TWI470024B - 導電聚合物之磺化反應及有機發光二極體（ｏｌｅｄ）、光伏特與靜電耗散（ｅｓｄ）裝置 - Google Patents

導電聚合物之磺化反應及有機發光二極體（ｏｌｅｄ）、光伏特與靜電耗散（ｅｓｄ）裝置 Download PDF

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Description

導電聚合物之磺化反應及有機發光二極體(OLED)、光伏特與靜電耗散(ESD)裝置
儘管在諸如以有機物為主之有機發光二極體(OLED)、聚合物發光二極體(PLED)、及有機光伏特裝置(OPV)等節能裝置中已經獲得有用進展，但在提供更佳處理及性能方面仍需要進一步改良。舉例而言，一種有希望的材料係導電聚合物，其包括(例如)聚噻吩及立體規則聚噻吩，後者係由Richard McCullough首先發明。然而，可出現摻雜、純度、及溶解性與處理問題。具體而言，具有對交替聚合物層之溶解性(例如，相鄰層之間的正交或交替溶解性)之極好控制甚為重要。具體而言，考慮到競爭需要及對極薄但高品質膜之需求，電洞注入層與電洞傳輸層可存在若干難題。
業內需要一種良好的平臺系統以控制電洞注入及傳輸層之性質(例如溶解性及電子能級，如HOMO及LUMO)，以便該等材料可適用於各種不同應用且與不同材料(例如發光層、光活性層及電極)一起運行。具體而言，良好的溶解性、以及能級(如HOMO及LUMO)控制及調配該系統用於特定應用並提供所需性質平衡之能力甚為重要。
聚噻吩與立體規則聚噻吩尤為重要。關於聚噻吩之背景資料包括：(1)Sotzing,G.A之Substituted thieno[3,4－b]thiophene polymers,method of making and use thereof,美國專利第2005/0124784 A1號；(2)Lee,B.；Seshadri,V.；Sotzing,G.A.Ring Sulfonated poly(thieno[3,4－b]thiophene),Adv.Mater.2005,17,1792.(3)Udman,U.A.；Pekmez,K.；Yildiz,A.Synth.Met.2004,142,7.(4)Udman,Y.A.；Pekmez,K.；Yildiz,A.Eur.Poly.J.2004,40,1057.(5)"Method for producing soluble conductive polymers having acidic groups" EP0834885B1。
然而，先前技術通常具有重大限制，例如，不穩定摻雜、起始聚合物缺乏溶解性、調配物缺乏多樣性、缺乏溶劑控制、有限的稠合系統、無規磺化、缺乏共聚、缺乏分子量控制、缺乏結構控制及立體規則度、側基與共軛鏈之間缺乏相互作用、且亦缺乏裝置資料。
磺化反應及磺化聚合物可用於改良性能及方法，尤其利用聚噻吩及立體規則聚噻吩。各種實施例包括組合物、製造組合物之方法、使用組合物之方法及裝置。舉例而言，一實施例提供一種組合物，該組合物包括：一水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基。
另一實施例係一種組合物，該組合物包括：水溶性、水可分散或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基。更一般而言，另一實施例提供一種組合物，該組合物包括：水溶性或水可分散立體規則雜環聚合物，其包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基。該雜環聚合物可為(例如)含氮或含硫雜環聚合物。
另一實施例包括一種製造一組合物之方法，該方法包括：使包括(i)至少一有機取代基之可溶立體規則聚噻吩與磺化試劑反應以使該聚噻吩包括至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基。
另一實施例提供一塗料組合物，其包括：(A)水；(B)一水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基；及(C)一不同於(B)之合成聚合物。該組合物可進一步包括水混溶溶劑。
另外，仍提供者係一種製造塗料組合物之方法，該方法包括：(A)提供水；(B)提供水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基；(C)提供一不同於(B)之合成聚合物；(D)以任何順序組合(A)、(B)及(C)以形成塗料組合物。該塗料組合物亦可包括水混溶溶劑。在其他步驟中，可去除水以提供一經塗佈表面或基板。
另一實施例係一種經塗佈基板，其包括：固體表面、配置於該表面上之塗料，其中該塗料包括一包含以下之組合物：水溶性、水可分散或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基。
另外，另一實施例係一經塗佈基板，其包括：(B)一水溶性、水可分散或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基；(C)一不同於(B)之合成聚合物。
該等膜可展示包括在數天內UV－vis－NIR實質上無變化在內的優良穩定性。UV－vis－NIR光譜亦可對用於應用之pH敏感。
亦提供者係裝置。舉例而言，本文所提供者係一種包括一層之裝置，該層包括包含以下之組合物：水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基。在一實施例中，該層係電洞注入層或電洞傳輸層。該裝置可為(例如)OLED裝置、PLED裝置、SMOLED裝置或光伏特裝置。該裝置可包括至少兩個電極及至少一個發光或光活性層。
另一實施例係一種包括靜電耗散(ESD)材料之裝置，該ESD材料包括至少一包括立體規則聚噻吩之水溶性或水可分散聚合物，該聚噻吩包括：(i)至少一有機取代基；及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基。
另一實施例提供一種降低一裝置上靜電放電之方法，該方法包括用包括聚噻吩之塗料塗佈該裝置，該聚噻吩包括：(i)至少一有機取代基；及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根硫的磺酸根取代基。
該等實施例之一或多個重要態樣包括除去聚合物主鏈上所存在且因此遷移至該裝置其他組件中之摻雜劑離子。該組合物可完全不含或大致不含單獨添加的小分子或聚合物摻雜劑。此外，此技術有助於僅藉由改變聚合物主鏈上之磺化水平來改變聚合物能級。另外，提供在相同重複單元上具有供體及受體兩種官能團之供體及受體型聚合物。另一態樣係明確定義該聚合物結構具有交替供體受體。亦重要者係一種將原本水不溶聚合物轉化成水溶性或水可分散聚合物之方法。亦提供一種藉由使游離硫酸物質經過強鹼型陰離子交換樹脂(OH形式)將其純化之方法。另一益處來自一種藉由其使所得磺化聚合物高度水可溶之方法，此使得反應器之清潔變得容易。其他優點包括可加工聚合物、易於製造、及與有機溶劑之優良正交相容性。
應用包括(例如)用於OLED、PLED、光伏特電池、靜電耗散之電洞注入層、超級電容器、陽離子轉換器、藥物釋放、電致變色、感測器、FET、致動器及隔膜。
 介紹/導電聚合物及聚噻吩
2006年7月21日提出申請頒予Seshadri等人的美國臨時專利申請案第60/832,095號"Sulfonation of Conducting Polymers and OLED and Photovoltaic Devices"其整體內容(包括圖、工作實例及申請專利範圍)皆以引用的方式併入本文中。此外，2006年9月18日提出申請頒予Seshadri等人的美國臨時專利申請案第60/845,172 "Sulfonation of Conducting Polymers and OLED,Photovoltaic,and ESD Devices"其整體內容(包括圖、工作實例及申請專利範圍)皆以引用的方式併入本文中。該等申請案闡述以下97個實施例：實施例1. 一種組合物，其包括：一水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。
實施例2. 如實施例1之組合物，其中該磺化取代基係呈酸形式。
實施例3. 如實施例1之組合物，其中該磺化取代基係呈包含一抗衡離子之鹽形式。
實施例4. 如實施例1之組合物，其中該磺化取代基係呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括有機基團。
實施例5. 如實施例1之組合物，其中該磺化取代基係呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括一有機陽離子且不含金屬。
實施例6. 如實施例1之組合物，其中該磺化取代基係呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括一金屬陽離子。
實施例7. 如實施例1之組合物，其中該聚噻吩係立體規則度為至少約90%之立體規則頭－尾偶聯聚(3－經取代噻吩)，該立體規則度與磺化無關。
實施例8. 如實施例1之組合物，其中該聚噻吩係立體規則度為至少約98%之立體規則頭－尾偶聯聚(3－經取代噻吩)，該立體規則度與磺化無關。
實施例9. 如實施例1之組合物，其中該聚噻吩為水溶性。
實施例10. 如實施例1之組合物，其中該聚合物係經摻雜。
實施例11. 如實施例1之組合物，其中該有機取代基包括至少一雜原子。
實施例12. 如實施例1之組合物，其中該有機取代基係烷氧基或烷基取代基。
實施例13. 如實施例1之組合物，其中該聚噻吩係交替共聚物。
實施例14. 如實施例1之組合物，其中該聚噻吩係自二噻吩單體製得。
實施例15. 如實施例1之組合物，其中該聚噻吩係噻吩之均聚物、包括噻吩單元之共聚物、或包括至少一聚噻吩嵌段之嵌段共聚物。
實施例16. 如實施例1之組合物，其中該水溶性或水可分散立體規則聚噻吩係呈經交聯形式。
實施例17. 如實施例1之組合物，其中該聚噻吩之特徵在於磺化度為約50%至約90%。
實施例18. 如實施例1之組合物，其中聚噻吩係水溶性，該聚噻吩係均聚物，且其中該有機取代基係烷氧基或烷基取代基。
實施例19. 如實施例1之組合物，其中該聚噻吩為水溶性，且其中該聚噻吩係呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括有機基團。
實施例20. 如實施例1之組合物，其中該聚噻吩為水溶性且經摻雜，其中該聚噻吩係立體規則度為至少約90%之立體規則聚噻吩，且其中該聚噻吩係呈酸形式。
實施例21. 一種製造如實施例1之組合物的方法，該方法包括：使包括(i)至少一有機取代基之可溶立體規則聚噻吩與一磺化試劑反應以使該聚噻吩包括至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。
實施例22. 如實施例21之方法，其中該磺化試劑係硫酸。
實施例23. 如實施例21之方法，其中該磺化試劑係硫酸酯化合物。
實施例24. 如實施例21之方法，其中該經反應聚噻吩經摻雜。
實施例25. 如實施例21之方法，其中該反應獲得至少10%之磺化度。
實施例26. 如實施例21之方法，其中該反應獲得至少50%之磺化度。
實施例27. 如實施例21之方法，其中該反應獲得至少75%之磺化度。
實施例28. 如實施例21之方法，其中該磺化試劑係硫酸，且該反應獲得至少75%之磺化度。
實施例29. 如實施例21之方法，其中該磺化試劑係硫酸，且該反應獲得至少75%之磺化度，且其中該聚噻吩係立體規則度為至少約90%之立體規則聚噻吩。
實施例30. 如實施例21之方法，其中該反應獲得至少50%之磺化度，且其中該聚噻吩係立體規則度為至少約98%之立體規則聚噻吩。
實施例31. 一種塗料組合物，其包括：(A)水；(B)一水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基；(C)不同於(B)之合成聚合物。
實施例32. 如實施例31之塗料組合物，其進一步包括有機共溶劑。
實施例33. 如實施例31之塗料組合物，其進一步包括有機共溶劑，其中水的重量大於有機共溶劑的重量。
實施例34. 如實施例31之塗料組合物，其進一步包括一不同於(B)與(C)之第二合成聚合物。
實施例35. 如實施例31之塗料組合物，其中該合成聚合物係水溶性聚合物。
實施例36. 如實施例31之塗料組合物，其中該合成聚合物具有一碳主鏈同時在側基上具有極性官能團。
實施例37. 如實施例31之塗料組合物，其中該合成聚合物(C)之數量係該立體規則聚噻吩(B)數量的至少3倍。
實施例38. 如實施例31之塗料組合物，其中該合成聚合物(C)之數量係該立體規則聚噻吩(B)數量的至少5倍。
實施例39. 如實施例31之塗料組合物，其中該立體規則聚噻吩聚合物(B)之數量相對於(B)與(C)之總量為約5重量%至約25重量%。
實施例40. 如實施例31之塗料組合物，其進一步包括有機共溶劑，其中水的重量大於有機共溶劑的重量，其中該合成聚合物(C)之數量係該立體規則聚噻吩(B)數量的至少3倍，且其中該立體規則聚噻吩聚合物(B)之數量相對於(B)與(C)之總量為約5重量%至約25重量%。
實施例41. 一種製造塗料組合物之方法，該方法包括：(A)提供水；(B)提供水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基；(C)提供一不同於(B)之合成聚合物；(D)以任何順序組合(A)、(B)及(C)以形成塗料組合物。
實施例42. 一種經塗佈基板，其包括：固體表面、配置於該表面上之塗料，其中該塗料包括一包含以下之組合物：一水溶性、水可分散或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。
實施例43. 一種經塗佈基板，其包括：(B)一水溶性、水可分散、或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基；(C)一不同於(B)之合成聚合物。
實施例44. 一種包括如實施例1之組合物層的裝置。
實施例45. 如實施例44之裝置，其中該層係電洞注入層或電洞傳輸層。
實施例46. 如實施例44之裝置，其中該裝置係OLED裝置。
實施例47. 如實施例44之裝置，其中該裝置係PLED裝置。
實施例48. 如實施例44之裝置，其中該裝置係SMOLED裝置。
實施例49. 如實施例44之裝置，其中該裝置係光伏特裝置。
實施例50. 如實施例44之裝置，其中該裝置包括至少兩個電極及至少一個發光或光活性層。
實施例51. 一種包括如請求項1之組合物的裝置，其中該裝置係感測器、超級電容器、陽離子轉換器、藥物釋放裝置、電致變色裝置、電晶體、場效電晶體、致動器或透明電極。
實施例52. 一種包括電洞注入層或電洞傳輸層之裝置，該層包括磺化導電聚合物。
實施例53. 如實施例52之裝置，其中該導電聚合物係雜環導電聚合物。
實施例54. 如實施例52之裝置，其中該導電聚合物係聚噻吩。
實施例55. 如實施例52之裝置，其中該導電聚合物係立體規則聚噻吩。
實施例56. 一種組合物，其包括：一水溶性或水可分散立體規則雜環聚合物，該聚合物包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚合物主鏈之硫的磺化取代基。
實施例57. 一種組合物，其包括：一水溶性、水可分散或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。
實施例58. 一種組合物，其包括：一水溶性、水可分散或水可溶漲聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基，其中該聚噻吩主鏈包括一交替結構。
實施例59. 一種組合物，其包括：一水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基，其中該有機取代基(i)提供與該磺化取代基(ii)無關之立體規則度。
實施例60. 一種組合物，其包括：一水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基，其中該立體規則聚噻吩包括與磺化無關之立體規則HH－TT或TT－HH聚(3－經取代噻吩)。
實施例61. 一種包括靜電耗散(ESD)材料之裝置，該ESD材料包括至少一包括立體規則聚噻吩之水溶性或水可分散聚合物，該聚噻吩包括：(i)至少一有機取代基；及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。
實施例62. 如實施例61之裝置，其中該ESD材料進一步包括至少一無立體規則聚噻吩之聚合物。
實施例63. 如實施例62之裝置，其中該包括立體規則聚噻吩之聚合物的數量平均分子量為約5,000至約50,000。
實施例64. 如實施例62之裝置，其中至少一聚合物經交聯。
實施例65. 如實施例62之裝置，其中包括立體規則聚噻吩之聚合物與無立體規則聚噻吩之聚合物形成一相容摻合物。
實施例66. 如實施例61之裝置，其中包括該立體規則聚噻吩之聚合物係均聚物。
實施例67. 如實施例61之裝置，其中包括該立體規則聚噻吩之聚合物係共聚物。
實施例68. 如實施例61之裝置，其中包括立體規則聚噻吩之聚合物係嵌段共聚物，且該嵌段共聚物之一鏈段包括立體規則聚噻吩。
實施例69. 如實施例61之裝置，其中該立體規則聚噻吩具有至少85%之立體規則度。
實施例70. 如實施例61之裝置，其中該立體規則聚噻吩具有至少95%之立體規則度。
實施例71. 如實施例61之裝置，其中該塗料中立體規則聚噻吩之量小於約50重量%。
實施例72. 如實施例61之裝置，其中該塗料中立體規則聚噻吩之量小於約30重量%。
實施例73. 如實施例61之裝置，其中該不包含立體規則聚噻吩之聚合物係合成聚合物。
實施例74. 如實施例61或62之裝置，其中該材料係經有機物、無機物或環境物質摻雜。
實施例75. 如實施例61或62之裝置，其中該立體規則聚噻吩經氧化。
實施例76. 如實施例61或62之裝置，其中該材料經Br、I、Cl或其任一組合摻雜。
實施例77. 如實施例61或62之裝置，其中該材料經以下摻雜：三氯化鐵、三氯化金、五氟化砷、鹼金屬之次氯酸鹽、質子酸、苯磺酸及其衍生物、丙酸、有機羧酸及磺酸、亞硝鎓鹽、NOPF6 、NOBF4 、有機氧化劑、四氰基醌、二氯二氰基醌、超價碘氧化劑、亞碘醯苯、二乙酸碘苯或其組合。
實施例78. 如實施例61或62之裝置，其中該材料進一步包括一包含氧化性官能團、酸性官能團之聚合物、聚(苯乙烯磺酸)或其組合。
實施例79. 如實施例61或62之裝置，其中該材料進一步包括路易士酸(Lewis acid)、三氯化鐵、三氯化金、五氟化砷或其組合。
實施例80. 如實施例61或62之裝置，其中該材料進一步包括質子有機酸、無機酸、苯磺酸及其衍生物、丙酸、質子羧酸、磺酸、礦物酸、硝酸、硫酸及鹽酸。
實施例81. 如實施例61或62之裝置，其中該材料進一步包括四氰基醌、二氯二氰基醌、超價碘、亞碘醯苯、二乙酸碘苯或其組合。
實施例82. 如實施例61或62之裝置，其中該材料經氧、二氧化碳、濕氣、或其組合摻雜。
實施例83. 如實施例61之裝置，其中該材料經由旋塗、噴墨、輥塗、凹版印刷、浸塗、或區澆鑄施加。
實施例84. 如實施例61之裝置，其中該材料係呈厚度大於10奈米之形式。
實施例85. 如實施例61之裝置，其中該包括立體規則聚噻吩之聚合物經充分摻雜以提供電子電導率至少約10－10 西門子(siemens)/公分之材料。
實施例86. 如實施例61之裝置，其中該材料之電子電導率為約10－13 西門子/公分至約10－3 西門子/公分。
實施例87. 如實施例86之裝置，其中該材料能夠保持至少10－13 之電子電導率至少1000小時。
實施例88. 如實施例61之裝置，其中該材料係施加於該裝置之絕緣表面。
實施例89. 如實施例61之裝置，其中該材料係施加於該裝置之一表面，該表面包括：玻璃、二氧化矽、聚合物或其組合。
實施例90. 如實施例61之裝置，其中該包括立體規則聚噻吩之聚合物係經有機摻雜劑摻雜且經雜原子取代。
實施例91. 如實施例61之裝置，其中該立體規則聚噻吩摻雜有一醌化合物且該塗層具有約10奈米至約100奈米之厚度，且其中不包含立體規則聚噻吩之聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚吡啶、或聚乙烯基苯酚。
實施例92. 如實施例61之裝置，其中該材料之透明度在300奈米至800奈米之波長區域內至少為90%。
實施例93. 如實施例61或62之裝置，其中該材料經固體、液體、氣體或其組合摻雜。
實施例94. 如實施例61之裝置，其中該裝置係半導體裝置、顯示螢幕、投影機、飛機寬螢幕、車輛寬螢幕或CRT螢幕之一組件。
實施例95. 如實施例61之裝置，其中該材料係一塗佈或包裝材料。
實施例96. 一種減少一裝置上靜電放電之方法，該方法包括用包含一聚噻吩之塗料塗佈該裝置，該聚噻吩包括：(i)至少一有機取代基；及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。
實施例97. 如實施例96之方法，其中該塗料進一步包括至少一不包含聚噻吩之聚合物。
各術語進一步闡述於下文："烷基"可為(例如)具有1至20個碳原子、或1至15個碳原子、或1至10、或1至5、或1至3個碳原子之直鏈及具支鏈單價烷基。該術語可由(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、乙基己基、十二烷基、異戊基及諸如此類基團來例示。
"視情況經取代"基團可為(例如)一可經額外官能團取代或未經取代之官能團。舉例而言，當一基團未經額外基團取代時，其可稱基團名稱(例如烷基或芳基)。當一基團經額外官能團取代時，其更通常可稱為經取代烷基或經取代芳基。
"經取代烷基"可為(例如)具有1至3個、且較佳1至2個選自由以下組成之群之取代基的烷基：烷基、經取代烷基、烷氧基、經取代烷氧基、芳基、經取代芳基、芳氧基、經取代芳氧基、羥基。
"芳基"可為(例如)6至14個碳原子具有單一環(例如，苯基)或多個稠合環(例如，萘基或蒽基)之單價芳族碳環基團，該等稠合環可為或可不為芳族，條件是連接點不位於芳族碳原子處。較佳芳基包括苯基、萘基、及諸如此類。
"經取代芳基"可為(例如)具有1至5個取代基、或視情況1至3個取代基、或視情況1至2個取代基之芳基，該等取代基係選自由羥基、烷基、經取代烷基、烷氧基，經取代烷氧基、烯基、經取代烯基、經取代芳基、芳氧基、經取代芳氧基、及磺酸根。
"烷氧基"可為(例如)基團"烷基－O－"，其包括(例如)甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、第三丁基氧基、正戊基氧基、1－乙基己－1－基氧基、十二烷基氧基、異戊基氧基、及諸如此類。
"經取代烷氧基"可為(例如)基團"經取代烷基－O－"。
"伸烷基"可為(例如)具有1至20個碳原子、或1至15個碳原子、或1至10、或1至5、或1至3個碳原子之直鏈及具支鏈二價烷基。此術語係由(例如)亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第三丁基、伸正戊基、乙基伸己基、伸十二烷基、伸異戊基、及諸如此類來例示。
"烯基"可為(例如)較佳具有2至6個碳原子且更佳2至4個碳原子且具有至少1個且較佳1－2個烯基不飽和位點之烯基。該等基團係由乙烯基、烯丙基、丁－3－烯－1－基、及諸如此類例示。
"經取代烯基"可為(例如)具有1至3個取代基且較佳1至2個取代基之烯基，該等取代基係選自由以下組成之群：烷氧基、經取代烷氧基、醯基、醯基胺基、醯氧基、胺基、經取代胺基、胺基醯基、芳基、經取代芳基、芳氧基、經取代芳氧基、氰基、鹵素、羥基、硝基、羧基、羧基酯、環烷基、經取代環烷基、雜芳基、經取代雜芳基、雜環、及經取代雜環，其中限制條件是任何羥基取代皆不連接至乙烯(不飽和)碳原子。
"芳氧基"可為(例如)基團芳基－O－，其包括(例如)苯氧基、萘氧基、及諸如此類。
"經取代芳氧基"可為(例如)經取代芳基－O－基團。
"環氧烷"可為(例如)基團－(Ra －O)n －Rb ，其中Ra 為伸烷基且Rb 為烷基或視情況經取代芳基且n係1至6、或1至3的整數。環氧烷可為(例如)基於諸如環氧乙烷或環氧丙烷等基團的基團。
"鹽"可為(例如)源自各種該項技術中習知之有機及無機抗衡離子且包括(僅舉例而言)鈉、鉀、鈣、鎂、銨、四烷基銨及諸如此類；並且當該分子包含一鹼性官能團時，指有機或無機酸之鹽，例如鹽酸鹽、氫溴酸鹽、酒石酸鹽、甲磺酸鹽、乙酸鹽、馬來酸鹽、草酸鹽及諸如此類。
在上文所闡述經取代基團中，藉由闡述自身具有其他取代基之取代基(例如，具有經取代芳基作為取代基之經取代芳基其自身經經取代芳基取代等)獲得之聚合物皆不欲包括在本文中。在該等情況下，該等取代基之最大數量係3個。換言之，以上各個定義受(例如)經取代芳基限於－經取代芳基－(經取代芳基)－經取代芳基之限制條件的約束。
同樣，以上闡述皆不欲包括不允許取代模式(例如，甲基經5個氟基團取代或羥基位於乙烯系或乙炔系不飽和之α位)。該等不允許取代模式已為熟悉該項技術者所習知。
本文所闡述之全部參考文獻皆以其整體引用的方式併入本文中。
熟悉該項技術者在實踐本文所闡述之各個實施例時可採用以下參考文獻。具體而言，若干參考文獻闡述導電聚合物、聚噻吩、立體規則聚噻吩、經取代聚噻吩、及由其製得之OLED、PLED及PV裝置，且該等可用於實踐一或多個本發明實施例。在敍述一導電聚合物名稱時，該名稱亦可包括其衍生物。舉例而言，聚噻吩可包括聚噻吩衍生物。
導電聚合物闡述於The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(Wiley，1990，第298－300頁)中，其包括聚乙炔、聚(對伸苯基)、聚(對伸苯基硫醚)、聚吡咯及聚噻吩，其以其整體引用的方式併入本文中。此參考文獻亦闡述聚合物之摻合及共聚，其包括嵌段共聚物形成。
此外，2004年9月24日提出申請頒予Williams等人之臨時專利申請案第60/612,640號("HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(3－SUBSTITUTEDTHIOPHENES)FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES")及於2005年9月26日提出申請的美國正式申請案第11/234,374號皆以其整體(包括聚合物、圖之闡述及申請專利範圍)引用的方式併入本文中。
2004年9月24日提出申請頒予Williams等人之臨時專利申請案第號60/612,641("HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(3－SUBSTITUTEDTHIOPHENES)FOR PHOTOVOLTAIC CELLS")及於2005年9月26日提出申請的美國正式申請案第11/234,373號皆以其整體(包括聚合物、圖之闡述及申請專利範圍)引用的方式併入本文中。
頒予Williams等人之美國正式申請案第11/350,271號亦可用於實踐本文所述用於電洞注入及傳輸層之各實施例("HOLE INJECTION/TRANSPORT LAYER COMPOSITIONS AND DEVICES")。亦可使用之另一參考文獻係Williams等人於2006年3月16日提出申請的11/376,550,COPOLYMERS OF SOLUBLE POLYTHIOPHENE WITH IMPROVED ELECTRONIC PERFORMANCE。
聚噻吩可為均聚物、共聚物或嵌段共聚物。合成方法、摻雜及聚合物特徵(包括具有側基之立體規則聚噻吩)提供於(例如)頒予McCullough等人之美國專利第6,602,974號及頒予McCullough等人之第6,166,172號，其皆以其整體引用的方式併入本文中。額外闡述可發現於Richard D.McCullough之文章"The Chemistry of Conducting Polythiophenes"(Adv.Mater.1998,10，第2期，第93－116頁)及其中所引用的參考文獻，其以其整體引用的方式併入本文中。熟悉該項技術者可使用之另一參考文獻係Handbook of Conducting Polymers(第2版，1998年，第9章，McCullough等人，"Regioregular,Head－to－Tail Coupled Poly(3－alkylthiophene)及其衍生物"，第225－258頁)，其以其整體引用的方式併入本文中。此參考文獻亦闡述於第823－846頁第29章"Electroluminescence in Conjugated Polymers"中，其以其整體引用的方式併入本文中。
聚噻吩係闡述於(例如)Roncali,J.之Chem.Rev.1992,92,711；Schopf等人之Polythiophenes：Electrically Conductive Polymers,Springer：Berlin,1997。亦參見例如美國專利第4,737,557號及第4,909,959號。
聚合物半導體闡述於(例如)Katz等人之"Organic Transistor Semiconductors"(Accounts of Chemical Research，第34卷，第5期，2001年，第359頁，包括第365－367頁)中，其以其整體引用的方式併入本文中。
嵌段共聚物闡述於(例如)Block Copolymers,Overview and Critical Survey(Noshay與McGrath，Academic Press，1977年)中。舉例而言，此文章闡述A－B二嵌段共聚物(第5章)、A－B－A三嵌段共聚物(第6章)、及－(AB)n －多嵌段共聚物(第7章)(其在本發明中可形成基礎嵌段共聚物類型)。
包括聚噻吩之額外嵌段共聚物闡述於(例如)Francois等人之Synth.Met.1995,69,463－466，其以其整體引用的方式併入；Yang等人之Macromolecules 1993,26,1188－1190；Widawski等人之Nature(London)，第369卷，1994年6月2日，387－389；Jenekhe等人之Science,279，1998年3月20日，1903－1907；Wang等人之J.Am.Chem.Soc.2000,122,6855－6861；Li等人之Macromolecules 1999,32,3034－3044；Hempenius等人之J.Am.Chem.Soc.1998,120,2798－2804；以下文章自第97頁開始及其中所引用之參考文獻闡述若干種立體規則系統："The Chemistry of Conducting Polythiophenes"，Richard D.McCullough,Adv.Mater.1998,10，第2期，第93－116頁。在立體規則聚合物(包括聚噻吩)中，立體規則度可為(例如)約90%或以上、或約95%或以上、或約98%或以上、或約99%或以上。該項技術中習知之方法(例如NMR)可用於量測立體規則度。立體規則可以多種方式出現。舉例而言，其可起因於不對稱單體(例如3－烷基噻吩)之聚合以提供頭－尾(HT)聚(3－經取代)噻吩。或者，其可起因於在單體兩部分之間具有對稱平面之單體(例如二－噻吩)的聚合，此提供例如立體規則HH－TT及TT－HH聚(3－經取代噻吩)。
具體而言，可用於使具有側鏈之導電聚合物溶解之取代基包括烷氧基及烷基(其包括(例如)C1至C25基團)、以及包括(例如)氧與氮之雜原子系統。具體而言，可使用具有至少三個碳原子、或至少五個碳原子之取代基。可使用混合取代基。該等取代基可為非極性、極性或官能性有機取代基。該側基可稱為一取代基R，其可為(例如)烷基、全鹵素完全、乙烯基、乙炔系、烷氧基、芳氧基、乙烯氧基、硫代烷基、硫代芳基、羰游離基、硫代羰游離基，且視情況可經除氫以外的原子取代。
噻吩聚合物可為星形聚合物，其中支鏈數為(例如)3個以上且包括噻吩單元。噻吩聚合物可為樹枝狀聚合物。參見(例如)Anthopoulos等人之Applied Physics Letters(82,26,2003年6月30日，4824－4826)、及下文樹枝狀聚合物之進一步闡述。
雜環聚合物尤其較佳。一尤其較佳系統係聚噻吩系統及立體規則聚噻吩系統。聚合物可自Plextronics公司(Pittsburgh,PA)獲得，其包括例如以聚噻吩為主之聚合物(例如Plexcore、Plexcoat、及類似材料)。
另一實施例包括相對立體無規之雜環共軛聚合物。舉例而言，立體規則度可為約90%或以下、或約80%或以下、或約70%或以下、或約60%或以下、或約50%或以下。
磺化反應及經磺化聚合物
上述聚合物可經受磺化反應。圖1繪示不同導電聚合物及雜環型導電聚合物(包括彼等具有諸如S、N、Se、Te及Si等雜環原子者)之一般磺化反應方案。R並無特別限制且可為(例如)提供增溶功能之基團(例如烷基或烷氧基)。
圖2繪示一聚噻吩系統。舉例而言，一些實施例提供一包括以下之組合物：一水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。
當一立體規則聚合物經受磺化反應時，出於本發明目的，該聚合物組合物仍可稱為立體規則。
磺化反應通常已為該項技術習知，其中將磺酸基團或其鹽(亦即，－SO3 H)引入一有機分子，其中該硫原子係鍵結至該有機分子之碳。專利文獻中之實例包括例如頒予Allcock等人之美國專利第5,548,060號；頒予Pintauro等人之第6,365,294號；頒予Epstein等人之第5,137,991號；及頒予Ito等人之第5,993,694號。額外磺化方法闡述於例如(1)Sotzing,G.A.之Substituted thieno[3,4－b]thiophene polymers,method of making and use thereof,美國專利第2005/0124784 A1號；(2)Lee,B.；Seshadri,V.；Sotzing,G.A.Ring Sulfonated poly(thieno[3,4－b]thiophene),Adv.Mater.2005,17,1792中。
該磺化取代基可呈各種形式。舉例而言，該磺化取代基可呈酸形式；或該磺化取代基可呈包含一抗衡離子之鹽形式；或該磺化取代基可呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括有機基團；或該磺化取代基可呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括一有機陽離子(其包括例如烷基)且不含金屬；或該磺化取代基係呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括一金屬陽離子。
聚合物之磺化可藉由該項技術習知之方法使用磺化試劑來實施。在許多情況下，期望減少所需磺化劑之數量及所需溶劑之數量。在許多情況下，期望減少所需分離淨化試驗量，包括用以去除(例如)過量酸的分離淨化試驗溶劑量，例如水。圖1與2中描繪通常用於導電聚合物且尤其用於聚噻吩之磺化反應。固體聚合物可以膜或粉末形式添加於磺化試劑。視需要可使用特定方法，例如微流化器或超濾(包括使用超濾膜過濾器及使用連續方法)。
舉例而言，聚噻吩可用煙霧狀硫酸在例如約0－約100攝氏度、或約22－約100攝氏度、或約50－約100攝氏度、或約80－85攝氏度之溫度下處理。
磺化度可控制為例如約5%至約95%、或約10%至約90%、或約25%至約75%。就磺化進程而言，該經磺化聚噻吩溶解及/或分散於該強酸中。
若期望，該等聚合物可用離子交換樹脂處理或藉由超濾處理。
磺化後，該磺化聚合物可如(例如)圖3中所繪示經修飾。可使用各種鹼；可使用各種抗衡離子之交換。此可導致(例如)(i)中和酸、及/或(ii)調節能級並改變電洞注入能力。圖3繪示(例如)金屬離子、銨離子(包括經烷基及芳基取代者)、鏻離子(亦經烷基或芳基取代)、咪唑啉鎓、噻唑鎓、及噁唑鎓。修飾可提供更佳溶解性，其包括(例如)在有機溶劑中之更佳溶解性，例如非質子溶劑，例如N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、N－甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、及諸如此類。修飾之另一實例係磺酸至烷基/芳基磺酸酯之轉化，該磺酸酯可進一步經取代。聚合物可藉由以適宜數量添加各種形式之適宜鹼來摻雜。在一些情況下，此可觀察到共軛聚合物之吸收藍移。
欲磺化之聚合物類型可如(例如)圖4中針對雙－噻吩單體之繪示來改變。在聚合物製造中可使用二聚體。可使用對稱二聚體。實例包括彼等為HH或TT(分別為頭－頭、尾－尾)偶聯但具有至少一個打開用於磺化之位置者。
在一較佳實施例中，該聚合物提供一個磺化位置。
聚合物微結構及立體規則度可提供其中可製得交替供體與受體之聚合物。
磺化可在中性共軛聚合物上實施。
吸收光譜可用於證明該聚合物為自摻雜。舉例而言，吸收可延伸至近IR。
該等聚合物在自摻雜狀態下可極為穩定，如圖5中所繪示。聚合物之該等性質可藉由pH及酸含量來控制，如圖6中針對pH所繪示者。提高pH係一種尤其重要的調配方法。可實施滴定及中和。酸含量之實例包括至少10毫克NaOH/克固體、或至少50毫克NaOH/克固體、至少100毫克NaOH/克固體、或至少200毫克NaOH/克固體(包括例如10毫克NaOH/克固體至約250毫克NaOH/克固體)。pH值可為(例如)1.8至3.0、或1.9至5、或2.0至7.0。在許多情況下，期望酸性低於PEDOT/PSS材料。pH可隨固體百分數而有所不同。
磺酸根硫原子至該聚噻吩之直接鍵結可提供帶隙結構之可調諧性。
在許多情況下，期望良好的可分散性。可使用水溶性及水可分散兩種聚合物且在許多情況下該聚合物是否形成真溶液對於性能而言可能並不重要。
較佳實施例包括(例如)該聚噻吩係立體規則度為至少約90%之立體規則聚噻吩；該聚噻吩係立體規則度為至少約98%之立體規則聚噻吩；該聚噻吩為水溶性；該聚噻吩經摻雜；該有機取代基包括至少一雜原子；該有機取代基係烷氧基或烷基取代基；該聚噻吩係交替共聚物；該聚噻吩係自二噻吩單體製得；其中該聚噻吩係噻吩之均聚物、包括噻吩單元之共聚物、或包括至少一聚噻吩嵌段之嵌段共聚物；該聚噻吩之特徵在於磺化度為約10%至約90%；該聚噻吩之特徵在於磺化度為約50%至約90%；該聚噻吩為水溶性，該聚噻吩係均聚物，且其中該有機取代基係烷氧基或烷基取代基；該聚噻吩為水溶性，且其中該聚噻吩係呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括有機基團；且該聚噻吩為水溶性且經摻雜，其中該聚噻吩係立體規則度為至少約90%之立體規則聚噻吩，且其中該聚噻吩係呈酸形式。該水溶性或水可分散聚噻吩可呈交聯形式以便其水可溶漲。
該聚合物可藉由該項技術習知之方法轉化成膜形式來表徵(例如)UV－Vis－NIR性質及用於調整能級(包括HOMO及LUMO)之電化學性質。可檢驗穩定性。
在一些實施例中，磺化亦可使得取代基或側基亦包括磺酸根基團。舉例而言，可磺化該取代基中之芳族基團或苯基。
聚合物之額外實施例
此外，一可經受磺化以在聚合物主鏈上產生磺化取代基之聚合物實施例可由下式(I)代表， 其中R可為視情況經取代烷基、視情況經取代烷氧基、及視情況經取代芳氧基。視情況經取代取代基之實例包括羥基、苯基、及額外視情況經取代烷氧基。該等烷氧基進而可視情況經羥基、苯基、或烷氧基取代；或其中R可為視情況經取代環氧烷。取代基可為(例如)羥基、苯基、或烷氧基；或其中R可為視情況經取代環氧乙烷或視情況經取代環氧丙烷或其他低碳伸烷氧基單元。取代基可為(例如)羥基、苯基、或烷氧基；或R可為視情況經取代伸烷基(例如亞甲基或伸乙基)，其中取代基為(例如)視情況經取代伸烷氧基(例如伸乙氧基或伸丙氧基)；取代基可為(例如)羥基、苯基、或烷氧基。
I之實例展示於圖15A中。
此外，(I)中之取代基可藉由氧原子(如烷氧基或苯氧基)連接至噻吩，其中該取代基之特徵在於可分別為相應的醇或酚。舉例而言，醇可為直鏈或具支鏈，且可具有C2－C20、或C4－C18、或C6－C14個碳原子。該醇可為(例如)烷基醇、或乙二醇、或丙二醇、或二乙二醇、或二丙二醇、或三丙二醇。額外實例可為單乙二醇醚及乙酸酯、二乙二醇醚及乙酸酯、三乙二醇醚及乙酸酯、及諸如此類。可藉助氧原子連接至噻吩環之醇實例包括己基溶纖劑、Dowanol PnB、乙基卡必醇、Dowanol DPnB、苯基卡必醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、Dowanol DPM、二異丁基甲醇、2－乙基己基醇、甲基異丁基甲醇、Dowanol Eph、Dowanol PnP、Dowanol PPh、丙基卡必醇、己基卡必醇、2－乙基己基卡必醇、Dowanol DPnP、Dowanol TPM、甲基卡必醇、Dowanol TPnB。商品名已為該項技術習知。參見(例如)DOW P－系列及E－系列二醇醚。
(I)中所示結構可單獨代表一聚合物或可為具有另一鏈段之嵌段共聚物的一部分。
在圖15A中，聚合物Ia、Ib、Ic、及Id之n值可反映該項技術及本文所引用參考文獻中習知之分子量(例如25－5,000、或50－1,000)。
在圖15A中，Ia－Id之p值可為(例如)0、1、或2。
在圖15A中，對於聚合物Ia、Ib、Ic、及Id，m值可為(例如)0、1、2、3、或4、或甚至更高(例如6、11、或16)(例如，在Carbowax PEG 350、550、750中所發現者)。
在圖15A中，對於聚合物Ia、Ib、Ic、及Id，Y可為(例如)氫、C1－C8烷基、視情況經取代C1－C6烯基、及芳基。此外，Y可為(例如)氫、視情況經取代乙烯基、視情況經取代烯丙基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、或苯基。或者，Y可為(例如)氫、甲基、乙基、丙－1－基、己－1－基、己－2－基、己－3－基、辛－1－基、辛－2－基、辛－3－基、辛－4－基。
在圖15A中，對於聚合物Ia、Ib、Ic、及Id而言，R1與R2可獨立選自氫及甲基，條件是R1與R2中僅一個為甲基。R1與R2可各自為氫。R1可為甲基且R2可為氫。R1可為氫且R2可為甲基。
製造磺化聚合物之方法
本文亦闡述者係製造組合物之方法及使用組合物之方法。舉例而言，一個實施例提供一種製造如請求項1之組合物的方法，該方法包括：使包含至少一有機取代基之可溶立體規則聚噻吩與磺化試劑反應以使該聚噻吩包括至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。在較佳實施例中，該磺化試劑係硫酸；該磺化試劑係硫酸酯化合物；所反應聚噻吩經摻雜；該反應獲得至少10%之磺化度；該反應獲得至少50%之磺化度；該反應獲得至少75%之磺化度；該磺化試劑係硫酸，且該反應獲得至少75%之磺化度；該磺化試劑係硫酸，且該反應獲得至少75%之磺化度，且其中該聚噻吩係立體規則度為至少約90%之立體規則聚噻吩；且該反應獲得至少50%之磺化度，且其中該聚噻吩係立體規則度為至少約98%之立體規則聚噻吩。
磺化度可為(例如)約10%至約100%、或約30%至約90%、或約50%至90%。
酸值或酸數(毫克KOH/克聚合物)可針對應用調整，但可為(例如)約250毫克KOH/克聚合物、或約50至約250毫克KOH/克聚合物、或約75至約200毫克KOH/克聚合物、或約100至約150毫克KOH/克聚合物。此可小於競爭聚合物(例如CH8000)之651毫克KOH/克固體。經調配用於(例如)HIL應用之溶液可具有例如約0.1－約0.8毫克KOH/克HIL溶液、或約0.2毫克至約0.6毫克KOH/克HIL溶液之酸值。
調配物之pH可為(例如)大於約2、或約2.0至約3.0、或約2.3至約2.7。此可係較各種競爭材料(例如展示pH為約1.7之Baytron AI4083及展示pH為約1.3之CH8000)為低之酸性。
調配及摻合
如上文所述經磺化之導電聚合物及聚噻吩組合物可藉由該項技術中調配人員習知之方法調配並摻合，其包括(例如)改變各組份之量、改變不同結構類型之組合、使用不同混合條件、使用不同溶劑、施加不同膜製備條件、使用不同純化方法、及諸如此類。在電洞注入技術中用於特定應用之調配物尤為重要。
當摻合物之特徵在於無過多相分離時，該摻合物可相容且形成可用作電洞注入層之功能上有用、機械上穩定膜。相容摻合物已為該項技術所習知。參見(例如)美國專利第4,387,187號；第4,415,706號；第4,485,031號；第4,898,912號；第4,929,388號；第4,935,164號；及第4,990,557號。相容摻合物並非必須為混溶摻合物，但係經充分混合且穩定以提供有用功能、尤其呈(例如)約2奈米至約100奈米之薄膜形式。摻合方法可包括將呈中性或經氧化形式碎裂成奈米級粒子(通常數十奈米至數百奈米)之預先溶解導電聚合物與常用聚合物(例如，聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙酸乙烯酯)(PVA))藉由超音波處理、攪拌、或剪切來進行溶液摻合。該等摻合提供穩定聚合物基質溶液之成膜亞微米粒子的微細分散液。可藉由旋塗製備膜並分析相容性。
在本發明中，可使用有助於提供電洞注入或電洞傳輸層所需性質(例如平面化)之基質組份。當該基質組份(包括平面化劑)與電洞注入組份摻合時，將促使在諸如OLED或PV裝置等裝置中形成HIL或HTL層。其在用於施加HIL系統之溶劑中亦可溶解。該平面化劑可由(例如)聚合物或寡聚物組成，例如一有機聚合物，例如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物、聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物、聚(乙二醇)或其衍生物、聚(乙烯－共－乙酸乙烯酯)、聚(吡咯啶酮)或其衍生物(例如，聚(1－乙烯基吡咯啶酮－共－乙酸乙烯酯))、聚(乙烯基吡啶)或其衍生物、聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物、聚(丙烯酸丁酯)或其衍生物。更通常而言，其可由諸如以下單體構建之聚合物或寡聚物組成：CH2 CH Ar(其中Ar＝任何芳基或官能化芳基)、異氰酸酯、環氧乙烷、共軛二烯、CH2 CHR1 R(其中R1 ＝烷基、芳基、或烷基/芳基官能團且R＝H、烷基、Cl、Br、F、OH、酯、酸或其他)、內醯胺、內酯、矽氧烷、及ATRP大分子起始劑。
該調配物中可使用一種以上不導電聚合物。
在本發明中，該平面化劑與電洞注入組份可由包含ICP鏈段及非共軛鏈段具有類似於本文所闡述之組成的共聚物代表。
在本發明中，該平面化劑亦可為溶於所施加溶劑中、但去除溶劑時不蒸發之"非短效"小分子。其可具有烷基、芳基、或功能性烷基或芳基特性。
除有助於為HIL層提供一平滑表面外，該基質組份或平面化劑亦可提供其他有用功能，例如電阻率控制及透明度控制。平面度可藉由該項技術習知之方法(包括AFM量測)來確定。
用於分散聚合物之溶劑系統、或溶劑可為水與有機溶劑之混合物，該有機溶劑包括水混溶溶劑、及包括氧、碳、及氫之溶劑(例如醇或醚醇)。水混溶溶劑之額外實例包括醇，例如異丙醇、乙醇、及甲醇、及自Dow Chemical及Eastman Chemical購得之乙二醇及丙二醇。參見(例如)溶纖劑、卡必醇、丙烷二醇、甲基卡必醇、丁基溶纖劑、Dowanol PM。在一些實施例中，水的量可大於有機溶劑的量。可使用包括非水性溶劑包括醇及其他極性溶劑之各種溶劑組合。該組合物可包括第一溶劑及不同於該第一溶劑之第二溶劑。
具體而言，可使用水溶性樹脂及水性分散液。水性分散液可為(例如)聚(苯乙烯磺酸)(即，PSS分散液)、Nafion分散液(例如，磺化氟化聚合物)、乳膠、及聚胺基甲酸酯分散液。水溶性聚合物之實例包括聚乙烯基吡咯啶酮及聚乙烯醇。樹脂之其他實例包括乙酸纖維素樹脂(CA、CAB、CAP－Eastman)。
可進行調配以改良表面能、傳導性、膜形成、溶解性、交聯、形態、膜品質、特定應用(例如，旋塗、噴墨印刷、網板印刷、及諸如此類)。
可使用包括(例如)離子及非離子表面活性劑、以及聚合物表面活性劑、氟化表面活性劑、及離子聚合物在內的表面活性劑。
樹脂及HIL油墨可藉由該項技術習知之任何方法(包括例如超音波)分散及/或溶解。
若期望，該調配物可經調配為包括交聯劑，該等交聯劑提供交聯後可溶漲但不溶解之交聯結構。
較佳實施例包括(例如)一種塗料組合物，其包括：(A)水；(B)一水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一個有機取代基、及(ii)至少一個包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基；及(C)不同於(B)之合成聚合物；其視情況進一步包括有機共溶劑；或進一步包括有機共溶劑，其中水的重量大於有機共溶劑的重量；或進一步包括不同於(B)及(C)之第二合成聚合物；其中該合成聚合物係水溶性聚合物；或其中該合成聚合物具有一在側基上具有極性官能團之碳主鏈；或其中該合成聚合物(C)之量係立體規則聚噻吩(B)之量的至少3倍；其中該合成聚合物(C)之量係立體規則聚噻吩(B)之量的至少5倍；或其中立體規則聚噻吩聚合物(B)之量相對於(B)與(C)之總量為約5重量%至約25重量%；或者，且進一步包括有機共溶劑，其中水的重量大於有機共溶劑的重量，其中該合成聚合物(C)之量係立體規則聚噻吩(B)之量的至少3倍，且其中立體規則聚噻吩聚合物(B)之量相對於(B)與(C)之總量為約5重量%至約25重量%。
可添加於該調配物中之材料及聚合物的額外實施例包括(例如)聚(乙烯醇)(包括88%水解之聚(乙烯醇))、聚(2－丙烯醯胺基－2－甲基－1－丙烷磺酸)、聚(2－丙烯醯胺基－2－甲基－1－丙烷磺酸－共－苯乙烯)、聚(1－乙烯基吡咯啶酮－共－乙酸乙烯酯)、聚(丙烯醯胺－共－丙烯酸)、聚胺基甲酸酯分散液、丙烯酸乳膠分散液、聚(苯乙烯－無規－乙烯)磺化溶液、聚(4－乙烯基苯酚)－共－PMMA、聚(乙酸乙烯酯－共－馬來酸丁酯－共－丙烯酸異莰酯)、聚－4－乙烯基吡啶、及其組合。在一些情況下，該聚－4－乙烯基吡啶可能無法提供與其他材料一樣好的結果。
在另一實施例中，該磺化聚合物係溶解或分散於水、或水與水溶性有機溶劑之混合物、或有機溶劑中。視情況，可混入額外成份，其包括(例如)第二類型的聚合物。
該等組合物可包括第一溶劑及第二溶劑。舉例而言，該第一溶劑可為水且該第二溶劑可為與水可混溶之有機溶劑。該等兩種溶劑可以適用於特定應用之各種比例混合。在一些情況下，可消除或大致消除該第一溶劑，或消除或大致消除該第二溶劑。該第一溶劑與第二溶劑之相對量(以重量或體積計)可介於(例如)100份第一溶劑與0份第二溶劑至0份第一溶劑與100份第二溶劑之間、或90份第一溶劑與10份第二溶劑至10份第一溶劑與90份第二溶劑之間、80份第一溶劑與20份第二溶劑至20份第一溶劑與80份第二溶劑之間、30份第一溶劑與70份第二溶劑至70份第一溶劑與30份第二溶劑之間、60份第一溶劑與40份第二溶劑至40份第一溶劑與60份第二溶劑之間。
對於許多調配物而言，磺化聚合物之量相對於固體含量至少為約4重量%。
對於一些實施例而言，該磺化聚合物相對於總固體含量可以約1重量%至約10重量%、或約4重量%至約8重量%存在。
經塗佈基板
亦提供者係一經塗佈基板，其包括：固體表面、配置於該表面上之塗料，其中該塗料包括一包含以下之組合物：水溶性、水可分散或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一個有機取代基、及(ii)至少一個包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。可使用用於OLED及OPV應用中之表面。舉例而言，該固體表面可為(例如)一電極，其包括透明電極(例如氧化銦錫)在內。該表面可為發光聚合物層或電洞傳輸層。該塗層之厚度可為(例如)5奈米至5微米、10奈米至1微米、25奈米至500奈米、或50奈米至250奈米。可存在殘餘溶劑。該塗層可經交聯或圖案化。
亦提供者係一經塗佈基板，其包括：(A)具有配置於其上之塗層的固體表面，該塗層包括(B)一水溶性或水可分散立體規則聚噻吩及(C)一不同於(B)之合成聚合物，該聚噻吩包括(i)至少一有機取代基、及(ii)至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。可使用用於OLED及OPV應用中之表面。舉例而言，該固體表面可為(例如)一電極，其包括透明電極(例如氧化銦錫)。該表面可為發光聚合物層或電洞傳輸層。該塗層之厚度可為(例如)5奈米至5微米、10奈米至1微米、25奈米至500奈米、或50奈米至250奈米。可存在殘餘溶劑。該塗層可經交聯或圖案化。
可使用該項技術習知之任何塗佈或圖案化方法。可實施微米級及奈米級圖案化以在該表面上形成奈米結構或微米結構。
印刷方法可包括(例如)膠版印刷、印字機印刷、軟微影、凹板、壓印、平板微影、網版、及噴墨印刷。
該表面可為均相、異相、或多層基板之表面。
基板可為彼等用於印刷電子器件中者。基板可為(例如)塑膠、玻璃、金屬(包括銀及金)。
膜及塗層及性質
在本發明中，該HIL系統較佳且可藉由旋轉澆鑄、滴鑄、浸塗、噴塗、或藉由諸如噴墨印刷、平板印刷等印刷方法、或藉由轉移方法來施加。舉例而言，噴墨印刷闡述於頒予Otsuka等人之美國專利第6,682,175號及Hebner之Applied Physics Letters(72，第5期，1998年2月2日，第519－521頁)中。
在本發明中，可提供厚度為約10奈米至約50微米(其中典型厚度介於約50奈米至約1微米之間)之HIL作為HIL系統之膜。在另一實施例中，厚度可為約10奈米至約500奈米、且更特定為約10奈米至約100奈米。
良好的表面光滑度及介面性質甚為重要。
裝置製造及測試
在許多情況下可使用多層結構製造各種裝置，該等結構可藉由(例如)溶液或真空處理、以及印刷及圖案化方法來製備。具體而言，可利用本文所闡述之實施例針對電洞注入及電洞傳輸有效實施(HIL及HTL分別為電洞注入層、及電洞傳輸層)。具體而言，應用包括用於OLED、PLED、光伏特電池之電洞注入層、超級電容器、陽離子轉換器、藥物釋放、電致變色、感測器、FET、致動器、及隔膜。另一應用係用作電極改良器，其包括用於有機場效電晶體(OFETS)之電極改良器。其他應用包括彼等在印刷電子器件、印刷電子裝置、及卷式生產方法領域中者。
舉例而言，光伏特裝置已為該項技術習知，如在(例如)圖7中所繪示。該裝置可包括(例如)多層結構，其包括(例如)陽極，例如玻璃或PET上之ITO；電洞注入層；P/N本體異質結層；調節層，例如LiF；及陰極，例如Ca、Al、或Ba。裝置可經修改以量測隨電壓變化之電流密度。
同樣，OLED裝置已為該項技術習知，如例如圖9中所繪示。該裝置可包括(例如)多層結構，其包括(例如)陽極，例如玻璃或PET或PEN上之ITO；電洞注入層；電致發光層，例如聚合物層；調節層，例如LiF；及陰極，例如Ca、Al、或Ba。
可使用該項技術中習知之方法製造包括(例如)OLED及OPV裝置在內的裝置。可使用該項技術中習知之方法量測亮度、效率、及壽命。OLED專利包括(例如)美國專利第4,356,429號及第4,539,507號(Kodak)。發光之導電聚合物闡述於(例如)美國專利第5,247,190號及第5,401,827號中(Cambridge Display Technologies)。亦參見Kraft等人之"Electroluminescent Conjugated Polymers－Seeing Polymers in a New Light"，Angew.Chem.Int.編輯,1998,37,402－428，其包括裝置構造、物理原理、溶液處理、多層化、摻合物、及材料合成及調配，其以其整體引用的方式併入本文中。
可使用該項技術中習知且在市場上可購得之發光體，其包括各種導電聚合物以及有機分子，例如自Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources(ADS)、Kodak(例如，AlQ3及諸如此類)、且甚至Aldrich(例如BEHP－PPV)購得之材料。該等有機電致發光材料之實例包括：(i)聚(對伸苯基伸乙烯基)及其在該伸苯基部分上不同位置處經取代之衍生物；(ii)聚(對伸苯基伸乙烯基)及其在該伸乙烯基部分上不同位置處經取代之衍生物；(iii)聚(對伸苯基伸乙烯基)及其在該伸苯基部分上不同位置處經取代且在該伸乙烯基部分上不同位置處經取代之衍生物；(iv)聚(伸芳基伸乙烯基)，其中該伸芳基可為諸如萘、蒽、伸呋喃基、伸噻吩基、噁二唑、及諸如此類的部分；(v)聚(伸芳基伸乙烯基)之衍生物，其中該伸芳基可如以上(iv)中一樣，且另外在該伸芳基上不同位置處具有取代基；(vi)聚(伸芳基伸乙烯基)之衍生物，其中該伸芳基可如以上(iv)中一樣，且另外在該伸乙烯基上不同位置處具有取代基；(vii)聚(伸芳基伸乙烯基)之衍生物，其中該伸芳基可如以上(iv)中一樣，且另外在該伸芳基上不同位置處具有取代基且在該伸乙烯基上不同位置處具有取代基；(viii)伸芳基伸乙烯基寡聚物之共聚物，例如彼等在(iv)、(v)、(vi)、及(vii)中具有非共軛寡聚物者；及(ix)聚對－伸苯基及其在該伸苯基部分不同位置處經取代之衍生物，其包括梯形聚合物衍生物，例如聚(9,9－二烷基芴)及諸如此類；(x)聚(伸芳基)，其中該伸芳基可為諸如萘、蒽、伸呋喃基、伸噻吩基、噁二唑、及諸如此類；及其在伸芳基部分上不同位置處經取代之衍生物；(xi)寡聚伸芳基之共聚物，例如彼等在(x)中具有非共軛寡聚物者；(xii)聚喹啉及其衍生物；(xiii)聚喹啉與對－伸苯基之共聚物，該對－伸苯基在該伸苯基上經(例如)烷基或烷氧基取代以提供溶解性；及(xiv)剛性棒狀聚合物，例如聚(對－伸苯基－2,6－苯并雙噻唑)、聚(對－伸苯基－2,6－苯并雙噁唑)、聚對－伸苯基－2,6－苯并咪唑)、及其衍生物。
較佳有機發光層包括發射綠色、紅色、藍色、或白色光之SUMATION發光聚合物("LEP")或其系列、共聚物、衍生物、或其混合物；該等SUMATION LEP係自Sumation KK購得。其他聚合物包括自Covion Organic Semiconductors GmbH,Frankfurt,Germany(現在屬於Merck)購得類似聚螺芴之聚合物。
或者，並非聚合物，而是發射螢光或磷光之小有機分子用作有機電致發光層。小分子有機電致發光材料之實例包括：(i)叁(8－羥基喹啉根基)鋁(Alq)；(ii)1,3－雙(N,N－二甲基胺基苯基)－1,3,4－氧化唑(OXD－8)；(iii)－氧代－雙(2－甲基－8－喹啉根基)鋁；(iv)雙(2－甲基－8－羥基喹啉根基)鋁；(v)雙(羥基苯并喹啉根基)鈹(BeQ.sub.2)；(vi)雙(二苯基乙烯基)聯苯(DPVBI)；及(vii)芳基胺－經取代雙芪(DSA胺)。
該等聚合物及小分子材料已為該項技術習知且闡述於(例如)頒予VanSlyke之美國專利第5,047,687號；及Bredas,J.－L.、Silbey,R.編輯之Conjugated Polymers、Kluwer Academic Press、Dordrecht(1991)中。
裝置中HIL之實例包括：1)OLED(包括PLED及SMOLED)中之電洞注入；例如對於PLED中之HIL，可使用其中共軛涉及碳或矽原子之所有類型共軛聚合物發射體。對於SMOLED中之HIL而言，係以下實例：包含螢光發射體之SMOLED；包含磷光發射體之SMOLED；除該HIL層外包括一或多個有機層之SMOLED；及其中小分子層係自溶液或氣溶膠噴霧或任何其他處理方法處理之SMOLED。此外，其他實例包括基於樹枝狀聚合物或寡聚有機半導體之OLED中的HIL；雙極性發光FET中之HIL，其中該HIL用於改良電荷注入或作為其中之電極2)OPV中之電洞抽取層3)電晶體中之通道材料4)包括電晶體組合(例如邏輯閘)之電路中的通道材料5)電晶體中之電極材料6)電容器中之閘極層7)化學感測器，其中由於預感測物質與該導電聚合物結合而達成摻雜水平之改變。
OPV裝置中可使用各種光活性層。光伏特裝置可利用包括富勒烯衍生物混有例如導電聚合物之光活性層製備，如闡述於美國專利第5,454,880號(Univ.Cal.)；第6,812,399號；及第6,933,436號中者。
可使用普通電極材料及基板、以及封裝材料。
OLED量測
可使用該項技術中習知之方法量測OLED參數。舉例而言，量測可以10 mA/cm2 實施。
電壓可為(例如)約2至約8、或約3至約7(包`例如約2至約5)。
亮度可為(例如)至少250 cd/m2 、或至少500 cd/m2 、或至少750 cd/m2 、或至少1,000 cd/m2 。
效率可為(例如)至少0.25 Cd/A、或至少0.45 Cd/A、或至少0.60 Cd/A、或至少0.70 Cd/A、或至少1.00 Cd/A、或至少2.5 Cd/A、或至少5.00 Cd/A、或至少7.50 Cd/A、或至少10.00 Cd/A。
壽命可在50 mA/cm2 下以小時計來量測且可為(例如)至少50小時、或至少100小時、或至少約900小時、或至少1,000小時、或至少1,100小時、或至少2,000小時、或至少5,000小時。
可達成亮度、效率、及壽命之組合。舉例而言，亮度可為至少1,000 cd/m2 ，效率可為至少1.00 Cd/A，且壽命可為至少1,000小時、至少2,500小時、或至少5,000小時。
OPV量測
可使用該項技術中習知之方法量測OPV參數。
JSC 值(mA/cm2 )可為(例如)至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10、或至少11、或至少12。該等值可為(例如)約5至約12、或約5至約15、或約5至約20。
VOC 值(V)可為(例如)至少約0.5、或至少約0.6、或至少約0.7、或至少約0.8、或至少約0.9、或至少約1.0，其包括例如約0.5至約1.0、或約0.55至約0.65。
FF值可為(例如)至少約0.2、或至少約0.3、或至少約0.4、或至少約0.5、或至少約0.6、或至少約0.7，其亦包括例如約0.5至約0.8、或約0.5至約0.73。
E(%)值可為(例如)至少約1%、或至少約2%、或至少約3%、或至少約4%、或至少約5%、或至少約6%、或至少約7%，其包括例如約1%至約8%、或約1%至約7%、或約1%至約6%、或約1%至約5%、或約1%至約3.4%、或約2%至約3.4%。
本文所述磺化聚合物及其調配物可製成用於製造有機光伏特裝置之高性能電洞－抽取層的油墨。舉例而言，在相同製造試驗中，該等工作實例中3.38%之效率基本上與Baytron AI4083對照裝置相同。HIL層可傳導電洞並作為電洞－抽取以及現用材料之媒介。
可調配對照材料，如頒予Jonas等人之美國專利第4,959,430號中闡述之PEDOT材料。Baytron材料可自H.C.Stark獲得。咔唑化合物係闡述於(例如)頒予Brunner等人之WO 2004/072205中。
亦可檢驗降格速率(參見例如圖16)。對於一大致類似於圖16之電池且因此對於所述條件，在標準功率輸出為0之前降格時間可為(例如)至少250小時、或至少300小時、或至少400小時、或至少500小時。
可製造與光及或電流/電場相互作用之其他類型裝置，該等裝置包括感測器及包括場效電晶體在內的電晶體(例如，作為電極或作為用於例如邏輯電路及其他電子電路中之主動通道材料)。具體而言，可製造pH感測器、或對具有可結合至酸官能團之化合物的檢測敏感的感測器並用於例如光學感測工具中。其他裝置應用包括(例如)超級電容器(例如，起儲存媒體作用具有良好充電容量之輕質電源)、陽離子轉換器(例如，以陽離子結合過程產生光學或電信號為特徵之裝置)、藥物釋放裝置(例如，可使帶有離子官能團之藥物結合至聚合物且一氧化還原化學品可觸發該藥物至體內之釋放；或具有該聚合物之經包埋微晶片可藉由改變摻雜曲線幫助觸發該藥物至體內之釋放)、電致變色裝置、致動器(例如，電化學摻雜/去摻雜亦可改變聚合物之體積，其係致動機構之基礎。基於此之應用可包括藉由電脈動致動之人工肌肉、或者具有可調孔尺寸用於純化溶劑之巧膜、代替例如ITO之透明電極、及隔膜。
以下提供應用之額外闡述：對於電致變色應用及裝置(包括鏡面)，參見(例如)Argun等人之Adv.Mater.2003,15,1338－1341(所有聚合物電致變色裝置)。舉例而言，該磺化聚合物在氧化形式下展示極為良好的穩定性(即，在可見區域極為明亮)。可製造在明亮狀態下具有良好穩定性之鏡面。只有當靠近具有強光前燈的汽車時，該等鏡面受到激發才變暗。若該聚合物自身可返回至其氧化形式，則極為有利，此乃因其將不需要能量即可返回其正常狀態。由於此聚合物吸收強烈，藉助用此聚合物塗佈之NIR(其係熱輻射)窗口可潛在地保持房間更涼爽同時允許光透入建築物、航天器等，此可能最小化AC及燈之負載。
對於感測器，由於欲感測材料與HIL調配物之特定相互作用，可出現傳導性、電荷轉移性質、及/或光學性質之改變；該信號可在感測器中檢測。
對於光伏特，參見(例如)Zhang等人之(polymer photovoltaic cells with conducting polymer anodes)Adv.Mater.2002,14,662－665。
對於揚聲器：參見(例如)Lee等人(Flexible and transparent organic film speaker by using highly conducting PEDOT/PSS as electrode),Synth.Met.2003,139,457－461。
靜電耗散應用
靜電耗散塗層闡述於(例如)2006年1月20日提出申請頒予Greco等人之美國臨時申請案第60/760,386號(亦參見2007年1月18日提出申請的PCT申請案PCT/US2007/001245)，其各自皆包括圖、申請專利範圍、及工作實例在內以其整體引用的方式倂入本文中。
在一實施例中，本文所述及主張之立體規則聚噻吩組合物用於或用作靜電耗散(ESD)塗層、封裝材料、及其他形式及應用。在許多包括變得更小且更複雜的電子裝置在內的應用中一個普遍問題係靜電放電。為對抗此不期望事件，可使用導電塗層(亦稱為ESD塗層)塗佈許多裝置及裝置組件。亦可將導電材料摻入其他材料(例如聚合物)中以形成摻合物及封裝材料。立體規則聚噻吩或包括本文所述立體規則聚噻吩之聚合物可用作ESD塗層之唯一聚合物組份或與一或多種不包含立體規則聚噻吩之聚合物組合(即，摻合)。此外，該等立體規則聚噻吩可為均聚物、共聚物或嵌段共聚物。
此實施例之一非限制性實例包括一包含靜電耗散(ESD)塗層之裝置，該ESD塗層包括至少一包括立體規則聚噻吩之水溶性或水可分散聚合物，該聚噻吩包括：至少一有機取代基；及至少一包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。在另一實施例中，所提供者係ESD封裝材料。
在另一實施例中，該塗層可為一或多種其中至少之一包括立體規則聚噻吩之聚合物的摻合物。此外，除一種包括立體規則聚噻吩之聚合物以外，該ESD塗層可包括至少一種無立體規則聚噻吩之聚合物。在該等ESD塗層中，當使用一聚合物摻合物時，該等聚合物較佳相容。
可改變塗層中聚合物之分子量。舉例而言，通常，包含立體規則聚噻吩之聚合物、無立體規則聚噻吩之聚合物或二者之數量平均分子量皆可介於約5,000與約50,000之間。若期望，無立體規則聚噻吩之聚合物的數量平均分子量可為(例如)約5,000至約10,000,000、或約5,000至約1,000,000。
在任何上述ESD塗層中，出於諸如改良化學、機械或電性質等各種原因，至少一聚合物可經交聯。
該聚噻吩之立體規則度可為至少約85%、或至少約95%、或至少約98%。在一些實施例中，該立體規則度可為至少約70%、或至少約80%。舉例而言，在一些包括一些ESD應用的情況下，成本可甚為重要且為達成該性能可能並不需要最高立體規則度水平。該ESD塗層較佳亦包含小於約50重量%、或小於約30重量%的立體規則聚噻吩聚合物。該聚合物之最小量可為(例如)約0.1重量%或約1重量%或約10重量%。
不包含立體規則聚噻吩之聚合物可為合成聚合物且並無特別限制。其可為(例如)熱塑性塑膠。其可為水溶性聚合物或能夠水基分散之聚合物。實例包括有機聚合物、合成聚合物聚合物或寡聚物，例如具有聚合物側基之聚乙烯基聚合物、聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物、聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物、聚(乙二醇)或其衍生物(例如聚(乙烯－共－乙酸乙烯酯))、聚(吡咯啶酮)或其衍生物(例如聚(1－乙烯基吡咯啶酮－共－乙酸乙烯酯))、聚(乙烯基吡啶)或其衍生物、聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物、聚(丙烯酸丁酯)或其衍生物。更一般而言，其可由諸如以下單體構建之聚合物或寡聚物組成：CH2 CHAr(其中Ar＝任何芳基或官能化芳基)、異氰酸酯、環氧乙烷、共軛二烯、CH2 CHR1 R(其中R1 ＝烷基、芳基、或烷基/芳基官能團且R＝H、烷基、Cl、Br、F、OH、酯、酸或其他)、內醯胺、內酯、矽氧烷、及ATRP大分子起始劑。較佳實例包括聚(苯乙烯)及聚(4－乙烯基吡啶)。另一實例係水溶性或水可分散聚胺基甲酸酯。
為適當耗散靜電，可調節塗層之電導率。舉例而言，可增加或減少導電材料之量。此外，在一些情況下，可使用摻雜，儘管磺化聚合物之自摻雜性質提供摻雜。其他摻雜可經由為固體、液體、氣體或其組合形式之有機、無機或環境物質達成。氧化係增強聚噻吩電導率之有用方法。有用鹵素摻雜劑包括Br、I、Cl。無機摻雜劑包括由以下代表之化合物：三氯化鐵、三氯化金、五氟化砷、鹼金屬之次氯酸鹽、質子酸(例如苯磺酸及其衍生物、丙酸、有機羧酸及磺酸、亞硝鎓鹽、NOPF6 或NOBF4 )、有機氧化劑、四氰基醌、二氯二氰基醌、超價碘氧化劑、亞碘醯苯、二乙酸碘苯或其組合。該摻合物中包括某些聚合物亦可導致該等聚噻吩中之摻雜效應。舉例而言，包含氧化性官能團、酸性官能團之聚合物、聚(苯乙烯磺酸)或其組合亦可包括在該塗層中。提供摻雜效應之其他化合物包括：某些路易士酸、三氯化鐵、三氯化金、及五氟化砷、質子有機酸、無機酸、苯磺酸及其衍生物、丙酸、質子羧酸、磺酸、礦物酸、硝酸、硫酸、鹽酸、四氰基醌、二氯二氰基醌、超價碘、亞碘醯苯、二乙酸碘苯。環境摻雜通常經由環境空氣中之物質(例如氧、二氧化碳及濕氣)實施。包括立體規則聚噻吩之聚合物較佳經充分摻雜以在材料中提供至少約10－10 西門子/公分(S/cm)或介於約10－13 西門子/公分至約10－3 西門子/公分之間之電子電導率。該ESD塗層較佳應在該裝置之壽命期間保持有效。一般說來，在某些情況中期望塗層保持至少10－13 之電子電導率至少1000小時。
在一實例中，該立體規則聚噻吩經醌化合物摻雜且該塗層具有約10奈米至約100奈米之厚度，且其中不包含立體規則聚噻吩之聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚吡啶、或聚乙烯基苯酚。
該ESD塗層之施加可經由旋塗、噴墨、輥塗、凹版印刷、浸塗、區澆鑄、或其組合來達成。通常，所施加塗層厚度大於10奈米。通常，該塗層係施加於絕緣表面，例如玻璃、二氧化矽、聚合物或任何其他靜電荷累積於其中者。此外，導電聚合物可摻入用於製造所用封裝膜之材料中以保護(例如)敏感電子設備。此可藉由典型處理方法(例如吹膜擠出)來達成。最終塗層之光學性質可在極大程度上隨摻合物類型及聚噻吩聚合物之百分比例而變。較佳地，該塗層之透明度在300奈米至800奈米之波長區域內至少為90%。
該等ESD塗層可施加於各種需要靜電荷耗散之裝置。非限制性實例包括：半導體裝置及組件、積體電路、顯示螢幕、投影機、飛機寬螢幕、車輛寬螢幕或CRT螢幕。
在一實施例中，一ESD塗層係自磺化導電聚合物之水溶液調配。pH可用鹼性化合物(例如胺)調節至約中性。可添加水以及第二聚合物之水溶液。可使用非水性溶劑以改良分散。參見以下工作實例。導電聚合物(例如磺化聚噻吩)在最終固體中之重量百分數可為(例如)約2重量%至約30重量%、或約5重量%至約20重量%。去除溶劑前溶液中之水含量可為(例如)溶液的約40重量%至約80重量%。
此外，本文所闡述之磺化聚合物可用於透明電極應用。
工作實例
亦藉由非限制性工作實例提供進一步闡述。
工作實例1－藉由硫酸合成
磺化聚(3－(甲氧基乙氧基乙氧基)噻吩－2,5－二基)(P3MEET－S、或MPX)之製備將6.02克中性聚(3－(甲氧基乙氧基乙氧基)噻吩－2,5－二基)(Mw＝15,000；PDI＝1.4)於80－85℃下在180毫升煙霧狀硫酸(Acros)中攪拌24小時並添加6公升去離子水。將此水性分散液攪拌1小時並離心。去除澄清上清液並將800毫升新鮮去離子水添加於離心分離物中，劇烈晃動並再次離心。去除澄清上清液並並將此製程重複兩次以上。將濕聚合物用去離子水稀釋以使總固體含量介於0.5與1%之間並超音波處理30分鐘。然後使懸浮液分2批流經玻璃管柱(1"直徑)，對於每一批料該玻璃管柱皆用30克新鮮Amberjet 4400(OH形式，Aldrich)離子交換樹脂填充。此製程去除任何殘餘游離硫酸。如此獲得之磺化聚合物水性懸浮液並未展示任何聚集或沉降，即使在環境條件下在該等濃度下儲存7天之後。
經測定酸當量為74.4毫克NaOH/克磺化聚合物。聚合物之元素分析(CHS)係在Galbraith Laboratories公司實施且經測定CHS含量以重量計分別為43.22、3.37及23.44%。根據C/S比例，經測定磺化度為83%。
參見圖1及2。
工作實例2－另一聚噻吩之合成
聚(3－(乙基氧基乙氧基乙氧基乙氧基)噻吩－2,5－二基)之磺化磺化聚(3－(乙基氧基乙氧基乙氧基乙氧基)噻吩－2,5－二基)係使用類似於實例2中所展示之程序製備。UV－Vis－NIR光譜類似於實例1之聚合物，其特徵在於在整個NIR區域強吸收，此表明其雙極化特性。
工作實例3－藉由替代試劑合成
聚(3－(甲基氧基乙氧基乙氧基)噻吩－2,5－二基)之磺化或者，磺化亦可藉由以下實施：將聚(3－(甲基氧基乙氧基乙氧基)噻吩－2,5－二基)溶於氯仿中並添加在無水1,2－二氯乙烷中原位製備的硫酸乙醯試劑(如Makoski H.S.及Lundberg,R.在美國專利第3,870,841號(1975)中所報告)。將1.0克聚(3－(甲基氧基乙氧基乙氧基)噻吩－2,5－二基)與50毫升氯仿一起加熱回流。向此溶液中添加3.4毫升硫酸乙醯(1當量)試劑。使反應混合物回流27小時並添加200毫升甲醇，隨後過濾，用去離子水洗滌至中性pH且最後用甲醇洗滌，然後乾燥成精細粉末。
(無元件符號說明)

Claims (110)

  1. 一種組合物，其包括：水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一個有機取代基、及(ii)至少一個包括硫直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根的磺酸根取代基，其中該聚噻吩係除磺化以外，立體規則度為至少約70%之立體規則頭-尾偶聯聚(3-經取代噻吩)。
  2. 如請求項1之組合物，其中該磺酸根取代基係呈酸形式。
  3. 如請求項1之組合物，其中該磺酸根取代基係呈包含抗衡離子之鹽形式。
  4. 如請求項3之組合物，其中該抗衡離子係銨離子抗衡離子。
  5. 如請求項1之組合物，其中該磺酸根取代基係呈包含抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括有機基團。
  6. 如請求項1之組合物，其中該磺酸根取代基係呈包含抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括有機陽離子且不含金屬。
  7. 如請求項1之組合物，其中該磺酸根取代基係呈包含抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括金屬陽離子。
  8. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩係除磺化以外，立體規則度為至少約90%之立體規則頭-尾偶聯聚(3-經取代噻吩)。
  9. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩係除磺化以外，立 體規則度為至少約98%之立體規則頭-尾偶聯聚(3-經取代噻吩)。
  10. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩係水溶性者。
  11. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩係經摻雜。
  12. 如請求項1之組合物，其中該有機取代基包括至少一個雜原子。
  13. 如請求項1之組合物，其中該有機取代基係烷氧基或烷基取代基。
  14. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩係交替共聚物。
  15. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩係自二噻吩單體製得。
  16. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩係噻吩之均聚物、包括噻吩單元之共聚物、或包括至少一個聚噻吩嵌段之嵌段共聚物。
  17. 如請求項1之組合物，其中該水溶性或水可分散立體規則聚噻吩係呈經交聯形式。
  18. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩之特徵在於酸數為約250或以下毫克KOH/克聚合物。
  19. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩之特徵在於磺化度為約25%至約75%。
  20. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩之特徵在於磺化度為約50%至約90%。
  21. 如請求項1之組合物，其中聚噻吩為水溶性，該聚噻吩係均聚物，其中該有機取代基為烷氧基或烷基取代基， 且其中該聚噻吩具有約50至約250毫克KOH/克聚合物之酸數。
  22. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩為水溶性，且其中該聚噻吩係呈包含抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括有機基團。
  23. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩為水溶性且經摻雜，其中該聚噻吩係立體規則度為至少約90%之立體規則聚噻吩，且其中該聚噻吩係呈酸形式。
  24. 如請求項1之組合物，其中該有機取代基包括至少一個烷二醇單元。
  25. 如請求項1之組合物，其中該有機取代基包括複數個烷二醇單元。
  26. 如請求項1之組合物，其中該有機取代基包括至少一個伸乙氧基單元。
  27. 如請求項1之組合物，其中該有機取代基包括至少三個氧原子。
  28. 如請求項1之組合物，其中該有機取代基包括甲氧基乙氧基乙氧基單元。
  29. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩包括經聚合二噻吩單體且該有機取代基包括伸烷氧基單元。
  30. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩包括均聚物且該有機取代基包括伸烷氧基單元。
  31. 如請求項1之組合物，其中該聚噻吩係由磺化下式(I)表示之聚合物製得且R基團包括至少兩個伸烷氧基單元：
  32. 一種用於製造如請求項1之組合物的方法，該方法包括：使包括至少一個有機取代基之可溶立體規則聚噻吩與磺化試劑反應以形成經磺化之聚噻吩，其包括至少一個包括硫直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根的磺酸根取代基，其中該聚噻吩係除磺化以外，立體規則度為至少約70%之立體規則頭-尾偶聯聚(3-經取代噻吩)。
  33. 如請求項32之方法，其中該磺化試劑係硫酸。
  34. 如請求項32之方法，其中該磺化試劑係硫酸酯化合物。
  35. 如請求項32之方法，其中該反應聚噻吩係經摻雜。
  36. 如請求項32之方法，其中該反應獲得至少10%之磺化度。
  37. 如請求項32之方法，其中該反應獲得至少50%之磺化度。
  38. 如請求項32之方法，其中該反應獲得至少75%之磺化度。
  39. 如請求項32之方法，其中該磺化試劑係硫酸，且該反應獲得至少75%之磺化度。
  40. 如請求項32之方法，其中該磺化試劑係硫酸，且該反應獲得至少75%之磺化度，且其中該聚噻吩係立體規則度 為至少約90%之立體規則聚噻吩。
  41. 如請求項32之方法，其中該反應獲得至少50%之磺化度，且其中該聚噻吩係立體規則度為至少約98%之立體規則聚噻吩。
  42. 如請求項32之方法，其中該經磺化之聚噻吩具有30%至90%之磺化度。
  43. 如請求項32之方法，其中該經磺化之聚噻吩具有50%至90%之磺化度。
  44. 如請求項32之方法，其中該可溶立體規則聚噻吩具有至少約90%之立體規則度。
  45. 如請求項32之方法，其中該可溶立體規則聚噻吩具有至少約98%之立體規則度。
  46. 如請求項32之方法，其中該磺酸根取代基係呈包含抗衡離子之鹽形式。
  47. 如請求項32之方法，其中該有機取代基包含至少一個雜原子。
  48. 如請求項32之方法，其中該有機取代基係烷氧基有機取代基。
  49. 一種塗料組合物，其包括：(A)水，(B)水溶性或水可分散立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一個有機取代基、及(ii)至少一個包括硫直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根的磺酸根取代基，(C)不同於(B)之合成聚合物， 其中該聚噻吩係除磺化以外，立體規則度為至少約70%之立體規則頭-尾偶聯聚(3-經取代噻吩)。
  50. 如請求項49之塗料組合物，其進一步包括有機共溶劑。
  51. 如請求項49之塗料組合物，其進一步包括一有機共溶劑，其中水的重量大於有機共溶劑的重量。
  52. 如請求項49之塗料組合物，其進一步包括不同於(B)與(C)之第二合成聚合物。
  53. 如請求項49之塗料組合物，其中該合成聚合物係水溶性聚合物。
  54. 如請求項49之塗料組合物，其中該合成聚合物具有在側基上具有極性官能團之碳主鏈。
  55. 如請求項49之塗料組合物，其中該合成聚合物(C)之重量係該立體規則聚噻吩(B)數量的至少3倍。
  56. 如請求項49之塗料組合物，其中該合成聚合物(C)之重量係該立體規則聚噻吩(B)數量的至少5倍。
  57. 如請求項49之塗料組合物，其中立體規則聚噻吩聚合物(B)之數量相對於(B)與(C)之總量為約5重量%至約25重量%。
  58. 一種經塗佈基板，其包括：固體表面、配置於該表面上之塗料，其中該塗料包括一組合物，該組合物包括：水溶性、水可分散或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一個有機取代基、及(ii)至少一個包括硫直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根的磺酸根取代基，其中該聚噻吩具有除磺化以外，至少約70%之立體規則 度。
  59. 一種經塗佈基板，其包括：水溶性、水可分散或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一個有機取代基、及(ii)至少一個包括硫直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根的磺酸根取代基；不同於該立體規則聚噻吩之合成聚合物，其中該聚噻吩具有除磺化以外，至少約90%之立體規則度。
  60. 一種包括一含如請求項1之組合物的層之裝置。
  61. 如請求項60之裝置，其中該層係電洞注入層或電洞傳輸層。
  62. 如請求項60之裝置，其中該裝置係OLED裝置。
  63. 如請求項60之裝置，其中該裝置係PLED裝置。
  64. 如請求項60之裝置，其中該裝置係SMOLED裝置。
  65. 如請求項60之裝置，其中該裝置係光伏特裝置。
  66. 如請求項60之裝置，其中該裝置包括至少兩個電極及至少一個發光或光活性層。
  67. 一種包括如請求項1之組合物的裝置，其中該裝置係感測器、超級電容器、陽離子轉換器、藥物釋放裝置、電致變色裝置、電晶體、場效電晶體、電極改良器、用於有機場效電晶體之電極改良器、致動器、或透明電極。
  68. 一種包括如請求項1之組合物的裝置，其中該組合物係電極上之塗層。
  69. 一種包括如請求項1之組合物的裝置，其中該組合物係金電極上之塗層。
  70. 一種包括電洞注入層或電洞傳輸層之裝置，該層包括磺化導電聚合物，其中該導電聚合物係具有至少一種有機取代基且除磺化以外，立體規則度為至少約70%之立體規則聚噻吩。
  71. 如請求項70之裝置，其中該立體規則度為至少約90%。
  72. 如請求項70之裝置，其中該立體規則聚噻吩具有包含氧雜原子之側基團。
  73. 如請求項70之裝置，其中該層進一步包含至少一種額外聚合物。
  74. 一種組合物，其包括：一水溶性、水可分散或水可溶漲立體規則聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一個有機取代基、及(ii)至少一個包括硫直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根的磺酸根取代基，其中該立體規則聚噻吩具有除磺化以外，至少約70%之立體規則度。
  75. 一種組合物，其包括：水溶性或水可分散聚噻吩，該聚噻吩包括(i)至少一個有機取代基、及(ii)至少一個包括硫直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根的磺酸根取代基，其中該聚噻吩為立體規則聚噻吩，且具有除磺化以外，至少約90%之立體規則度。
  76. 如請求項75之組合物，其中該磺酸根取代基係呈酸形式。
  77. 如請求項75之組合物，其中該磺酸根取代基係呈包含一 抗衡離子之鹽形式。
  78. 如請求項77之組合物，其中該抗衡離子係銨離子抗衡離子。
  79. 如請求項75之組合物，其中該磺酸根取代基係呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括有機基團。
  80. 如請求項75之組合物，其中該磺酸根取代基係呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括一有機陽離子且不含金屬。
  81. 如請求項75之組合物，其中該磺酸根取代基係呈包含一抗衡離子之鹽形式，其中該抗衡離子包括一金屬陽離子。
  82. 如請求項75之組合物，其中該聚噻吩為水溶性。
  83. 如請求項75之組合物，其中該有機取代基包括至少一個雜原子。
  84. 如請求項75之組合物，其中該有機取代基係烷氧基或烷基取代基。
  85. 如請求項75之組合物，其中該聚噻吩係交替共聚物。
  86. 如請求項75之組合物，其中該聚噻吩係經pH中和劑中和。
  87. 如請求項75之組合物，其中該聚噻吩係經包含鹼性化合物之pH中和劑中和。
  88. 如請求項75之組合物，其中該聚噻吩係經包含胺之pH中和劑中和。
  89. 如請求項75之組合物，其中該組合物具有實質上中性之 pH值。
  90. 如請求項75之組合物，其中該組合物之pH值為2.0至7.0。
  91. 如請求項75之組合物，其中該有機取代基包含至少一個雜原子。
  92. 一種組合物，其包括：水溶性或水可分散雜環聚合物，其包括(i)至少一個有機取代基，其中該有機取代基包含至少一個氧雜原子，及(ii)至少一個磺酸根取代基，其包括硫直接鍵結至該雜環聚合物主鏈之磺酸根，其中該雜環聚合物係立體規則度為至少約70%之立體規則聚噻吩。
  93. 如請求項92之組合物，其中該雜環聚合物係分子量為約5,000至約1,000,000之立體規則聚噻吩。
  94. 如請求項92之組合物，其中該雜環聚合物係立體規則度為至少約85%且分子量為約15,000至約1,000,000之立體規則聚噻吩。
  95. 如請求項92之組合物，其中該雜環聚合物係立體規則度為至少約90%之立體規則聚噻吩。
  96. 如請求項91之組合物，其中該雜環聚合物係立體規則度為至少約95%之立體規則聚噻吩。
  97. 如請求項92之組合物，其中該聚合物係第一聚合物，且該組合物進一步包括至少一種不同第二聚合物。
  98. 如請求項92之組合物，其中該聚合物係第一聚合物，且該組合物進一步包括至少一種不同第二聚合物、及至少 一種不同於該第一及第二聚合物之第三聚合物。
  99. 如請求項92之組合物，其中該有機取代基包括伸烷氧基單元。
  100. 如請求項92之組合物，其中聚合物包括立體規則聚噻吩且該組合物係調配於一視情況包括至少一種有機溶劑之含水溶劑系統中，且該有機取代基包括伸烷氧基單元。
  101. 如請求項92之組合物，其中該聚合物包括立體規則聚噻吩，該磺化度為至少30%，且該有機取代基包括伸烷氧基單元。
  102. 一種包括靜電耗散(ESD)材料之裝置，該ESD材料包括至少一種水溶性或水可分散聚合物，其包括包含以下之立體規則聚噻吩：(i)至少一個有機取代基；及(ii)至少一個包括硫直接鍵結至該聚噻吩主鏈之磺酸根的磺酸根取代基，其中該立體規則聚噻吩具有除磺化以外，至少約70%之立體規則度。
  103. 如請求項102之裝置，其中該ESD材料進一步包括至少一種不為立體規則聚噻吩之聚合物。
  104. 如請求項102之裝置，其中包括立體規則聚噻吩之聚合物的數量平均分子量為約5,000至約50,000。
  105. 如請求項102之裝置，其中該包括立體規則聚噻吩之聚合物為均聚物。
  106. 如請求項102之裝置，其中該包括立體規則聚噻吩之聚 合物為共聚物。
  107. 如請求項102之裝置，其中該立體規則聚噻吩具有至少85%之立體規則度。
  108. 一種減少一裝置上靜電放電之方法，該方法包括用包括一聚噻吩之塗料塗佈該裝置，該聚噻吩包括：(i)至少一個有機取代基；及(ii)至少一個包括直接鍵結至該聚噻吩主鏈之硫的磺化取代基。
  109. 如請求項108之方法，其中該聚噻吩具有除磺化以外，至少約70%之立體規則度。
  110. 如請求項108之方法，其中該塗料進一步包括至少一種不包括聚噻吩之聚合物。
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