JP5751100B2 - 色素増感型太陽電池及び製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する色素増感型太陽電池及び製造方法に関し、特に、正孔輸送物質に２種以上の重合体前駆体を使用した固体材料を用いた色素増感型太陽電池及びその製造方法に関する。
太陽電池に代表される光電変換素子は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換して各種機器に電力を供給する素子で、シリコンに代表される無機系材料を使用する光電変換素子の開発が従来より検討されてきた。無機系材料には、単結晶シリコンやアモルファスシリコン、セレン化インジウム銅等があるが、無機系材料を用いた光電変換素子は高純度の無機系材料を形成する精製工程や多層ｐｎ接合構造を作製する製造工程が必要になる等、生産性に課題を有していた。また、インジウム等のレアメタルを用いるものであることから、原材料の安定供給体制に対する課題も有していた。
一方、合成により安定供給を可能にする有機材料を用いた光電変換素子も検討され、たとえば、電子伝導性（ｎ型）のペリレンテトラカルボン酸と正孔伝導性（ｐ型）の銅フタロシアニンを接合させた有機光電変換素子が報告された（たとえば、非特許文献１参照）。この様な有機光電変換素子では、励起子拡散長と空間電荷層の改良が必要であることが判明し、その対応策としてｎ型有機材料とｐ型有機材料で形成されるｐｎ接合部の面積を増大させて光電変換を効率よく行える様にする方法が提案された。具体的には、ｎ型の電子伝導性材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合化させてｐｎ接合部分を増大させることにより、膜中全体で光電変換を行う技術が提案された（たとえば、非特許文献２参照）。そして、正孔伝導性ポリマーである共役高分子化合物と電子伝導性材料であるフラーレンを膜中で複合化させる技術も提案された。
しかし、上記有機光電変換素子は、無機系材料を用いたものに比べて光電変換効率が低いものであったため、光電変換効率の向上が検討され、これを解消する技術として色素増感型の光電変換素子が注目されている。具体的には、多孔質酸化チタンを使用して半導体表面積を増大させて有機増感色素の吸着量を増やすことにより、光電変換効率の向上を図ろうとする技術が提案された（たとえば、非特許文献３参照）。この技術では、多孔質酸化チタン表面に吸着させた有機増感色素が光励起され、色素より酸化チタンへ電子が注入されて色素カチオンが形成される。そして、この色素カチオンの存在により、素子内ではヨウ素含有電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を有する正孔輸送層を経由して対極より電子の授受のサイクルが繰り返され、光電変換効率の向上を実現させている。また、この技術では、半導体として使用される酸化チタンは高純度に精製したものではないことや、光電変換可能な可視光領域を拡大させており、色素増感型の光電変換素子の可能性を高めるものでもあった。その一方で、正孔輸送層に電解液を使用しているので、液漏れによる化学種の散逸を防ぐ配慮が必要なものであった。
この課題に対して、正孔輸送物質にアモルファス性有機正孔輸送材料やヨウ化銅等の固体材料を用いる全固体色素増感型光電変換素子に関する技術が提案された（たとえば、非特許文献４、５参照）。これら固体の正孔輸送物質の中に、その構造から高い光電変換効率が得られると期待されるものの１つに、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）等に代表される導電性高分子化合物があり検討が行われていた（たとえば、特許文献１、２、非特許文献６参照）。
たとえば、特許文献１には、導電性高分子化合物の１つであるポリチオフェン類を正孔輸送物質に使用し、電解重合法や塗布法により、色素を吸着させた半導体微粒子含有層の上に正孔輸送層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリチオフェン類の１つであるポリエチレンジオキシチオフェンを含有する塗布液を第１電極上に塗布して太陽電池ユニットを作製する技術が開示されている。
特開２０００−１０６２２３号公報 特開２０１１−００９４１９号公報
Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６） Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９６） Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１） Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｌｕｐｏ，Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８） Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｍ．Ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ ａｎｄ Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｎｇ Ｍａｔｔｅｒａｌｓ，１１９，２２８（２００２） Ｊ．Ｘｉａ，Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，Ｙ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１２５８（２００８）
上記の様に、導電性高分子化合物を正孔輸送物質に用いた光電変換素子及びそれを用いた太陽電池の開発が検討されていたが、検討を進めていくと、導電性高分子化合物を用いても期待していた高いレベルの光電変換効率が必ずしも得られるものではないことが判明してきた。すなわち、前述のＰＥＤＯＴなどの導電性高分子化合物を正孔輸送物質に用いると、初期段階では高い変換効率が得られてはいたものの経時での低下が大きく、光電変換効率を長期にわたり安定維持することに課題があることが分かってきた。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、正孔輸送物質にポリチオフェン系高分子化合物から成る導電性高分子化合物を使用し、高い光電変換効率が得られるとともに、当該光電変換効率を高レベルで安定維持させることが可能な色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記課題が下記に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。
１．
少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池であって、該正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、ポリチオフェン系高分子化合物を含有し、該ポリチオフェン系高分子化合物が、下記一般式（１）から（３）で表わされる構造を有する２種以上の化合物を共重合して形成される導電性高分子化合物であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ１〜Ｒ４は同じものであっても異なるものであってもよい。）
（式中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、ｎは１または２の整数を、ｍは０〜２ｎ＋４の整数を表す。）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ６〜Ｒ９は同じものであっても異なるものであってもよい。）
２．
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、炭素原子数６以上１４以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであり、
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物中のＲ５が炭素原子数６以上のアリール基またはオキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかで、かつ、前記ｎの値が１であり、
前記一般式（３）で表される構造を有する化合物中のＲ６〜Ｒ９の少なくとも１つが、炭素原子数６以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の色素増感型太陽電池。
３．
前記色素増感型太陽電池は、
少なくとも、前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施す工程を経て作製されるものであることを特徴とする前記１または２に記載の色素増感型太陽電池。
４．
前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に行う前記加熱処理の処理温度が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする前記３に記載の色素増感型太陽電池。
５．
少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、下記一般式（１）から（３）で表わされる構造を有する２種以上の化合物を共重合して形成される導電性高分子化合物であることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ１〜Ｒ４は同じものであっても異なるものであってもよい。）
（式中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、ｎは１または２の整数を、ｍは０〜２ｎ＋４の整数を表す。）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ６〜Ｒ９は同じものであっても異なるものであってもよい。）
６．
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、炭素原子数６以上１４以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであり、
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物中のＲ５が炭素原子数６以上のアリール基またはオキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかで、かつ、前記ｎの値が１であり、
前記一般式（３）で表される構造を有する化合物中のＲ６〜Ｒ９の少なくとも１つが、炭素原子数６以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする前記５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
７．
前記色素増感型太陽電池は、
少なくとも、前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施す工程を経て作製されるものであることを特徴とする前記５または６に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
８．
前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に行う前記加熱処理の処理温度が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする前記７に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
本発明では、正孔輸送層に導電性高分子化合物を含有する色素増感型太陽電池において、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、少なくとも異なる２種以上の構造を有する化合物を共重合して形成した導電性高分子化合物を用いることで光電変換効率を高いレベルで安定維持することを可能にした。
本発明に係る色素増感型太陽電池の一例を示す模式断面図である。 「形状係数ＦＦ」の数値と「電圧−電流特性グラフ」の形状との関係を示す模式図である。
本発明は、半導体表面に有機増感色素を吸着させた色素増感型太陽電池に関し、特に、正孔輸送物質にポリチオフェン系高分子化合物を含有する導電性高分子化合物を用いた色素増感型太陽電池及びその製造方法に関する。
（本発明の技術思想）
前述した様に、色素増感型太陽電池の技術では、光電変換効率を向上させるために導電性高分子化合物を正孔輸送物質に使用する技術が検討されていたが、光電変換効率を高いレベルで安定的に維持させることが困難であるという課題を有していた。本発明者は、導電性高分子化合物を正孔輸送層に用いた色素増感型太陽電池が光電変換効率を高いレベルで安定維持することが困難な理由について以下の様に推測した。
先ず、色素増感型太陽電池に正孔輸送物質として使用される導電性高分子化合物は、従来、一種類の重合体前駆体を使用して、電解重合法、熱重合法により正孔輸送層を形成してきた。導電性高分子化合物として公知のポリチオフェン系高分子化合物の１種であるＰＥＤＯＴは、結晶性が高いため高い正孔輸送能を得ることができ、正孔輸送物質として優れた性能を得ることができる反面、その結晶性の高さ故に、熱によるひずみや、応力を緩和することが難しく、クラックが生じやすいと考えることができる。色素増感型太陽電池においては、環境変動による温度変化や、酸化還元サイクルの繰り返しにより、正孔輸送層に用いた導電性高分子化合物は、分子レベルでの変形は常に生じていると考えられ、クラックの発生による正孔輸送能の低下によって安定した光電変換効率を維持できていないと考えられる。
本発明者は、上記推測より正孔輸送物質として使用される導電性高分子化合物のクラックの発生を抑制することで、光電変換効率を高いレベルで安定維持できると考えた。具体的には、正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、少なくとも異なる２種以上の構造を有する化合物を共重合して形成される導電性高分子化合物を用いれば、結晶性を低く抑えることが可能であり、熱或いは、酸化還元の繰り返しに対してクラックを生じにくくできると考えた。そして、検討を重ねた結果、上記構成の色素増感型太陽電池とすることで、前述の課題が解消されるものであることを見出したのである。
以下、本発明について詳細に説明する。
≪色素増感型太陽電池の構造≫
最初に、本発明に係る色素増感型太陽電池の構造について図１を用いて説明する。図１は本発明に係る色素増感型太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
図１に示す色素増感型太陽電池１０は、基板１、第１電極２、光電変換層６、正孔輸送層７及び第２電極８、隔壁９等より構成され、図の矢印で示す様に、光電変換層６に対して基板１や第１電極２が配置されている側より光を入射させるものである。また、光電変換層６は半導体５と増感色素４を含有するものであり、正孔輸送層７は後述する化合物に代表される導電性高分子化合物を正孔輸送物質として含有するものである。第１電極２と光電変換層６の間に短絡の発生防止や封止等の目的でバリア層３が設けられている。さらに、基板１には紫外線吸収層１１が設けられていてもよい。
（太陽電池で電気が流れるしくみ）
色素増感型太陽電池１０は、以下の手順で光電変換が行われて、電池として機能するものである。すなわち、
（１）第１電極２に光が照射されると、光電変換層６に含有される増感色素が光を吸収して電子を放出する。このとき、増感色素は酸化物となる。
（２）増感色素により放出された電子は、光電変換層６内の半導体に移動し、さらに、半導体より第１電極２へ移動する。
（３）第１電極２へ移動した電子は、対極である第２電極８へ回り、第２電極で正孔輸送物質を還元する。
（４）前述の増感色素酸化物は、還元された正孔輸送物質より電子を受け取り、元の状態（増感色素）に戻る。
（５）上記（１）〜（４）を繰り返すことにより、第１電極２より第２電極８へ電子の移動が繰り返し行われて電気が流れる。
この様に、図１の色素増感型太陽電池１０では、光照射により増感色素が励起状態となり電子を放出し、放出された電子は半導体を経由して第１電極２へ達して外部へ流れる。一方、電子を放出して酸化物となった増感色素は、第２電極８より供給される電子を正孔輸送層より受け取り元の状態に戻る、という仕組みで電子が移動して電池として機能する。
本発明に係る色素増感型太陽電池１０は、正孔輸送層７に正孔輸送物質として少なくとも２種以上の重合前駆体を用いた固体材料である「導電性高分子化合物」を含有するものである。以下、本発明に係る色素増感型太陽電池を構成する「固体の正孔輸送物質として導電性高分子化合物を含有する正孔輸送層」について説明する。
≪正孔輸送層の説明≫
最初に、固体材料である「導電性高分子化合物」を正孔輸送物質として含有する正孔輸送層について説明する。図１に示す色素増感型太陽電池１０に設けられている正孔輸送層７は、光を吸収して電子を放出して励起状態になった増感色素より正孔を第２電極８へ向けて移動させることにより、増感色素を還元して安定化させるものである。言い換えると、前述した様に、正孔輸送層７は第２電極８より電子を受け取り、受け取った電子を励起状態になっている光電変換層６の増感色素へ渡して増感色素を光照射前の状態に戻すものである。
（導電性高分子化合物を正孔輸送物質に用いることの効果）
本発明では、後述する導電性高分子化合物を正孔輸送物質に使用することから、正孔輸送物質に電解液を使用する色素増感型太陽電池で懸念されていた液漏れの発生がないものである。また、構造的に正孔が移動し易い導電性高分子化合物を正孔輸送物質に用いているので、正孔輸送層では第２電極から励起状態の増感色素への電子の授受が安定的に行え、高い光電変換効率の発現に寄与している。特に、本発明では、後述する一般式（１）から（３）で表される構造を有する２種以上の重合前駆体を共重合して形成された導電性高分子化合物を用いることでクラック発生を抑制し、光電変換効率の安定性が改善したものである。
（導電性高分子化合物）
本発明に用いられる導電性高分子化合物は、分子中に下記一般式（１）から（３）で表される構造を有する少なくとも２種以上の化合物を重合して形成される導電性高分子化合物であり、この導電性高分子化合物は、主鎖中にイオウ原子を含有する複素環構造（含イオウ複素環構造）を有するポリチオフェン類と呼ばれる重合体に属するものである。下記一般式（１）から（３）で表される構造を有する少なくとも２種以上の化合物を重合して形成される重合体は、ポリチオフェン類の中でも電荷移動に寄与する二重結合と単結合が交互に並んだ共役型の主鎖構造に加え、側鎖構造を有するものである。この側鎖構造の存在が、分子の結晶性を改善し、光電変換効率の向上に寄与しているものと考えられる。すなわち、分子構造中に分子間相互作用を発現することが可能な部位が存在することにより、形成された導電性高分子化合物が規則的に配列し、熱によるセグメント運動を起こしにくくして安定した構造の正孔輸送層を形成するものと考えられる。また、分子間相互作用の発現により、半導体と正孔輸送層とが接近する機会も低減させているものと考えられる。本発明の導電性高分子化合物は、下記一般式（１）から（３）で表される構造を有する少なくとも２種以上の化合物、即ち重合前駆体を共重合して合成することが出来る。
このうち、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表すものであり、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ１〜Ｒ４は同じものであっても異なるものであってもよい。
また、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物中のＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表すものである。また、構造中のｎは１または２の整数を表し、ｍは０〜２ｎ＋４の整数を表すものであり、前記基はさらに置換基を有してもよい。
さらに、一般式（３）で表される構造を有する化合物中のＲ６〜Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表すものであり、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ６〜Ｒ９は同じものであっても異なるものであってもよい。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４、一般式（２）で表される構造を有する化合物中のＲ５及び、一般式（３）で表される構造を有する化合物中のＲ６〜Ｒ９で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４、一般式（２）で表される構造を有する化合物中のＲ５及び、一般式（３）で表される構造中のＲ６〜Ｒ９で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、ポリエチレンオキシド基としては、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用可能な一般式（１）で表される構造を有する化合物は以下のものに限定されるものではない。
また、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用可能な一般式（２）で表される構造を有する化合物は以下のものに限定されるものではない。
さらに、上記一般式（３）で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用可能な一般式（３）で表される構造を有する化合物は以下のものに限定されるものではない。
本発明では、ポリチオフェン類と呼ばれる導電性高分子化合物を形成する上記一般式（１）から（３）で表される構造を有する化合物の中でも、以下の官能基を有する化合物が好ましく用いられる。
（１）上記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、炭素原子数６以上１４以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、ポリエチレンオキシド基とメトキシ基が結合した基のいずれかであるもの。
（２）上記一般式（２）で表される構造を有する化合物中のＲ５が炭素原子数６以上のアリール基またはポリエチレンオキシド基とメトキシ基が結合した基のいずれかで、かつ、ｎの値が１であるもの。
（３）上記一般式（３）で表される構造を有する化合物中のＲ６〜Ｒ９の少なくとも１つが、炭素原子数６以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、ポリエチレンオキシド基とメトキシ基が結合した基のいずれかであるもの。
これら好ましいとされる化合物を２種以上用いて共重合することにより形成された導電性高分子化合物を正孔輸送物質に用いる色素増感型太陽電池は、後述する実施例の結果からも確認される様に、高い光電変換効率が得られる傾向を有している。これは、側鎖にとりわけ分子間相互作用を助長しうる官能基が存在することにより、熱等の影響を受けても分子間相互作用により分子鎖のセグメント運動はより強く抑制され、クラックの発生をより抑制できたためと考えられる。
上記一般式（１）から（３）で表される構造を有する化合物を重合する方法は、たとえば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ他：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１３７９（１９９９）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
（正孔輸送層の形成方法）
また、上記一般式（１）から（３）で表される構造を有する化合物を用いて形成した導電性高分子化合物を固体の正孔輸送物質として含有する正孔輸送層は、公知の方法により作製が可能である。具体的には、重合体を含有する塗布液を調製し、当該塗布液を光電変換層上に公知の方法で塗布して形成する方法がある。正孔輸送層の形成に使用される塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等がある。また、塗布液用の溶媒としては、たとえば、以下の極性溶媒や非プロトン性溶媒に該当する有機溶媒を用いることができる。すなわち、極性溶媒には、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキサイド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコール等がある。また、非プロトン性溶媒には、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等がある。
また、重合体を含有する塗布液を用いて形成する方法の他に、一般式（１）から（３）で表される構造を有する化合物、重合触媒や重合速度調整剤等を含有する溶液を光電変換層上に塗布あるいは浸漬させた後、重合反応を行って正孔輸送層を形成する方法もある。重合反応の条件は、一般式（１）から（３）で表される構造を有する化合物や重合触媒、重合速度調整剤等の種類や比率、形成する層厚等により異なるが、空気中で加熱して行う場合、加熱温度を２５℃から１２０℃、加熱時間を１分から２４時間に設定して行うことが好ましい。
≪色素増感型太陽電池の層構成≫
図１に示す色素増感型太陽電池についてさらに説明する。
（基体）
基体１は、色素増感型太陽電池１０の光入射方向側に設けられ、色素増感型太陽電池に強度を付与し、かつ、良好な光電変換効率を確保する観点から、ガラスや透明樹脂材料等の光透過性の材質で形成されるものである。また、本発明では基体１の近傍に３８０ｎｍ以下の波長光を吸収する紫外線吸収層１１を設けることが好ましく、基体１の近傍に設けられた紫外線吸収層１１を通過した光が光電変換層６に到達する様にしている。
基体１の光透過率は、特に限定されるものではないが、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、８０％から１００％が特に好ましいものである。ここで、「光透過率」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定される可視光波長領域における全光線透過率」のことをいうものである。
本発明で使用可能な基体１は、公知のものから適宜選択が可能で、石英やガラス等の透明無機材料や以下に挙げる公知の透明樹脂材料が挙げられる。
透明樹脂材料の具体例としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、トリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミドイミド、シクロオレフィン重合体、スチレンブタジエン共重合体等がある。上記透明樹脂材料の中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等は可撓性を有するものが市販され、フレキシブルな色素増感型太陽電池を作製する上で好ましい。
また、基体１の厚さは材料や用途等により適宜設定が可能で、たとえば、ガラス等の透明無機材料の様な硬質材料で構成する場合、その平均厚さは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましく、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍがより好ましい。また、透明樹脂材料を使用する場合も前記透明無機材料と同じ平均厚さとしてもよいが、可撓性を有する透明樹脂材料を使用する場合は０．５μｍ〜１５０μｍが好ましく、１０μｍ〜７５μｍがより好ましい。
（第１電極）
次に、第１電極２は基板１と光電変換層６の間に配置され、光電変換層６へ光を効率よく供給するために、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の光到達率を有するものが用いられる。
第１電極２は、公知の金属材料や金属酸化物により形成され、金属材料の具体例には、たとえば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等があり、光透過性を発現し易い形状に加工したものが多く供給されていることから銀が好ましい。たとえば、開口部を有するグリッドパターン膜、微粒子やナノワイヤを分散させた膜等が多く供給されている。また、金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣＴＯ系、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等があり、上記金属酸化物にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ａｌから選ばれる１種または２種以上の原子をドープしたものが好ましく用いられる。その中でも、ＩＴＯと呼ばれるＩｎ２Ｏ３にＳｎをドープしたもの、ＳｎＯ２にＳｂをドープしたもの、ＦＴＯと呼ばれるＳｎＯ２にＦをドープした導電性金属酸化物が好ましく、耐熱性の観点からＦＴＯが特に好ましい。なお、前記ＣＴＯ系の金属酸化物には、たとえば、ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４がある。
また、第１電極２は前述の基板１上に設けることも可能であり、基板上に第１電極２を設けたものは導電性支持体と呼ばれ、導電性支持体の厚さは０．１ｍｍから５ｍｍとすることが好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下がより好ましい。
（光電変換層）
次に、光電変換層６について説明する。図１に示す色素増感型太陽電池１０は、前述した第１電極２に隣接させて太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層６を有する。光電変換層６は、増感色素を吸着させた半導体を含有するものであり、前述した第１電極２を通過した光を受ける個所で、第１電極２との間で電子の授受が行われる。
光電変換層６における光エネルギーの電気エネルギーへの変換は、以下の様な手順で行われるものである。先ず、第１電極２を通過した光が光電変換層６に進入し、進入した光が半導体と衝突する。半導体に衝突した光は、任意の方向に乱反射して光電変換層６内に拡散し、拡散した光が増感色素に接触することにより電子と正孔（ホール）を発生し、発生した電子は第１電極２に向かって移動する。この様な仕組みで、光電変換層６は光エネルギーを電気エネルギーに変換している。
光電変換層６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ程度、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。なお、光電変換層６の厚さは、含有される半導体の厚さにほぼ一致するものであり、素子の小型化や製造コストの低減化を実現する観点から層状の形態を有する半導体を用いることが好ましい。
（半導体）
光電変換層６に使用される半導体５には、シリコンやゲルマニウム等の単体、元素周期表の第３族（３Ａ族）〜第５族（５Ａ族）、第１３族（３Ｂ族）〜第１５族（５Ｂ族）に属する原子を有する化合物、金属カルコケニド、金属窒化物等が使用可能である。ここで、金属カルコゲニドとは、カルコゲン元素と呼ばれる酸素原子や硫黄原子等の元素周期表の第１６族（６Ｂ族）に属する原子と金属原子とで構成される化合物のことで、金属酸化物や金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が該当する。
金属カルコゲニドの具体例としては、たとえば、以下のものがある。
（１）金属酸化物
ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５等
（２）金属硫化物
ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳ２等
（３）金属セレン化物、金属テルル化物
ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ
上記金属カルケニドの中でも、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、その中でも、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５がより好ましく、二酸化チタンＴｉＯ２が特に好ましい。二酸化チタンは、良好な電子輸送性を有する他に、光に対して高い感受性を有しており、二酸化チタン自体が光を受けて直接電子を発生する等、高い光電変換効率が期待できることから特に好ましいとされる。また、二酸化チタンは、安定した結晶構造を有するので、過酷な環境下で光照射が行われても経時による劣化が起こりにくく、所定性能を長期にわたり安定して発現可能である。
二酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があり、色素増感型太陽電池用の半導体材料は、アナターゼ型の結晶構造を主とするもの、ルチル型の結晶構造を主とするもの、両者の混合物を主とするもののいずれも使用が可能である。このうち、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは、効率のよい電子輸送を行うことができる。また、アナターゼ型とルチル型を混合して使用する場合、アナターゼ型のものとルチル型のものの混合比は特に限定されるものではなく、アナターゼ型：ルチル型＝９５：５〜５：９５とすることが可能で、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。
また、半導体に使用可能な金属窒化物としては、たとえば、Ｔｉ３Ｎ４が代表的なものであり、さらに、ＧａＰやＩｎＰ等の金属リン化合物、ＧａＡｓ等の化合物も半導体として使用可能なものである。
光電変換層６に使用される半導体は、上記化合物を単独で使用するものの他に複数を併用することも可能である。複数の化合物を併用する具体例としては、たとえば、ＴｉＯ２にＴｉ３Ｎ４を２０質量％混合させた形態のものや、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に開示のＺｎＯとＳｎＯ２の複合体等がある。また、金属酸化物もしくは金属硫化物と前記酸化物もしくは硫化物以外の化合物を併用する場合は、当該化合物の含有量を３０質量％以下にすることが好ましい。
また、光電変換層６に使用される半導体には、有機塩基を用いて表面処理を施したものを使用することが可能である。半導体の表面処理は、有機塩基を含有する液槽に半導体を浸漬して行う方法が主に採られ、有機塩基が液体の場合にはそのまま使用し、固体の場合には有機溶媒に溶解させた溶液を使用する。表面処理に使用される有機塩基は、たとえば、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、アミジン等があり、これらの中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
また、半導体材料は、衝突した光の乱反射と拡散を促進させて光電変換効率を向上させる観点から、その表面に複数の微細な孔（細孔）を有するものが好ましく、前述の二酸化チタンは表面に細孔を有するので高い光電変換効率を期待することができる。半導体材料の細孔は、たとえば、空孔率と呼ばれる半導体粒子表面の単位面積あたりに占める孔の面積の比率で規定することができる。すなわち、適度な空孔率を有する半導体材料は、光の乱反射と拡散を促進させる他に、細孔による表面積の増大に伴って半導体材料の外面及び細孔の内面に吸着している増感色素の吸着面積も増大しており光電変換効率のさらなる向上が行える。半導体材料の空孔率は、特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタンの場合、５％〜９０％が好ましく、より好ましくは１５％〜８０％、特に好ましくは２５％〜７０％である。
（半導体材料の平均粒径）
また、半導体５の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍから１μｍのものが好ましく、５ｎｍから５０ｎｍのものがより好ましい。半導体材料の平均粒径を上記範囲内にすると、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させ易くなり、均一性の向上により半導体材料の比表面積が揃い、各半導体材料へ増感色素が同等レベルに吸着するので発電効率の向上に寄与する。
さらに、半導体５は光増感色素を吸着させた構造を有するものであるが、半導体材料と光増感色素との間で形成される吸着は、たとえば、分子間引力や静電引力等の物理的作用、あるいは、共有結合や配位結合等の化学結合により実現されるものである。光増感色素は、受光により電子と正孔（ホール）を発生するもので、光電変換層６内で光エネルギーを電気エネルギーに実際に変換するものである。すなわち、光電変換層６において、光増感色素が存在している領域が電子と正孔を発生する受光領域として機能する場であり、前述した様に、増感色素４は半導体５の外面や孔内面に沿って吸着している。そして、増感色素４により発生した電子は、増感色素４と結合している半導体５に移動し、半導体５より第１電極２に向かって移動する。
（増感色素）
増感色素４は、公知の方法による増感処理で半導体５へ担持されているもので、光照射に励起して電子を放出するものである。本発明では、色素増感型太陽電池に使用可能な公知の増感色素を使用することが可能である。色素増感型太陽電池に使用可能な増感色素には、公知の有機顔料や炭素系顔料、無機顔料、有機あるいは無機の染料がある。
先ず、増感色素用の有機顔料には、たとえば、以下に示す様なフタロシアニン系顔料やアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料がある。
（１）フタロシアニン系顔料；フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等
（２）アゾ系顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等
（３）アントラキノン系顔料；アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等（４）キナクリドン系顔料；キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等
（５）ペリレン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーン等。
また、上記有機顔料の他に、以下に示す有機顔料も使用可能である。すなわち、
銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料。
ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料等。
また、炭素系顔料には、たとえば、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等がある。
さらに、光増感色素に使用可能な染料の具体例としては、たとえば、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２（ＣＮ）２、ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、〔Ｒｕ２（ＮＣＳ）２〕２Ｈ２Ｏ等の金属錯体色素がある。ここで、ＲｕＬ２Ｃｌ２とＲｕＬ２（ＣＮ）２のＬは、２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、または、その誘導体を表す。また、前記金属錯体色素の他に、シアン系色素、アゾ系色素等の有機色素や、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等の天然物由来の有機色素を使用することも可能である。
なお、増感色素４による半導体５への増感処理の具体的な説明は後述する「〔２〕光電変換層の形成」の項で説明する。
（正孔輸送層）
正孔輸送層には前述したように本発明の正孔輸送物質が用いられる。
（第２電極）
次に、第２電極８について説明する。第２電極８は、正孔輸送層７に隣接して層状（平板状）に形成され、その平均厚さは材料や用途等により適宜設定され、特に限定されるものではない。第２電極８は、公知の導電性材料や半導電性材料を用いて形成することが可能である。導電性材料としては、たとえば、各種イオン導電性材料や、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛等の各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、たとえば、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（たとえば、銅フタロシアニン等）等またはこれらの誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。これら導電性材料や半導電性材料を１種または２種以上組み合わせて第２電極８を形成することが可能である。
（バリア層）
図１に示す色素増感型太陽電池１０は、第１電極２と光電変換層６の間にバリア層３を有するもので、バリア層３は短絡の発生を防止するものである。バリア層３を設ける場合、その厚さは、たとえば、０．０１μｍから１０μｍ程度であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の公知の金属酸化物等を用いて形成される。
（紫外線吸収層）
本発明の太陽電池は紫外線吸収層を有していてもよい。紫外線吸収層とは、「光が入射する表面から該表面側に位置する半導体までに３８０ｎｍ以下の波長光を吸収する領域」を有するものである。この紫外線吸収層を設けることによって、増感色素の光分解を抑制することが出来、寿命を更に伸ばすことが可能となる。
また、具体的な化合物例としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物の具体例を以下に示すが、これら化合物は以下のものに限定されるものではない。すなわち、
（１）ベンゾフェノン系化合物
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等。
（２）ベンゾトリアゾール系化合物
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕等。
（３）ベンゾエート系化合物
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等。
（４）トリアジン系化合物
２−〔４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−〔（オクチル）オキシ〕フェノール、２−〔４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等。
紫外線吸収剤として使用可能な上記有機化合物は、溶剤に完全に溶解するので透明度の高い紫外線吸収層を形成する上で有利である。
（紫外線吸収剤用無機化合物の説明）
また、紫外線吸収層１１を形成する際に、紫外線吸収剤として使用可能な無機化合物としては、たとえば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化ジルコニウム等がある。これらの中でも、酸化亜鉛と酸化チタンが好ましく、酸化亜鉛は無機化合物の中でも高い透明度の紫外線吸収層を形成することが可能なので特に好ましい。また、酸化チタンは優れた紫外線カット性能を有するが、酸化亜鉛を用いたときの様な高い透明度の紫外線吸収層を形成することが困難になる傾向がある。
上記有機化合物や無機化合物を用いて形成した紫外線吸収層は、４００ｎｍ以上の可視光については９０％以上透過することが可能であり、その一方で４００ｎｍ以下の波長光をよくカットすることが可能である。
（紫外線吸収材料の説明）
紫外線吸収層は前述した様に、紫外線吸収フィルムの貼付や紫外線吸収塗料の塗布等の公知の方法で形成することが可能である。本発明で使用可能な市販の紫外線吸収フィルムには、たとえば、住友スリーエム株式会社製の「スコッチテントウィンドフィルム ＲＥ８７ＣＬＩＳ」等がある。また、市販の紫外線吸収塗料としては、たとえば、ＡＧＣコーテック株式会社製のフッ素樹脂コーティング材「オブリガード」等がある。さらに、紫外線吸収性能を有する市販の樹脂板やガラス板を使用することも可能で、たとえば、旭硝子株式会社製の紫外線カットガラス「ＵＶベール」等がある。
≪色素増感型太陽電池の製造方法≫
次に、本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法について一例を挙げて説明する。本発明に係る色素増感型太陽電池は、たとえば、以下に示す〔１〕〜〔６〕の手順により作製が可能である。本発明に係る色素増感型太陽電池の作製方法は、以下に示す工程を経て作製されるものに限定されるものではなく、他の公知の方法で作製することも可能である。なお、本発明では、〔６〕で説明する加熱処理を経て色素増感型太陽電池を作製することが好ましいものである。
〔１〕第１電極の形成
均一な厚さを有し、かつ、光透過性を有するガラス製あるいは耐熱性に優れた樹脂製の基体を用意し、パルスレーザ蒸着法等の公知の製膜装置等を用いて当該基体上に第１電極２を形成する。なお、基体に用いられる耐熱性に優れた有機材料としては、たとえば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂やポリイミド樹脂等がある。
〔２〕光電変換層の形成
次に、第１電極の上面に半導体材料を用いて光電変換層６を形成する。光電変換層６は、たとえば、半導体が粒子状の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を塗布あるいは吹き付けることで形成が可能である。また、膜状の半導体の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を貼り合せることで形成が可能である。光電変換層６を形成する際の好ましい態様の１つに半導体粒子を焼成して形成する方法が挙げられる。半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する場合、半導体へ行う増感処理は焼成の後に実施することが好ましく、特に、焼成実施後、半導体に水が吸着する前に行うことが好ましい。以下、半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する方法について説明する。
半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する方法は、たとえば、以下の手順を経て行われるものである。すなわち、
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
（３）半導体への増感色素吸着処理
以下、これらについて説明する。
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
この工程は、半導体粒子を公知の溶媒中へ投入、分散させることにより、塗布液を調製するものである。塗布液中の半導体粒子の濃度は、たとえば、０．１質量％から７０質量％が好ましく、０．１質量％から３０質量％がより好ましい。半導体粒子は、粒径の小さなものが好ましく、たとえば、平均１次粒径が１ｎｍから５０００ｎｍのものが好ましく用いられ、２ｎｍから１００ｎｍのものがより好ましく使用される。
また、半導体粒子を分散させる溶媒は、半導体粒子を凝集させずに分散させることが可能なものであれば特に限定されるものでなく、水や公知の有機溶媒、あるいは水と有機溶媒の混合液が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、たとえば、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類等がある。
また、塗布液中には、必要に応じて公知の界面活性剤や粘度調整剤を添加することも可能で、粘度調整剤の具体例としては、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが代表的なものとして挙げられる。
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
この工程は、前述の半導体粒子を溶媒中へ分散させて形成した塗布液を第１電極が形成されている基体へ塗布し乾燥させて半導体粒子の層を形成する。そして、空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で焼成処理を行うことにより前記基体上へ層状に半導体５を固着させる。この層状に形成された半導体５は半導体層とも呼ばれるものである。塗布により基体上に形成された半導体粒子の層は、支持体との結合力や半導体粒子同士の結合力が弱いものであるが、焼成処理を行うことにより、基体との結合力あるいは半導体粒子同士の結合力が向上して耐久性のある強固な層になる。焼成処理により形成される半導体層の厚さは、少なくとも、１０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍから３０μｍがより好ましい。
また、焼成処理により半導体層は強固な多孔質構造を形成し、多孔質構造を構成する空隙に正孔輸送物質を存在させることにより光電変換効率を向上させる。この様に、多孔質構造の半導体層は、見かけの表面積に対して実際の表面積が大きなものになっているので、光電変換効率をはじめとする各種性能を向上させる上で非常に有効なものである。半導体層の空隙率は、たとえば、１体積％から９０体積％が好ましく、より好ましくは１０体積％から８０体積％、２０体積％から７０体積％が特に好ましい。半導体層内に形成される空隙は、層の厚み方向に対して貫通性を有しており、公知の方法による空隙率の測定が可能である。空隙率の代表的な測定手段としては、たとえば、市販の水銀ポロシメータ「島津ポアサイザー９２２０型（島津製作所社製）」等がある。
また、焼成処理を行う際の温度は、上記空隙率の多孔質構造を形成させる観点から、１０００℃よりも低い温度範囲とすることが好ましく、２００℃から８００℃の温度範囲がより好ましく、さらに３００℃から８００℃の温度範囲が特に好ましいものである。樹脂製の基体上に焼成処理した半導体層を形成する場合は、あえて２００℃以上で焼成処理を行う必要はなく、代わりに加圧処理を施すことにより半導体粒子同士の固着や基体への固着が可能である。また、マイクロ波を使用して、基体を加熱させることなく半導体層のみを加熱し、焼成処理を行うことも可能である。
さらに、後述する増感色素による半導体層への電子注入を効率よく行える様にするため、焼成処理により形成された半導体層へ公知の化学的あるいは電気化学的方法でめっき処理を施すことも可能である。
（３）半導体５への増感色素吸着処理
半導体５への増感処理は、増感色素を溶解させた溶液へ半導体を層状に形成した光電変換層（半導体層）が設けられている基体を浸漬して行うものである。光電変換層６への増感色素４の総担持量は０．０１〜１００ミリモル／ｍ２が好ましく、０．１〜５０ミリモル／ｍ２がより好ましく、０．５〜２０ミリモル／ｍ２が特に好ましい。
増感処理は、単独の種類の増感色素を使用する方法と複数種類の増感色素を併用する方法のいずれの方法も可能で、たとえば、光電変換素子を太陽電池に用いる場合は光電変換可能な波長域を広く確保するため、吸収波長の異なる複数の色素を併用する方法が好ましい。
増感色素を溶解させる溶媒は、増感色素を溶解する一方で、半導体を溶解させて反応するものでなければよく、公知の有機溶媒の使用が可能である。この様な有機溶媒としては、たとえば、以下に挙げるニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等がある。これらの溶媒を単独あるいは複数種類併用することが可能である。
（ａ）ニトリル系溶媒；アセトニトリル等
（ｂ）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等
（ｃ）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等
（ｄ）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
（ｅ）ハロゲン化炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等
上記溶媒の中でも、アセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。
増感色素を含有する溶液への浸漬時間は、半導体層に溶液を深く進入させて半導体への吸着を十分に進行させて半導体を十分に増感させるため、たとえば、２５℃の温度下で３時間から４８時間行うことが好ましく、４時間から２４時間行うことがより好ましい。また、含有する増感色素が分解しない限り溶液を加熱することも可能で、たとえば、溶液の温度を２５℃から８０℃に設定して行うことも可能である。
以上の手順により光電変換層６を作製することが可能である。
〔３〕正孔輸送層の形成
本発明では、前述した方法により、正孔輸送物質として導電性高分子化合物を含有する正孔輸送層７を形成することが可能であり、形成された正孔輸送層７は、光電変換層６に浸透する様に形成されている。
〔４〕第２電極の形成
第２電極は、正孔輸送層の上面に形成される。第２電極は、たとえば、金等で構成される第２電極材料を、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法を用いて形成することが可能である。
〔５〕紫外線吸収層の形成
紫外線吸収層とは、光電変換層６に対して光を入射させる側に紫外線を吸収させる紫外線吸収層１１を設けるもので、ここでいう「光が入射する側」とは基体１や第１電極２が設けられている側のことである。紫外線吸収層１１を設ける具体的な方法としては、たとえば、紫外線吸収フィルムを基体１へ貼付する方法や基体１へ紫外線吸収塗料を塗布する方法により形成が可能である。
〔６〕加熱処理の実施
本発明に係る色素増感型太陽電池を作製する際の好ましい形態として、「少なくとも、光電変換層と正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施して色素増感型太陽電池を作製する方法」が挙げられる。この加熱処理を行って作製された色素増感型太陽電池は、光電変換効率の経時低下が発生せず、光電変換効率を長期にわたり安定維持することを可能にしている。
上記加熱処理を施した色素増感型太陽電池が、初期の光電変換効率を長期にわたり安定維持する様になる理由は明らかではないが、以下の様に考えられる。すなわち、加熱処理時の熱エネルギーにより、正孔輸送層を形成する導電性高分子鎖同士はより一層緻密な充填状態を形成するものと考えられる。そして、導電性高分子鎖が高密度充填していることにより、太陽光を受ける機会が長くなっても導電性高分子鎖の分子間距離が維持されやすいために、初期の光電変換効率が長期にわたり安定維持されるものと考えられる。
なお、当該加熱処理を行う際の処理温度は、７０℃以上１５０℃以下にすることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲が特に好ましいものである。また、加熱処理時間としては、１分〜３０分が好ましく、５分〜１５分がより好ましい。
以上の工程を経て、本発明に係る色素増感型太陽電池を作製することが可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
１．「色素増感型太陽電池１〜４０」の作製
１−１．「色素増感型太陽電池１」の作製（実施例１）
以下の手順により、図１に示す構成を有する「色素増感型太陽電池１」を作製した。
（１）基体の用意
縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの市販のソーダガラス基体を用意し、当該基体を硫酸と過酸化水素水の混合液よりなる８５℃の洗浄液に浸漬して洗浄処理を行うことにより、その表面を清浄化した。
（２）第１電極とバリア層の形成
公知の蒸着法の製膜装置を用い、前記ソーダガラス基体上に、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１μｍ、シート抵抗２０Ω／□のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）よりなる第１電極を形成した。第１電極を形成した基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍｌ及びアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに溶解した溶液を滴下し、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、第１電極上に厚さ４０ｎｍの酸化チタン製のバリア層を形成した。
（３）光電変換層の形成
次に、前記バリア層とＦＴＯ薄膜の第１電極の上面に以下の手順で酸化チタンからなる光電変換層を形成した。すなわち、
先ず、アナターゼ型二酸化チタンペースト（平均１次粒径１８ｎｍ（顕微鏡観察平均）、エチルセルロース分散）を、上記バリア層と第１電極を形成した前記ソーダガラス基体上へ塗布面積が２５ｍｍ２となる様にスクリーン印刷法により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成処理を行い、厚さ２．５μｍの二酸化チタン薄膜を形成した。当該二酸化チタン薄膜は空隙を有する多孔質構造のものであった。
次に、増感色素として、下記構造を有するＤ１４９色素（三菱製紙（株）製）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解させて５×１０−４モル／リットルの溶液を調製した。
上記二酸化チタンを塗布、焼結した前記ガラス基体を上記溶液に室温で３時間浸漬して上記色素を吸着させて増感処理を行った。この様にして光電変換層を形成した。
（４）正孔輸送層の形成
前記光電変換層を形成したガラス基体を、
Ｍ１−１ ０．００５モル／リットル
Ｍ２−７ ０．００５モル／リットル
Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 ０．１モル／リットル
のアセトニトリル溶液に浸漬し、電解重合を行うことにより、前記光電変換層上に溶媒に不溶の導電性高分子化合物を含有する正孔輸送層を形成した。
上記電解重合は、作用極に前記第１電極、対極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１モル）を使用し、保持電圧を−０．１６Ｖとした。そして、光電変換層方向より光照射（光源にキセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長光をカット）を行いながら、３０分間電圧を保持するものである。
上記手順で正孔輸送層を形成後、前記ガラス基体をアセトニトリルで洗浄、乾燥処理した。その後、
Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 １．５×１０−２モル／リットル
ｔ−ブチルピリジン ５×１０−２モル／リットル
を含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬処理した後、自然乾燥させて正孔輸送層を作製した。
（５）第２電極の形成
次に、前記正孔輸送層上へ真空蒸着法により金を厚さ６０ｎｍとなる様に蒸着させて第２電極を形成し、実施例１の「色素増感型太陽電池１」を作製した。
１−２．「色素増感型太陽電池２〜３６」の作製（実施例２〜３６）
前記「色素増感型太陽電池１」の作製で、正孔輸送層を形成する際に使用した化合物「Ｍ１−４、Ｍ２−７」に代えて、下記表１に示す化合物を使用して正孔輸送層を形成した他は同じ手順で「色素増感型太陽電池２〜３６」（実施例２〜３６）を作製した。
１−３．「色素増感型太陽電池３７〜４０」の作製（実施例３７〜４０）
また、「色素増感型太陽電池１４」と同じ構成で、加熱処理温度を６０℃、７０℃、１００℃、１１０℃の加熱処理温度で、それぞれ１５分間加熱処理を行ったものを「色素増感型太陽電池３７〜４０」とした。
２．「比較用色素増感型太陽電池１〜３」の作製（比較例１〜３）
前記「色素増感型太陽電池１」の作製で、正孔輸送層を形成する際に使用した化合物を表１に記載したものを用いたこと以外は同様にして「比較用色素増感型太陽電池１〜３」を作成した。
２．評価実験
上記手順で作製した「本発明の色素増感型太陽電池１〜４０」と「比較用の色素増感型太陽電池１〜３」について、以下の様にして加熱処理による強制劣化試験を行い光電変換効率の経時での安定維持性能を評価した。すなわち、上記各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを下記方法により測定、算出する。次に、当該各色素増感型太陽電池を８５℃に加熱しオーブン内へ投入し、２４時間放置して加熱処理を施す。そして、加熱処理実施後の各色素増感型太陽電池の光電変換効率η’を測定、算出し、前記加熱処理前後における光電変換効率ηの低下率を算出して評価する。
ここで、上記手順により作製した「本発明の色素増感型太陽電池１〜４０」と「比較用の色素増感型太陽電池１〜３」（比較用１〜３）について、加熱処理前後に光電変換効率ηを測定し、光電変換効率ηの低下率を算出したものを「実施例１〜４０」及び「比較例１〜３」とした。
各色素増感型太陽電池の光電変換効率η及びη’は以下の手順で測定、算出する。すなわち、市販のソーラシミュレータ「ＷＸＳ−８５−Ｈ（（株）ワコム電創製）」により形成される照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を室温環境（温度２０℃）下で各色素増感型太陽電池に照射する。前記擬似太陽光は、前記ソーラシミュレータによりキセノンランプ光をＡＭフィルタ（ＡＭ１．５）に通過させて形成されるものである。
ここで、前記擬似太陽光照射時における各色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を市販のＩ−Ｖテスタを用いて測定し、短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃ及び、電流−電圧特性グラフより形状係数ＦＦを算出する。これらの値を後述する計算式に代入することにより光電変換効率ηが算出される。なお、前記加熱処理はオーブン内を暗所にして行う。
なお、上記「開放電圧Ｖｏｃ」とは、色素増感型太陽電池に電圧負荷をかけて電流が流れなくなるときの電圧値のことであり、上記「短絡電流密度Ｊｓｃ」とは、色素増感型太陽電池に電圧負荷をかけていない状態の時に流れる１ｃｍ２あたりの電流値のことである。また、上記「形状係数ＦＦ」は、後述する光電変換効率を測定する際に得られる電圧−電流特性グラフに示される軌跡を数値で示したもので、照射強度Ｐｏを短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。図２に形状係数ＦＦの算出式、形状係数ＦＦが１．００のとき及び１．００未満のときの電圧−電流特性グラフの軌跡の例を示す。
また、光電変換効率ηは、下記式より算出されるものである。すなわち、照射強度Ｐｏ（１００ｍＷ／ｃｍ２）、各色素増感型太陽電池の短絡電流密度をＪｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧をＶｏｃ（Ｖ）、形状係数をＦＦとすると、光電変換効率η（％）は下記式より算出される。すなわち、
η（％）＝〔（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／Ｐｏ〕×１００
となる。加熱処理後の光電変換効率η’も同様に上記式より算出される。
なお、本評価では、前記ソーラシミュレータより照射強度Ｐｏが１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射している。
そして、加熱処理前後での光電変換効率の低下率Δη（％）は下記式より算出される。すなわち、
Δη（％）＝〔（η−η’）／η〕×１００
本評価では、加熱処理前の光電変換効率η及び加熱処理後の光電変換効率η’がいずれも４．００％以上であり、かつ、光電変換効率の低下率Δηが５．０％以下であるものを合格とした。以上の結果を下記表２、表３に示す。
表２、表３に示す様に、正孔輸送物質に少なくとも異なる２種以上の重合前駆体より得られる導電性高分子化合物を用いた色素増感型太陽電池を評価した「実施例１〜３６」は、いずれも高い光電変換効率を有するものであることが確認された。特に、特定の側鎖構造を有する化合物を重合して形成したポリチオフェン類を正孔輸送物質として用いているものは特に高い光電変換効率を発現するものであることが確認された。また、８５℃の加熱処理を実施した後も高い光電変換効率を発現し、光電変換効率を高レベルで安定維持するものであることが確認された。さらに、「実施例３７〜４０」からも加熱処理の実施により光電変換効率を高レベルで安定維持するものであることが確認された。
また、本発明で規定する構造を有さないポリチオフェンを正孔輸送物質に用いた「比較例１〜３」は、「実施例１〜４０」に比べて光電変換効率が大幅に低いものになった。また、比較例１〜３の太陽電池は、光電変換層にクラックが生じていることが確認されたが、実施例１〜４０の本発明の太陽電池はクラックの発生は認められなかった。
１ 基体
２ 第１電極
３ バリア層
４ 増感色素
５ 半導体
６ 光電変換層
７ 正孔輸送層
８ 第２電極
９ 隔壁
１０ 色素増感型太陽電池
１１ 紫外線吸収層

Claims (12)

  1. 少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池であって、該正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、ポリチオフェン系高分子化合物を含有し、該ポリチオフェン系高分子化合物が、下記一般式（１）から（３）で表わされる構造を有する２種以上の化合物を共重合して形成される導電性高分子化合物であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
    （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ１〜Ｒ４は同じものであっても異なるものであってもよい。）
    （式中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、ｎは１または２の整数を、ｍは０〜２ｎ＋４の整数を表す。）
    （式中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ６〜Ｒ９は同じものであっても異なるものであってもよい。）
  2. 前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、炭素原子数６以上１４以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のいずれかであり、
    前記一般式（２）で表される構造を有する化合物中のＲ５が炭素原子数６以上のアリール基または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のいずれかで、かつ、前記ｎの値が１であり、
    前記一般式（３）で表される構造を有する化合物中のＲ６〜Ｒ９の少なくとも１つが、炭素原子数６以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
  3. 前記色素増感型太陽電池は、
    少なくとも、前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施す工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
  4. 前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に行う前記加熱処理の処理温度が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
  5. 上記一般式（１）で表される構造を有する化合物が以下から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
  6. 上記一般式（２）で表される構造を有する化合物が以下から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
  7. 少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質として導電性高分子化合物を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
    下記一般式（１）から（３）で表わされる構造を有する少なくとも２種以上の化合物を共重合して前記導電性高分子化合物を合成し、
    当該導電性高分子化合物を含有する塗布液を調製し、
    当該塗布液を前記光電変換層上に塗布して前記正孔輸送層を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
    （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ１〜Ｒ４は同じものであっても異なるものであってもよい。）
    （式中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、ｎは１または２の整数を、ｍは０〜２ｎ＋４の整数を表す。）
    （式中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシド基、アリール基のいずれかを表し、前記基はさらに置換基を有してもよく、Ｒ６〜Ｒ９は同じものであっても異なるものであってもよい。）
  8. 前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、炭素原子数６以上１４以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のいずれかであり、
    前記一般式（２）で表される構造を有する化合物中のＲ５が炭素原子数６以上のアリール基または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のいずれかで、かつ、前記ｎの値が１であり、
    前記一般式（３）で表される構造を有する化合物中のＲ６〜Ｒ９の少なくとも１つが、炭素原子数６以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
  9. 前記色素増感型太陽電池は、
    少なくとも、前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施す工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項７または８に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
  10. 前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に行う前記加熱処理の処理温度が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
  11. 上記一般式（１）で表される構造を有する化合物が以下から選ばれる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
  12. 上記一般式（２）で表される構造を有する化合物が以下から選ばれる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
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