JP2013054921A - 色素増感型太陽電池及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、基体、第1電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第2電極を有し、正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が少なくとも異なる2種以上の重合前駆体を共重合した導電性高分子化合物である色素増感型太陽電池。
【選択図】図1
Description
1.
少なくとも、基体、第1電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第2電極を有する色素増感型太陽電池であって、該正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、ポリチオフェン系高分子化合物を含有し、該ポリチオフェン系高分子化合物が、下記一般式(1)から(3)で表わされる構造を有する2種以上の化合物を共重合して形成される導電性高分子化合物であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2.
前記一般式(1)で表される構造を有する化合物中のR1〜R4の少なくとも1つが、炭素原子数6以上14以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであり、
前記一般式(2)で表される構造を有する化合物中のR5が炭素原子数6以上のアリール基またはオキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかで、かつ、前記nの値が1であり、
前記一般式(3)で表される構造を有する化合物中のR6〜R9の少なくとも1つが、炭素原子数6以上のアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする前記1に記載の色素増感型太陽電池。
3.
前記色素増感型太陽電池は、
少なくとも、前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施す工程を経て作製されるものであることを特徴とする前記1または2に記載の色素増感型太陽電池。
4.
前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に行う前記加熱処理の処理温度が70℃以上150℃以下であることを特徴とする前記3に記載の色素増感型太陽電池。
5.
少なくとも、基体、第1電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第2電極を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、下記一般式(1)から(3)で表わされる構造を有する2種以上の化合物を共重合して形成される導電性高分子化合物であることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
6.
前記一般式(1)で表される構造を有する化合物中のR1〜R4の少なくとも1つが、炭素原子数6以上14以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであり、
前記一般式(2)で表される構造を有する化合物中のR5が炭素原子数6以上のアリール基またはオキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかで、かつ、前記nの値が1であり、
前記一般式(3)で表される構造を有する化合物中のR6〜R9の少なくとも1つが、炭素原子数6以上のアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする前記5に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
7.
前記色素増感型太陽電池は、
少なくとも、前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施す工程を経て作製されるものであることを特徴とする前記5または6に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
8.
前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に行う前記加熱処理の処理温度が70℃以上150℃以下であることを特徴とする前記7に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前述した様に、色素増感型太陽電池の技術では、光電変換効率を向上させるために導電性高分子化合物を正孔輸送物質に使用する技術が検討されていたが、光電変換効率を高いレベルで安定的に維持させることが困難であるという課題を有していた。本発明者は、導電性高分子化合物を正孔輸送層に用いた色素増感型太陽電池が光電変換効率を高いレベルで安定維持することが困難な理由について以下の様に推測した。
最初に、本発明に係る色素増感型太陽電池の構造について図1を用いて説明する。図1は本発明に係る色素増感型太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
色素増感型太陽電池10は、以下の手順で光電変換が行われて、電池として機能するものである。すなわち、
(1)第1電極2に光が照射されると、光電変換層6に含有される増感色素が光を吸収して電子を放出する。このとき、増感色素は酸化物となる。
(2)増感色素により放出された電子は、光電変換層6内の半導体に移動し、さらに、半導体より第1電極2へ移動する。
(3)第1電極2へ移動した電子は、対極である第2電極8へ回り、第2電極で正孔輸送物質を還元する。
(4)前述の増感色素酸化物は、還元された正孔輸送物質より電子を受け取り、元の状態(増感色素)に戻る。
(5)上記(1)〜(4)を繰り返すことにより、第1電極2より第2電極8へ電子の移動が繰り返し行われて電気が流れる。
最初に、固体材料である「導電性高分子化合物」を正孔輸送物質として含有する正孔輸送層について説明する。図1に示す色素増感型太陽電池10に設けられている正孔輸送層7は、光を吸収して電子を放出して励起状態になった増感色素より正孔を第2電極8へ向けて移動させることにより、増感色素を還元して安定化させるものである。言い換えると、前述した様に、正孔輸送層7は第2電極8より電子を受け取り、受け取った電子を励起状態になっている光電変換層6の増感色素へ渡して増感色素を光照射前の状態に戻すものである。
本発明では、後述する導電性高分子化合物を正孔輸送物質に使用することから、正孔輸送物質に電解液を使用する色素増感型太陽電池で懸念されていた液漏れの発生がないものである。また、構造的に正孔が移動し易い導電性高分子化合物を正孔輸送物質に用いているので、正孔輸送層では第2電極から励起状態の増感色素への電子の授受が安定的に行え、高い光電変換効率の発現に寄与している。特に、本発明では、後述する一般式(1)から(3)で表される構造を有する2種以上の重合前駆体を共重合して形成された導電性高分子化合物を用いることでクラック発生を抑制し、光電変換効率の安定性が改善したものである。
本発明に用いられる導電性高分子化合物は、分子中に下記一般式(1)から(3)で表される構造を有する少なくとも2種以上の化合物を重合して形成される導電性高分子化合物であり、この導電性高分子化合物は、主鎖中にイオウ原子を含有する複素環構造(含イオウ複素環構造)を有するポリチオフェン類と呼ばれる重合体に属するものである。下記一般式(1)から(3)で表される構造を有する少なくとも2種以上の化合物を重合して形成される重合体は、ポリチオフェン類の中でも電荷移動に寄与する二重結合と単結合が交互に並んだ共役型の主鎖構造に加え、側鎖構造を有するものである。この側鎖構造の存在が、分子の結晶性を改善し、光電変換効率の向上に寄与しているものと考えられる。すなわち、分子構造中に分子間相互作用を発現することが可能な部位が存在することにより、形成された導電性高分子化合物が規則的に配列し、熱によるセグメント運動を起こしにくくして安定した構造の正孔輸送層を形成するものと考えられる。また、分子間相互作用の発現により、半導体と正孔輸送層とが接近する機会も低減させているものと考えられる。本発明の導電性高分子化合物は、下記一般式(1)から(3)で表される構造を有する少なくとも2種以上の化合物、即ち重合前駆体を共重合して合成することが出来る。
(1)上記一般式(1)で表される構造を有する化合物中のR1〜R4の少なくとも1つが、炭素原子数6以上14以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、ポリエチレンオキシド基とメトキシ基が結合した基のいずれかであるもの。
(2)上記一般式(2)で表される構造を有する化合物中のR5が炭素原子数6以上のアリール基またはポリエチレンオキシド基とメトキシ基が結合した基のいずれかで、かつ、nの値が1であるもの。
(3)上記一般式(3)で表される構造を有する化合物中のR6〜R9の少なくとも1つが、炭素原子数6以上のアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、ポリエチレンオキシド基とメトキシ基が結合した基のいずれかであるもの。
また、上記一般式(1)から(3)で表される構造を有する化合物を用いて形成した導電性高分子化合物を固体の正孔輸送物質として含有する正孔輸送層は、公知の方法により作製が可能である。具体的には、重合体を含有する塗布液を調製し、当該塗布液を光電変換層上に公知の方法で塗布して形成する方法がある。正孔輸送層の形成に使用される塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等がある。また、塗布液用の溶媒としては、たとえば、以下の極性溶媒や非プロトン性溶媒に該当する有機溶媒を用いることができる。すなわち、極性溶媒には、たとえば、テトラヒドロフラン(THF)、ブチレンオキサイド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコール等がある。また、非プロトン性溶媒には、たとえば、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等がある。
図1に示す色素増感型太陽電池についてさらに説明する。
基体1は、色素増感型太陽電池10の光入射方向側に設けられ、色素増感型太陽電池に強度を付与し、かつ、良好な光電変換効率を確保する観点から、ガラスや透明樹脂材料等の光透過性の材質で形成されるものである。また、本発明では基体1の近傍に380nm以下の波長光を吸収する紫外線吸収層11を設けることが好ましく、基体1の近傍に設けられた紫外線吸収層11を通過した光が光電変換層6に到達する様にしている。
次に、第1電極2は基板1と光電変換層6の間に配置され、光電変換層6へ光を効率よく供給するために、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上の光到達率を有するものが用いられる。
次に、光電変換層6について説明する。図1に示す色素増感型太陽電池10は、前述した第1電極2に隣接させて太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層6を有する。光電変換層6は、増感色素を吸着させた半導体を含有するものであり、前述した第1電極2を通過した光を受ける個所で、第1電極2との間で電子の授受が行われる。
光電変換層6に使用される半導体5には、シリコンやゲルマニウム等の単体、元素周期表の第3族(3A族)〜第5族(5A族)、第13族(3B族)〜第15族(5B族)に属する原子を有する化合物、金属カルコケニド、金属窒化物等が使用可能である。ここで、金属カルコゲニドとは、カルコゲン元素と呼ばれる酸素原子や硫黄原子等の元素周期表の第16族(6B族)に属する原子と金属原子とで構成される化合物のことで、金属酸化物や金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が該当する。
(1)金属酸化物
TiO、TiO2、Ti2O3、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5等
(2)金属硫化物
CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CuInS2等
(3)金属セレン化物、金属テルル化物
CdSe、PbSe、CuInSe2、CdTe
上記金属カルケニドの中でも、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、PbSが好ましく用いられ、その中でも、TiO2とNb2O5がより好ましく、二酸化チタンTiO2が特に好ましい。二酸化チタンは、良好な電子輸送性を有する他に、光に対して高い感受性を有しており、二酸化チタン自体が光を受けて直接電子を発生する等、高い光電変換効率が期待できることから特に好ましいとされる。また、二酸化チタンは、安定した結晶構造を有するので、過酷な環境下で光照射が行われても経時による劣化が起こりにくく、所定性能を長期にわたり安定して発現可能である。
また、半導体5の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、1nmから1μmのものが好ましく、5nmから50nmのものがより好ましい。半導体材料の平均粒径を上記範囲内にすると、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させ易くなり、均一性の向上により半導体材料の比表面積が揃い、各半導体材料へ増感色素が同等レベルに吸着するので発電効率の向上に寄与する。
増感色素4は、公知の方法による増感処理で半導体5へ担持されているもので、光照射に励起して電子を放出するものである。本発明では、色素増感型太陽電池に使用可能な公知の増感色素を使用することが可能である。色素増感型太陽電池に使用可能な増感色素には、公知の有機顔料や炭素系顔料、無機顔料、有機あるいは無機の染料がある。
(1)フタロシアニン系顔料;フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等
(2)アゾ系顔料;ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等
(3)アントラキノン系顔料;アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等(4)キナクリドン系顔料;キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等
(5)ペリレン系顔料;ペリレンレッド、ペリレンマルーン等。
銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料。
正孔輸送層には前述したように本発明の正孔輸送物質が用いられる。
次に、第2電極8について説明する。第2電極8は、正孔輸送層7に隣接して層状(平板状)に形成され、その平均厚さは材料や用途等により適宜設定され、特に限定されるものではない。第2電極8は、公知の導電性材料や半導電性材料を用いて形成することが可能である。導電性材料としては、たとえば、各種イオン導電性材料や、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛等の各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、たとえば、トリフェニルジアミン(モノマー、ポリマー等)、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物(たとえば、銅フタロシアニン等)等またはこれらの誘導体等のp型半導体材料が挙げられる。これら導電性材料や半導電性材料を1種または2種以上組み合わせて第2電極8を形成することが可能である。
図1に示す色素増感型太陽電池10は、第1電極2と光電変換層6の間にバリア層3を有するもので、バリア層3は短絡の発生を防止するものである。バリア層3を設ける場合、その厚さは、たとえば、0.01μmから10μm程度であり、酸化亜鉛(ZnO)等の公知の金属酸化物等を用いて形成される。
本発明の太陽電池は紫外線吸収層を有していてもよい。紫外線吸収層とは、「光が入射する表面から該表面側に位置する半導体までに380nm以下の波長光を吸収する領域」を有するものである。この紫外線吸収層を設けることによって、増感色素の光分解を抑制することが出来、寿命を更に伸ばすことが可能となる。
(1)ベンゾフェノン系化合物
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン等。
(2)ベンゾトリアゾール系化合物
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−ブチルフェノール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−t−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−3,5−ジ(1,1−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール〕等。
(3)ベンゾエート系化合物
2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等。
(4)トリアジン系化合物
2−〔4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−5−〔(オクチル)オキシ〕フェノール、2−〔4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等。
また、紫外線吸収層11を形成する際に、紫外線吸収剤として使用可能な無機化合物としては、たとえば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化ジルコニウム等がある。これらの中でも、酸化亜鉛と酸化チタンが好ましく、酸化亜鉛は無機化合物の中でも高い透明度の紫外線吸収層を形成することが可能なので特に好ましい。また、酸化チタンは優れた紫外線カット性能を有するが、酸化亜鉛を用いたときの様な高い透明度の紫外線吸収層を形成することが困難になる傾向がある。
紫外線吸収層は前述した様に、紫外線吸収フィルムの貼付や紫外線吸収塗料の塗布等の公知の方法で形成することが可能である。本発明で使用可能な市販の紫外線吸収フィルムには、たとえば、住友スリーエム株式会社製の「スコッチテントウィンドフィルム RE87CLIS」等がある。また、市販の紫外線吸収塗料としては、たとえば、AGCコーテック株式会社製のフッ素樹脂コーティング材「オブリガード」等がある。さらに、紫外線吸収性能を有する市販の樹脂板やガラス板を使用することも可能で、たとえば、旭硝子株式会社製の紫外線カットガラス「UVベール」等がある。
次に、本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法について一例を挙げて説明する。本発明に係る色素増感型太陽電池は、たとえば、以下に示す〔1〕〜〔6〕の手順により作製が可能である。本発明に係る色素増感型太陽電池の作製方法は、以下に示す工程を経て作製されるものに限定されるものではなく、他の公知の方法で作製することも可能である。なお、本発明では、〔6〕で説明する加熱処理を経て色素増感型太陽電池を作製することが好ましいものである。
均一な厚さを有し、かつ、光透過性を有するガラス製あるいは耐熱性に優れた樹脂製の基体を用意し、パルスレーザ蒸着法等の公知の製膜装置等を用いて当該基体上に第1電極2を形成する。なお、基体に用いられる耐熱性に優れた有機材料としては、たとえば、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂やポリイミド樹脂等がある。
次に、第1電極の上面に半導体材料を用いて光電変換層6を形成する。光電変換層6は、たとえば、半導体が粒子状の場合には第1電極を形成した基体へ半導体を塗布あるいは吹き付けることで形成が可能である。また、膜状の半導体の場合には第1電極を形成した基体へ半導体を貼り合せることで形成が可能である。光電変換層6を形成する際の好ましい態様の1つに半導体粒子を焼成して形成する方法が挙げられる。半導体粒子を焼成して光電変換層6を形成する場合、半導体へ行う増感処理は焼成の後に実施することが好ましく、特に、焼成実施後、半導体に水が吸着する前に行うことが好ましい。以下、半導体粒子を焼成して光電変換層6を形成する方法について説明する。
(1)半導体粒子を含有する塗布液の調製
(2)半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
(3)半導体への増感色素吸着処理
以下、これらについて説明する。
この工程は、半導体粒子を公知の溶媒中へ投入、分散させることにより、塗布液を調製するものである。塗布液中の半導体粒子の濃度は、たとえば、0.1質量%から70質量%が好ましく、0.1質量%から30質量%がより好ましい。半導体粒子は、粒径の小さなものが好ましく、たとえば、平均1次粒径が1nmから5000nmのものが好ましく用いられ、2nmから100nmのものがより好ましく使用される。
この工程は、前述の半導体粒子を溶媒中へ分散させて形成した塗布液を第1電極が形成されている基体へ塗布し乾燥させて半導体粒子の層を形成する。そして、空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で焼成処理を行うことにより前記基体上へ層状に半導体5を固着させる。この層状に形成された半導体5は半導体層とも呼ばれるものである。塗布により基体上に形成された半導体粒子の層は、支持体との結合力や半導体粒子同士の結合力が弱いものであるが、焼成処理を行うことにより、基体との結合力あるいは半導体粒子同士の結合力が向上して耐久性のある強固な層になる。焼成処理により形成される半導体層の厚さは、少なくとも、10nm以上が好ましく、500nmから30μmがより好ましい。
半導体5への増感処理は、増感色素を溶解させた溶液へ半導体を層状に形成した光電変換層(半導体層)が設けられている基体を浸漬して行うものである。光電変換層6への増感色素4の総担持量は0.01〜100ミリモル/m2が好ましく、0.1〜50ミリモル/m2がより好ましく、0.5〜20ミリモル/m2が特に好ましい。
(a)ニトリル系溶媒;アセトニトリル等
(b)アルコール系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール等
(c)ケトン系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等
(d)エーテル系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等
(e)ハロゲン化炭化水素系溶媒;塩化メチレン、1,1,2−トリクロロエタン等
上記溶媒の中でも、アセトニトリル、アセトニトリル/メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。
本発明では、前述した方法により、正孔輸送物質として導電性高分子化合物を含有する正孔輸送層7を形成することが可能であり、形成された正孔輸送層7は、光電変換層6に浸透する様に形成されている。
第2電極は、正孔輸送層の上面に形成される。第2電極は、たとえば、金等で構成される第2電極材料を、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法を用いて形成することが可能である。
紫外線吸収層とは、光電変換層6に対して光を入射させる側に紫外線を吸収させる紫外線吸収層11を設けるもので、ここでいう「光が入射する側」とは基体1や第1電極2が設けられている側のことである。紫外線吸収層11を設ける具体的な方法としては、たとえば、紫外線吸収フィルムを基体1へ貼付する方法や基体1へ紫外線吸収塗料を塗布する方法により形成が可能である。
本発明に係る色素増感型太陽電池を作製する際の好ましい形態として、「少なくとも、光電変換層と正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施して色素増感型太陽電池を作製する方法」が挙げられる。この加熱処理を行って作製された色素増感型太陽電池は、光電変換効率の経時低下が発生せず、光電変換効率を長期にわたり安定維持することを可能にしている。
1−1.「色素増感型太陽電池1」の作製(実施例1)
以下の手順により、図1に示す構成を有する「色素増感型太陽電池1」を作製した。
縦30mm、横35mm、厚さ2.5mmの市販のソーダガラス基体を用意し、当該基体を硫酸と過酸化水素水の混合液よりなる85℃の洗浄液に浸漬して洗浄処理を行うことにより、その表面を清浄化した。
公知の蒸着法の製膜装置を用い、前記ソーダガラス基体上に、縦30mm、横35mm、厚さ1μm、シート抵抗20Ω/□のFTO(フッ素ドープ酸化スズ)よりなる第1電極を形成した。第1電極を形成した基板上にテトラキスイソポロポキシチタン1.2ml及びアセチルアセトン0.8mlをエタノール18mlに溶解した溶液を滴下し、スピンコート法により製膜後、450℃で8分間加熱して、第1電極上に厚さ40nmの酸化チタン製のバリア層を形成した。
次に、前記バリア層とFTO薄膜の第1電極の上面に以下の手順で酸化チタンからなる光電変換層を形成した。すなわち、
先ず、アナターゼ型二酸化チタンペースト(平均1次粒径18nm(顕微鏡観察平均)、エチルセルロース分散)を、上記バリア層と第1電極を形成した前記ソーダガラス基体上へ塗布面積が25mm2となる様にスクリーン印刷法により塗布した。塗布後、200℃で10分間及び500℃で15分間焼成処理を行い、厚さ2.5μmの二酸化チタン薄膜を形成した。当該二酸化チタン薄膜は空隙を有する多孔質構造のものであった。
前記光電変換層を形成したガラス基体を、
M1−1 0.005モル/リットル
M2−7 0.005モル/リットル
Li〔(CF3SO2)2N〕 0.1モル/リットル
のアセトニトリル溶液に浸漬し、電解重合を行うことにより、前記光電変換層上に溶媒に不溶の導電性高分子化合物を含有する正孔輸送層を形成した。
Li〔(CF3SO2)2N〕 1.5×10−2モル/リットル
t−ブチルピリジン 5×10−2モル/リットル
を含有するアセトニトリル溶液に10分間浸漬処理した後、自然乾燥させて正孔輸送層を作製した。
次に、前記正孔輸送層上へ真空蒸着法により金を厚さ60nmとなる様に蒸着させて第2電極を形成し、実施例1の「色素増感型太陽電池1」を作製した。
前記「色素増感型太陽電池1」の作製で、正孔輸送層を形成する際に使用した化合物「M1−4、M2−7」に代えて、下記表1に示す化合物を使用して正孔輸送層を形成した他は同じ手順で「色素増感型太陽電池2〜36」(実施例2〜36)を作製した。
また、「色素増感型太陽電池14」と同じ構成で、加熱処理温度を60℃、70℃、100℃、110℃の加熱処理温度で、それぞれ15分間加熱処理を行ったものを「色素増感型太陽電池37〜40」とした。
2.「比較用色素増感型太陽電池1〜3」の作製(比較例1〜3)
前記「色素増感型太陽電池1」の作製で、正孔輸送層を形成する際に使用した化合物を表1に記載したものを用いたこと以外は同様にして「比較用色素増感型太陽電池1〜3」を作成した。
上記手順で作製した「本発明の色素増感型太陽電池1〜40」と「比較用の色素増感型太陽電池1〜3」について、以下の様にして加熱処理による強制劣化試験を行い光電変換効率の経時での安定維持性能を評価した。すなわち、上記各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを下記方法により測定、算出する。次に、当該各色素増感型太陽電池を85℃に加熱しオーブン内へ投入し、24時間放置して加熱処理を施す。そして、加熱処理実施後の各色素増感型太陽電池の光電変換効率η’を測定、算出し、前記加熱処理前後における光電変換効率ηの低下率を算出して評価する。
η(%)=〔(Jsc×Voc×FF)/Po〕×100
となる。加熱処理後の光電変換効率η’も同様に上記式より算出される。
Δη(%)=〔(η−η’)/η〕×100
本評価では、加熱処理前の光電変換効率η及び加熱処理後の光電変換効率η’がいずれも4.00%以上であり、かつ、光電変換効率の低下率Δηが5.0%以下であるものを合格とした。以上の結果を下記表2、表3に示す。
2 第1電極
3 バリア層
4 増感色素
5 半導体
6 光電変換層
7 正孔輸送層
8 第2電極
9 隔壁
10 色素増感型太陽電池
11 紫外線吸収層
Claims (8)
- 少なくとも、基体、第1電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第2電極を有する色素増感型太陽電池であって、該正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、ポリチオフェン系高分子化合物を含有し、該ポリチオフェン系高分子化合物が、下記一般式(1)から(3)で表わされる構造を有する2種以上の化合物を共重合して形成される導電性高分子化合物であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
- 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物中のR1〜R4の少なくとも1つが、炭素原子数6以上14以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであり、
前記一般式(2)で表される構造を有する化合物中のR5が炭素原子数6以上のアリール基またはオキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかで、かつ、前記nの値が1であり、
前記一般式(3)で表される構造を有する化合物中のR6〜R9の少なくとも1つが、炭素原子数6以上のアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の色素増感型太陽電池。 - 前記色素増感型太陽電池は、
少なくとも、前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施す工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項1または2に記載の色素増感型太陽電池。 - 前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に行う前記加熱処理の処理温度が70℃以上150℃以下であることを特徴とする請求項3に記載の色素増感型太陽電池。
- 少なくとも、基体、第1電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第2電極を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、下記一般式(1)から(3)で表わされる構造を有する2種以上の化合物を共重合して形成される導電性高分子化合物であることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物中のR1〜R4の少なくとも1つが、炭素原子数6以上14以下のアルキル基またはシクロアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであり、
前記一般式(2)で表される構造を有する化合物中のR5が炭素原子数6以上のアリール基またはオキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかで、かつ、前記nの値が1であり、
前記一般式(3)で表される構造を有する化合物中のR6〜R9の少なくとも1つが、炭素原子数6以上のアルキル基、炭素原子数6以上のアリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項5に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。 - 前記色素増感型太陽電池は、
少なくとも、前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施す工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項5または6に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。 - 前記光電変換層と前記正孔輸送層を形成した後に行う前記加熱処理の処理温度が70℃以上150℃以下であることを特徴とする請求項7に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
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