KR20080043772A - 전도성 중합체의 잠재성 도핑 - Google Patents

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다린 더블유. 레어드
카톤 씨. 굿맨
크리스토퍼 엠. 그레코
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플렉스트로닉스, 인크
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Abstract

잠재성 도핑은, 용매가 제거되지 않으면 도핑 반응이 발생하지 않도록 전도성 중합체가 용액으로 도판트와 혼합됨으로써 제공된다. 위치 규칙적 폴리티오펜은 특히 중요한 실시양태이다. 본 발명은 (i) 중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체, (ii) 상기 중합체를 위한 1종 이상의 도판트, 및 (iii) 상기 중합체 및 잠재성 도판트를 위한 1종 이상의 용매를 포함하며, 제제화될 때에는 잠재성 도판트가 중합체를 실질적으로 도핑하지 않지만, 용매가 제거될 때에는 잠재성 도판트가 중합체와 실질적으로 반응하도록 상기 중합체, 잠재성 도판트 및 용매를 제제화한 조성물을 제공한다. 조성물의 제제화는 혼합하는 순서, 성분량 및 온도를 조정하는 것을 포함할 수 있다. 조성물의 제제화 방법 및 조성물의 사용 방법이 또한 제공된다. OLED, PLED, 광전지 및 다른 유기 전자 장치가 제작될 수 있다.
Figure P1020087002651
잠재성 도핑 조성물, 도판트, 위치 규칙적 폴리티오펜

Description

전도성 중합체의 잠재성 도핑 {LATENT DOPING OF CONDUCTING POLYMERS}
<관련 출원>
본 출원은 2005년 8월 1일자로 출원된 미국 가출원 제60/703,890호 (Williams et al.)를 우선권으로 청구하고, 그의 전문을 본원에 참고로 포함한다.
신소재 및 고급 나노기술의 중요한 부분은 공액 중합체 또는 전도성 중합체이다. 전도성 중합체는 이들의 전자 및 광학 성질이 중요하고, 특히 중요한 물성 중 하나는 전자 전도성이다. 이러한 전자 전도성은 도핑에 의해 제어될 수 있으며, 여기서 전하 위치는 양성이든지 또는 음성이든지 전형적으로 전도성을 증가시키는 중합체 쇄 상에 도입된다. 도핑 방법을 제어할 수 있는 것이 중요하다. 예를 들어, 도핑 반응이 발생하는 것으로 알려진 조건을 채용하는 것과, 도핑 반응이 발생하지 않는 다른 조건을 채용할 수 있는 것이 유용할 것이다. 예를 들어, 도핑 반응이 전도성을 증가시키기 위해 필요할 때까지, 도핑에 대해 실질적으로 비반응성인 조성물을 이후에 사용하기 위해 전달 및 저장하는 것이 유용할 것이다. 또한, 도핑 반응은 전도성 중합체의 극성 및 가용성을 변화시키는 이온 쌍을 생성할 수 있다. 따라서, 도핑된 중합체는 그의 이온성 특성 및 다른 인자로 인하여 다수의 용매 중에 불용성일 수 있다. 이러한 불용성은 도핑 상태에서 가공성을 제한하 고 상업화를 제한할 수 있다.
단독중합체, 및 다양한 종류의 공중합체 및 삼중합체인 위치 규칙적 폴리티오펜은 전도성 중합체의 특히 중요한 예이다. 예를 들어, 문헌 [See, Katz et al., Acc. Chem. Research, 2001, 34, 359-369; McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, No. 2, 93-116; McCullough et al., chapter 9 in Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998]를 참조한다. 위치 규칙적 폴리티오펜의 제어된 도핑은 이들의 상업화를 더 가능하게 할 것이다. 특정 응용분야에 적합할 수 있는 보다 정교한 제제화 전략이 필요하다.
<발명의 요약>
위치 규칙적 폴리티오펜에 특정 중요성이 있는 잠재성 도핑과 관련된 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 예를 들어, (i) 중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체, (ii) 상기 중합체를 위한 1종 이상의 도판트, 및 (iii) 상기 중합체 및 도판트를 위한 1종 이상의 용매를 포함하며, 제제화될 때에는 도판트가 중합체를 실질적으로 도핑하지 않지만, 용매가 제거될 때에는 도판트가 중합체와 실질적으로 반응하도록 상기 중합체, 도판트 및 용매를 제제화한 잠재성 도핑 조성물이 제공된다. 따라서, 도판트는 중합체 및 용매와의 혼합 시에 즉시 반응하지 않기 때문에 잠재성 도판트일 수 있다. 중요한 실시양태에서, 중합체는 위치 규칙적 폴리티오펜을 비롯한 폴리티오펜을 포함한다. 보다 구체적으로, 중합체는 위치 규칙적 폴리티오펜 단독중합체 또는 위치 규칙적 폴리티오펜 공중합체를 포함 할 수 있고, 위치 규칙도는 90％ 이상일 수 있다.
도판트는 유기 도판트일 수 있다. 추가로, 도판트는 산화성 도판트일 수 있다. 용매는 유기 용매일 수 있다. 추가로, 용매는 극성 용매일 수 있다. 중합체, 도판트 및 용매의 성분량은 각 제제화에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 한 중요한 실시양태에서, 중합체의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 20 중량％이고, 도판트의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 용매의 양은 약 80 중량％ 내지 약 99.9 중량％이다. 또다른 중요한 실시양태에서, 중합체의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 도판트의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 용매의 양은 약 94 중량％ 내지 약 99.9 중량％이다.
한 중요한 실시양태에서, 도판트는 25℃에서 제제화 및 저장 후 10 분 이상 동안 중합체를 실질적으로 도핑하지 않는다. 또다른 실시양태에서, 도판트는 5O℃에서 제제화 및 저장 후 30 일 동안 중합체를 실질적으로 도핑하지 않는다.
추가로, 용액 상태의 조성물은 UV-VIS 스펙트럼의 가시 영역에서 큰 중성 피크를 나타낼 수 있고, 또한 가시 영역의 큰 중성 피크는 용매의 제거 시에 실질적으로 사라질 수 있다.
바람직한 예에서, 중합체는 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함하고, 도판트는 유기 도판트이고, 용매는 극성 용매이고, 중합체의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 20 중량％이고, 도판트의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 용매의 양은 약 80 중량％ 내지 약 99.9 중량％이다. 보다 구체적으로, 중합체는 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함할 수 있고, 도판트는 유기 도판트일 수 있고, 용매는 극성 용매 일 수 있고, 중합체의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 도판트의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 용매의 양은 약 94 중량％ 내지 약 99.9 중량％이다.
또다른 중요한 실시양태는 (i) 중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하고, 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함하는 1종 이상의 중합체; (ii) 상기 중합체를 위한 1종 이상의 유기 도판트; 및 (iii) 상기 중합체 및 도판트를 위한 1종 이상의 극성 용매를 포함하며, 제제화될 때에는 도판트가 25℃에서 제제화 및 저장 후 10 분 이상 동안 중합체를 실질적으로 도핑하지 않지만, 용매가 제거될 때에는 도판트가 중합체와 실질적으로 반응하도록 상기 중합체, 도판트 및 용매를 제제화하고, 상기 중합체의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 20 중량％이고, 상기 도판트의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 용매의 양이 약 80 중량％ 내지 약 99.9 중량％인 조성물이다. 여기서, 보다 구체적으로, 중합체의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％일 수 있고, 도판트의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％일 수 있고, 용매의 양은 약 94 중량％ 내지 약 99.9 중량％일 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체를 제공하는 단계; (ii) 상기 중합체를 위한 1종 이상의 도판트를 제공하는 단계; (iii) 1종 이상의 용매를 제공하는 단계; 및 (iv) 조성물이 제제화될 때에는 도판트가 중합체를 실질적으로 도핑하지 않지만, 용매가 제거될 때에는 도판트가 중합체와 실질적으로 반응하도록 중합체, 도판트 및 용매를 제제화하여 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 잠재성 도핑 조성물의 제제화 방법을 제공한다.
상기 방법은 용매를 제거하여 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 방법에서, 중합체는 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함할 수 있고, 중합체의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 20 중량％일 수 있고, 도판트의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％일 수 있고, 용매의 양은 약 80 중량％ 내지 약 99.9 중량％일 수 있다. 보다 구체적으로, 이 방법에서 중합체는 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함할 수 있고, 중합체의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％일 수 있고, 도판트의 양은 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％일 수 있고, 용매의 양은 약 94 중량％ 내지 약 99.9 중량％일 수 있다.
중요한 실시양태에서, 중합체가 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함하고, 도판트가 유기 도판트이고, 용매가 극성 용매이고; 중합체의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 도판트의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 용매의 양이 약 94 중량％ 내지 약 99.9 중량％인 방법이 제공된다.
또한, 본원에 기재된 조성물 및 방법을 사용하는 장치가 제공된다. OLED 및 PLED 응용이 특히 중요하다.
잠재성 도핑의 장점은 공액 중합체에 대한 더 양호한 저장 특성, 더 양호한 안정성, 및 도핑 과정에 있어서 더 양호한 제어를 포함한다. 추가로, 기본적이고 신규한 특징은 도판트가 활성화되도록 분해되지 않아야 한다는 것이다. 침착 및 용매 제거 동안 및/또는 후에 도핑이 발생할 때, 중합체의 가공성 및 가용성이 유지되고, 많은 상업적 응용이 더 가능해질 수 있다.
도 1은 DDQ-DMF-플렉스코어(Plexcore) MP 시스템에 대한 잠재성 도핑 효과에 대한 UV-VIS 데이타를 나타낸다.
도 2는 TCQ-DMF-플렉스코어 MP 시스템에 대한 잠재성 도핑 효과에 대한 UV-VIS 데이타를 나타낸다.
도 3은 TFQ-DMF-플렉스코어 MP 시스템에 대한 잠재성 도핑 효과에 대한 UV-VIS 데이타를 나타낸다.
I. 도입 및 개관
본원에 인용된 모든 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
본 출원은 2005년 8월 1일자로 출원된 미국 가출원 제60/703,890호 (Williams et al.)를 우선권으로 청구하고, 그의 전문을 본원에 참고로 포함한다.
본 발명에서는 (i) 중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체, (ii) 상기 중합체를 위한 1종 이상의 도판트, 및 (iii) 상기 중합체 및 도판트를 위한 1종 이상의 용매를 포함하며, 제제화될 때에는 도판트가 중합체를 실질적으로 도핑하지 않지만, 용매가 제거될 때에는 도판트가 중합체와 실질적으로 반응하도록 상기 중합체, 도판트 및 용매를 제제화한 조성물이 제공된다.
이러한 효과는 잠재성 도핑이라 지칭될 수 있다. 잠재성 도핑에서, 한 단계에서는 실질적으로 도핑 반응이 발생하지 않지만, 다른 단계에서는 도핑 반응이 발생하도록 도핑 반응을 제어하는 조건 및 제제화가 선택된다. 도판트는 일부 조건에서 반응성이어서 활성종으로서 작용할 수 있지만, 다른 조건에서는 반응성이 아닐 수 있다. 용매, 용매/중합체 가용화 상호작용, 용매 도판트 상호작용, 또는 이들 효과의 어떤 혼합에 의해 도핑 반응을 저해함으로써 이러한 조절이 명백해질 수 있다. 결과적으로, 도핑 반응은 일부 또는 전체 용매가 제거될 때 자발적이 된다. 다시 말하면, 용매 제거는 도핑 반응을 유발시키거나 유도하도록 조작될 수 있다. 추가로, 본원에 기재된 바와 같은 잠재성 도핑에서, 도판트는 예를 들어 이것을 초기에 보호하고 이후 이를 분해하기 위해 빛을 비추어 활성화되고 새로운 활성종을 사용하여 도핑을 유도할 필요가 없다. 다시 말하면, 도판트를 활성화하기 위해 화학 반응이 요구되는 도판트에 대한 전구체를 사용할 필요가 없다. 대신, 용매 제거가 도핑을 유도하거나 유발하기에 충분할 수 있다.
II. 중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하는 중합체
중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하는 중합체는, 예를 들어, 비치환 또는 치환된 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리(피롤), 폴리페닐렌 또는 폴리아세틸렌을 비롯한 전도성 중합체 종류 중 하나일 수 있다. 특정 종류에서, 치환기는 필요에 따라 도입되어 가용성, 또는 본원의 목적을 위해 가용성과 기능적으로 상이하지 않은 적어도 높은 정도의 분산성을 생성할 수 있다. 이들 중합체는 또한 본질적 전도성 중합체 (ICP)를 지칭할 수 있다. 중합체는 단독중합체일 수 있거나, 또는 공중합체 또는 삼중합체와 같이 하나 이상의 반복 단위를 가질 수 있다. 랜덤 공중합체를 사용할 수 있다. 블록 공중합체 또는 분절된 공중합체를 사용할 수 있다. 그라프팅 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Handbook of Conducting Polymers, Vols. 1 and 2, T. Skotheim, Ed., Marcel Dekker, Inc., New York, 1986]을 참조한다.
다양한 종류의 폴리아닐린은 문헌에 기재되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,002,700호에 기재되어 있다.
다양한 종류의 폴리피롤은 문헌에 기재되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,839,322호에 기재되어 있다.
다양한 종류의 폴리(페닐렌 비닐렌)은 문헌에 기재되어 있고, 예를 들어 WO 90/13148호에 기재되어 있다.
중합체는 가용성을 발생시키는 양의 가용화기로 치환될 수 있다. 소수성 측기를 사용하여 덜 극성인 용매 중에서 가용성을 증진시킬 수 있고, 친수성 측기를 사용하여 더 극성인 용매 중에서 가용성을 증진시킬 수 있다. 이온성 치환기를 사용할 수 있다. 중합체는 용매계에 가용성이거나 또는 실제 가용성인 것처럼 기능하도록 적어도 매우 분산성이어서, 필름 캐스팅 또는 용액 가공을 허용하도록 용액 상태로 충분히 안정하다. 전도성 중합체가 진용액을 형성하는지 또는 고도의 분산계를 형성하는지는 중요한 것으로 여겨지지 않는다. 물성 및 전기적 성질은 구분될 수 없을 수 있다.
중합체의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 약 1,000 내지 약 50,000, 또는 약 2,000 내지 약 25,000, 또는 약 3,000 내지 약 20,000일 수 있다. 다분산도는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 약 3 이하, 또는 약 2 이하, 또는 약 1.5 이하일 수 있다.
위치 규칙적 폴리티오펜은 특히 중요한 실시양태이다. 위치 규칙도는, 예를 들어 NMR로 측정할 수 있으며, 90％ 이상, 95％ 이상, 또는 98％ 이상 또는 99％ 이상일 수 있다. 예를 들어, 위치 규칙적 폴리티오펜은 3-위치, 4-위치, 또는 둘다에서 치환될 수 있다. 중요한 예는 헤테로원자 치환을 갖는 중합체이다. 예를 들어, 2004년 9월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/612,640호 (Williams et al.); 및 2004년 9월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/612,641호 (Williams et al.)를 참조한다. 중요한 실시양태에서, 헤테로원자는 산소이다. 치환기는, 예를 들어, 2, 3, 4 또는 5개의 헤테로원자를 비롯한 다중 헤테로원자를 포함할 수 있다. 중요한 예는 3개의 산소 헤테로원자를 포함하고, 여기서 산소는 서로 알킬/알킬렌 단위, 예를 들어 에틸렌 단위에 의해 분리된다. 중요한 예는 위치 규칙적 형태의 폴리(3-[1,4,7-트리옥사옥틸]티오펜)이다.
미국 특허 제6,602,974호는 위치 규칙적 폴리티오펜의 블록 공중합체의 제법을 기재한다. 미국 특허 제6,166,172호는 위치 규칙적 폴리티오펜의 중요한 합성 제법을 기재한다. 문헌 [McCullough et al, J. Org. Chem., 1993, 58, 904-912]는 위치 규칙적 폴리티오펜의 합성 제법을 기재한다.
미국 특허 공개 2005/0080219호 (Koller et al.)는 폴리티오펜의 합성 방법 및 시험을 기재한다.
단독중합체, 및 다양한 종류의 공중합체 및 삼중합체인 위치 규칙적 폴리티오펜은 전도성 중합체의 특히 중요한 예이다. 예를 들어, 문헌 [Katz et al., Acc. Chem. Research, 2001, 34, 359-369; McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, No. 2, 93-116; McCullough et al., chapter 9 in Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998]를 참조한다. 또한, 폴리티오펜은, 예를 들어 미국 특허 제6,872,801호; 제6,777,529호; 제6,621,099호; 및 제6,770,904호 (Ong et al.)에 기재되어 있다.
2005년 4월 1일자로 출원된 미국 가출원 제60/667,065호에는 리빙(living) 특성을 가질 수 있고 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 합성 방법이 기재되어 있다.
2005년 3월 16일자로 출원된 미국 가출원 제60/661,935호 (McCullough et al.)에는 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는, 알케닐 또는 알키닐 말단 기를 갖는 모노캡핑된 전도성 중합체가 기재되어 있다.
2005년 3월 16일자로 출원된 미국 가출원 제60/661,934호 (Williams et al.)에는 중합체로서 사용될 수 있는 공중합체가 기재되어 있다.
중합체는 이블록 (AB) 공중합체, 또는 삼블록 (ABA) 공중합체일 수 있다. 예를 들어, A 블록은 비-공액 분절일 수 있지만, B 블록은 폴리티오펜 또는 위치 규칙적 폴리티오펜과 같은 공액 분절일 수 있다.
특히 중요한 예는 측기에 산소와 같은 헤테로원자를 포함하는 측기, 특히 알콕시 측기를 포함하는 위치 규칙적 폴리티오펜이다.
III. 도판트
도판트는 특별히 제한되지 않지만 무기 도판트 또는 유기 도판트일 수 있고, 바람직하게는 유기 도판트일 수 있다. 화학 도판트가 사용될 수 있다. p-도판트 또는 n-도판트가 사용될 수 있다. 도판트는 유기 산화제 또는 환원제일 수 있다. 도판트는 전자 전달을 용이하게 할 수 있다. 도판트는 전하를 띠거나 전하를 띠지 않을 수 있다. 도판트는 유기 염료일 수 있다. 도판트는 전하 전달제일 수 있다. 예를 들어, 도판트는 퀴논 유도체일 수 있다. 도판트는 저분자량, 예를 들어 500 g/mol 미만, 또는 보다 고분자량, 예를 들어 500 g/mol 초과일 수 있고, 예를 들어 중합체성 도판트를 포함한다.
유기 도판트는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,828,685호; 제5,002,700호를 참조한다. 유기 도판트는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 도판트를 포함한다.
도판트는 비-방향족 벤젠 유도체일 수 있다. 이는 도핑 반응 동안 방향족화되어 상기 반응을 위한 추진력을 제공할 수 있다. 도판트는 이중 케톤 구조를 가질 수 있다.
중요한 예로는 퀴논 유도체가 있다. 그 예로는, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ), 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논 (TCQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤조퀴논 (TFQ), 1,4-나프토퀴논 (NQ) 및 1,4-벤조퀴논 (BQ)이 포함된다.
추가로, 유기 산화제, 예컨대 과원자가(hypervalent) 요오드 산화제, 예컨대 요오도실벤젠 및 요오도벤젠 디아세테이트를 사용할 수 있다.
유기 도판트는 산 도판트와 배합될 수 있다. 산 도판트의 예로는, 술폰산 도판트, 예컨대 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA) 및 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA)이 포함된다.
도판트의 혼합물이 사용될 수 있다.
IV. 용매
용매는 특별히 제한되지 않고, 공액 중합체 및 도판트를 위한 용매가 공지되어 있다. 하나 또는 다중 용매 화합물 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 유기 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 에테르, 에스테르 및 알콜이 사용될 수 있다. 물이 사용될 수 있다. 극성 용매가 사용될 수 있다. 비양자성 용매가 사용될 수 있다. 분자량이 200 g/mol 미만, 또는 100 g/mol 미만인 용매가 사용될 수 있다. 산소-함유 용매가 사용될 수 있다. 질소-함유 용매가 사용될 수 있다.
그 예로는, DMF, 디옥솔란, 메틸 에틸 케톤, MIBK, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부토니트릴, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 피리딘, 클로로포름, 니트로메탄, 2-니트로메탄, 트리클로로에틸렌 테트라클로로에틸렌, 프로필렌 카르보네이트, 퀴놀린, 시클로헥사논, 1,4-디옥솔란, DMSO, 니트로벤젠, 클로로벤젠 및 1-메틸-2-피롤리디논이 포함된다.
V. 잠재성 도판트가 실질적으로 도핑하지 않도록 하는 제제화
중합체, 도판트 및 용매는 다양한 순서, 농도 및 온도에서 당업계에 공지된 제제화 기술을 이용하여 혼합될 수 있다. 제제화된 혼합물은 혼합 및 제제화에 따라 즉시 도핑 반응에 대해 검사될 수 있다. 도핑 반응은 시간에 걸쳐 모니터링될 수 있다.
제제화기는 특히 중합체, 도판트 및 상기 용매의 양을 제어하여 특정 시스템을 위한 잠재성 도핑 효과를 달성할 수 있다.
중합체의 양은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 약 0.01 중량％ 내지 약 20 중량％, 또는 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％, 또는 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％일 수 있다.
도판트의 양은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％, 또는 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％일 수 있다.
용매의 양은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 약 80 중량％ 내지 약 99.9 중량％, 또는 약 94 중량％ 내지 약 99.9 중량％, 또는 약 96 중량％ 내지 약 98 중량％일 수 있다.
중합체 및 도판트의 양은, 둘 사이의 몰 당량 (공액 중합체 반복 단위의 몰량 : 도판트의 몰량)이 존재하고, 둘 사이의 몰 비율이 약 1:1 내지 약 50:1, 또는 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 2:1 내지 약 10:1이도록 제어될 수 있다.
일부 중요한 실시양태에서, 잠재성 도판트는 25℃에서의 제제화 및 저장 후 10 분 동안 또는 25℃에서 제제화 및 저장 후 24 시간 동안 중합체를 실질적으로 도핑하지 않거나, 또는 추가로, 잠재성 도판트는 5O℃에서 제제화 및 저장 후 30 일 동안 또는 50℃에서 제제화 및 저장 후 60 일 동안 중합체를 실질적으로 도핑하지 않는다.
도핑 반응은 UV-VIS 분광기로 모니터링할 수 있다. 용액은 UV-VIS 측정을 하기 위해 필요에 따라 희석시킬 수 있다. 폴라론 및 비-폴라론 피크의 부재, 및 중성 중합체의 강한 흡광도가 예상된다. 용액 상태의 조성물은 UV-VIS 스펙트럼에서 큰 중성 피크로서 관찰될 수 있고, 전형적으로 가시 영역에 위치하며, 추가로 가시 영역에 있는 큰 중성 피크는 용매 제거 시에 실질적으로 사라질 수 있다.
일부 경우에, 도핑 반응의 흔적은 검출될 수 있지만, 실제 도핑은 일어나지 않는다. 일반적으로, 실제 도핑은 중성 피크의 5％ 초과가 사라지고 폴라론성 및/또는 비폴라론성 피크의 동시 증가가 관찰될 때 발생한다.
VI. 도판트는 용매 제거 시에 실질적으로 반응한다.
용매 제거 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 회전 캐스팅(spin casting) 또는 적하 캐스팅(drop casting)이 이용될 수 있다. 인쇄 또는 패턴화 방법, 예컨대 잉크 젯 인쇄 또는 롤-투-롤(role-to-role) 인쇄가 이용될 수 있다. 회전 캐스팅을 위한 파라미터는 특별히 제한되지 않는다. 균질한 필름 형성을 위한 조건, 예를 들어, 여과, 및/또는 비활성 분위기 조건이 선택될 수 있다..
필름은 용매 제거와 함께 형성될 수 있다. 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 필름에 대한 기판은 특별히 제한되지 않는다.
용매는 중합체 중 잔류 용매의 검출을 위해 공지된 한계를 이용하여 상기 용매의 양이 약 25 중량％ 미만, 약 10 중량％ 미만, 약 5 중량％ 미만, 및 약 1 중량％ 미만이 될 때까지 제거될 수 있다.
UV-VIS-NIR 분광기는 근적외선 영역의 폴라론 및 원적외선 영역의 비-폴라론의 존재를 검출하기 위해 사용될 수 있다.
도판트는 전도성 중합체 상에서 도핑에 활용가능한 부위의 1％ 이상, 보다 바람직하게는 5％ 이상, 및 보다 바람직하게는 25％ 이상에 대해 도핑을 제공할 수 있다.
도핑된 중합체의 전도성은 바람직하게는 약 10-12 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 약 10-6 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 약 1 S/cm 이상, 또는 추가로 100 S/cm 이상 또는 1,000 S/cm 이상이다.
VII. 다른 실시양태
중합체 및 잠재성 도판트 이외의 추가 물질이 용액에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 공액 단위를 포함하지 않는 중합체를 비롯한 2종 이상의 중합체가 존재할 수 있다. 용액은 블렌드 형성을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 A-B는 중합체 A 및/또는 중합체 B와 함께 블렌딩될 수 있다. 1종 이상의 중합체가 블렌드 중에 있는 경우, 잠재성 도핑 방법은 용액 중에 있는 하나, 여러 또는 모든 중합체에 대해 발생할 수 있다.
일부 경우에서, 더 낮은 분자량의 올리고머가 사용될 수 있지만, 일반적으로 올리고머 이외의 중합체가 사용된다.
VIII. 응용분야
잠재성 도핑은, 예를 들어, 전기 전도성 및/또는 정공 수송 성질과 같은 개선된 및/또는 바람직한 성질을 제공할 수 있다.
본원에 기재된 조성물, 방법 및 중합체는 전계발광, 광전지, 발광 다이오드, 비-발광 다이오드, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전도성 박막, 플렉서블 전도성 박막, 박막 트랜지스터, 평판 디스플레이, OLED, PLED, 증폭기, 태양 전지판, 마이크로전자, 정전방지 코팅, 축전기에서의 캐소드(cathode), 도통홀 도금(through-hole plating), OFET, 전기변색 장치 및 센서를 포함하는, 응용분야 및 장치, 사용 방법에서 사용될 수 있다.
정공 주입층 응용은, 예를 들어 2005년 2월 10일자로 출원된 미국 가출원 제60/651,211호 (Sheina et al.)에 기재되어 있다.
다이오드 응용은 2004년 11월 17일자로 출원된 미국 가출원 제60/628,202호 (Williams et al.)에 기재되어 있다.
또한, 광전지 및 전계발광 응용을 위해서는, 예를 들어, 2004년 9월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/612,640호 (Williams et al.); 및 2004년 9월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/612,641호 (Williams et al.)를 참조한다.
미국 특허 제6,602,974호 및 미국 특허 공개 2005/0080219호 (Koller et al.)는 추가 용도, 장치 및 응용을 기재한다.
다양한 실시양태가 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가 설명된다.
재료
플렉스코어 MP는 GRIM 중합 방법에 의해 플렉스트로닉스, 인크. (Plextronics, Inc.)에서 제조되었다 (미국 특허 제6,166,172호 참조). 중합체는 위치 규칙적 폴리-3-(1,4,7-트리옥사옥틸)티오펜 (메톡시에톡시에톡시-치환기를 가짐)이었다. 수 평균 분자량은 약 15,000이고, PDI는 약 1.5였다. 무수 DMF를 알드리치(Aldrich)로부터 구입하고 추가 정제없이 사용하였다. 이것은 사용 및 저장 동안 질소 블랭킷하에 유지하였다.
잉크 제제화:
N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 4 ml에, 플렉스코어 MP 8 mg을 첨가하고, 이 용액을 30 분 동안 초음파처리하였다. 상기 용액에, 0.25 몰 당량의 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ)을 첨가하여 잉크를 제조하였다. 몰 당량은 중합체에 대한 반복 단위의 몰 카운트에 관한 것이다. DDQ를 플렉스코어 MP에 대한 도핑 물질로서 사용하였다. 상기 잉크 40 ㎕를 DMF 3 mL을 함유한 큐벳(cuvette)에 첨가하였다. 큐벳 내의 잉크를 UV-VIS-NIR 분광광도계 (바리안 카리(Varian Cary) 5000 UV-VIS-IR 분광광도계)를 통해 분석하였다. UV-VIS-NIR 스펙트럼은 잉크 중 중성 플렉스코어 물질의 존재를 나타냈다. 폴라론 및 비-폴라론 피크의 부재는 플렉스코어 MP가 DMF 용액 중에 있을 때 도핑되지 않음을 나타냈다.
실시예 1 (적하-캐스팅):
18 mm × 18 mm 커버 글라스 상에서 적하 캐스팅된 잉크의 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 용액 중 잉크의 UV-VIS-NIR 스펙트럼과 비교하였다. 결과를 도 1에 나타냈다. 커버 글라스 상에서 적하 캐스팅하기 전에, 잉크를 0.45 미크론 PTFE 필터 상에 여과하여 균질한 필름을 형성하도록 하였다. 용매를 증발시켜 필름을 건조시켰다. 커버 글라스의 UV-VIS-NIR 스펙트럼은 근적외선 영역에서 폴라론 및 원적외선 영역에서 비-폴라론 피크의 존재를 나타냈다. 스펙트럼은 가시 영역에서 중성 플렉스코어 MP의 부재를 명백하게 나타냈으며, 이는 용매로서 DMF 및 도핑 물질 (도판트)로서 DDQ를 사용하여 적하 캐스팅하는 경우 플렉스코어 MP가 도핑된다는 것을 증명한다.
실시예 2 (회전 캐스팅):
상기 잉크를 깨끗한 2 inch × 2 inch 유리 기판 상에 회전 캐스팅하였다. 회전 속도는 5 초 동안 300 rpm에 이어 60 초 동안 2000 rpm이었다. 이어서, 상기 유리 기판을 UV-VIS-NIR 분광광도계를 통해 분석하였다. 결과를 도 1에 나타낸다. 적하-캐스팅 실시예로부터의 커버 글라스의 스펙트럼과 같이, 상기 유리 기판의 스펙트럼은 가시 영역에서의 중성 플렉스코어 MP의 부재하에 근적외선 영역에서 폴라론 피크 및 원적외선 영역에서 비-폴라론 피크의 존재를 나타냈다. 적하 캐스팅 및 회전 캐스팅에 의해 발생되는 스펙트럼은 플렉스코어 MP가 고체 상태에서 도핑된다는 것을 나타내고, 용액 형태의 잉크의 스펙트럼은 플렉스코어 MP가 DMF 중에 용해된 경우 도핑되지 않음을 보였다.
실시예 1 및 2 이외에도, 플렉스코어 MP 및 DMF로부터 제조되고 테트라클로로-p-벤조퀴논 (도 2 참조) 및 테트라플루오로-p-벤조퀴논 (도 3 참조)으로 도핑된 잉크를 사용하여 유사한 실험을 수행하였다. 용액 형태에서 도핑되지 않고 고체 상태에서는 도핑되도록 유지되는 플렉스코어 MP에 대해 유사한 거동이 관찰되었고, 이는 잠재성 도핑 효과를 나타낸다.

Claims (24)

  1. 중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체,
    상기 중합체를 위한 1종 이상의 도판트, 및
    상기 중합체 및 도판트를 위한 1종 이상의 용매
    를 포함하며, 제제화될 때에는 도판트가 중합체를 실질적으로 도핑하지 않지만, 용매가 제거될 때에는 도판트가 중합체와 실질적으로 반응하도록 상기 중합체, 도판트 및 용매를 제제화한 잠재성 도핑 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리티오펜을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 위치 규칙적 폴리티오펜 단독중합체 또는 위치 규칙적 폴리티오펜 공중합체를 포함하고, 위치 규칙도가 90％ 이상인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 위치 규칙적 폴리티오펜 블록 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 헤테로원자 함유 기로 3-위치에서 치환된 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 도판트가 유기 도판트인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 도판트가 산화성 도판트인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매가 유기 용매인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매가 극성 용매인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 20 중량％이고, 상기 도판트의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 용매의 양이 약 80 중량％ 내지 약 99.9 중량％인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 도판트의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 용매의 양이 약 94 중량％ 내지 약 99.9 중량％인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 도판트가 25℃에서 제제화 및 저장 후 10 분 이상 동안 중 합체를 실질적으로 도핑하지 않는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 도판트가 50℃에서 제제화 및 저장 후 30 일 동안 중합체를 실질적으로 도핑하지 않는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 용액 상태의 조성물이 UV-VIS 스펙트럼의 가시 영역에서 큰 중성 피크를 나타내는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 용액 상태의 조성물이 UV-VIS 스펙트럼의 가시 영역에서 큰 중성 피크를 나타내고, 상기 가시 영역의 큰 중성 피크가 용매 제거 시에 실질적으로 사라지는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함하고, 상기 도판트가 유기 도판트이고, 상기 용매가 극성 용매이고, 상기 중합체의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 20 중량％이고, 상기 도판트의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 용매의 양이 약 80 중량％ 내지 약 99.9 중량％인 조성물.
  18. 중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하고, 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함하는 1종 이상의 중합체,
    상기 중합체를 위한 1종 이상의 유기 도판트, 및
    상기 중합체 및 도판트를 위한 1종 이상의 극성 용매
    를 포함하고, 제제화될 때에는 도판트가 25℃에서 제제화 및 저장 후 10 분 이상 동안 중합체를 실질적으로 도핑하지 않지만, 용매를 제거할 때에는 도판트가 중합체와 실질적으로 반응하도록 상기 중합체, 도판트 및 용매를 제제화하고,
    상기 중합체의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 20 중량％이고, 상기 도판트의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 용매의 양이 약 80 중량％ 내지 약 99.9 중량％인 조성물.
  19. 중합체 골격 중에 공액 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체를 제공하는 단계,
    상기 중합체를 위한 1종 이상의 도판트를 제공하는 단계,
    상기 1종 이상의 용매를 제공하는 단계, 및
    조성물이 제제화될 때에는 도판트가 중합체를 실질적으로 도핑하지 않지만, 용매가 제거될 때에는 도판트가 중합체와 실질적으로 반응하도록 중합체, 도판트 및 용매를 제제화하여 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 잠재성 도핑 조성물의 제제화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 용매를 제거하여 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 중합체가 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함하고, 상기 도판트가 유기 도판트이고, 상기 용매가 극성 용매인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 중합체의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 20 중량％이고, 상기 도판트의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 용매의 양이 약 80 중량％ 내지 약 99.9 중량％인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 중합체의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 도판트의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 용매의 양이 약 94 중량％ 내지 약 99.9 중량％인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 중합체가 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함하고, 상기 도판트가 유기 도판트이고, 상기 용매가 극성 용매이고; 상기 중합체의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 도판트의 양이 약 0.01 중량％ 내지 약 6 중량％이고, 상기 용매의 양이 약 94 중량％ 내지 약 99.9 중량％인 방법.
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