including the center E '.
  • the sulfonium structure is a structure represented by the following formula (1-3) or (1-4).
  • the cation center E represents a sulfur (S) atom.
  • R h and RR j are any adjacent atoms forming a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an alkenyl group and the like. Two or more of R h and RR j may be an atomic group including a cation center E to form a heterocyclic ring.
  • R k is any adjacent atom forming an alkylidene group, an alkylimino group, an alkenylidene group or the like.
  • R 1 is any adjacent atom forming a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an alkyl group or the like.
  • R k and R 1 form a heterocycle including the cation center E It may be an atomic group that performs Chemical formula (1-3)
  • ammonium structure examples include those in which a cationic nitrogen atom is not contained in a cyclic structure (such as tetraalkylammonium) and those in which a cationic nitrogen atom is contained in a cyclic structure.
  • cyclic structure heterocycle
  • examples of the cyclic structure include an imidazolium structure (an imidazole derivative), a pyridinium structure (a pyridine derivative), a diazolium structure (a diazole derivative), a triazolium structure (a triazole derivative), a quinolinium structure (a quinoline derivative), and a triazine structure.
  • Triazine derivatives Triazine derivatives), aziridinium structures (aziridine derivatives), virazolyme structures (pyrazole derivatives), pyrazinium structures (virazine derivatives), ataridium structures (atalizine derivatives), indolium structures (indole derivatives), bipyridinium structures (bipyridine derivatives) Body), etc.
  • Tapirijiniumu structures include various structures.
  • the above-mentioned polymer compound has a non-cationized nitrogen atom (such as amine), a phosphorus atom (such as phosphine), and a sulfur atom (such as sulfide). You may have.
  • the ratio of cationized N, P, S atoms to the total number of N, P, S atoms is preferably at least 1% (including 100%).
  • polymer compound examples include a polymer chain having a conjugated unsaturated bond such as a poly (methylene) chain; a poly (ethylene oxide) chain; a fluorocarbon chain; and polyene, polyarylene, and polyyne.
  • a polymer compound having at least one of an ammonium structure, a phosphonium structure, and a sulfonium structure can be used.
  • a polymer compound having a cationic structure in the side chain for example, a polymer compound represented by the following formulas (1-5) and (1-6) can be used.
  • a polymer compound represented by the following formulas (1-5) and (1-6) can be used.
  • the notation in which a wavy line is followed by parentheses and a suffix n is an abbreviation of the main chain of the polymer compound.
  • the substituent R is a hydrogen atom; such as methyl, ethyl, propynole, n -petit / le, n-pentynole, n-hexynole, and n-octynole Linear alkyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, and neopentyl; methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert — Straight-chain or branched alkoxy groups such as butoxy; alkenyl groups such as bier, propenyl, aryl, butyr, butyryl and oleyl; anolekinyl groups such as ethel, provyl and butynyl; methoxymethyl, 2-methoxyl,
  • the groups R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 can be independently selected from each other, and the options are a hydrogen atom; methyl, ethyl, propyl, butyl (n-butyl), and pentyl.
  • linear alkyl groups such as (n-pentyl), hexyl, octyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl and neopentyl; Linear or branched alkoxy groups such as xy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec.
  • Alkyl group C 2 H 5 O (CH 2 CH 2 0) m CH 2 CH 2 group (m is an integer of 1 or more), CH 30 (CH 2 CH 20 ) ra CH 2 CH 2 group (m is 1
  • a polyether group such as the above integer; a fluoromethyl group; a halogen-substituted derivative of the above substituent such as fluorine;
  • divalent groups R 5 and R 6 a direct bond between the polymer main chain and the heterocyclic ring; a linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene; vinylene, methylvinyl Alkenylene groups such as diene and propenylene; alkynylene groups such as ethinylene; divalent groups having an ether bond such as alkyleneoxyalkylene; polyether groups.
  • the polyhalide ion is an anion composed of a plurality of halogen atoms, and can be obtained by reacting a halide ion such as CI—, Br—, I-, and the like with a halogen molecule.
  • the halogen molecule, C l 2, B r 2 , 1 2 single halogen content terminal and / or C 1 I, such as, B r I, interhalogen compounds such as B r C 1 be used (interhalogen compound) it can.
  • the ratio of halogen molecules to halide ions is not particularly limited, but is more preferably 0% to 100% in terms of molar ratio.
  • the addition of halogen molecules is not particularly essential, but it is preferable to add halogen molecules. When a halogen molecule is added and a polyhalide ion is interposed, the halide ion and the polyhalide ion form a redox pair, and characteristics such as photoelectric conversion characteristics can be improved.
  • the polymer compounds represented by the above formulas (1-5) and (1-6) can be produced by a known synthesis technique.
  • a tertiary amine precursor represented by the following formula (1-7) or (1-8) is reacted with an alkyl halide such as alkynole iodide (RI) to quaternize the nitrogen atom.
  • R alkynole iodide
  • the ratio (quaternization rate) of the quaternary ammonium structure to the total number of nitrogen atoms (sum of the number of tertiary amine structures and quaternary ammonium structures) in the polymer compound should be 1% or more. Preferably, it can be 100%.
  • Polymer compounds having a tertiary ammonium structure poly (ethyleneimine) hydrochloride, poly (141-vinylpyridinium chloride), poly (121-vinylpyridinium chloride) and the like.
  • Polymer compounds having an aliphatic quaternary ammonium structure poly (vinyltrialkylammonium chloride) such as poly (vinyltrimethylammonium chloride), and poly (aryltrimethylammonium chloride) Such as poly (aryltrialkylammonium chloride) and poly (oxoshetyl-1-methylenetrimethylammonium chloride).
  • a polymer compound having a quaternary ammonium structure contained in a heterocyclic structure poly (mono-N-alkyl-2-bulpyri) such as poly (mono-N-methyl-2-vinylpyridin-chloride) Poly (N-methyl-4-vinylpyridinium chloride) and poly (N-alkyl-4-vinylpyridinium chloride), poly (N-vinyl-1-vinyl-1,2,3-dimethylimidazo) Poly (monochlorinated N-vinyl-2)
  • Acrylic polymer compound having an ammonium structure Poly (1-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl chloride) such as poly (12-hydroxy-13-methacryloyloxypropyltrimethylammonium) Poly (chlorinated-3-acrylamide propyltrialkylammonium) such as trialkylammonium) and poly (chlorinated-3-nacrylamidopropyltrimethylammonium).
  • Polymer compounds having a sulfonium structure poly (chlorinated-2-acrylyloxyethyldialkylsulfonium) such as poly (chlorinated-2-ataryllooxyshethyldimethylsulfonium); Poly (glycidyldialkylsulfonium chloride), etc.
  • Polymer compounds having a phosphonium structure poly (glycidyl trialkylphosphonium chloride) such as poly (glycidyl triplylphosphonium chloride). Further, in the above specific examples, they are listed as chlorides. However, polymer compounds usable in the present invention are not particularly limited to chlorides, and include bromide, iodide, tribromide (salt of Br 3 —), and trichloride. Other halides and salts of polyhalides, such as iodide (salt of I), may be used.
  • a polymer compound having at least one of an ammonium structure, a phosphonium structure, and a sulfonium structure in a main chain can be used.
  • Structural units that can be included in the main chain and that have an ammonium structure include pyridinium, biperidinium, pillar gem, and aliphatic ammonium.
  • examples of the structural unit that can be contained in the main chain include methylene, ethylene, vinylene, phenylene, and an ether bond.
  • this kind of cationic polymer include poly (mono-N, N-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium chloride).
  • the polymer plays a role of a curing agent for curing the liquid electrolyte.
  • the polymer compound itself has conductivity, and plays a main role of charge transfer in the electrolyte composition containing a redox couple. And is solid.
  • the electrolyte composition may contain, as necessary, an ionic liquid; organic nitrogen compounds such as 4-tert-butylpyridine, 2-butylpyridine, N-vinyl-12-pyrrolidone; lithium salts, sodium salts, and magnesium salts Various additives such as iodide salts, iodide salts, thiocyanates, and water can be added as long as the properties and characteristics of the electrolyte composition are not impaired.
  • organic nitrogen compounds such as 4-tert-butylpyridine, 2-butylpyridine, N-vinyl-12-pyrrolidone
  • lithium salts sodium salts
  • magnesium salts lithium salts, sodium salts, and magnesium salts
  • additives such as iodide salts, iodide salts, thiocyanates, and water can be added as long as the properties and characteristics of the electrolyte composition are not impaired.
  • the ionic liquid examples include cations such as quaternized imidazolidum, quaternized pyridinium, and quaternized ammonium, and tertiary ion, bistrifluoromethylsulfonylimidoimidione, hexafluorophosphate ion (PFF).
  • cations such as quaternized imidazolidum, quaternized pyridinium, and quaternized ammonium, and tertiary ion, bistrifluoromethylsulfonylimidoimidione, hexafluorophosphate ion (PFF).
  • PFF hexafluorophosphate ion
  • Six examples are salts composed of anions such as tetrafluoroborate ion (BF 4 —), which are liquid at room temperature.
  • the ratio of the plasticizer is preferably 50% or less, more preferably 10% or less, based on the amount of the composition material.
  • the transparent electrode substrate 2 is obtained by forming a conductive layer 3 made of a conductive material on a transparent substrate 4 such as a glass plate or a plastic sheet.
  • a material having high light transmittance is preferable for use, and glass
  • a transparent plastic sheet such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyether sulfone (PES), and a polished plate of ceramics such as titanium oxide and alumina must be used. Can be.
  • the conductive layer 3 is made of a transparent oxide semiconductor such as tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-doped tin oxide (FTO) from the viewpoint of the light transmittance of the transparent electrode substrate 2. It is preferable to use singly or in combination of two or more. However, the material is not particularly limited to these, and an appropriate material suitable for the intended use may be selected and used from the viewpoint of light transmittance and conductivity. Further, in order to improve the current collection efficiency from the oxide semiconductor porous film 5 and the electrolyte layer 7, the area ratio of the gold, silver, platinum, aluminum, and aluminum is set so as not to significantly impair the light transmittance of the transparent electrode substrate 2.
  • a transparent oxide semiconductor such as tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-doped tin oxide (FTO) from the viewpoint of the light transmittance of the transparent electrode substrate 2.
  • ITO
  • a metal wiring layer made of nickel, titanium, or the like may be used in combination.
  • the transparent electrode substrate 2 is arranged in a pattern such as a lattice, a stripe, or a comb so as to transmit light as uniformly as possible.
  • the conductive layer 3 As a method for forming the conductive layer 3, a known appropriate method according to the material of the conductive layer 3 may be used.
  • the conductive layer 3 is formed from an oxide semiconductor such as ITO, a sputtering method, Thin-film formation methods such as CVD, SPD (spray pyrolysis deposition), and vapor deposition are listed. Then, in consideration of light transmittance and conductivity, the film is usually formed to a thickness of about 0.05 ⁇ to 2.0 ⁇ .
  • the oxide semiconductor porous film 5 titanium oxide (T I_ ⁇ 2), tin oxide (Sn_ ⁇ 2), oxidation of tungsten (W0 3), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 0 5), such as It is a porous thin film mainly composed of oxide semiconductor fine particles with an average particle diameter of 1 to 1000 nm and a thickness of about 0.5 to 50 m.
  • the oxide semiconductor porous film 5 As a method for forming the oxide semiconductor porous film 5, for example, a commercially available dispersion liquid in which fine particles of an oxide semiconductor are dispersed in a desired dispersion medium or a colloid solution that can be adjusted by a sol-gel method is required. After the desired additives are added, a known coating method such as a screen printing method, an ink jet printing method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, or a spray coating method can be applied. Also, the electrode substrate 2 is immersed in the colloid solution, and the oxide semiconductor is electrophoresed.
  • Electrophoretic electrodeposition method for attaching microparticles to the electrode substrate 2 a method of mixing and applying a foaming agent to the above-mentioned colloid solution or dispersion, and then sintering the mixture to make it porous; the above-mentioned colloid solution or dispersion After mixing and applying the polymer microbeads to the liquid, the polymer microbeads may be removed by heat treatment or chemical treatment to form voids to make the solution porous.
  • the sensitizing dye supported on the oxide semiconductor porous film 5 is not particularly limited, and may be, for example, a ruthenium complex having a ligand containing a biviridine structure or a terpyridine structure, an iron complex, or a porphyrin-based compound. And phthalocyanine-based metal complexes, and organic dyes such as cyanine, rhodamine, merocyanine, and tamarin. One or more of the above compounds can be appropriately selected and used depending on the application and the material of the porous oxide semiconductor film.
  • the counter electrode 8 is, for example, a thin film made of a conductive oxide semiconductor such as ITO or FTO formed on a substrate made of a non-conductive material such as glass, or gold, platinum, or carbon on a substrate.
  • a material in which an electrode is formed by providing a conductive material such as a system material by vapor deposition, coating, or the like can be used.
  • a thin film of a conductive oxide semiconductor such as a single-electrode or the like in which a layer of platinum, carbon, or the like is formed is also applicable.
  • a method for producing such a counter electrode 8 for example, a method of forming a platinum layer by performing a heat treatment after applying chloroplatinic acid can be mentioned.
  • a method in which an electrode is formed on a substrate by an evaporation method or a sputtering method may be used.
  • the polymer compound is mixed with an appropriate organic solvent, and if necessary, a haeogen molecule and various additives are added, and the mixture is stirred.
  • an electrolyte composition solution is prepared by dissolving the components uniformly, and the obtained electrolyte composition solution is dropped on the working electrode 6 little by little and dried.
  • organic solvent for dissolving the polymer compound examples include acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, propylene carbonate, and getylka. Carbonate, methanol, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -methylpyrrolidone.
  • the polymer compound desirably has a sufficient solubility in at least one of these organic solvents.
  • the electrolyte composition of the present invention has a solid property, it has poor volatility and fluidity, and when used in a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, alteration of the electrolyte due to volatilization of a solvent or the like. It is possible to stably achieve high output and photoelectric conversion characteristics without any defects or defects. In addition, leakage of electrolyte from gaps in the container, scattering when the element is damaged, etc. are suppressed, and handling is excellent.
  • the solid state in the present invention can be easily detected by the following test.
  • a solution of the electrolyte and the composition is dropped into the central portion 12 surrounded by the adhesive tape 13.
  • the adhesive tape 13 is peeled off to obtain a glass plate 11 on which the electrolyte membrane 14 is formed.
  • the thickness of the electrolyte membrane 14 is about 30 / im.
  • the glass plate 11 is set upright on the floor surface 15 and left at room temperature for 10 hours.
  • the electrolyte composition has low fluidity and is determined to be solid. Conversely, when the electrolyte membrane 14 comes into contact with the floor surface 15, it is determined that the electrolyte thread has high fluidity and is liquid.
  • a pyridinium-based polymer represented by the following formula (1-9) and an imidazolium-based polymer represented by the following formula (1-10) were used. These polymer compounds use poly (4-vinylpyridine), poly (N-vinylimidazole), and poly (2-methyl-N-vinylimidazole) as precursors having a tertiary amine structure. It was quaternized by the action of alkyl iodide on the body, and was repeatedly purified to remove unreacted raw materials and the like, thereby preparing an iodide salt. Chemical formula (1-9)
  • the electrolyte composition solution was prepared by dissolving the above-mentioned polymer compound (iodide salt) in an appropriate solvent with an organic solvent, adding an iodine solution thereto, and stirring the mixture until it became uniform.
  • the organic solvent was appropriately selected from methanol, acetonitrile and methoxyacetonitrile in accordance with the solubility of the polymer compound, and a solvent having good solubility was selected and used.
  • the solvent for the iodine solution the same organic solvent used for dissolving the polymer compound was used.
  • a glass substrate with an FTO film was used as the transparent electrode substrate, and the surface of the transparent electrode substrate 2 on the FTO film (conductive layer) side was coated with a slurry of titanium oxide having an average particle size of 20 nm.
  • a spray solution was applied, dried, and heated at 450 ° C. for 1 hour to form a 7-m-thick porous oxide semiconductor film.
  • a working electrode was fabricated by immersing 1 ⁇ in an ethanol solution of a ruthenium biviridine complex (N3 dye) to carry the dye.
  • N3 dye ruthenium biviridine complex
  • As a counter electrode an FTO glass electrode substrate provided with an electrode layer made of platinum by a sputtering method was prepared.
  • an electrolytic solution serving as an electrolyte an acetonitrile solution containing quaternized imidazolymodiiodide, lithium iodide, iodine, and 4-tert-butylpyridine was prepared.
  • the working electrode and the counter electrode faced each other, and the electrolyte was injected between the working electrode and the counter electrode to form an electrolyte layer.
  • a dye-sensitized solar cell serving as the test cell of Comparative Example 11 was produced.
  • the working electrode was the same as that described above except that a slurry containing titanium oxide nanoparticles and titanium tetraisopropoxide was used instead of the titanium oxide slurry used in the procedures of Examples (la) and (lb) above. It was produced in the same manner as in the example.
  • the same platinum-coated FTO electrode substrate as in the above Examples (la) and (lb) was used.
  • Copper iodide (Cu I) was used as the electrolyte for the electrolyte layer.
  • the counter electrode was overlapped while pressing the counter electrode against the electrolyte layer to join the counter electrode and the electrolyte layer. Further, the solvent of the electrolyte composition solution was sufficiently dried and removed.
  • Table 1 shows the initial photoelectric conversion efficiency (initial conversion efficiency) for each test cell.
  • Table 1 also shows the properties of the electrolyte layer inspected by the test method shown in Fig. 2.
  • FIG. 3 shows a measurement example of the current-voltage curve of the test cell of the example.
  • ⁇ indicates the measurement result in the test cell corresponding to (la) -2 in Table 1
  • ⁇ indicates the measurement result in the test cell corresponding to (lb) -4 in Table 1.
  • the electrolyte layer had an appearance similar to that of plastic, and was determined to be solid by the property test.
  • test cells of Examples (la) and (lb) had high photoelectric conversion characteristics and were durable for long-term continuous use.
  • the solvent of the electrolyte gradually evaporates from the start of the measurement of the photoelectric conversion characteristics, and the photoelectric conversion efficiency reaches the initial value of 10 by 3 hours. %, And hardly functioned as a photoelectric conversion element.
  • the working electrode and the counter electrode are opposed to each other with a 50-im thick thermoplastic polyolefin-based resin sheet interposed therebetween, and between the working electrode and the counter electrode by thermal melting of the resin sheet. And secured. At this time, a small hole was made in a part of the counter electrode side to serve as the electrolyte injection port.
  • the electrolyte was injected from the liquid inlet to form an electrolyte layer, and the liquid inlet was closed using both an epoxy-based sealing resin and a polyolefin-based resin to prepare a dye-sensitized solar cell. . This is the test cell of Comparative Examples 1 to 3.
  • Example (1c) One of the test cells of Example (1c) and one of the test cells of Comparative Examples 13 to 13 were left in a thermostat at 80 ° C. for 7 days. Then, the test cell was taken out of the thermostat and the appearance of the test cell was visually observed.In the test cells of Comparative Examples 13 and 13, the sealing of the polyolefin deteriorated and part of the electrolyte was volatilized. Bubbles were generated. For this reason, it hardly functions as a photoelectric conversion element.
  • Example (1c) When one of the test cells of Example (1c) and one of the test cells of Comparative Examples 13 and 13 were broken with a hammer from the glass substrate side, and the broken portions were held downward, In the test cells of Comparative Examples 13 and 13, the electrolyte leaked. On the other hand, in the test cell of Example (lc), the electrolyte layer did not leak because the charge layer was solid.
  • the electrolyte composition solution was prepared in the same manner as in Examples (la) and (lb) except that one of the following formulas (1-11) to (1-20) was used as the polymer compound.
  • the electrolyte composition solution was used to prepare a dye-sensitive solar cell to be a test cell.
  • the photoelectric conversion characteristics of the test cells were measured.
  • Table 2 shows the initial value of the photoelectric conversion efficiency (initial conversion efficiency) for each test cell.
  • Table 2 also shows the properties of the electrolyte layer inspected by the test method shown in Fig. 2.
  • Chemical formula (111) Chemical formula (1-12)
  • Example (Id) has high photoelectric conversion characteristics and does not volatilize like the conventional volatile electrolyte (Comparative Examples 11-1), and is used continuously for a long time. Turned out to be possible.
  • test cell (l a)-1 (lb)-1 was capable of generating power, and the short-circuit current value after 14 days was less than 80% of the initial value.
  • the short-circuit current value after 14 days was 85% or more of the initial value.
  • the electrolyte layer expands and contracts due to a change in heat or the like. Therefore, when the dye-sensitized solar cell is used continuously, the expansion and contraction of the electrolyte layer may cause separation between the electrolyte layer and the working electrode or between the electrolyte layer and the counter electrode, resulting in a decrease in the short-circuit current value.
  • the polymer compounds represented by the formulas (1-1-1) to (1-14) and (1-16) to (1-20) have a polyethylene oxide structure (CH 3 —O— CH 2 — group), which is more flexible than the polymer compounds used in Examples (1a) and (1).
  • a polymer compound having such a cation structure and an anion and having excellent flexibility is used as an essential component of the electrolyte composition, the adhesion between the electrolyte layer and the working electrode and between the electrolyte layer and the counter electrode can be improved. Can be maintained stably.
  • the electrolyte composition according to the first embodiment of the present invention preferably has high flexibility.
  • an electrolyte thread is used as an electrolyte layer of a dye-sensitized solar cell having an electrolyte layer provided between a working electrode and a counter electrode
  • the electrolyte composition and the working electrode And the adhesion at each interface between the electrolyte composition and the counter electrode can be stably maintained.
  • a dye-sensitized solar cell having more excellent durability and excellent battery characteristics even after a long time has elapsed can be obtained.
  • Example (1e) A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same procedure as the test cell of Id). This was designated as Example (1e).
  • Example (1e) The test cell of Example (1e) was left in a thermostat at a temperature of 80 ° C. for 7 days. Thereafter, the test cell was taken out of the thermostat and the appearance of the test cell was visually observed.
  • Example (1e) The test cell of Example (1e) was broken with a hammer from the glass substrate side, and the broken part was held downward. In the test cell of Example (le), the electrolyte layer did not leak because the charge layer was solid.
  • the electrolyte composition and the photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention will be described based on the dye-sensitized solar cell of one embodiment shown in FIG.
  • the difference of the photoelectric conversion device according to the second aspect of the present invention from the first aspect is the electrolyte composition.
  • the dye-sensitized solar cell 1 shown in FIG. 1 has, on a transparent electrode substrate 2, oxide semiconductor fine particles such as titanium oxide, and an oxide semiconductor porous material S5 carrying a photosensitizing dye. It has a working electrode 6 and a counter electrode 8 provided opposite to the working electrode 6. An electrolyte layer 7 is formed between the working electrode 6 and the counter electrode 8.
  • the electrolyte composition forming the electrolyte layer 7 has a cation structure formed by partially oxidizing a ⁇ -conjugated polymer as a main chain of a polymer, and a halide ion as an anion. And a high molecular compound having z or polyhalide as an essential component.
  • the polymer compound may be a single type of polymer compound or a mixture obtained by appropriately mixing a plurality of types of polymer compounds.
  • the range of the molecular weight of the polymer compound is several hundreds to several millions, preferably several thousand to several hundred thousand, and more preferably tens of thousands.
  • polymer compound examples include a polythiophene-based polymer represented by the following formula (2-1), a polyfuran-based polymer represented by the following formula (2-2), and a polypyrrole-based polymer represented by the following formula (2_3).
  • Halogen such as iodine or other oxidizing agents is added to an undoped polymer having a main chain such as a molecule or polyaniline and a derivative thereof, and polyphenylenevinylene and a derivative thereof represented by the following formula (2-4). It is possible to use a polymer obtained by doping and thereby partially oxidizing the polymer to form a cation structure.
  • the groups R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 can be independently selected from each other. And hydrogen atoms; fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc .; halogen atoms; cyano group; methyl, ethylenole, propyl, petit / n (n-butynole), pentynole (n-pentynole), and Straight-chain alkyl groups such as xyl, octyl, dodecyl, hexadecyl, and octadecyl; branched alkyl groups such as isopopenolole, isobutinole, sec-butyl, tert-butyl, isopentinole, and neopentyl; methoxy, ethoxy, propoxy Linear or branched alkoxy groups such as isopropoxy,
  • the substituent RR 2 may be cyclic structure formed in the molecule, the substituents RR 2, to at least one or more from 3 together with the carbon atoms 7-membered ring (three-membered (Cyclic, 4-membered, 5-membered, 6-membered, or 7-membered) saturated or unsaturated hydrocarbons.
  • the cyclic bond chain may optionally contain a bond such as carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, snorfeienole, snorehoninole, imino and the like.
  • Examples of such a cyclic bonding chain include linear or branched anolexylene groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene; and anorene alkylene groups such as vinylene, methinolevylene, and propenylene.
  • the substituent R may be a straight-chain alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, and the like; isopropynole, isoptinole, branched alkyl groups such as sec-butynole, tert-butyl, isopentynole, and neopentyl; linear or branched alkyl groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy Certain alkoxy groups; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, aryl, butenyl, and oleyl; alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butyr; alkoxy groups such as methoxymethyl, 2-methoxyl, 2-
  • the undoped polymer can be obtained by a known polymerization method using, for example, thiophene, furan, pyrrole, aniline or a derivative thereof as a raw material.
  • thiophene furan
  • pyrrole aniline
  • aniline aniline
  • generally commercially available polymers may be prepared and used, but of course, the present invention is not limited to these.
  • thiophene derivatives include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propynolethiophene, 3-butynolethiophene, 3-pentynolethiophene, 3-1-hexynolethiophene, and 3-heptyne / Rethiophene, 3-octynolethiophene, 3-nonylthiophene, 3 _decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3 — Xadecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-fluorothiophene, 3-chlorothiophene, 3-promothiophene, 3-cyanothiophene, 3,4 dimeti / rethiophene, 3,4-getinole Thiophene, 3,4-butylenethiophene, 3,4-methylenedioxythiophene, 3,4-ethylened
  • polythiophene polymer examples include polythiophene in which R 1 and R 2 in the formula (2-1) are both hydrogen, polyhexylthiophene in which R 1 is a hexyl group and R 2 is hydrogen, 1 and R 2 are bonded to the ring, the whole of the combined R 1 and R 2 include polyethylenedioxythiophene O carboxymethyl Chio phen (PEDOT) can be mentioned, et al is an ethylene Jiokishi group.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene O carboxymethyl Chio phen
  • At least one of R 1 and R 2 has a relatively long chain structure. In this case, since the solubility in the organic solvent is high, the operation of forming the electrolyte layer on the electrode substrate by the procedure described below is facilitated.
  • Examples of the pyrrole derivatives include 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrupoyl, 3-butylpyrole, 3-pentylpyrole, 3-hexylpyrrole, 3-heptylpyrrole, and 3-heptylpyrrole.
  • furan derivatives 3-methylfuran, 3-ethylfuran, 3-propylfuran, 3-petit / refran, 3-pentch / refran, 3-hexynolefuran, 3-heptylfuran, 3-octylfuran, 3-noninolefuran, 3 1 decyl franc, 3 de decyl franc, 3 hexadecyl franc, 3 octadecyl franc, 3 fu Fluorofuran, 3-chlorofuran, 3-bromofuran, 3-cyanofuran, 3,4-dimethylfuran, 3,4-getylfuran, 3,4-butylenefuran, 3,4-methylenedioxyfuran, 3,4-ethylenediene And derivatives such as oxyfuran.
  • Furan or a polyfuran-based polymer obtained by polymerization of the above-mentioned furan derivative can be suitably used for the electrolyte composition of the present invention.
  • aniline derivative examples include derivatives such as N-alkylaniline, 1-aminovillene, o-phenylenediamine, and arylamine.
  • Aniline or polyaniline or a derivative thereof obtained by polymerization of the aniline derivative can be suitably used in the electrolyte composition of the present invention.
  • Polyphenylenevinylene and derivatives thereof can be synthesized by a known method using heat treatment or the like via a precursor polymer.
  • Such an undoped polymer is partially oxidized by, for example, the addition of a dopant such as halogen, and is a polymer compound having a cationic structure (cationic polymer) as shown in formulas (2-5) to (2-7). It becomes.
  • Formula (2-5) represents a cationic polymer generated by partial oxidation of the polythiophene-based polymer shown in Formula (2-1).
  • Equation (2-6) represents a cationic polymer generated by partial oxidation of the polypyrrole polymer shown in equation (2_2).
  • Equation (2-7) represents a force-thione polymer generated by partial oxidation of the polyfuran-based polymer shown in equation (2-3).
  • ⁇ + represents a positive charge of the cationic polymer.
  • Chemical formula (2-5) represents a cationic polymer generated by partial oxidation of the polythiophene-based polymer shown in Formula (2-1).
  • Equation (2-6) represents a cationic polymer generated by partial oxidation of the
  • the pair Anion of the cationic polymer, ® ⁇ halide ions, bromide ion, halide ions such as chloride ions; B r 3 -, I 3 -, 1 5 I 7 -, C 1 2 I-, C 1 1 2 B r 2 1 ⁇ B r 1 2 - include polyhalide ions, such as.
  • a halogen salt such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, lithium bromide, sodium bromide, or potassium bromide is added to the electrolyte composition. It may be mashed.
  • the counter cation of the halogen salt include an alkali metal ion such as lithium.
  • a polyhalide ion is an anion composed of a plurality of halogen atoms.
  • a halogen ion such as C11, Br-, or 1 is reacted with a halogen molecule.
  • the halogen molecule may be used C l 2, B r 2, 1 2 single molecular halogen and / or CII such, B r I, halogen sown compounds such as B r C 1 (the interhalogen compound) .
  • halogen molecules is not particularly essential, but it is preferable to add halogen molecules.
  • a halogen molecule is added and a polyhalide ion is interposed, the halide ion and the polyhalide ion form an oxidation-reduction pair, thereby improving properties such as photoelectric conversion characteristics.
  • the polymer plays a role of a curing agent for curing the liquid electrolyte.
  • the polymer compound itself has conductivity, and plays a main role of charge transfer in the electrolyte composition containing a redox couple. And solid.
  • the electrolyte composition may contain, as necessary, an ionic liquid; an organic nitrogen compound such as 4-tert-butylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone; a lithium salt, a sodium salt, a magnesium salt, and iodine.
  • organic nitrogen compound such as 4-tert-butylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone
  • a lithium salt such as sodium salt, a magnesium salt, and iodine.
  • Various additives such as halide salts, thiocyanates, and water can be added as long as the properties and characteristics of the electrolyte composition are not impaired.
  • Examples of the above ionic liquid include cations such as quaternized imidazolidum, quaternized pyridium, and quaternized ammonium, iodide ion, bistrifluoromethylsulfonylimidoimidione, hexafluorophosphate ion (PF 6 (1) Salts composed of anions such as tetrafluoroborate ion (BF 4 —) and liquid at room temperature are exemplified.
  • the ratio of the plasticizer is preferably 50% or less, more preferably 10% or less, based on the weight of the electrolyte composition.
  • the transparent electrode substrate 2 is obtained by forming a conductive layer 3 made of a conductive material on a transparent substrate 4 such as a glass plate or a plastic sheet.
  • the material of the transparent substrate 4 is preferably a material having high light transmittance in terms of application.
  • a material having high light transmittance in terms of application.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PES polyether sulfone
  • Transparent A polished plate of a ceramic sheet such as a plastic sheet, titanium oxide, or alumina can be used.
  • the conductive layer 3 is made of transparent oxide such as tin-doped tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-doped tin oxide (FTO) from the viewpoint of the light transmittance of the transparent electrode substrate 2. It is preferable to use the compound semiconductor alone or in combination of plural kinds. However, the material is not particularly limited to these, and an appropriate material suitable for the intended use may be selected and used from the viewpoints of light transmittance and conductivity. Further, in order to improve the current collection efficiency from the oxide semiconductor porous film 5 and the electrolyte layer 7, the area ratio of the gold, silver, platinum, aluminum, and aluminum is set so as not to significantly impair the light transmittance of the transparent electrode substrate 2.
  • ITO tin-doped tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a metal wiring layer made of nickel, titanium, or the like may be used in combination.
  • the transparent electrode substrate 2 is arranged in a pattern such as a lattice, a stripe, or a comb so as to transmit light as uniformly as possible.
  • the conductive layer 3 As a method for forming the conductive layer 3, a known appropriate method according to the material of the conductive layer 3 may be used.
  • the conductive layer 3 is formed from an oxide semiconductor such as ITO, Method, SPD method (spray pyrolysis deposition method), and vapor deposition method.
  • ITO oxide semiconductor
  • Method spray pyrolysis deposition method
  • vapor deposition method In consideration of light transmittance and conductivity, 0.05 ⁇ ! It is formed to a thickness of about 2.0 // m.
  • the oxide semiconductor porous film 5 titanium oxide (T I_ ⁇ 2), tin oxide (S n 0 2), oxidation of tungsten (W0 3), zinc oxide (Z n O), niobium oxide (N b 2 0 5 )
  • a porous thin film mainly composed of oxide semiconductor particles with an average particle diameter of 1 to 100 nm and a thickness of about 0.5 to 50 m It is.
  • a method for forming the oxide semiconductor porous film 5 for example, a commercially available dispersion liquid in which fine particles of an oxide semiconductor are dispersed in a desired dispersion medium or a colloid solution which can be adjusted by a sol-gel method is used. After adding a desired additive as required, a known coating method such as a screen printing method, an ink jet printing method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, or a spray coating method can be applied.
  • an electrophoretic electrodeposition method in which the electrode substrate 2 is immersed in the colloid solution and the oxide semiconductor fine particles are adhered to the electrode substrate 2 by electrophoresis, and a foaming agent is mixed with the above-mentioned colloid solution or dispersion and applied. After sintering to make it porous, After mixing and applying the polymer micro-beads to the solution or dispersion, the polymer micro-beads may be removed by heat treatment or chemical treatment to form voids and make porous.
  • the sensitizing dye supported on the oxide semiconductor porous film 5 is not particularly limited, and may be, for example, a ruthenium complex having a ligand containing a biviridine structure or a terpyridine structure, an iron complex, or a porphyrin-based compound. And phthalocyanine-based metal complexes, and organic dyes such as eosin, rhodamine, merocyanine, and tamarin.
  • a ruthenium complex having a ligand containing a biviridine structure or a terpyridine structure an iron complex, or a porphyrin-based compound.
  • phthalocyanine-based metal complexes, and organic dyes such as eosin, rhodamine, merocyanine, and tamarin.
  • One or more of the above compounds can be appropriately selected and used depending on the application and the material of the porous oxide semiconductor film.
  • the counter electrode 8 may be, for example, a thin film made of a conductive oxide semiconductor such as ITO or FTO formed on a substrate made of a nonconductive conductive material such as glass, or gold, platinum, or the like on a substrate.
  • a conductive material such as a carbon-based material is provided by vapor deposition, coating, or the like to form an electrode can be used.
  • a thin film of a conductive oxide semiconductor such as ITO or FTO formed with a layer of platinum, carbon, or the like formed thereon is also applicable.
  • a method for producing such a counter electrode 8 for example, a method of forming a platinum layer by performing a heat treatment after applying chloroplatinic acid can be mentioned.
  • a method in which an electrode is formed on a substrate by an evaporation method or a sputtering method may be used.
  • the polymer compound is mixed with an appropriate organic solvent, and if necessary, a haeogen molecule and various additives are added, and the mixture is stirred.
  • an electrolyte composition solution is prepared by dissolving the components uniformly, and the obtained electrolyte composition solution is dropped on the working electrode 6 little by little and dried.
  • organic solvent for dissolving the polymer compound examples include tetrahydrofuran, methylethylketone, dimethylformamide, acetonitrile, methoxysetonitrile, propionitrile, propylene carbonate, getylcarbonate, methanol, and butyrolataton. N-methylpyrrolidone You.
  • the polymer compound desirably has a sufficient solubility in at least one of these organic solvents.
  • a method may be used in which a monomer constituting the polymer compound is filled in advance in a semiconductor porous electrode and polymerized by a chemical and / or electrochemical technique to form an electrolyte layer.
  • the electrolyte composition of the present invention has a solid property, it has poor volatility and fluidity, and when used in a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, alteration of the electrolyte due to volatilization of a solvent or the like. It has no output, high output and photoelectric conversion characteristics, and can function stably for a long time. In addition, leakage of electrolyte from gaps in the container and scattering when the element is damaged are suppressed, and the handleability is excellent.
  • the solid state in the present invention can be easily inspected by the following test.
  • an adhesive tape 13 is attached to one surface of a square glass plate 11 of about 5 cm square, leaving a central part 12 of about 20 mm square.
  • a solution of the electrolyte composition is dropped into a central portion 12 surrounded by an adhesive tape 13.
  • the adhesive tape 13 is peeled off to obtain a glass plate 11 on which the electrolyte membrane 14 is formed.
  • the thickness of the electrolyte membrane 14 is about 30 ⁇ .
  • the glass plate 11 is set upright on the floor surface 15 and left at room temperature for 10 hours.
  • the electrolyte composition After 10 hours, when the electrolyte membrane 14 has not contacted the floor 15, the electrolyte composition has low fluidity and is determined to be solid. Conversely, when the electrolyte membrane 14 comes into contact with the floor surface 15, the electrolyte composition has high fluidity and is determined to be liquid.
  • a glass substrate with an FTO film as the transparent electrode substrate Apply a slurry-like aqueous dispersion of titanium oxide with an average particle size of 20 nm to the surface of this transparent electrode substrate 2 on the side of the FTO film (conductive layer), and dry. After that, heat treatment was performed at 450 ° C. for 1 hour to form an oxide semiconductor porous film having a thickness of 7 m. Further, the working electrode was prepared by immersing 1 ⁇ in an ethanol solution of ruthenium biviridine complex (N 3 dye) to carry the dye. Also, as a counter electrode, an FTO gas with a platinum electrode layer provided by sputtering A lath electrode substrate was prepared.
  • an electrolyte layer was formed on the working electrode by the following method.
  • soluble polythiophene was synthesized by a known chemical oxidative polymerization method. This soluble polythiophene was dissolved in tetrahydrofuran to prepare an electrolyte precursor solution. The operation of dropping the electrolyte precursor solution little by little on the oxide semiconductor porous film of the working electrode and drying was repeated. Through this operation, a polythiophene film was formed on the porous oxide semiconductor film. Then, the Porichiofen film was oxidized by electrochemical technique in a state dipped in L i I and 1 2 and the carbon-flop ⁇ pyrene solution containing. As a result, an oxidation-reduction pair consisting of iodide ions and a polyiodide was doped into the polythiophene film to form an electrolyte layer.
  • Example (2b) is different from Example (2a) in that the electrolyte layer is composed of a polypyrrole film.
  • the other configuration is the same as that of the embodiment (2a), and the description is omitted. A method for forming the electrolyte layer will be described.
  • soluble polypyrrole was synthesized by a known chemical oxidative polymerization method. This soluble polypyrrole was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare an electrolyte precursor solution.
  • Example (2b) -1 As shown in Table 3.
  • Example (2c) differs from Example (2a) in that the electrolyte layer is made of a polyaniline film.
  • the other configuration is the same as that of the embodiment (2a), and the description is omitted. A method for forming the electrolyte layer will be described.
  • soluble polyaniline was synthesized by a known chemical oxidative polymerization method. This soluble polyaniline was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare an electrolyte precursor solution.
  • Example (2c) -1 as shown in Table 3.
  • the working electrode and the counter electrode faced each other, and the electrolyte was injected between the working electrode and the counter electrode to form an electrolyte layer.
  • a dye-sensitized solar cell serving as a test cell of Comparative Example 2-1 was produced.
  • a slurry containing titanium oxide nanoparticles and titanium tetraisopropoxide was used instead of the titanium oxide slurry used in the procedures of Examples (2a), (2b), and (2c) above. Except for that, it was manufactured in the same manner as the procedure of the above example.
  • Ma As the counter electrode, a platinum-coated FTO electrode substrate similar to those in Examples (2a), (2b) and (2c) above was used.
  • Copper iodide (Cu I) was used as the electrolyte for the electrolyte layer.
  • the counter electrode was overlapped while pressing the counter electrode against the electrolyte layer to join the counter electrode and the electrolyte layer. Further, the solvent of the electrolyte composition solution was sufficiently dried and removed.
  • Table 3 shows the initial value of the photoelectric conversion efficiency (initial conversion efficiency) for each test cell.
  • the 1- / 1 2 ratio of propylene carbonate solution was used to dope the redox couple in the polymer film to be the electrolyte layer consisting of iodide ions and port Ryou compound I- / 1 2 (molar ratio, charge ratio).
  • the electrolyte layer had an appearance similar to that of plastic, and was determined to be solid by the property test.
  • test cells of Examples (2a), (2b), and (2c) have high photoelectric conversion characteristics and can withstand long-term intermittent use. was understood.
  • the electrolyte solvent gradually volatilized after the measurement of the photoelectric conversion characteristics was started, and the photoelectric conversion efficiency was 10% of the initial value by 3 hours. It has been reduced to below, and has hardly functioned as a photoelectric conversion element.
  • Dye-sensitized solar cells were fabricated by the same procedure as in the test cells 2a), (2b), and (2c). This is Example (2d).
  • the working electrode and the counter electrode were opposed to each other with a thermoplastic polyolefin resin sheet having a thickness of 50 m interposed, and a gap was secured between the working electrode and the counter electrode by thermal melting of the resin sheet. .
  • a small hole was made in a part of the counter electrode side to serve as the electrolyte injection port.
  • the electrolyte solution is injected from the liquid injection port to form an electrolyte layer, and the liquid injection port is sealed with a combination of an epoxy-based sealing resin and a polyolefin-based lubricating liquid to obtain a dye-sensitized solar cell. Produced. This is the test cell of Comparative Example 2-3.
  • test cells in Example (2d) and one of the test cells in Comparative Example 2-3 were Each was left for 7 days in a thermostat at a temperature of 80 ° C. After that, the test cell was taken out of the thermostat and the appearance of the test cell was visually observed. In the test cell of Comparative Example 2-3, the polyolefin sealing deteriorated and a part of the electrolyte was volatilized. Bubbles were generated. For this reason, it hardly functions as a photoelectric conversion element.
  • the electrolyte composition and the photoelectric conversion element according to the third embodiment of the present invention will be described based on the dye-sensitized solar cell of one embodiment shown in FIG.
  • the point that the photoelectric conversion element according to the third aspect of the present invention is different from the first aspect is an electrolyte composition.
  • the dye-sensitized solar cell 1 shown in FIG. 1 has an oxide semiconductor porous film 5 made of fine particles of an oxide semiconductor such as titanium oxide and carrying a photosensitizing dye on a transparent electrode substrate 2.
  • An electrode 6 and a counter electrode 8 provided opposite to the working electrode 6 are provided.
  • An electrolyte layer 7 is formed between the working electrode 6 and the counter electrode 8.
  • the electrolyte composition forming the electrolyte layer 7 has a cation structure formed by a halogen molecule acting on a polymer having a partially ⁇ -conjugated structure in a main chain or a side chain of the polymer.
  • a polymer compound having a halide ion and / or a polyhalide as a structure anion is contained as an essential component.
  • the polymer compound may be a single type of polymer compound or a mixture obtained by appropriately mixing a plurality of types of polymer compounds.
  • the range of the molecular weight of the polymer compound is several hundreds to several millions, preferably several thousand to several hundred thousand, and more preferably tens of thousands.
  • “Partially forming a ⁇ -conjugated structure” means that one unsaturated bond is isolated or continuous (conjugated) via a single bond within the range of 2 to 10 Means that
  • Such a polymer (undoped polymer) generates a cationic structure by doping with a halogen molecule.
  • the undoped polymer examples include a cis_1,4-polygen polymer represented by the following formula (3-1), and a trans-1,4_polygen polymer represented by the following formula (3-2).
  • Polymers include 1,2-polygen-based polymers represented by the following formula (3-3). Chemical formula (3-1)
  • each of the groups R 1 and R 2 can be independently selected from each other; a hydrogen atom; fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • a straight-chain alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group;
  • R 1 and R 2 when both R 1 and R 2 are hydrogen atoms, it is a 1,2-polybutadiene; when R 1 is a methyl group, and when R 2 is a hydrogen atom, it is a 1,2-polyisobutane.
  • the undoped polymer can be obtained, for example, by polymerizing a known monomer such as butadiene and isoprene by an appropriate method.
  • a known monomer such as butadiene and isoprene
  • generally commercially available polymers may be prepared and used, but, of course, the present invention is not limited to these.
  • a copolymer may be formed with styrene, acrylonitrile, isobutene, or the like.
  • the undoped polymer is partially oxidized, for example, by adding a dopant such as a halogen molecule, to become a polymer compound having a cationic structure (cationic polymer).
  • a dopant such as a halogen molecule
  • a polymer compound having a cationic structure cationic polymer
  • halide ions such as iodide ions, bromide ions, and chloride ions; Br 3 _, I 3 —, I 5 —, and I 7 —, Cl 2 I—, C 1 I 2 Br 2 I—, Br 12 — and the like.
  • the polyhalide ion is an aion composed of a plurality of halogen atoms, and can be obtained by reacting a halide ion such as C 1 ⁇ Br-, I-, or the like with a halogen molecule.
  • a halide ion such as C 1 ⁇ Br-, I-, or the like
  • the halogen molecules using C l 2, B r 2, 1 single molecular halogen and / or C 1 I, such as 2, B r I, halogen sown compounds such as B r C 1 (the interhalogen compound) Can be.
  • halogen molecules is not particularly essential, but it is preferable to add halogen molecules.
  • a halogen molecule is added and a polyhalide ion is interposed, the halogen ion and the polyhalide ion form a redox pair, and characteristics such as photoelectric conversion characteristics can be improved.
  • the ratio of the halogen molecule to the halide ion is not particularly limited, it is more preferably 0% to 100% by molar ratio.
  • the polymer plays a role of a curing agent for curing the liquid electrolyte.
  • the polymer compound itself has conductivity, and plays a main role of charge transfer in the electrolyte composition containing a redox couple. And solid.
  • the electrolyte yarn may contain, if necessary, an ionic liquid; an organic nitrogen compound such as 4-tert-butylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone; lithium salt, sodium salt, magnesium Various additives such as salt, iodide salt, thiocyanate, and water can be added as long as the properties and characteristics of the electrolyte composition are not impaired.
  • an organic nitrogen compound such as 4-tert-butylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone
  • lithium salt sodium salt
  • additives such as salt, iodide salt, thiocyanate, and water can be added as long as the properties and characteristics of the electrolyte composition are not impaired.
  • Ion liquid As the Ion liquid, quaternized Imidazoriumu, quaternized pyridine Yuumu ,, and cations such as quaternized Anmoniumu, iodide, Bisutorifuru O b methylsulfonyl Imi door two on, the Kisafuruororin acid ion (PF 6 one ), Tetrafluoroborate ions (BF 4 ), and other salts that are liquid at room temperature.
  • quaternized Imidazoriumu As the Ion liquid, quaternized Imidazoriumu, quaternized pyridine Yuumu , and cations such as quaternized Anmoniumu, iodide, Bisutorifuru O b methylsulfonyl Imi door two on, the Kisafuruororin acid ion (PF 6 one ), Tetrafluoroborate ions (BF 4 ), and other salts that are liquid at room temperature.
  • PF 6 one the Kisafur
  • the ratio of the plasticizer is preferably 50% or less, more preferably 10% or less, based on the weight of the electrolyte composition.
  • the transparent electrode substrate 2 is obtained by forming a conductive layer 3 made of a conductive material on a transparent substrate 4 such as a glass plate or a plastic sheet.
  • the material of the transparent substrate 4 is preferably a material having high light transmittance in terms of application.
  • a material having high light transmittance in terms of application.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PES polyether sulfone
  • a transparent plastic sheet, a polished plate of ceramics such as titanium oxide and alumina can be used.
  • the conductive layer 3 is made of transparent oxide such as tin-doped tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-doped tin oxide (FTO) from the viewpoint of the light transmittance of the transparent electrode substrate 2. It is preferable to use the compound semiconductor alone or in combination of plural kinds. However, the material is not particularly limited to these, and an appropriate material suitable for the intended use may be selected and used from the viewpoints of light transmittance and conductivity. Further, in order to improve the current collection efficiency from the oxide semiconductor porous film 5 and the electrolyte layer 7, the area ratio of the gold, silver, platinum, aluminum, and aluminum is set so as not to significantly impair the light transmittance of the transparent electrode substrate 2.
  • ITO tin-doped tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a metal wiring layer made of nickel, titanium, or the like may be used in combination.
  • the transparent electrode substrate 2 may be provided in a pattern such as a lattice, stripe, or comb so as to transmit light as uniformly as possible.
  • a known appropriate method according to the material of the conductive layer 3 may be used.
  • the conductive layer 3 is formed from an oxide semiconductor such as ITO, a sputtering method is used. , CVD, SPD (spray pyrolysis deposition), and vapor deposition.
  • CVD chemical vapor deposition
  • SPD spray pyrolysis deposition
  • vapor deposition In consideration of light transmittance and conductivity, 0.05 ⁇ ! It is formed to a thickness of about 2.0 ⁇ .
  • the oxide semiconductor porous film 5 titanium oxide (T I_ ⁇ 2), tin oxide (S N_ ⁇ 2), oxidation of tungsten (W0 3), zinc oxide (Z N_ ⁇ ), niobium oxide (N b 2 0 5 )
  • the main component is an oxide semiconductor fine particle having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm, which is a combination of one or more of these compounds, and a thickness of 0.5! It is a porous thin film of about 50 ⁇ .
  • a commercially available dispersion liquid in which fine particles of an oxide semiconductor are dispersed in a desired dispersion medium or a colloid solution that can be adjusted by a sol-gel method is required.
  • a known coating method such as a screen printing method, an ink jet printing method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, or a spray coating method can be applied.
  • an electrophoretic electrodeposition method in which the electrode substrate 2 is immersed in the colloid solution and the oxide semiconductor fine particles are adhered to the electrode substrate 2 by electrophoresis, and a foaming agent is mixed with the above-mentioned colloid solution or dispersion and applied.
  • the sensitizing dye supported on the oxide semiconductor porous film 5 is not particularly limited, and may be, for example, a ruthenium complex / iron complex having a ligand having a biviridine structure, a terpyridine structure, or the like, a porphyrin-based And phthalocyanine-based metal complexes, and organic dyes such as eosin, rhodamine, merocyanine, and coumarin.
  • a ruthenium complex / iron complex having a ligand having a biviridine structure, a terpyridine structure, or the like a porphyrin-based And phthalocyanine-based metal complexes, and organic dyes such as eosin, rhodamine, merocyanine, and coumarin.
  • organic dyes such as eosin, rhodamine, merocyanine, and coumarin.
  • the counter electrode 8 may be, for example, a substrate made of a non-conductive material such as glass.
  • a thin film of a conductive oxide semiconductor such as ITO or FTO on which a layer of platinum, carbon, or the like is formed is also applicable.
  • a method for producing such a counter electrode 8 for example, a method of forming a platinum layer by performing a heat treatment after applying chloroplatinic acid can be mentioned.
  • a method in which an electrode is formed on a substrate by an evaporation method or a sputtering method may be used.
  • the polymer compound is mixed with an appropriate organic solvent, and if necessary, a haeogen molecule and various additives are added, and the mixture is stirred.
  • an electrolyte composition solution is prepared by uniformly dissolving the components, and the obtained electrolyte composition solution is dropped on the working electrode 6 little by little and dried. Thereby, when the electrolyte composition is cast on the working electrode 6, the electrolyte composition solution can be well penetrated into the voids of the porous oxide semiconductor film 5 and filled.
  • organic solvent for dissolving the polymer compound examples include acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, propylene carbonate, ethyl carbonate, methanol, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ ⁇ ⁇ -methylpyrrolidone.
  • the polymer compound desirably has a sufficient solubility in at least one of these organic solvents.
  • the electrolyte composition of the present invention has a solid property, it has poor volatility and fluidity, and when used in a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, alteration of the electrolyte due to volatilization of a solvent or the like. It has no output, high output and photoelectric conversion characteristics, and can function stably for a long time. In addition, leakage of electrolyte from gaps in the container and scattering when the element is damaged are suppressed, and the handleability is excellent.
  • the solid state in the present invention can be easily inspected by the following test.
  • an adhesive tape 13 is attached to one surface of a square glass plate 11 of about 5 cm square, leaving a central part 12 of about 20 mm square.
  • a solution of the electrolyte composition is dropped into a central portion 12 surrounded by the adhesive tape 13. After drying, sticky
  • the tape 13 is peeled off to obtain the glass plate 11 on which the electrolyte membrane 14 is formed.
  • the thickness of the electrolyte membrane 14 is about 30 / m.
  • the glass plate 11 is set upright on the floor surface 15 and left at room temperature for 10 hours.
  • the electrolyte composition After 10 hours, when the electrolyte membrane 14 has not contacted the floor surface 15, the electrolyte composition has low fluidity and is determined to be solid. Conversely, when the electrolyte membrane 14 comes into contact with the floor surface 15, the electrolyte composition is judged to be highly fluid and liquid.
  • a glass substrate with an FTO film was used as the transparent electrode substrate.
  • a slurry-like aqueous dispersion of titanium oxide with an average particle diameter of 20 nm was applied to the surface of this transparent electrode substrate 2 on the side of the FTO film (conductive layer). By heating at 450 ° C. for 1 hour, a 7-m-thick porous oxide semiconductor film was formed.
  • ruthenium biviridine complex
  • an electrolyte layer was formed on the working electrode by the following method.
  • Example (3b) is different from Example (3a) in that polyisoprene is used as the polygen-based polymer. Other configurations are the same as in the embodiment (3a). Description is omitted.
  • Example (3a) A dye-sensitized solar cell serving as a test cell was manufactured in the same manner as in Example (3a). This is from Example (3b) -1 to (3b) -2 as shown in Table 4.
  • an electrolytic solution serving as an electrolyte an acetonitrile solution containing a quaternized imidazolymide, lithium iodide, iodine, and 4-tert-butylpyridine was prepared.
  • the working electrode was replaced by a slurry containing titanium oxide nanoparticles and titanium tetraisopropoxide, instead of the titanium oxide slurry used in the procedures of the above Examples (3a) and (3b). Then, it was produced in the same manner as the procedure of the above example.
  • a platinum-coated FTO electrode substrate similar to that in the above Examples (3a) and (3b) was used.
  • Table 4 shows the initial value of the photoelectric conversion efficiency (initial conversion efficiency) for each test cell.
  • the electrolyte layer had an appearance similar to that of plastic, and was determined to be solid by the property test.
  • test cells of Examples (3a) and (3b) had sufficiently high photoelectric conversion characteristics and were durable for long-term continuous use. .
  • the electrolyte solvent gradually volatilized after the measurement of the photoelectric conversion characteristics was started, and the photoelectric conversion efficiency was 10% of the initial value by 3 hours. It has been reduced to below, and has hardly functioned as a photoelectric conversion element.
  • the working electrode and the counter electrode are opposed to each other with a 50 / zm-thick thermoplastic polyolefin resin sheet interposed therebetween, and the resin sheet is thermally fused to secure a gap between both the working electrode and the counter electrode. Fixed. At this time, a small hole was made in a part of the counter electrode side to serve as the electrolyte injection port. The electrolyte was injected from the liquid inlet to form an electrolyte layer, and the liquid inlet was closed using both an epoxy-based sealing resin and a polyolefin-based resin, thereby producing a dye-sensitized solar cell. . This is the test cell of Comparative Example 3-3.
  • Example (3c) One of the test cells of Example (3c) and one of the test cells of Comparative Example 3-3 were left in a thermostat at a temperature of 80 ° C. for 7 days. Then, the test cell was taken out of the thermostat and the appearance of the test cell was visually observed. In the test cell of Comparative Example 3-3, the sealing of the polyolefin deteriorated and part of the electrolyte was volatilized. Bubbles were generated. For this reason, it hardly functions as a photoelectric conversion element.
  • Example (3c) One of the test cells of Example (3c) and one of the test cells of Comparative Example 3-3 were ruptured with a hammer from the glass substrate side, and the broken portions were held downward. However, in the test cell of Comparative Example 3-3, the electrolyte leaked. On the other hand, in the test cell of Example (3c), the electrolyte layer did not leak because the charge layer was solid. Industrial potential
  • the electrolyte composition of the present invention can be used as an electrolyte layer of a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell.

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Abstract

この電解質組成物は、高分子の主鎖または側鎖に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムの群から選択されるいずれかのカチオン構造を有し、対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび/またはポリハロゲン化物を有する高分子化合物を含有し、固体状となっている。

Description

明 細 書 電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子 技術分野
本発明は、 色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる電解質組成物お よびこれを用いた光電変換素子に関する。
本願は、 2 0 0 3年 5月 30日に出願された日本国特許出願 2003 - 1 5 6 0 1 9、 20 0 3年 5月 30日に出願された日本国特許出願 2 00 3- 1 5 6 0 20、 200 3年 5月 30日に出願された日本国特許出願 200 3— 1 560 2 1に対し優先権を主張し、 その内容をここに援用する。
. 背景技術
特許第 26 64 1 94号公報、 特開 200 1— 1 6 0427号公報や、 ミカェ ル.グレーツェル （M. Graetzel) ら、 ネイチヤー （Nature) 誌、 （英国）、 1 9 9 年、 第 73 7号、 p. 353等に開示されたように、 色素増感太陽電池は、 ス イスのグレッツュルらにより開発されたものであり、 光電変換効率が高く、 製造 コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。 色素増感太陽電池の概略構成は、 透明な導電性の電極基板の上に、 二酸化チタ ンなどの酸化物半導体微粒子 （ナノ粒子） からなり、 光増感色素が担持された多 孔質膜を有する作用極と、 この作用極に対向して設けられた対極とを備え、 これ ら作用極と对極との間に、酸化還元対を含有する電解質が充填されたものである。 この種の色素増感太陽電池では、 太陽光などの入射光を吸収した光増感色素に より酸化物半導体微粒子が増感され、 作用極と対極との間に起電力が生じる。 こ のため色素增感太陽電池は、 光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として 機能する。
電解質としては、 I一/ I 3一などの酸化還元対をァセトニトリル等の有機溶媒 に溶解させた電解液を用いることが一般的である。 この他、 電解質として不揮発 性のイオン性液体、 液状の電解質 （電解液） を適当なゲル化剤でゲル化させ擬固 体化した電解質、 p型半導体などの固体半導体などが用いられた色素増感太陽電 池が知られている。
しかしながら、 電解液の調製にァセトニトリル等の有機溶媒を用いた場合、 有 機溶媒の揮発により電解液が減量すると、 電極間の導電性が確保されずに光電変 換特性が低下するおそれがある。 このため、 光電変換素子として十分な寿命を確 保することが困難である。
電解質として不揮発性のイオン性液体を用いた場合、 電解液の揮発は避けるこ とができるが、 製造時や電池の破損時の液漏れの可能性があり、 取扱い性 （取り 极いやすさ） の点から不満がある。
液状の電解質 （電解液） をゲル化させて擬固体化した電解質や、 P型半導体な どの固体半導体を用いた場合、 取扱い性 （取り扱いやすさ） が向上する。 しかし 現状では光電変換特性や出力の安定性が低く、 改善が望まれている。 発明の開示
本発明の目的は、 電解質の揮発や漏れを避けることができ、 光電変換特性や出 力の安定性を改善した光電変換素子およびこれに適した電解液組成物を提供する ことである。
本発明の第一の態様にかかる電解質組成物は、 高分子の主鎖または側鎖に、 ァ ンモニゥム、 ホスホ-ゥム、 スルホ二ゥムの群から選択されるいずれかのカチォ ン構造を有し、 対ァニオンとしてハロゲン化物イオンおよび/またはポリハロゲ ン化物を有する高分子化合物を含有し、 固体状となっている。
本発明の前記態様によれば、 性状が固体状であるので、 揮発性や流動性が乏し く、 溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がない。 このような電解質組成物 を光電変換素子の電解質として用いることにより、 安定的に高い出力、 光電変換 特性を達成することが可能となる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、 素子の破損時の散乱などが抑制され、 取扱い性に優れたものとなる。
前記高分子化合物が、 対ァニオンとしてハロゲン化物イオンとポリハロゲン化 物との両方を含有し、 これらノ、口ゲン化物ィオンとポリハロゲン化物が酸化還元 対を形成していてもよい。 この場合、 光電変換素子の電解質として用いる際の特 性面においてより好ましい。
前記ハロゲン化物イオンまたはポリハロゲン化物が、 ョゥ素を含むァニオンで あってもよレヽ。
前記ハ口ゲン化物ィオンとポリハロゲン化物とから形成される酸化還元対が、
I "/ \ であってもよい。
本発明の第一の態様にかかる光電変換素子は、 本発明の第一の態様にかかる電 解質組成物を電解質とする。
本発明の前記態様によれば、 安定的に高い出力、 光電変換特性を達成すること が可能となる。 また、 容器の隙間などからの電解質の漏出や、 素子の破損時の散 乱などが抑制され、 取扱レ、性に優れたものとなる。
本発明の第一の態様にかかる光電変換素子は、 色素担持された酸化物半導体多 孔質膜を電極基板上に有する作用極と、 この作用極に対向して配置された対極と を具備し、 前記作用極と対極との間に、 本発明の第一の態様にかかる電解質組成 物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池であってもよい。 本発明の第二の態様にかかる電解質組成物は、 高分子の主鎖として、 π—共役 系高分子を部分酸化してなるカチオン構造を有し、 対ァニオンとしてハロゲン化 物イオンおよび Ζまたはポリハロゲン化物を有する高分子化合物を含有し、 固体 状となっている。
本発明の前記態様によれば、 性状が固体状であるので、 揮発性や流動性が乏し く、 溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がない。 このような電解質組成物 を光電変換素子の電解質として用いることにより、 高い出力と光電変換特性が高 く、 長時間にわたって安定的に機能しうるものとなる。 また、 容器の隙間などか らの電解質の漏出や、 素子の破損時の散乱などが抑制され、 取扱い性に優れたも のとなる。
前記高分子化合物が、 対ァニオンとしてハロゲン化物ィオンとポリハロゲン化 物との両方を含有し、 これらハロゲン化物ィオンとポリハロゲン化物が酸化還元 対を形成していてもよい。 この場合、 光電変換素子の電解質として用いる際の特 性面においてより好ましい。 前記ハロゲン化物イオンまたはポリハロゲン化物が、 ョゥ素を含むァニオンで あってもよい。
前記ハ口ゲン化物ィオンとポリハロゲン化物とから形成される酸化還元対が、
I一 Z 1 3一であってもよい。
本発明の第二の態様にかかる光電変換素子は、 本発明の第二の態様にかかる電 解質組成物を電解質とする。
本発明の前記態様によれば、 安定的に高い出力、 光電変換特性を達成すること が可能となる。 また、 容器の隙間などからの電解質の漏出や、 素子の破損時の散 乱などが抑制され、 取扱!/、性に優れたものとなる。
本発明の第二の態様にかかる光電変換素子は、 色素担持された酸化物半導体多 孔質膜を電極基板上に有する作用極と、 この作用極に対向して配置された対極と を具備し、 前記作用極と対極との間に、 本発明の第二の態様にかかる電解質組成 物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池であってもよい。 本発明の第三の態様にかかる電解質組成物は、部分的に π—共役構造を有する 高分子にハロゲン分子が作用することにより生成するカチオン構造を高分子の主 鎖または側鎖に有し、 このカチオン構造の対ァニオンとしてハロゲン化物イオン および/またはポリハロゲン化物を有する高分子化合物を含有し、 固体状となつ ている。
本発明の前記態様によれば、 性状が固体状であるので、 揮発性や流動性が乏し く、 溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がない。 このような電解質組成物 を光電変換素子の電解質として用いることにより、 光電変換素子では、 高い出力 と光電変換特性が得られ、 長時間にわたって安定的に機能できる。 また、 容器の 隙間などからの電解質の漏出や、 素子の破損時の散乱などが抑制され、 取扱い性 に優れたものとなる。
前記高分子化合物が、 対ァニオンとしてハロゲン化物ィオンとポリハロゲン化 物との両方を含有し、 これらハロゲン化物ィオンとポリハロゲン化物が酸化還元 対を形成していてもよい。 この場合、 光電変換素子の電解質として用いる際の特 性面においてより好ましい。 前記ハロゲン化物イオンまたはポリハロゲン化物が、 ョゥ素を含むァニオンで あってもよレヽ。
前記ハ口ゲン化物ィオンとポリハロゲン化物とから形成される酸化還元対が、 I一/ I 3—であってもよい。
本発明の第三の態様にかかる光電変換素子は、 本発明の第三の態様にかかる電 解質組成物を電解質とする。
本発明の前記態様によれば、 安定的に高い出力、 光電変換特性を達成すること が可能となる。 また、 容器の隙間などからの電解質の漏出や、 素子の破損時の散 乱などが抑制され、 取扱レ、性に優れたものとなる。
本発明の第三の態様にかかる光電変換素子は、 色素担持された酸化物半導体多 孔質膜を電極基板上に有する作用極と、 この作用極に対向して配置された対極と を具備し、 前記作用極と対極との間に、 本発明の第三の態様にかかる電解質組成 物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池であってもよレ、。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の光電変換素子の一実施形態の色素增感太陽電池を示す概略断 面図である。
図 2 Aは、電解質組成物の性状を試験するためのガラス板を示す上面図である。 図 2 Bは、 電解質膜が形成されたガラス板が直立された状態を示す側面図であ る。
図 3は、 実施例の光電変換素子 （試験セル） の電流一電圧曲線の測定結果を示 すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、 本発明は以下の各実施形態に限定されるものではなく、 例えばこれら実施形態の 構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。
以下、 実施の形態に基づいて、 本発明を詳しく説明する。
図 1は、 本発明の光電変換素子の一実施形態の色素増感太陽電池を示す概略断 面図である。
この色素増感太陽電池 1は、 透明電極基板 2上に、 酸化チタンなどの酸化物半 導体微粒子からなり、 光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質膜 5を有する 作用極 6と、この作用極 6に対向して設けられた対極 8とを備えている。そして、 これらの作用極 6と対極 8との間には、 電解質層 7が形成されている。
本発明の第一の態様に係る電解質組成物と光電変換素子について、 図 1に示し た一実施形態の色素増感太陽電池をもとに説明する。
電解質層 7を形成する電解質組成物は、 必須成分として、 高分子の主鎖または 側鎖に、 アンモニゥム、 ホスホニゥム、 スルホ二ゥムの群から選択されるいずれ かのカチオン構造を有し、 対ァニオンとしてハロゲン化物イオンおよびノまたは ポリハロゲン化物を有する高分子化合物を含有する。
この高分子化合物としては、 1種類の高分子化合物でもよく、 また複数種類の 高分子化合物を適宜混合した混合物であってもよい。 前記高分子化合物の分子量 の範囲としては、 数百から数百万であり、 好ましくは、 数千から数十万であり、 さらに好ましくは、 数万である。
上記高分子化合物は、 後述するカチオン構造の少なくとも 1つ以上を、 1種ま たは複数種有するものである。
本発明において、 アンモニゥム構造およびホスホニゥム構造は、 下記式 （1一 1 ) または （1一 2 ) のいずれかで表される構造である。 下記式 （1— 1 )， ( 1 一 2 ) において、 カチオン中心 Eは、 窒素 （N) またはリン （P ) のいずれかの 原子を表す。
式 （1— 1 ) において、 Ra, Rb， Rc， Rdは、 水素原子、 アルキル基、 ァリー ル基、 アルコキシ基、 アルキルアミノ基， アルケニル基などを形成する任意の隣 接原子である。 Ra， Rb, R°, Rdのうちの 2個またはそれ以上が、 カチオン中心 Eを含めて複素環を形成するような原子団であってもよい。
式 （1— 2 ) において、 Reは、 アルキリデン基、 アルキルイミノ基、 ァルケ- リデン基などを形成する任意の隣接原子である。 また、 Rf， Rsは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルアミノ基， アルケニル基などを形成する任 意の隣接原子である。 Re， Rf， Rgのうちの 2個またはそれ以上が、 カチオン中 心 Eを含めて複素環を形成するような原子団であってもよレ' 化学式 （ 1一 1 )
Figure imgf000009_0001
化学式 (1-2)
Figure imgf000009_0002
本発明において、 スルホニゥム構造は、 下記式 （1— 3) または （1—4) で 表される構造である。下記式（1一 3)， (1-4) において、カチオン中心 Eは、 硫黄 （S) の原子を表す。
式 （1— 3) において、 Rh， R Rjは、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 アルキルアミノ基， アルケニル基などを形成する任意の隣接原子 である。 Rh， R Rjのうちの 2個またはそれ以上が、 カチオン中心 Eを含めて 複素環を形成するような原子団であってもよい。
式 （1—4) において、 Rkは、 アルキリデン基、 アルキルイミノ基、 アルケニ リデン基などを形成する任意の隣接原子である。 また、 R1は、 水素原子、 アルキ ル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 アルキルアミノ基， ァルケ-ル基などを形成 する任意の隣接原子である。 Rkと R1が、 カチオン中心 Eを含めて複素環を形成 するような原子団であってもよい。 化学式 ( 1 - 3 )
化学式 （1一 4 )
Figure imgf000010_0001
アンモニゥム構造としては、 カチオン性の窒素原子が環状構造に含まれないも の （テトラアルキルアンモニゥムなど） のほか、 カチオン性の窒素原子が環状構 造に含まれるものであってもよく、 上記環状構造 （複素環） としては、 イミダゾ リウム構造 （イミダゾール誘導体)、 ピリジニゥム構造 （ピリジン誘導体)、 ジァ ゾリゥム構造（ジァゾール誘導体)、 トリァゾリウム構造（トリアゾール誘導体)、 キノリニゥム構造（キノリン誘導体）、 トリアジニゥム構造（トリアジン誘導体)、 アジリジニゥム構造（アジリジン誘導体）、ビラゾリゥム構造（ピラゾール誘導体）、 ピラジニゥム構造（ビラジン誘導体)、アタリジ-ゥム構造（アタリジン誘導体)、 インドリウム構造 (インドール誘導体)、ビピリジニゥム構造（ビピリジン誘導体)、 ターピリジニゥム構造 （ターピリジン誘導体） など、 種々の構造が挙げられる。 上記高分子化合物は、 カチオン構造以外にも、 カチオン化されていない窒素原 子 （ァミンなど）、 リン原子 （ホスフィンなど）、 硫黄原子 （スルフイドなど） を 有していてもよい。 N， P， S原子の総数に対する、 カチオン化された N, P, S原子の比は、 好ましくは 1%以上 （100%を含む） である。
前記高分子化合物としては、 例えば、 主鎖が、 ポリ （メチレン） 鎖；ポリ （ェ チレンォキシド） 鎖；フルォロカーボン鎖；ポリェン、 ポリアリーレン、 ポリイ ンなどの共役不飽和結合を有する高分子鎖などであり、 側鎖として、 アンモニゥ ム構造、 ホスホニゥム構造、 スルホニゥム構造の少なくとも 1種を有する高分子 化合物を用いることができる。
このような側鎖にカチオン構造を有する高分子化合物としては、 例えば、 下記 式 （1— 5)， (1-6) に示す高分子化合物を用いることができる。 なお、 以下 の本明細書の化学式中、 波線に括弧と添え字 nを添えた表記は、 高分子化合物の 主鎖を略記したものである。 化学式 (1 -5)
Figure imgf000011_0001
化学式 (1-6)
Figure imgf000012_0001
式 （1— 5)， (1-6) において、 置換基 Rとしては、 水素原子；メチル、 ェ チル、 プロピノレ、 n—プチ/レ、 n—ペンチノレ、 n—へキシノレ、 n—ォクチノレなど の直鎖アルキル基；イソプロピル、 イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 ィ ソペンチル、 ネオペンチルなどの分枝のあるアルキル基；メ トキシ、 ェトキシ、 プロボキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 イソブトキシ、 sec—ブトキシ、 tert —ブトキシなどの直鎖もしくは分枝のあるアルコキシ基； ビエル、 プロぺニル、 ァリル、 プテュル、 ォレイルなどのアルケニノレ基；ェチェル、 プロビュル、 プチ ニルなどのァノレキニル基；メ トキシメチル、 2—メ トキシェチル、 2—ェトキシ ェチル、 3—エトキシプロピルなどのアルコキシアルキル基； C2H50 (CH2C H20) mCH2CH2基 （mは 1以上の整数）、 CH30 (CH2CH20) raCH2CH2 基 （mは 1以上の整数） などのポリエーテル基； フルォロメチル基等、 上記の置 換基のフッ素等のハロゲン置換誘導体；などが挙げられる。
また、 基 R1, R2， R3, R4としては、 それぞれ互いに独立に選択することがで き、 選択肢としては、 水素原子；メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル （n—プチ ル）、ペンチル (n—ペンチル）、へキシル、 ォクチル、 ドデシル、へキサデシル、 ォクタデシルなどの直鎖アルキル基；ィソプロピル、 ィソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 イソペンチル、 ネオペンチルなどの分枝のあるアルキル基；メ ト キシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 ィソブトキシ、 sec . 一ブトキシ、 tert—ブトキシなどの直鎖もしくは分枝のあるアルコキシ基； ビ- ル、 プロぺニノレ、 ァリノレ、 ブテュル、 ォレイルなどのアルケニル基；ェチニル、 プロビュル、 ブチニルなどのアルキニル基；メ トキシメチル、 2—メ トキシェチ ル、 2—ェトキシェチノレ、 3 _エトキシプロピノレなどのァノレコキシアルキル基； C2H5O (CH2CH20) mCH2CH2基 （mは 1以上の整数）、 CH30 (CH2CH 20) raCH2CH2基 （mは 1以上の整数） などのポリエーテル基；フルォロメチル 基等、 上記の置換基のフッ素等のハロゲン置換誘導体等が例示される。
二価基 R5， R6としては、 高分子主鎖と複素環との間の直接結合；メチレン、 エチレン、 プロピレン、 トリメチレン、 テトラメチレンなどの直鎖もしくは分枝 のあるアルキレン基； ビニレン、 メチルビ二レン、 プロぺニレンなどのアルケニ レン基；ェチニレンなどのアルキニレン基； アルキレンォキシアルキレンなどの エーテル結合を有する二価基；ポリエーテル基等が挙げられる。
高分子化合物中、 カチオン性高分子の対ァニオンとなるァニオンとしては、 ョ ゥ化物イオン、 臭化物イオン、 塩化物イオンなどのハロゲン化物ィオン (化学式 中の X一） ； B r3—、 13 I5—、 I7—、 C 121 C 1 Iい B r 2厂、 B r l2-など のポリハロゲン化物イオン （化学式中の XYZ— ) が挙げられる。 ポリハロゲン 化物イオンとは、 複数のハロゲン原子からなるァニオンであり、 C I—、 B r -、 I一、 などのハロゲン化物ィオンに、ハロゲン分子を反応させることによって得る ことができる。 ハロゲン分子としては、 C l2、 B r2、 12などの単体ハロゲン分 子および/または C 1 I、 B r I、 B r C 1などのハロゲン間化合物 （インター ハロゲン化合物） を用いることができる。
ハロゲン化物イオンに対するハロゲン分子の比は、 特に制限はないが、 より好 ましくはモル比で 0 %〜 100 %である。 ハロゲン分子の添カ卩は、 特に必須では ないが、 ハロゲン分子を添加することが好ましい。 ハロゲン分子が添加されポリ ハロゲン化物ィオンが介在する場合、 ハロゲン化物ィオンとポリハロゲン化物ィ オンとが酸化還元対を形成し、 光電変換特性などの特性を向上できる。
上記式 （1— 5)， （1— 6) に示す高分子化合物は、 公知の合成手法により製 造できる。 例えば、 下記式 （1— 7), (1-8) などに示す第三級ァミン前駆体 に、 ョゥ化アルキノレ (R I ) などのハロゲン化アルキルを反応させ、 窒素原子を 四級化することによって得ることができる。 ハロゲン化アルキルの Rとしては、 上記式 （1一 5)， (1 -6) に示す Rと同じものが用いられる。 高分子化合物中 の窒素原子の総数 （第三級ァミン構造と第四級アンモニゥム構造の個数の和） に 対する第四級アンモニゥム構造の比 （四級化率） は、 1%以上とすることが好ま しく、 100%でありうる。 化学式 (1-7)
Figure imgf000014_0001
以下、 高分子化合物として好ましい具体例を列挙する。
(a) 第三級アンモニゥム構造を有する高分子化合物：ポリ （エチレンィミン） 塩酸塩、 ポリ （塩化一 4一ビニルピリジニゥム）、 ポリ （塩化一 2一ビニルピリジ 二ゥム） など。 ( b ) 脂肪族第四級アンモニゥム構造を有する高分子化合物：ポリ （塩ィヒビニル トリメチルアンモニゥム） 等のポリ （塩化ビニルトリアルキルアンモニゥム）、 ポ リ (塩化ァリル卜リメチルアンモニゥム) 等のポリ (塩化ァリルトリアルキルァ ンモユウム）、 ポリ （塩化ォキシェチルー 1ーメチレントリメチルアンモニゥム） 等のポリ (塩化ォキシェチルー 1ーメチレントリアルキルアンモユウム) など。
( c ) 芳香族炭化水素基で置換された第四級アンモニゥム構造を有する高分子化 合物：ポリ (塩化べンジルトリメチルアンモニゥム） 等のポリ (塩化べンジルト リアルキルアンモニゥム) など。
( d ) 複素環構造に含まれた第四級アンモニゥム構造を有する高分子化合物：ポ リ （塩化一N—メチルー 2 _ビニルピリジ-ゥム） 等のポリ （塩化一 N—アルキ ルー 2 -ビュルピリジニゥム）、ポリ （塩化一 N—メチルー 4一ビニルピリジニゥ ム） 等のポリ （塩化一 N—アルキル一 4—ビニルピリジニゥム）、 ポリ （塩化一 N 一ビニル一 2 , 3—ジメチルイミダゾリゥム）等のポリ （塩化一 N—ビニルー 2，
3—ジアルキルィミダゾリウム）、ポリ (塩化一 N—メチルー 2一ビニルイミダゾ リウム） 等のポリ （塩化一N—アルキル一 2—ビニルイミダゾリゥム）、 ポリ （塩 化ォキシェチル一 1ーメチレンピリジニゥム) など。
( e ) アンモニゥム構造を有するアクリル系高分子化合物：ポリ （塩化一 2—ヒ ドロキシ一 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモニゥム） 等のポ リ （塩化一 2—ヒドロキシ _ 3—メタクリロイルォキシプロピルトリアルキルァ ンモニゥム）、ポリ（塩化 _ 3—ナクリルアミ ドプロビルトリメチルアンモニゥム） 等のポリ（塩化— 3—ァクリルアミ ドプロピルトリアルキルアンモニゥム）など。
( f ) スルホニゥム構造を有する高分子化合物：ポリ （塩化— 2—アタリロイル ォキシェチルジメチルスルホニゥム） 等のポリ （塩化 _ 2—ァクリロイルォキシ ェチルジアルキルスルホニゥム）、 ポリ (塩化グリシジルジメチルスルホニゥム) 等のポリ （塩化グリシジルジアルキルスルホユウム） など。
( g ) ホスホニゥム構造を有する高分子化合物：ポリ （塩化グリシジルトリプチ ルホスホニゥム） 等のポリ （塩化グリシジルトリアルキルホスホニゥム） など。 また、 上記具体例では塩化物として列挙したが、 本発明に使用可能な高分子化 合物は塩化物に特に限定されず、 臭化物、 ヨウ化物、 三臭化物 （B r 3—の塩)、 三 ヨウ化物 （I の塩） など、 他のハロゲン化物やポリハロゲン化物の塩類を用い てもよい。
また、 前記カチオン性高分子として、 主鎖に、 アンモニゥム構造、 ホスホニゥ ム構造、 スルホニゥム構造の少なくとも 1種を有する高分子化合物を用いること ができる。 主鎖中に含まれうる構成単位であって、 アンモニゥム構造を有する構 成単位としては、 ピリジニゥム、 ビペリジニゥム、 ピぺラジェゥム、 脂肪族アン モニゥムなどが挙げられる。 この他、 主鎖中に含まれうる構成単位としては、 メ チレン、 エチレン、 ビニレン、 フエ二レン、 エーテル結合などが挙げられる。 こ の種のカチオン性高分子としては、 ポリ （塩化一 N， N—ジメチルー 3 , 5—メ チレンピペリジニゥム） などが挙げられる。
従来の液状の電解質をゲル化させて擬固体ィヒしたゲル型の電解質組成物におい ては、 高分子は液状の電解質を硬化させる硬化剤の役割であった。
これに対して、 本発明の電解質組成物においては、 上記高分子化合物は、 それ 自体が導電性を有しており、 酸化還元対を含有する電解質組成物における電荷移 動の主たる役割を担っており、 'かつ、 固体状である。
この電解質組成物には、 必要に応じて、 イオン性液体； 4一 tert—プチルピリ ジン、 2 -ビュルピリジン、 N—ビニル一 2 _ピロリ ドンなどの有機窒素化合物； リチウム塩、 ナトリウム塩、 マグネシウム塩、 ヨウ化物塩、 チォシアン酸塩、 水 などの各種添加物を、 電解質組成物の性状や特性を損ねない範囲内で添加するこ とができる。 上記イオン性液体としては、 四級化イミダゾリゥム、 四級化ピリジ 二ゥム、 四級化ァンモニゥムなどのカチオンと、 3ゥ化物イオン、 ビストリフル ォロメチルスルホニルイミ ドア二オン、 へキサフルォロリン酸イオン ( P F 6つ、 テトラフルォロホウ酸イオン （B F4— ) などのァニオンからなり、 室温で液状で ある塩類が例示される。
可塑剤 (液状成分) を含む場合、 可塑剤の割合は、 好ましくは、 組成物質量に 対して 5 0 %以下、 さらに好ましくは、 1 0 %以下である。
透明電極基板 2は、 ガラス板やプラスチックシートなどの透明基材 4の上に、 導電材料からなる導電層 3を形成したものである。
透明基材 4の材料としては、 用途上、 光透過性の高いものが好ましく、 ガラス の他、 ポリエチレンテレフタレート (PET)、 ポリエチレンナフタレート (PE N)、 ポリカーボネート （PC)、 ポリエーテルスルホン （PES) などの透明プ ラスチックシート、 酸化チタン、 アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用 いることができる。
導電層 3としては、 透明電極基板 2の光透過率の観点から、 スズ添加酸化イン ジゥム （I TO)、 酸化スズ （Sn02)、 フッ素添加酸化スズ （FTO) などの透 明な酸化物半導体を単独で、 もしくは複数種類を複合化して用いることが好まし い。 しかしながら、 特にこれらに限定されるものではなく、 光透過率おょぴ導電 性の観点で、 使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。 また、 酸 化物半導体多孔質膜 5や電解質層 7からの集電効率を向上するため、 透明電極基 板 2の光透過率を著しく損ねない範囲の面積率で、金、銀、 白金、アルミニウム、 ニッケル、 チタンなどからなる金属配線層を併用してもよい。 金属配線層を用い る場合、 格子状、 縞状、 櫛状などのパターンとして、 透明電極基板 2になるべく 均一に光が透過するように配設するとよい。
導電層 3を形成する方法としては、 導電層 3の材料に応じた公知の適切な方法 を用いればよいが、 例えば、 I TOなどの酸化物半導体から導電層 3を形成する 場合、 スパッタ法、 CVD法、 SPD法 （スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの 薄膜形成法が挙げられる。 そして、 光透過性と導電性を考慮して、 通常、 0. 0 5 μπι〜2. 0 μπι程度の膜厚に形成される。
酸化物半導体多孔質膜 5は、 酸化チタン （T i〇2)、 酸化スズ （Sn〇2)、 酸 化タングステン （W03)、 酸化亜鉛 （ZnO)、 酸化ニオブ （Nb205) などの 1 種または 2種以上を複合させた平均粒径 1〜 1000 nmの酸化物半導体微粒子 を主成分とし、 厚さが 0. 5〜50 m程度の多孔質の薄膜である。
酸化物半導体多孔質膜 5を形成する方法としては、 例えば、 市販の酸化物半導 体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、 あるいは、 ゾルーゲル法により調 整できるコロイド溶液を、 必要に応じて所望の添加剤を添加した後、 スクリーン プリント法、インクジヱットプリント法、ロールコート法、 ドクターブレード法、 スピンコート法、 スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が適用でき る。 また前記コロイド溶液中に電極基板 2を浸漬して電気泳動により酸化物半導 体微粒子を電極基板 2上に付着させる泳動電着法、 前記したコロイド溶液や分散 液に発泡剤を混合して塗布した後、 焼結して多孔質化する方法、 前記したコロイ ド溶液や分散液にポリマーマイク口ビーズを混合して塗布した後、 このポリマー マイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化す る方法なども適用できる。
酸化物半導体多孔質膜 5に担持される増感色素としては、 特に制限されるもの ではなく、 例えば、 ビビリジン構造、 ターピリジン構造などを含む配位子を有す るルテニウム錯体ゃ鉄錯体、 ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、 ェ 才シン、ローダミン、メロシアニン、タマリンなどの有機色素などが挙げられる。 用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて前記化合物のうち 1種又は 2種以上 を適宜選択して用いることができる。
対極 8としては、 例えば、 ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、 I T Oや F T O等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、 あるいは、 基 板上に、 金、 白金、 炭素系材料などの導電性材料が蒸着、 塗布などにより設けら れて電極が形成されたものを用いることができる。 また、 1丁0ゃ 丁〇等の導 電性酸化物半導体の薄膜上に白金、 力一ボンなどの層が形成されたものも適用で さる。
このような対極 8を作製する方法としては、 例えば、 塩化白金酸の塗布後に熱 処理することにより、 白金層を形成する方法が挙げられる。 または、 蒸着法ゃス パッタ法によつて電極を基板上に形成する方法でもよい。
電解質層 7を作用極 6の上に形成する方法としては、 例えば前記高分子化合物 を適当な有機溶媒と混合し、 必要に応じてハ口ゲン分子や各種添加剤を添加し、 撹拌して上記成分を均一に溶解させることによつて電解質組成物溶液を調製し、 得られた電解質組成物溶液を作用極 6に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り 返す方法が挙げられる。 これにより、 電解質糸且成物を作用極 6上にキャストした ときに、 電解質組成物溶液を酸化物半導体多孔質膜 5の空隙中に良好に浸透させ て充填することができる。
高分子化合物を溶解するための前記有機溶媒としては、 ァセトニトリル、 メ ト キシァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 プロピレンカーボネート、 ジェチルカ ーボネート、 メタノール、 γ—プチロラクトン、 Ν—メチルピロリ ドンなどが挙 げられる。 前記高分子化合物は、 これらの有機溶媒の少なくともいずれかに対し て、 十分な溶解度をもつことが望ましい。
本発明の電解質組成物は、性状が固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、 色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いたときに、 溶媒の揮発などによる電 解質の変質や欠損がなく、 安定的に高い出力、 光電変換特性を達成することが可 能となる。 また、 容器の隙間などからの電解質の漏出や、 素子の破損時の散乱な どが抑制され、 取扱い性に優れる。
本発明において固体状とは、 以下の試験によって、 容易に検查することができ る。まず、図 2 Αに示すように、約 5 c m角の正方形状のガラス板 1 1の一面に、 中央部 1 2を約 2 O mm角程度に残して、 粘着テープ 1 3を貼付し、 この粘着テ ープ 1 3で囲まれた中央部 1 2に電解質,袓成物の溶液を滴下する。 乾燥後、 粘着 テープ 1 3を剥がして、 電解質膜 1 4が形成されたガラス板 1 1とする。 電解質 膜 1 4の膜厚は、 3 0 /i m程度とする。 そして、 図 2 Bに示すように、 このガラ ス板 1 1を床面 1 5上に垂直に立て、 室温で 1 0時間放置する。 1 0時間後、 電 解質膜 1 4が床面 1 5に接触しなかった場合、 電解質組成物は流動性が低く、 固 体状であると判定される。 逆に、 電解質膜 1 4が床面 1 5に接触した場合、 電解 質糸且成物は流動性が高く、 液状であると判定される。
• 次に、 実施例をもとに本発明の第一の態様に係る電解質組成物と光電変換素子 について更に詳細に説明する。
ぐ高分子化合物の調製 >
第四級アンモニゥム構造を有する高分子化合物としては、 下記式 （1— 9 ) に 示すピリジユウム系高分子おょぴ下記式 （1— 1 0 ) に示すイミダゾリウム系高 分子を用いた。 これらの高分子化合物は、 第三級ァミン構造を有する前駆体とし て、 ポリ （ 4一ビニルピリジン）、 ポリ （N—ビニルイミダゾール）、 ポリ （ 2— メチルー N—ビニルイミダゾール） を用い、 この前駆体にヨウ化アルキルを作用 させることによって四級化し、 精製を繰り返して未反応の原料物質などを除去す ることで、 ヨウ化物塩として調製した。 化学式 （1— 9)
Figure imgf000020_0001
<電解質組成物溶液の調製 >
電解質組成物溶液は、 上記高分子化合物 （ヨウ化物塩） を適当な溶媒に有機溶 解させ、 これにヨウ素溶液を加えて均一になるまで撹拌することで調製した。 有機溶媒としては、 高分子化合物の溶解性に合わせて、 メタノール、 ァセトニ トリル、 メトキシァセトニトリルの中から適宜選択し、 溶解度の良好なものを選 択して用いた。 ヨウ素溶液の溶媒としては、 高分子化合物の溶解に用いた有機溶 媒と同じものを用いた。
<実施例 （l a)， （l b) に係る試験セルの作製 >
透明電極基板として、 FTO膜付きガラス基板を用い、 この透明電極基板 2の FTO膜 （導電層） 側の表面に、 平均粒径 20 nmの酸化チタンのスラリー状分 散水溶液を塗布し、 乾燥後、 450 °Cにて 1時間加熱処理することにより、 厚さ 7 mの酸化物半導体多孔質膜を形成した。 さらに、 ルテニウムビビリジン錯体 (N3色素） のエタノール溶液中に 1晚浸漬して色素担持させ、 作用極を作製し た。 また、 対極として、 白金からなる電極層をスパッタ法により設けた FTOガ ラス電極基板を用意した。
電解質層を作用極上に形成するため、 前記電解質組成物溶液を、 作用極の酸化 物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。 この作業 により、 電解質組成物を酸化物半導体多孔質膜に浸透させ、 充填した。 電解質組 成物溶液の滴下が完了した後、 半乾燥状態のうちに電解質層に対して前記対極を 強く押し付けながら重ね合わせ、 対極と電解質層とを接合した。 さらに電解質組 成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。 以上の手順により、 試験セルとなる 色素増感太陽電池を作製した。 これらは、後述する表 1に示すように、実施例（ 1 a) 一 1から （l a) _ 7ならびに実施例 （l b) — 1から （l b) _7とする。
<比較例 1一 1に係る試験セルの作製 >
作用極および対極としては、 上記実施例 （l a)、 （l b) に係る試験セルと同 様なものを用いた。 電解質となる電解液として、 四級化イミダゾリゥムーヨウ化 物、 ヨウ化リチウム、 ヨウ素、 4— tert—ブチルピリジンを含むァセトニトリノレ 溶液を調製した。
作用極と対極とを向かい合わせて、 その間に前記電解液を注入して電解質層を 形成し、 比較例 1一 1の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
<比較例 1一 2に係る試験セルの作製 >
作用極は、 上記実施例 （l a)、 （l b) の手順で用いた酸化チタンスラリーに 代えて、 酸化チタンナノ粒子と、 チタンテトライソプロボキシドとを含むスラリ 一を用いたことを除いて、 上記実施例の手順と同様にして作製した。 また、 対極 としては、 上記実施例 （l a)、 （l b) と同様の白金被覆された FTO電極基板 を用いた。
電解質層となる電解質として、 ヨウ化銅 (Cu I) を用いた。 電解質組成物溶 液として C u Iのァセトニトリル飽和溶液を、 作用極の酸化物半導体多孔質膜上 に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。 この作業により、 Cu lを酸 化物半導体多孔質膜に浸透させ、 充填した。 Cu I溶液の滴下が完了した後、 こ の電解質層に対して前記対極を押し付けながら重ね合わせ、 対極と電解質層とを 接合した。 さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。 以上の手 順により、 比較例 1一 2の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
<試験セルの光電変換特性〉
上記したように作製したそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。 それ ぞれの試験セルについて、光電変換効率の初期値（初期変換効率）を表 1に示す。 また、 図 2に示す上記試験方法にて検査された電解質層の性状を表 1に併せて示 す。
表 1において、 番号が （l a) で始まるものは、 高分子化合物のアンモニゥム 構造が式 （1— 9) に示すピリジニゥム構造である本発明の第一の態様にかかる 光増感太陽電池の例を表す。 また、 番号が （l b) で始まるものは、 高分子化合 物のアンモニゥム構造が式 （1一 10) に示すイミダゾリゥム構造である本発明 の第一の態様にかかる光増感太陽電池の例を表す。
(表 1)
番号 R r/i2 性状 初期変換効率 (%)
(la) - 1 一 10:1 固体状 4.1
(la) -2 n- C4H9 ― 10:1 固体状 4.4
(la) -3 n-C4H9 一 4:1 固体状 5.0
(la) -4 n-C4H9 ― 2:1 固体状 4.6
(la) -5 n- C6H13 ― 10:1 固体状 4.3
(la) -6 n_C6H13 一 4:1 固体状 4.6
(la) -7 C(CH3)3 10:1 固体状 4.0
(lb)- 1 !1 10:1 固体状 3.0
(lb) - 2 n-C3H7 H 10:1 固体状 2.7
(lb) -3 n-C3H7 H 4:1 固体状 3.3
(lb) -4 n-C4H9 H 10:1 固体状 3.1
(lb) -5 n- C4H9 CH3 10:1 固体状 2.9
(lb) - 6 n-C4Hg H 4:1 固体状 3.6
(lb) -7 C(CH3)3 H 10:1 固体状 3.2
Ref.1-1 ァセトニトリル溶液 液状 5.5
Ref.1-2 固体 Cul 固体状 1.4 図 3に、 実施例の試験セルの電流一電圧曲線の測定例を示す。 図 3中、 αは、 表 1の （l a) — 2に対応する試験セルでの測定結果を示し、 また、 βは、 表 1 の （l b) -4に対応する試験セルでの測定結果を示す。
実施例 （l a)、 （l b) の試験セルは、 電解質層がプラスチックに類似した外 観を呈しており、 性状の試験によっても、 固体状と判定された。
実施例（ 1 a )、 （l b) の試験セルのうち、 （l a) — 2， （l a) — 4, (l b) 一 4の試験セルについて、 色素増感太陽電池の光電変換特性の測定を継続したと ころ、 3時間経過しても光電変換効率は、 初期値の 90%以上であり、 高い値を 維持し、 電解質の漏れや溶媒の揮発の問題もなかった。
これらの結果から、 実施例 （l a)、 （l b) の試験セルは、 高い光電変換特性 を有し、 しかも、 長時間の連続使用に耐久しうるものであることが分かった。 比較例 1一 1の試験セルの場合、 光電変換特性の測定を開始してから徐々に電 解質の溶媒が揮発してしまい、 3時間経過するまでに、 光電変換効率は初期値の 1 0 %以下に低下しており、 光電変換素子として殆ど機能しなくなった。
比較例 1一 2の試験セルの場合、 電解質の漏れや溶媒の揮発の問題はないが、 光電変換効率が測定の初期から 1. 4%と低かった。 また、 3時間後の光電変換 効率は、初期値の 70 %程度（約 1. 0 %)であった。すなわち、実施例（ 1 a )、
(l b)の試験セルと比較して、光電変換特性が著しく見劣りするものであった。 く実施例 （l c) の試験セルの作製 >
対極と電解質層を接合して電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した のち、 両電極基板の周囲を溶融ポリオレフイン系樹脂を用いて封止することを除 いては、 上記実施例 （l a), (l b) の試験セルと同様の手順により、 色素增感 太陽電池を作製した。 これを実施例 （l c) とする。
く比較例 1一 3に係る試験セルの作製 >
作用極および対極としては、 上記実施例 （l a)、 （l b) に係る試験セルと同 様なものを用いた。 また、 電解液としては上記比較例 1— 1の試験セルと同様の ァセトニトリル溶液を用いた。
作用極と対極とを、 5 0 i m厚の熱可塑性ポリオレフイン系樹脂シートを介在 させた状態で対向させ、 前記樹脂シートの熱溶融により、 両作用極と対極との間 に隙間を確保して固定した。 この際、 電解質の注液口とするため、 対極側の一部 に小孔を開けておいた。 この注液口から、 前記電解液を注入して電解質層を形成 し、 さらに注液口をエポキシ系封止樹脂とポリオレフイン系樹脂とを併用して封 止し、 色素増感太陽電池を作製した。 これを比較例 1 _ 3の試験セルとする。
<試験セルの耐久性試験 >
実施例 （1 c ) の試験セルの一つと、 比較例 1一 3の試験セルの一つを、 それ ぞれ温度 8 0 °Cの恒温槽中に 7日間放置した。 その後、 恒温槽から取り出して試 験セルの概観を目視にて観察したところ、 比較例 1一 3の試験セルではポリオレ フィンの封止が劣化して電解液の一部が揮発しており、 大小の気泡が発生してい た。 このため、 光電変換素子として殆ど機能しなくなつていた。
実施例 （l c ) の試験セルでは電解質層に気泡などの顕著な外観の変化は観測 されなかった。
<試験セルの破壌試験 >
実施例 （ 1 c ) の試験セルの一つと、 比較例 1一 3の試験セルの一つを、 それ ぞれガラス基板側から槌により破壊し、その破断部を下に向けて保持したところ、 比較例 1一 3の試験セルでは電解液が漏れ出した。 これに対して実施例 （l c ) の試験セルでは電荷質層が固体状であるため、 電解質の漏れはなかった。
<実施例 （I d ) に係る試験セルの作製〉
高分子化合物として、 下記式 （1— 1 1 ) 〜 （1— 2 0 ) のうちの 1種を用い る以外は、 実施例 （l a )、 （l b ) と同様にして、 電解質組成物溶液を調製し、 更にこの電解質組成物溶液を用いて試験セルとなる色素增感太陽電池を作製した。 試験セルの光電変換特性を測定し、 それぞれの試験セルについて、 光電変換効 率の初期値 （初期変換効率） を表 2に示す。 また、 図 2に示す試験方法にて検査 された電解質層の性状を表 2に併せて示す。 化学式 （ 1一 11 )
Figure imgf000025_0001
化学式 （1— 12)
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
化学式 （1一 1 5)
+ I2
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
化学式 （1一 17)
Figure imgf000027_0001
化学式 （ 1 _ 18 )
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
化学式 （ 1一 2 0 )
Figure imgf000028_0001
(表 2 )
Figure imgf000028_0002
実施例 （I d ) の試験セルについて、 色素増感太陽電池の光電変換特性の測定 を継続したところ、 3時間経過しても比較例 1一 1のような光電変換効率の大幅 な低下は見られず良好に作動した。 また、 電解質の漏れや溶媒の揮発の問題もな 力 つた。
これらの結果から、 実施例 （I d) の試験セルは、 高い光電変換特性を有し、 かつ従来の揮発性電解液 （比較例 1一 1) のように揮発せず、 長時間の連続使用 が可能であることが分かった。
また、 実施例 （I d) の試験セルのうち、 （I d) — 1、 （I d) — 4、 （I d) 一 5と、 実施例 （l a)、 （l b) の試験セルのうち、 （l a) — 1、 （l b) - 1 と、 比較例 1— 1、 1一 2の試験セルとを、 試験セル作製後、 未封止の状態で 1 4日間保持し、 14日後の試験セルの短絡電流を測定した。 比較例 1 _ 1、 1一 2の試験セルでは、 ほとんど発電しなかった。
これに対して、 試験セル （l a) — 1 (l b) —1では、 発電が可能であり 1 4日経過後の短絡電流値は初期値の 80%以下であった。 また、試験セル（I d) ー1、 （I d) — 4、 （I d) — 5では、 14日経過後の短絡電流値が初期値の 8 5%以上であった。
通常、 色素増感太陽電池の作動 （発電） 中には、 熱変化などにより電解質層が 膨張収縮する。 このため、 色素増感太陽電池を連続で使用した場合、 電解質層の 膨張収縮により、 電解質層と作用極間や、 電解質層と対極間で剥離が生じ短絡電 流値が低下する可能性が考えられる。
式 （1— 1 1) 〜 （1— 14)、 (1 -16) 〜 （1— 20) で表される高分子 化合物は、 主鎖または側鎖にポリエチレンォキシド構造 （CH3— O— CH2—基 も含む。） を有しており、実施例 （1 a)、 (1 ) にて用いられた高分子化合物に 比べて、 柔軟性に富む。 このようなカチオン構造と対ァニオンを有し、 かつ柔軟 性に優れた高分子化合物を電解質組成物の必須成分として用いた場合、 電解質層 と作用極、 電解質層と対極とのそれぞれの密着性を安定して維持できる。 このた め、 色素増感太陽電池の作動 （発電） 中の電解質層の膨張収縮による電解質層と 作用極間や、 電解質層と対極間での剥離の発生を抑え、 電池特性の低下を、 より 抑制できる。
以上により、 本発明の第一の態様にかかる電解質組成物では、 柔軟性に富むこ とが好ましい。 このような電解質糸且成物を、 作用極と対極との間に電解質層が設 けられた色素増感太陽電池の電解質層として用いた場合、 電解質組成物と作用極 間、 電解質組成物と対極間のそれぞれの界面での密着性を安定して維持できる。 これによりさらに優れた耐久性を有し、 長時間経過後も優れた電池特性を有する 色素増感太陽電池が得られる。
く実施例 （l e ) に係る試験セルの作製 >
対極と電解質層を接合して電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した のち、 両電極基板の周囲を溶融ポリォレフィン系樹脂を用いて封止することを除 いては、 上記実施例 （I d ) の試験セルと同様の手順により、 色素増感太陽電池 を作製した。 これを実施例 （1 e ) とした。
<試験セルの耐久性試験 >
実施例（ 1 e )の試験セルを温度 8 0 °Cの恒温槽中に 7日間放置した。その後、 恒温槽から取り出して試験セルの概観を目視にて観察した。
た。
実施例 （l e ) の試験セルでは電解質層に気泡などの顕著な外観の変化は観測 されなかった。
<試験セルの破壊試験 >
実施例 （ 1 e ) の試験セルをガラス基板側から槌により破壊し、 その破断部を 下に向けて保持した。 実施例 （l e ) の試験セルでは電荷質層が固体状であるた め、 電解質の漏れはなかった。 次に、 本発明の第二の態様に係る電解質組成物と光電変換素子について、 図 1 に示した一実施形態の色素増感太陽電池をもとに説明する。 本発明の第二の態様 に係る光電変換素子が第一の態様と異なる点は、 電解質組成物である。
図 1に示された色素増感太陽電池 1は、 透明電極基板 2上に、 酸化チタンなど の酸化物半導体微粒子からなり、 光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質 S莫 5を有する作用極 6と、 この作用極 6に対向して設けられた対極 8とを備えてい る。 そして、 これらの作用極 6と対極 8との間には、 電解質層 7が形成されてい る。
電解質層 7を形成する電解質組成物は、 高分子の主鎖として、 π—共役系高分 子を部分酸化してなるカチオン構造を有し、 対ァニオンとしてハロゲン化物ィォ ンおよび zまたはポリハロゲン化物を有する高分子化合物を、 必須成分として含 有する。
この高分子化合物としては、 1種類の高分子化合物でもよく、 また複数種類の 高分子化合物を適宜混合した混合物であってもよい。 前記高分子化合物の分子量 の範囲としては、 数百から数百万であり、 好ましくは、 数千から数十万であり、 さらに好ましくは、 数万である。
前記高分子化合物としては、 例えば、 下記式 （ 2— 1 ) に示すポリチォフェン 系高分子、 下記式 （2— 2 ) に示すポリフラン系高分子、 下記式 （2 _ 3 ) に示 すポリピロール系高分子、 あるいは、 ポリア二リンとその誘導体、 下記式 （2— 4 ) に示すポリフエ二レンビニレンとその誘導体などの主鎖を有する未ドープの 高分子に、 ヨウ素等のハロゲン、 あるいは他の酸化剤をドープして、 これにより 前記高分子を部分酸化して、 カチオン構造を形成させたものを用いることができ る。 化学式 （2— 1 )
「 R1 R21
化学式 (2-2)
Figure imgf000032_0001
化学式 (2-3)
Figure imgf000032_0002
化学式 (2-4)
Figure imgf000033_0001
式 （2— 1)， (2-2), (2-3), (2-4) において、 基 R1, R2, R3, R4 としては、 それぞれ互いに独立に選択することができ、 選択胺としては、 水素原 子；フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素などのハロゲン原子；シァノ基；メチル、 ェチ ノレ、 プロピル、 プチ/レ (n—ブチノレ）、 ペンチノレ （n—ペンチノレ）、 へキシル、 ォ クチル、 ドデシル、 へキサデシル、 ォクタデシルなどの直鎖アルキル基；イソプ 口ピノレ、 ィソブチノレ、 sec—プチル、 tert—ブチル、 ィソペンチノレ、 ネオペンチル などの分枝のあるアルキル基；メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロポキ シ、 ブトキシ、 イソブトキシ、 sec—ブトキシ、 tert—ブトキシなどの直鎖もしく は分枝のあるアルコキシ基； ビニル、 プロべ-ル、 ァリル、 プテニル、 ォレイル などのアルケニル基、 ェチニル、 プロビュル、 ブチュルなどのアルキニル基；メ トキシメチル、 2—メ トキシェチル、 2_エトキシェチル、 3—エトキシプロピ ルなどのアルコキシアルキル基； C2H5〇 (CH2CH20) mCH2CH2基 （mは 1 以上の整数）、 CH30 (CH2CH20) raCH2CH2基 （mは 1以上の整数） などの ポリエーテル基； フルォロメチル基等、 上記の置換基のフッ素等のハロゲン置換 誘導体等が例示される。
また、 置換基 R R2によって、 分子中に環状構造が形成されていてもよく、 置換基 R R2が、 炭素原子と共に少なくとも 1つ以上の 3ないし 7員環 （3員 環、 4員環、 5員環、 6員環、 または 7員環） の飽和または不飽和炭化水素の環 状構造を形成する二価鎖を有してもよい。環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、 エステル、 アミ ド、 スルフィ ド、 スノレフイエノレ、 スノレホニノレ、 ィミノ等の結合を 任意に含んでもよい。 このような環状結合鎖 （R1, R2) としては、 メチレン、 エチレン、 プロピレン、 トリメチレン、 テトラメチレンなどの直鎖もしくは分枝 のあるァノレキレン基；ビニレン、 メチノレビ二レン、 プロぺニレンなどのァノレケニ レン基；ェチニレンなどのァノレキニレン基；エチレンジォキシゃプロピレンジォ キシなどのアルキニレンジォキシ基；アルキレンォキシアルキレンなどのエーテ ル結合を有する二価基；ポリエーテル基等が挙げられる。
また、 式 （2— 3 ) において、置換基 Rとしては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 n—ブチル、 n—ペンチル、 n—へキシル、 n—ォクチルなどの直鎖アルキル基； イソプロピノレ、 ィソプチノレ、 sec—ブチノレ、 tert—プチル、 イソペンチノレ、 ネオペ ンチルなどの分枝のあるアルキル基；メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプ ロポキシ、 ブトキシ、 ィソブトキシ、 sec—ブトキシ、 tert—ブトキシなどの直鎖 もしくは分枝のあるアルコキシ基； ビニル、 プロぺニル、 ァリル、 ブテニル、 ォ レイルなどのアルケニル基、 ェチニル、 プロピニル、 ブチュルなどのアルキニル 基；メ トキシメチル、 2—メ トキシェチル、 2—エトキシェチル、 3 _エトキシ プロピルなどのアルコキシアルキル基； C2H5〇 ( C H2C H20) raC H2 C H2基（m は 1以上の整数）、 C HsO ( C H2C H20) mC H2 C H2基 （mは 1以上の整数） な どのポリエーテル基；フルォロメチル基等、 上記の置換基のフッ素等のハロゲン 置換誘導体；などが挙げられる。
上記未ドープの高分子は、 例えば、 チォフェン、 フラン、 ピロール、 ァニリン またはこれらの誘導体を原料にして、公知の重合方法によって得ることができる。 また、 一般に市販されている高分子を用意して用いてもよいが、 もちろん、 本発 明はこれらに限られるものではない。
チォフェン誘導体としては、 3—メチルチオフェン、 3—ェチルチオフェン、 3 _プロピノレチォフェン、 3—ブチノレチォフェン、 3—ペンチノレチォフェン、 3 一へキシノレチォフェン、 3—へプチ/レチォフェン、 3—ォクチノレチォフェン、 3 ーノニルチオフェン、 3 _デシルチオフェン、 3—ドデシルチオフェン、 3 —へ キサデシルチオフェン、 3ーォクタデシルチオフェン、 3—フルォロチォフェン、 3—クロロチォフェン、 3—プロモチォフェン、 3—シァノチォフェン、 3 , 4 一ジメチ /レチォフェン、 3， 4ージェチノレチォフェン、 3 , 4—ブチレンチオフ ェン、 3， 4ーメチレンジォキシチォフェン、 3， 4一エチレンジォキシチオフ ェン等を挙げることができる。 チオフヱンまたは上記チオフヱン誘導体の重合に より得られるポリチォフェン系高分子は、 本発明の電解質組成物に好適に用いる ことができる。
ポリチォフェン系高分子の具体例としては、 式 （2— 1 ) の R1, R2がともに 水素であるポリチオフェン、 R1がへキシル基であり R2が水素であるポリへキシ ルチオフェン、 R 1と R2が環状に結合して、 R1と R2を合わせた全体がエチレン ジォキシ基であるポリエチレンジォキシチォフェン ( P E D O T ) などが挙げら れる。
特に、 R1, R2の少なくとも一方が比較的長鎖の構造を有することが好ましい。 この場合、 有機溶媒に対する溶解性が高いものとなるので、 後述の手順によって 電極基板に電解質層を形成する作業が容易になる。
ピロール誘導体としては、 3—メチルビロール、 3—ェチルビロール、 3—プ 口ピルピ口ール、 3—ブチルピ口ール、 3—ペンチルピ口ール、 3—へキシルピ ロール、 3—へプチルピロール、 3—ォクチノレピロール、 3—ノ-ルピロ一ノレ、 3—デシルピ口ール、 3一ドデシルピ口ール、 3—へキサデシルピ口ール、 3 - ォクタデシルピロール、 3—フルォロピロール、 3—クロロピロール、 3—ブロ モピローノレ、 3—シァノピロール、 3 , 4—ジメチルビロール、 3 , 4 _ジェチ ノレピロ一ノレ、 3， 4—ブチレンピロ一ノレ、 3 , 4—メチレンジォキシピロ一ノレ、 3， 4一エチレンジォキシピロール等の誘導体を挙げることができる。 ピロール または上記ピロール誘導体の重合により得られるポリピロール系高分子は、 本発 明の電解質組成物に好適に用いることができる。
フラン誘導体としては、 3—メチルフラン、 3ーェチルフラン、 3—プロピル フラン、 3—プチ/レフラン、 3—ペンチ/レフラン、 3 _へキシノレフラン、 3—へ プチルフラン、 3—ォクチルフラン、 3—ノニノレフラン、 3一デシルフラン、 3 ードデシルフラン、 3—へキサデシルフラン、 3ーォクタデシルフラン、 3—フ ルオロフラン、 3—クロ口フラン、 3—ブロモフラン、 3—シァノフラン、 3， 4一ジメチルフラン、 3, 4—ジェチルフラン、 3， 4ーブチレンフラン、 3， 4ーメチレンジォキシフラン、 3, 4一エチレンジォキシフラン等の誘導体を挙 げることができる。 フランまたは上記フラン誘導体の重合により得られるポリフ ラン系高分子は、 本発明の電解質組成物に好適に用いることができる。
ァニリン誘導体としては、 N—アルキルァニリン、 1—アミノビレン、 o—フ ェ-レンジァミン、 ァリールァミン等の誘導体を挙げることができる。 ァニリン または上記ァニリン誘導体の重合により得られるポリア二リンまたはその誘導体 は、 本発明の電解質組成物に好適に用いることができる。
ポリフヱニレンビニレンおよびその誘導体は、 前駆体高分子を経由して、 熱処 理などを用いた公知の方法などによつて合成することができる。
このような未ドープ高分子は、 例えばハロゲン等のドーパントの添加によって 部分酸化され、 式 （2— 5) 〜 （2— 7) に示すようなカチオン構造 （カチオン 性高分子） を有する高分子化合物となる。 なお、 式 （2— 5) は、 式 （2— 1) に示すポリチォフェン系高分子の部分酸化により生成するカチオン性高分子を表 す。 式 （2— 6) は、 式 （2_2) に示すポリピロール系高分子の部分酸化によ り生成するカチオン性高分子を表す。 式 （2— 7) は、 式 （2— 3) に示すポリ フラン系高分子の部分酸化により生成する力チオン性高分子を表す。また、式（ 2 一 5)〜（2— 7) において、 δ+は、 カチオン性高分子の有する正電荷を表す。 化学式 (2-5)
Figure imgf000036_0001
化学式 (2- 6)
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
上記カチオン性高分子の対ァニオンとしては、ョゥ化物イオン、臭化物イオン、 塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン； B r 3—、 I3—、 15 I7—、 C 12I—、 C 1 12 B r 21 \ B r 12—などのポリハロゲン化物イオンが挙げられる。
ハロゲン化物イオンをカチオン性高分子の対ァニオンとする場合、 電解質組成 物に、 ヨウ化リチウム、 ヨウ化ナトリウム、 ヨウ化カリウム、 臭ィ匕リチウム、 臭 化ナトリウム、 臭化カリウムなどのハロゲン塩を添カ卩してもよい。 ハロゲン塩の 対カチオンとしては、 リチウムなどのアルカリ金属イオンなどが例示される。 ポリハロゲン化物イオンとは、 複数のハロゲン原子からなるァニオンであり、 C 1一、 B r―、 1 などのハロゲン化物ィオンに、 ハロゲン分子を反応させるこ とによって得ることができる。 ハロゲン分子としては、 C l 2、 B r 2、 1 2などの 単体ハロゲン分子および/または C I I、 B r I、 B r C 1などのハロゲン間化 合物 （インターハロゲン化合物） を用いることができる。
ハロゲン分子の添加は、 特に必須ではないが、 ハロゲン分子を添加することが 好ましい。 ハロゲン分子が添加されポリハロゲン化物イオンが介在する場合、 ハ 口ゲン化物ィオンとポリハロゲン化物ィオンとが酸化還元対を形成し、 光電変換 特性などの特性を向上できるノ、ロゲン化物ィオンに対するハロゲン分子の比は、 特に制限はないが、 より好ましくはモル比で 0 %〜1 0 0 %である。
従来の液状の電解質をゲル化させて擬固体化したゲル型の電解質組成物におい ては、 高分子は液状の電解質を硬化させる硬化剤の役割であった。 .
これに対して、 本発明の電解質組成物においては、 上記高分子化合物は、 それ 自体が導電性を有しており、 酸化還元対を含有する電解質組成物における電荷移 動の主たる役割を担っており、 かつ、 固体状である。
この電解質組成物には、 必要に応じて、 イオン性液体； 4 _tert—ブチルピリ ジン、 2 -ビニルビリジン、 N—ビニルー 2—ピロリ ドンなどの有機窒素化合物； リチウム塩、 ナトリウム塩、 マグネシウム塩、 ヨウ化物塩、 チォシアン酸塩、 水 などの各種添加物を、 電解質組成物の性状や特性を損ねない範囲内で添加するこ とができる。 上記イオン十生液体としては、 四級化イミダゾリゥム、 四級化ピリジ ユウム、、 四級化アンモニゥムなどのカチオンと、 ヨウ化物イオン、 ビストリフル ォロメチルスルホニルイミ ドア二オン、 へキサフルォロリン酸イオン （P F 6一）、 テトラフルォロホウ酸イオン （B F 4—) などのァニオンからなり、 室温で液状で ある塩類が例示される。
可塑剤 （液状成分） を含む場合、 可塑剤の割合は、 好ましくは、 電解質組成物 の質量に対して 5 0 %以下、 さらに好ましくは、 1 0 %以下である。
透明電極基板 2は、 ガラス板やプラスチックシートなどの透明基材 4の上に、 導電材料からなる導電層 3を形成したものである。
透明基材 4の材料としては、 用途上、 光透過性の高いものが好ましく、 ガラス の他、 ポリエチレンテレフタレート ( P E T ) , ポリエチレンナフタレート ( P E N)、 ポリカーボネート （P C)、 ポリエーテルスルホン （P E S ) などの透明プ ラスチックシート、 酸化チタン、 アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用 いることができる。
導電層 3としては、 透明電極基板 2の光透過率の観点から、 スズ添加酸化ィン ジゥム （I T O)、 酸化スズ （S n 02)、 フッ素添加酸化スズ （F T O) などの透 明な酸化物半導体を単独で、 もしくは複数種類を複合化して用いることが好まし い。 しかしながら、 特にこれらに限定されるものではなく、 光透過率および導電 性の観点で、 使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。 また、 酸 化物半導体多孔質膜 5や電解質層 7からの集電効率を向上するため、 透明電極基 板 2の光透過率を著しく損ねない範囲の面積率で、金、銀、 白金、アルミニウム、 ニッケル、 チタンなどからなる金属配線層を併用してもよい。 金属配線層を用い る場合、 格子状、 縞状、 櫛状などのパターンとして、 透明電極基板 2になるべく 均一に光が透過するように配設するとよい。
導電層 3を形成する方法としては、 導電層 3の材料に応じた公知の適切な方法 を用いればよいが、 例えば、 I T Oなどの酸化物半導体から導電層 3を形成する 場合、 スパッタ法、 C V D法、 S P D法 （スプレー熱分解堆積法）、 蒸着法などの 薄膜形成法が挙げられる。 そして、 光透過性と導電性を考慮して、 通常、 0 . 0 5 μ π！〜 2 . 0 // m程度の膜厚に形成される。
酸化物半導体多孔質膜 5は、 酸化チタン （T i〇2)、 酸化スズ （S n 02)、 酸 化タングステン （W03)、 酸化亜鉛 （Z n O)、 酸化ニオブ （N b 205) などの 1 種または 2種以上を複合させた平均粒径 1〜 1 0 0 0 n mの酸化物半導体微粒子 を主成分とし、 厚さが 0 . 5〜 5 0 m程度の多孔質の薄膜である。
酸化物半導体多孔質膜 5を形成する方法としては、 例えば、 市販の酸化物半導 体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、 あるいは、 ゾル—ゲル法により調 整できるコロイド溶液を、 必要に応じて所望の添加剤を添加した後、 スクリーン プリント法、インクジエツトプリント法、ロールコート法、 ドクターブレード法、 スピンコート法、 スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が適用でき る。 また前記コロイド溶液中に電極基板 2を浸漬して電気泳動により酸化物半導 体微粒子を電極基板 2上に付着させる泳動電着法、 前記したコロイド溶液や分散 液に発泡剤を混合して塗布した後、 焼結して多孔質化する方法、 前記したコロイ ド溶液や分散液にポリマーマイク口ビーズを混合して塗布した後、 このポリマー マイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化す る方法なども適用できる。
酸化物半導体多孔質膜 5に担持される増感色素としては、 特に制限されるもの ではなく、 例えば、 ビビリジン構造、 ターピリジン構造などを含む配位子を有す るルテニウム錯体ゃ鉄錯体、 ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、 ェ ォシン、ローダミン、メロシアニン、タマリンなどの有機色素などが挙げられる。 用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて前記化合物のうち 1種又は 2種以上 を適宜選択して用いることができる。
対極 8としては、 例えば、 ガラスなどの非導電†生材料からなる基板上に、 I T Oや F T O等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、 あるいは、 基 板上に、 金、 白金、 炭素系材料などの導電性材料が蒸着、 塗布などにより設けら れて電極が形成されたものを用いることができる。 また、 I T Oや F T O等の導 電性酸化物半導体の薄膜上に白金、 カーボンなどの層が形成されたものも適用で さる。
このような対極 8を作製する方法としては、 例えば、 塩化白金酸の塗布後に熱 処理することにより、 白金層を形成する方法が挙げられる。 または、 蒸着法ゃス パッタ法によって電極を基板上に形成する方法でもよい。
電解質層 7を作用極 6の上に形成する方法としては、 例えば前記高分子化合物 を適当な有機溶媒と混合し、 必要に応じてハ口ゲン分子や各種添加剤を添加し、 撹拌して上記成分を均一に溶解させることによつて電解質組成物溶液を調製し、 得られた電解質組成物溶液を作用極 6に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り 返す方法が挙げられる。 これにより、 電解質組成物を作用極 6上にキャストした ときに、 電解質組成物溶液を酸化物半導体多孔質膜 5の空隙中に良好に浸透させ て充填することができる。
前記高分子化合物を溶解するための前記有機溶媒としては、 テトラヒドロフラ ン、 メチルェチルケトン、 ジメチルホルムアミ ド、 ァセトニトリル、 メ トキシァ セトニトリル、 プロピオ二トリル、 プロピレンカーボネート、 ジェチルカーボネ 一ト、 メタノーノレ、 一ブチロラタトン、 N—メチルピロリ ドンなどが挙げられ る。 前記高分子化合物は、 これらの有機溶媒の少なくともいずれかに対して、 十 分な溶解度をもつことが望ましい。
その他、 前記高分子化合物を構成するモノマーを、 予め半導体多孔質電極内に 充填し、 化学的および/または電気化学的手法により重合することで、 電解質層 を形成する方法でもよい。
本発明の電解質組成物は、性状が固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、 色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いたときに、 溶媒の揮発などによる電 解質の変質や欠損がなく、 出力と光電変換特性が高く、 長時間にわたって安定的 に機能しうるものとなる。 また、 容器の隙間などからの電解質の漏出や、 素子の 破損時の散乱などが抑制され、 取扱い性に優れる。
本発明において固体状とは、 以下の試験によって、 容易に検査することができ る。まず、図 2 Aに示すように、約 5 c m角の正方形状のガラス板 1 1の一面に、 中央部 1 2を約 2 O mm角程度に残して、 粘着テープ 1 3を貼付し、 この粘着テ ープ 1 3で囲まれた中央部 1 2に電解質組成物の溶液を滴下する。 乾燥後、 粘着 テープ 1 3を剥がして、 電解質膜 1 4が形成されたガラス板 1 1とする。 電解質 膜 1 4の膜厚は、 3 0 μ πι程度とする。 そして、 図 2 Βに示すように、 このガラ ス板 1 1を床面 1 5上に垂直に立て、 室温で 1 0時間放置する。 1 0時間後、 電 解質膜 1 4が床面 1 5に接触しなかった場合、 電解質組成物は流動性が低く、 固 体状であると判定される。 逆に、 電解質膜 1 4が床面 1 5に接触した場合、 電解 質組成物は流動性が高く、 液状であると判定される。
次に、 実施例をもとに本発明の第二の態様に係る電解質組成物と光電変換素子 について更に詳細に説明する。
<実施例 （2 a ) に係る試験セルの作製 >
透明電極基板として、 F T O膜付きガラス基板を用い、 この透明電極基板 2の F T O膜 （導電層） 側の表面に、 平均粒径 2 0 n mの酸化チタンのスラリー状分 散水溶液を塗布し、 乾燥後、 4 5 0 °Cにて 1時間加熱処理することにより、 厚さ 7 mの酸化物半導体多孔質膜を形成した。 さらに、 ルテニウムビビリジン錯体 (N 3色素） のエタノール溶液中に 1晚浸漬して色素担持させ、 作用極を作製し た。 また、 対極として、 白金からなる電極層をスパッタ法により設けた F T Oガ ラス電極基板を用意した。
次に以下の方法により電解質層を作用極上に形成した。
まず既知の化学酸化重合法により可溶性ポリチオフェンを合成した。 この可溶 性ポリチォフェンをテトラヒドロフランに溶解し、電解質前駆体溶液を調製した。 この電解質前駆体溶液を、 作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下し て乾燥させる作業を繰り返した。 この作業により、 酸化物半導体多孔質膜上にポ リチォフェン膜を形成した。 そして、 ポリチォフェン膜を、 L i Iと 1 2とを含有 した炭酸プ ώピレン溶液に浸した状態で電気化学的手法により酸化した。 これに よりポリチォフェン膜にヨウ化物イオンとポリョゥ化物からなる酸化還元対をド ープし、 電解質層を形成した。
この電解質層が半乾燥状態のうちに電解質層に対して前記対極を強く押し付け ながら重ね合わせ、 対極と電解質層とを接合した。 さらに電解質組成物溶液の溶 媒を十分に乾燥して除去した。 以上の手順により、 試験セルとなる色素増感太陽 電池を作製した。 これらは、 後述する表 3に示すように、 実施例 （2 a ) — 1か ら （2 a ) — 3とする。
<実施例 （2 b ) に係る試験セルの作製 >
実施例 （2 b ) が実施例 （2 a ) と異なる点は、 電解質層がポリピロール膜か ら構成されている点である。 他の構成は、 実施例 （2 a ) と同様であるため説明 を省略する。 電解質層の形成方法について説明する。
まず既知の化学酸化重合法により可溶性ポリピロールを合成した。 この可溶性 ポリピロールを N—メチルー 2—ピロリ ドンに溶解し、 電解質前駆体溶液を調製 した。
この電解質前駆体溶液を、 作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下し て乾燥させる作業を繰り返した。 この作業により、 酸化物半導体多孔質膜上にポ リピロール膜を形成した。 そして、 ポリピロール膜を、 L i Iと 1 2とを含有した 炭酸プロピレン溶液に浸した状態で電気化学的手法により酸化した。 これにより ポリピロール膜にヨウ化物イオンとポリョゥ化物からなる酸化還元対をドープし、 電解質層を形成した。
そして、 実施例 （2 a ) と同様にして、 対極と電解質層とを接合し、 さらに電 解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去して、 試験セルとなる色素増感太陽 電池を作製した。 これは、 表 3に示すように実施例 （2 b ) — 1とする。
<実施例 （2 c ) に係る試験セルの作製 >
実施例 （2 c ) が実施例 （2 a ) と異なる点は、 電解質層がポリア二リン膜か ら構成されている点である。 他の構成は、 実施例 （2 a ) と同様であるため説明 を省略する。 電解質層の形成方法について説明する。
まず既知の化学酸化重合法により可溶性ポリア二リンを合成した。 この可溶性 ポリア二リンを N—メチルー 2—ピロリ ドンに溶解し、 電解質前駆体溶液を調製 した。
この電解質前駆体溶液を、 作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下し て乾燥させる作業を繰り返した。 この作業により、 酸化物半導体多孔質膜上にポ リア二リン膜を形成した。 そして、 ポリア二リン膜を、 L i Iと 1 2とを含有した 炭酸プロピレン溶液に浸した状態で電気化学的手法により酸化した。 これにより ポリア二リン膜にョゥ化物イオンとポリヨウ化物からなる酸化還元対をドープし、 電解質層を形成した。
そして、 実施例 （2 a ) と同様にして、 対極と電解質層とを接合し、 さらに電 解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去して、 試験セルとなる色素増感太陽 電池を作製した。 これは、 表 3に示すように実施例 （2 c ) — 1とする。
<比較例 2— 1に係る試験セルの作製〉
作用極および対極としては、 上記実施例 （2 a；)、 （2 b )、 （2 c ) に係る試験 セルと同様なものを用いた。 電解質となる電解液として、 四級化イミダゾリウム —ヨウ化物、 ヨウ化リチウム、 ヨウ素、 4一 tert—プチルピリジンを含むァセト 二トリル溶液を調製した。
作用極と対極とを向かい合わせて、 その間に前記電解液を注入して電解質層を 形成し、 比較例 2— 1の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
<比較例 2— 2に係る試験セルの作製 >
作用極は、 上記実施例 （2 a )、 （2 b )、 （2 c ) の手順で用いた酸化チタンス ラリーに代えて、 酸化チタンナノ粒子と、 チタンテトライソプロポキシドとを含 むスラリーを用いたことを除いて、 上記実施例の手順と同様にして作製した。 ま た、 対極としては、 上記実施例 （2 a)、 （2 b)、 （2 c) と同様の白金被覆され た F T O電極基板を用いた。
電解質層となる電解質として、 ヨウ化銅 (Cu I) を用いた。 電解質組成物溶 液として C u Iのァセトニトリル飽和溶液を、 作用極の酸化物半導体多孔質膜上 に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。 この作業により、 Cu lを酸 化物半導体多孔質膜に浸透させ、 充填した。 Cu I溶液の滴下が完了した後、 こ の電解質層に対して前記対極を押し付けながら重ね合わせ、 対極と電解質層とを 接合した。 さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。 以上の手 順により、 比較例 2— 2の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
<試験セルの光電変換特性 >
上記したように作製したそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。 それ ぞれの試験セルについて、光電変換効率の初期値（初期変換効率）を表 3に示す。 ここで、 表 3中、 1—/12比は、 電解質層となる高分子膜にヨウ化物イオンとポ リョゥ化物からなる酸化還元対をドープする際に使用した炭酸プロピレン溶液中 の I— /12 (モル比、 仕込み比） である。
(表 3)
Figure imgf000044_0001
実施例 （2 a)、 (2 b), (2 c) の試験セルは、 電解質層がプラスチックに類 似した外観を呈しており、 性状の試験によっても、 固体状と判定された。
実施例 （2 a)、 （2 b)、 （2 c) の試験セルについて、 色素增感太陽電池の光 電変換特性の測定を継続したところ、 3時間経過しても比較例 2— 1のような光 電変換効率の大幅な低下はみられず良好に作動した。 また、 電解質の漏れや溶媒 の揮発の問題もなかった。
これらの結果から、 実施例 （2 a)、 （2 b)、 （2 c) の試験セルは、 高い光電 変換特性を有し、 しかも、 長時間の違続使用に耐久しうるものであることが分か つた。
比較例 2— 1の試験セルの場合、 光電変換特性の測定を開始してから徐々に電 解質の溶媒が揮発してしまい、 3時間経過するまでに、 光電変換効率は初期値の 10 %以下に低下しており、 光電変換素子として殆ど機能しなくなった。
比較例 2— 2の試験セルの場合、 電解質の漏れや溶媒の揮発の問題はないが、 光電変換効率が測定の初期から 1. 4%と低かった。 また、 3時間後の光電変換 効率は、初期値の 70 %程度（約 1. 0 %)であった。すなわち、実施例（ 2 a )、
(2 b), (2 c) の試験セルと比較して、 光電変換特性が著しく見劣りするもの であった。
<実施例 （2 d) の試験セルの作製 >
対極と電解質層を接合して電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した のち、 両電極基板の周囲を溶融ポリオレフイン系樹脂を用いて封止することを除 いては、 上記実施例 （2 a)、 （2 b)、 （2 c) の試験セルと同様の手順により、 色素増感太陽電池を作製した。 これを実施例 （2 d) とする。
く比較例 2— 3に係る試験セルの作製 >
作用極および対極としては、 上記実施例 （2 a)、 （2 b)、 （2 c) に係る試験 セルと同様なものを用いた。 また、 電解液としては上記比較例 2— 1の試験セル と同様のァセトェトリル溶液を用いた。
作用極と対極とを、 50 m厚の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂シートを介在 させた状態で対向させ、 前記樹脂シートの熱溶融により、 両作用極と対極との間 に隙間を確保して固定した。 この際、 電解質の注液口とするため、 対極側の一部 に小孔を開けておいた。 この注液口から、 前記電解液を注入して電解質層を形成 し、 さらに注液口をエポキシ系封止樹脂とポリオレフィン系榭月旨とを併用して封 止し、 色素増感太陽電池を作製した。 これを比較例 2— 3の試験セルとする。
<試験セルの耐久性試験 >
実施例 （2 d) の試験セルの一^ 3と、 比較例 2— 3の試験セルの一つを、 それ ぞれ温度 8 0 °Cの恒温槽中に 7日間放置した。 その後、 恒温槽から取り出して試 験セルの概観を目視にて観察したところ、 比較例 2— 3の試験セルではポリオレ フィンの封止が劣化して電解液の一部が揮発しており、 大小の気泡が発生してい た。 このため、 光電変換素子として殆ど機能しなくなつていた。
実施例 （2 d ) の試験セルでは電解質層に気泡などの顕著な外観の変化は観測 されなかった。
<試験セルの破壊試験 >
実施例 （2 d ) の試験セルの一つと、 比較例 2— 3の試験セルの一つを、 それ ぞれガラス基板側から槌により破壊し、その破断部を下に向けて保持したところ、 比較例 2 _ 3の試験セルでは電解液が漏れ出した。 これに対して実施例 （2 d ) の試験セルでは電荷質層が固体状であるため、 電解質の漏れはなかつた。 次に、 本発明の第三の態様に係る電解質組成物と光電変換素子について、 図 1 に示した一実施形態の色素増感太陽電池をもとに説明する。 本発明の第三の態様 に係る光電変換素子が第一の態様と異なる点は、 電解質組成物である。
図 1に示された色素増感太陽電池 1は、 透明電極基板 2上に、 酸化チタンなど の酸化物半導体微粒子からなり、 光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質膜 5を有する作用極 6と、 この作用極 6に対向して設けられた対極 8とを備えてい る。 そして、 これらの作用極 6と対極 8との間には、 電解質層 7が形成されてい る。
電解質層 7を形成する電解質組成物は、部分的に π—共役構造を有する高分子 にハロゲン分子が作用することにより生成するカチオン構造を高分子の主鎖また は側鎖に有し、 このカチオン構造の対ァニオンとしてハロゲン化物イオンおよび /またはポリハロゲン化物を有する高分子化合物を、 必須成分として含有する。 この高分子化合物としては、 1種類の高分子化合物でもよく、 また複数種類の 高分子化合物を適宜混合した混合物であってもよい。 前記高分子化合物の分子量 の範囲としては、 数百から数百万であり、 好ましくは、 数千から数十万であり、 さらに好ましくは、 数万である。
前記部分的に π—共役構造を有する高分子は、炭素一炭素二重結合、 炭素一炭 素三重結合、 炭素一窒素二重結合 （一 C H = N—など） などの不飽和結合を高分 子の主鎖または側鎖に複数有し、高分子鎖において不飽和結合が部分的に π—共 役構造を形成しているものである。 「部分的に π—共役構造を形成している」 と は、 この不飽和結合 1個が孤立しているか、 2個〜 1 0個の範囲内で単結合を介 して連続 （共役） していることをいう。
このような高分子 （未ドープの高分子） は、 ハロゲン分子をドープすることに よりカチオン構造を生成するものである。
上記未ドープの高分子の具体例としては、 下記式 （ 3— 1 ) に示す cis_ 1， 4一ポリジェン系高分子や、 下記式 （3— 2 ) に示す trans— 1， 4 _ポリジェ ン系高分子、 下記式 （3— 3 ) に示す 1， 2—ポリジェン系高分子などが挙げら れる。 化学式 （ 3— 1 )
Figure imgf000047_0001
化学式 (3-2)
Figure imgf000048_0001
化学式 （3 - 3)
Figure imgf000048_0002
式 （3— 1), (3-2), (3-3) において、 基 R1, R2としては、 それぞれ 互いに独立に選択することができ、 水素原子；フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素など のハロゲン原子；シァノ基；メチル基、 ェチル基などの直鎖アルキル基；メ トキ シ基、 エトキシ基などのアルコキシ基；等が例示される。
式 （3— 1) において、 R1, R2が共に水素原子である場合は c i s - 1, 4 一ポリブタジエンであり、 R1がメチル基、 R2が水素原子である場合は c i s— 1， 4—ポリイソプレンであり、 R1, R2が共にメチル基である場合は c i s— 1， 4一ポリ (2, 3—ジメチルブタジエン) である。
式（3— 2) において、 R1, R2が共に水素原子である場合は t r a n s - 1 , 4一ポリブタジエンであり、 R1がメチル基、 R2が水素原子である場合は t r a n s - 1, 4一ポリイソプレンであり、 R1, R2が共にメチル基である場合は t r a n s - 1 , 4一ポリ （2 , 3—ジメチノレブタジエン） である。
式 （3— 3 ) において、 R1, R2が共に水素原子である場合は 1， 2—ポリブ タジェンであり、 R1がメチル基、 R2が水素原子である場合は 1 , 2—ポリイソ プレンであり、 R1が水素原子、 R2がメチル基である場合は 3， 4一ポリイソプ レンであり、 R1, R2が共にメチル基である場合は 1， 2—ポリ （2， 3—ジメ チルブタジエン） である。
上記未ドープの高分子は、 例えば、 ブタジエン、 イソプレンなどの公知の単量 体を適当な方法にて重合することにより得ることができる。 また、 一般に市販さ れている高分子を用意して用いてもよいが、 もちろん、 本発明はこれらに限られ るものではない。 また、 スチレン、 アクリロニトリル、 イソブテンなどと共重合 体を形成していてもよい。
上記未ドープの高分子は、 例えばハロゲン分子等のドーパントの添加によって 部分酸化され、カチオン構造（カチオン性高分子）を有する高分子化合物となる。 この高分子化合物中、 上記カチオン性高分子の対ァニオンとしては、 ョゥ化物ィ オン、 臭化物イオン、 塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン； B r 3_、 I 3—、 I 5—、 I 7—、 C l 2 I—、 C 1 I 2 B r 2 I—、 B r 1 2—などのポリハロゲン化物イオン が挙げられる。
ポリハロゲン化物ィオンとは、 複数のハ口ゲン原子からなるァユオンであり、 C 1 \ B r―、 I—、 などのハロゲン化物イオンに、 ハロゲン分子を反応させるこ とによって得ることができる。 ハロゲン分子としては、 C l 2、 B r 2、 1 2などの 単体ハロゲン分子および/または C 1 I、 B r I、 B r C 1などのハロゲン間化 合物 （インターハロゲン化合物） を用いることができる。
ハロゲン分子の添カ卩は、 特に必須ではないが、 ハロゲン分子を添加することが 好ましい。 ハロゲン分子が添加されポリハロゲン化物イオンが介在する場合、 ハ 口ゲン化物イオンとポリハロゲン化物ィオンとが酸化還元対を形成し、 光電変換 特性などの特性を向上できる。ハロゲン化物ィォンに対するハロゲン分子の比は、 特に制限はないが、 モル比で、 0 %〜1 0 0 %とするのが、 より好ましい。
従来の液状の電解質をゲル化させて擬固体化したゲル型の電解質組成物におい ては、 高分子は液状の電解質を硬化させる硬化剤の役割であった。 これに対して、 本発明の電解質組成物においては、 上記高分子化合物は、 それ 自体が導電性を有しており、 酸化還元対を含有する電解質組成物における電荷移 動の主たる役割を担っており、 かつ、 固体状である。
この電解質糸且成物には、 必要に応じて、 イオン性液体； 4一 tert—ブチルピリ ジン、 2一ビニルビリジン、 N—ビニルー 2—ピロリ ドンなどの有機窒素化合物； リチウム塩、 ナトリウム塩、 マグネシウム塩、 ヨウ化物塩、 チォシアン酸塩、 水 などの各種添加物を、 電解質組成物の性状や特性を損ねない範囲内で添加するこ とができる。 上記ィオン性液体としては、 四級化ィミダゾリウム、 四級化ピリジ ユウム、、 四級化アンモニゥムなどのカチオンと、 ヨウ化物イオン、 ビストリフル ォロメチルスルホニルイミ ドア二オン、 へキサフルォロリン酸イオン （P F 6一）、 テトラフルォロホウ酸イオン （B F 4 ) などのァニオンからなり、 室温で液状で ある塩類が例示される。
可塑剤 （液状成分） を含む場合、 可塑剤の割合は、 好ましくは、 電解質組成物 の質量に対して 5 0 %以下、 さらに好ましくは、 1 0 %以下である。
透明電極基板 2は、 ガラス板やプラスチックシートなどの透明基材 4の上に、 導電材料からなる導電層 3を形成したものである。
透明基材 4の材料としては、 用途上、 光透過性の高いものが好ましく、 ガラス の他、 ポリエチレンテレフタレート （P E T )、 ポリエチレンナフタレート （P E N)、 ポリカーボネート （P C)、 ポリエーテルスルホン （P E S ) などの透明プ ラスチックシート、 酸化チタン、 アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用 いることができる。
導電層 3としては、 透明電極基板 2の光透過率の観点から、 スズ添加酸化ィン ジゥム （I T O)、 酸化スズ （S n 02)、 フッ素添加酸化スズ （F T O) などの透 明な酸化物半導体を単独で、 もしくは複数種類を複合化して用いることが好まし い。 しかしながら、 特にこれらに限定されるものではなく、 光透過率および導電 性の観点で、 使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。 また、 酸 化物半導体多孔質膜 5や電解質層 7からの集電効率を向上するため、 透明電極基 板 2の光透過率を著しく損ねない範囲の面積率で、金、銀、 白金、アルミニウム、 ニッケル、 チタンなどからなる金属配線層を併用してもよい。 金属配線層を用い る場合、 格子状、 縞状、 櫛状などのパターンとして、 透明電極基板 2になるべく 均一に光が透過するように配設するとよい。
導電層 3を形成する方法としては、 導電層 3の材料に応じた公知の適切な方法 を用いればよいが、 例えば、 I T Oなどの酸ィ匕物半導体から導電層 3を形成する 場合、 スパッタ法、 C V D法、 S P D法 （スプレー熱分解堆積法）、 蒸着法などの 薄膜形成法が挙げられる。 そして、 光透過性と導電性を考慮して、 通常、 0 . 0 5 μ π！〜 2 . 0 μ πι程度の膜厚に形成される。
酸化物半導体多孔質膜 5は、 酸化チタン （T i〇2)、 酸化スズ （S n〇2)、 酸 化タングステン （W03)、 酸化亜鉛 （Z n〇）、 酸化ニオブ （N b 205) などの 1 種または 2種以上を複合させた平均粒径 1 n m〜l 0 0 0 n mの酸化物半導体微 粒子を主成分とし、 厚さが 0 . 5 ！〜 5 0 μ πι程度の多孔質の薄膜である。 酸化物半導体多孔質膜 5を形成する方法としては、 例えば、 市販の酸化物半導 体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、 あるいは、 ゾルーゲル法により調 整できるコロイド溶液を、 必要に応じて所望の添加剤を添加した後、 スクリーン プリント法、ィンクジエツトプリント法、ロールコート法、 ドクターブレード法、 スピンコート法、 スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が適用でき る。 また前記コロイド溶液中に電極基板 2を浸漬して電気泳動により酸化物半導 体微粒子を電極基板 2上に付着させる泳動電着法、 前記したコロイド溶液や分散 液に発泡剤を混合して塗布した後、 焼結して多孔質化する方法、 前記したコロイ ド溶液や分散液にポリマーマイク口ビーズを混合して塗布した後、 このポリマー マイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化す る方法なども適用することができる。
酸化物半導体多孔質膜 5に担持される増感色素としては、 特に制限されるもの ではなく、 例えば、 ビビリジン構造、 ターピリジン構造などを含む配位子を有す るルテニウム錯体ゃ鉄錯体、 ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、 ェ ォシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが挙げられる。 用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて前記化合物のうち 1種又は 2種以上 を適宜選択して用いることができる。
対極 8としては、 例えば、 ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、 I T Oや F T O等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、 あるいは、 基 板上に、 金、 白金、 炭素系材料などの導電性材料が蒸着、 塗布などにより設けら れて電極が形成されたものを用いることができる。 また、 I T Oや F T O等の導 電性酸化物半導体の薄膜上に白金、 カーボンなどの層が形成されたものも適用で さる。
このような対極 8を作製する方法としては、 例えば、 塩化白金酸の塗布後に熱 処理することにより、 白金層を形成する方法が挙げられる。 または、 蒸着法ゃス パッタ法によつて電極を基板上に形成する方法でもよい。
電解質層 7を作用極 6の上に形成する方法としては、 例えば前記高分子化合物 を適当な有機溶媒と混合し、 必要に応じてハ口ゲン分子や各種添加剤を添加し、 撹拌して上記成分を均一に溶解させることによって電解質組成物溶液を調製し、 得られた電解質組成物溶液を作用極 6に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り 返す方法が挙げられる。 これにより、 電解質組成物を作用極 6上にキャストした ときに、 電解質組成物溶液を酸化物半導体多孔質膜 5の空隙中に良好に浸透させ て充填することができる。
前記高分子化合物を溶解するための前記有機溶媒としては、 ァセトニトリル、 メ トキシァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 プロピレンカーボネート、 ジェチ ルカーボネート、 メタノール、 γ _プチロラクトン、 Ν—メチルピロリ ドンなど が挙げられる。 前記高分子化合物は、 これらの有機溶媒の少なくともいずれかに 対して、 十分な溶解度をもつことが望ましい。
本発明の電解質組成物は、性状が固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、 色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いたときに、 溶媒の揮発などによる電 解質の変質や欠損がなく、 出力と光電変換特性が高く、 長時間にわたって安定的 に機能しうるものとなる。 また、 容器の隙間などからの電解質の漏出や、 素子の 破損時の散乱などが抑制され、 取扱い性に優れる。
本発明において固体状とは、 以下の試験によって、 容易に検査することができ る。まず、図 2 Αに示すように、約' 5 c m角の正方形状のガラス板 1 1の一面に、 中央部 1 2を約 2 O mm角程度に残して、 粘着テープ 1 3を貼付し、 この粘着テ ープ 1 3で囲まれた中央部 1 2に電解質組成物の溶液を滴下する。 乾燥後、 粘着 テープ 1 3を剥がして、 電解質膜 14が形成されたガラス板 11とする。 電解質 膜 14の膜厚は、 30 / m程度とする。 そして、 図 2 Bに示すように、 このガラ ス板 1 1を床面 15上に垂直に立て、 室温で 10時間放置する。 10時間後、 電 解質膜 14が床面 1 5に接触しなかった場合、 電解質組成物は流動性が低く、 固 体状であると判定される。 逆に、 電解質膜 14が床面 15に接触した場合、 電解 質組成物は流動性が高く、 液状であると判定される。
次に、 実施例をもとに本発明の第三の態様に係る電解質組成物と光電変換素子 について更に詳細に説明する。
<実施例 （3 a) に係る試験セルの作製 >
透明電極基板として、 FTO膜付きガラス基板を用い、 この透明電極基板 2の FTO膜 （導電層） 側の表面に、 平均粒径 20 nmの酸化チタンのスラリー状分 散水溶液を塗布し、 乾燥後、 450 °Cにて 1時間加熱処理することにより、 厚さ 7 mの酸化物半導体多孔質膜を形成した。 さらに、 ルテニウムビビリジン錯体
(N3色素） のエタノール溶液中に 1晚浸漬して色素担持させ、 作用極を作製し た。 また、 対極として、 白金からなる電極層をスパッタ法により設けた FTOガ ラス電極基板を用意した。
次に以下の方法により電解質層を作用極上に形成した。
まずポリジェン系ポリマーとしてポリブタジエンと、 Na lと、 12とを含有 するテトラヒドロフラン溶液を調製した。
このテトラヒドロフラン溶液を、 作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ 滴下して乾燥させる作業を繰り返した。 この作業により、 電解質組成物を酸化物 半導体多孔質膜に浸透させ、 充填した。 電解質組成物溶液の滴下が完了した後、 半乾燥状態のうちに電解質層に対して前記対極を強く押し付けながら重ね合わせ、 対極と電解質層とを接合した。 さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して 除去した。 以上の手順により、 試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。 こ れらは、 表 4に示すように、 実施例 （3 a) — 1から （3 a) —3とする。
<実施例 （3 b) に係る試験セルの作製 >
実施例 （3 b) が実施例 （3 a) と異なる点は、 ポリジェン系ポリマーとして ポリイソプレンを用いる点である。 他の構成は、 実施例 （3 a) と同様であるた め説明を省略する。
実施例 （3 a ) と同様にして試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。 こ れは、 表 4に示すように実施例 （3 b ) — 1から （3 b ) — 2とする。
く比較例 3— 1に係る試験セルの作製 >
作用極おょぴ対極としては、 上記実施例 （3 a )、 （3 b ) に係る試験セルと同 様なものを用いた。 電解質となる電解液として、 四級化イミダゾリゥムーヨウ化 物、 ヨウ化リチウム、 ヨウ素、 4一 tert—ブチルピリジンを含むァセトニトリル 溶液を調製した。
作用極と対極とを向かい合わせて、 その間に前記電解液を注入して電解質層を 形成し、 比較例 3— 1の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
<比較例 3— 2に係る試験セルの作製 >
作用極は、 上記実施例 （ 3 a )、 （3 b ) の手順で用いた酸化チタンスラリ一に 代えて、 酸化チタンナノ粒子と、 チタンテトライソプロボキシドとを含むスラリ 一を用いたことを除いて、 上記実施例の手順と同様にして作製した。 また、 対極 としては、 上記実施例 （3 a )、 ( 3 b ) と同様の白金被覆された F T O電極基板 を用いた。
電解質層となる電解質として、 ヨウ化鲖 （C u l ) を用いた。 電解質組成物溶 液として C u Iのァセトニトリル飽和溶液を、 作用極の酸化物半導体多孔質膜上 に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。 この作業により、 C u Iを酸 化物半導体多孔質膜に浸透させ、 充填した。 C u I溶液の滴下が完了した後、 こ の電解質層に対して前記対極を押し付けながら重ね合わせ、 対極と電解質層とを 接合した。 さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。 以上の手 順により、 比較例 3— 2の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
<試験セルの光電変換特性 >
上記したように作製したそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。 それ ぞれの試験セルについて、光電変換効率の初期値（初期変換効率）を表 4に示す。 (表 4)
Figure imgf000055_0001
実施例 （ 3 a )、 （3 b) の試験セルは、 電解質層がプラスチックに類似した外 観を呈しており、 性状の試験によっても、 固体状と判定された。
実施例 （3 a)、 （3 b) の試験セルについて、 色素増感太陽電池の光電変換特 性の測定を継続したところ、 3時間経過しても比較例 3— 1のような光電変換効 率の大幅な低下はみられず、 良好に作動した。 また、 電解質の漏れや溶媒の揮発 の問題もなかった。
これらの結果から、 実施例 （3 a)、 （3 b) の試験セルは、 十分に高い光電変 換特性を有し、 しかも、 長時間の連続使用に耐久しうるものであることが分かつ た。
比較例 3— 1の試験セルの場合、 光電変換特性の測定を開始してから徐々に電 解質の溶媒が揮発してしまい、 3時間経過するまでに、 光電変換効率は初期値の 10%以下に低下しており、 光電変換素子として殆ど機能しなくなった。
比較例 3— 2の試験セルの場合、 電解質の漏れや溶媒の揮発の問題はないが、 光電変換効率が測定の初期から 1. 4%と低かった。 また、 3時間後の光電変換 効率は、初期値の 70%程度（約 1. 0%)であった。すなわち、実施例（3 a)、 (3 b)の試験セルと比較して、光電変換特性が著しく見劣りするものであった。 く実施例 （3 c) の試験セルの作製 >
対極と電解質層を接合して電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した のち、 両電極基板の周囲を溶融ポリオレフイン系樹脂を用いて封止することを除 いては、 上記実施例 （3 a)、 （3 b) の試験セルと同様の手順により、 色素增感 太陽電池を作製した。 これを実施例 （3 c) とする。 <比較例 3— 3に係る試験セルの作製 >
作用極および対極としては、 上記実施例 （3 a )、 （3 b ) に係る試験セルと同 様なものを用いた。 また、 電解液としては上記比較例 3— 1の試験セルと同様の ァセトニトリル溶液を用いた。
作用極と対極とを、 5 0 /z m厚の熱可塑性ポリオレフイン系樹脂シートを介在 させた状態で対向させ、 前記樹脂シートの熱溶融により、 両作用極と対極との間 に隙間を確保して固定した。 この際、 電解質の注液口とするため、 対極側の一部 に小孔を開けておいた。 この注液口から、 前記電解液を注入して電解質層を形成 し、 さらに注液口をエポキシ系封止樹脂とポリオレフィン系樹脂とを併用して封 止し、 色素増感太陽電池を作製した。 これを比較例 3— 3の試験セルとする。
<試験セルの耐久性試験 >
実施例 （3 c ) の試験セルの一つと、 比較例 3— 3の試験セルの一つを、 それ ぞれ温度 8 0 °Cの恒温槽中に 7日間放置した。 その後、 恒温槽から取り出して試 験セルの概観を目視にて観察したところ、 比較例 3— 3の試験セルではポリオレ フィンの封止が劣化して電解液の一部が揮発しており、 大小の気泡が発生してい た。 このため、 光電変換素子として殆ど機能しなくなつていた。
実施例 （3 c ) の試験セルでは電解質層に気泡などの顕著な外観の変化は観測 されなかった。
<試験セルの破壌試験 >
実施例 （3 c ) の試験セルの一つと、 比較例 3— 3の試験セルの一^ ^を、 それ ぞれガラス基板側から槌により破壌し、その破断部を下に向けて保持したところ、 比較例 3— 3の試験セルでは電解液が漏れ出した。 これに対して実施例 （3 c ) の試験セルでは電荷質層が固体状であるため、 電解質の漏れはなかった。 産業上の利用の可能性
本発明の電解質組成物は、 色素増感太陽電池などの光電変換素子の電解質層と して利用できる。

Claims

請求の範囲
1 . 電解質組成物であって、
高分子の主鎖または側鎖に、 アンモユウム、 ホスホニゥム、 スルホ二ゥムの群 から選択されるいずれかのカチオン構造を有し、 対ァニオンとしてハロゲン化物 イオンおよび/またはポリハロゲン化物を有する高分子化合物を含有し、 固体状 となっている。
2 . 請求項 1に記載の電解質組成物であって、
前記高分子化合物が、 対ァニオンとしてハロゲン化物イオンとポリハロゲンィ匕 物との両方を含有し、
これらハロゲン化物ィオンとポリハロゲン化物が酸化還元対を形成している。
3 . 請求項 1に記載の電解質組成物であって、
前記ハロゲン化物イオンまたはポリハロゲン化物が ョゥ素を含むァニオンで ある。
4 . 請求項 2に記載の電解質組成物であって、
前記ハロゲン化物イオンまたはポリハロゲン化物が、 ョゥ素を含むァニオンで ある。
5 . 請求項 2に記載の電解質組成物であって、
前記ハ口ゲン化物ィオンとポリハロゲン化物とから形成される酸化還元対が、 I一/ I 3 である。
6 . 光電変換素子であって、
請求項 1に記載の電解質組成物を電解質とする。
7 . 請求項 6に記載の光電変換素子であって、 色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、 この作 用極に対向して配置された対極とを具備し、
前記作用極と対極との間に、 請求項 1に記載の電解質組成物からなる電解質層 が設けられた色素増感太陽電池である。
8 . 電解質組成物であって、
高分子の主鎖として、 π—共役系高分子を部分酸化してなるカチオン構造を有 し、 対ァニオンとしてハロゲン化物ィオンおよび/またはポリハロゲン化物を有 する高分子化合物を含有し、 固体状となっている。
9 . 請求項 8に記載の電解質組成物であって、
前記高分子化合物が、 対ァニオンとしてハロゲン化物ィオンとポリハロゲンィ匕 物との両方を含有し、 .
これらハロゲン化物ィオンとポリハロゲン化物が酸化還元対を形成している。
1 0 . 請求項 8に記載の電解質組成物であって、
前記ハ口ゲン化物ィオンまたはポリハロゲン化物が、 ョゥ素を含むァニオンで める。
1 1 . 請求項 9に記載の電解質組成物であって、
前記ハロゲン化物イオンまたはポリハロゲン化物が、 ョゥ素を含むァニオンで ある。
1 2 . 請求項 9に記載の電解質組成物であって、
前記ハロゲン化物ィオンとポリハロゲン化物とから形成される酸化還元対が、 I— / I 3_である。
1 3 . 光電変換素子であって、
請求項 8に記載の電解質組成物を電解質とする。
1 4 . 請求項 1 3に記載の光電変換素子であって、
色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、 この作 用極に対向して配置された対極とを具備し、
前記作用極と対極との間に、 請求項 8に記載の電解質組成物からなる電解質層 が設けられた色素増感太陽電池である。
1 5 . 電解質組成物であって、
部分的に π—共役構造を有する高分子にハロゲン分子が作用することにより 生成する力チオン構造を高分子の主鎖または側鎖に有し、 このカチオン構造の対 ァニオンとしてハロゲン化物イオンおよひブまたはポリハロゲン化物を有する高 分子化合物を含有し、 固体状となっている。
1 6 . 請求項 1 5に記載の電解質組成物であって、
前記高分子化合物が、 対ァニオンとしてハロゲン化物イオンとポリハロゲンィ匕 物との両方を含有し、
これらハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物が酸化還元対を形成している。
1 7 . 請求項 1 5に記載の電解質組成物であって、
前記ハロゲン化物ィオンまたはポリハロゲン化物が、 ョゥ素を含むァニオンで ある。
1 8 . 請求項 1 6に記載の電解質組成物であって、
前記ハロゲン化物イオンまたはポリハロゲン化物が、 ョゥ素を含むァニオンで ある。
1 9 . 請求項 1 6に記載の電解質組成物であって、
前記ハロゲン化物ィオンとポリハロゲン化物とから形成される酸化還元対が、
I—Ζ I。—である。
2 0 . 光電変換素子であって、
請求項 1 5に記載の電解質組成物を電解質とする。
2 1 . 請求項 2 0に記載の光電変換素子であって、
色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、 この作 用極に対向して配置された対極とを具備し、
前記作用極と対極との間に、 請求項 1 5に記載の電解質組成物からなる電解質 層が設けられた色素増感太陽電池である。
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