KR101756966B1 - 계면개질제 및 이를 이용한 전자소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 전자소자의 활성층과 전하 전달층 사이에 삽입되는 계면개질제로서, 전자 주게형 화합물단위와 전자 받게형 화합물 단위 및 앵커링 치환체 단위가 π-컨쥬게이션을 이루면서 결합된 단분자 화합물인 것을 특징으로 하는 전자소자용 계면개질제 및 그를 이용한 전자소자를 제공한다. 본 발명에 따르는 계면개질제는 단분자 형태의 화합물로서 이를 이용한 계면 개질층의 형성이 용이하다. 또한, 본 발명에 따르는 계면개질제는 전자 주게형 화합물 단위와 전자 받게형 화합물단위 및 앵커링 치환체 단위가 π-컨쥬게이션을 이루면서 결합된 화합물이어서 이를 층간 접착에 활용하는 경우 소자특성의 손실이 없다.
Description
본 발명은 계면개질제 및 이를 이용한 전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전자 주게형 화합물과 전자 받게형 화합물 및 앵커링 치환체가 결합된 단분자 화합물 형태의 계면개질제 및 이를 이용한 전자소자에 관한 것이다.
전자소자는 두 개의 전극과 이들 사이에 삽입된 활성층이 기본 구조로서, 추가적으로, 전극 또는 전극들과 활성층 사이에는 전하 수송층이 삽입되는 것이 전형적인 층구성이다. 이때, 활성층과 전하(전자, 정공) 수송층 또는 전극과의 층간 접착에 관한 문제는 해당 소자들의 개발 초기부터의 기술적 과제 중 하나로서, 이는 소자의 성능을 담보함에 있어 층간 접착이 각 층의 소재 자체의 구성만큼이나 중요한 인자가 되기 때문이다.
층간 접착에 관한 가장 손쉬운 시도는, PEDOT:PSS와 같이 전하 수송층으로 사용되는 물질에 제3의 물질을 추가하는 방법이다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 PEDOT:PSS와 같이 전하 수송층으로 사용되는 물질을, 설폰화된 폴리스티렌과 같이 전도성을 가지면서도 극성 관능기를 곁사슬 치환체로 가지는 고분자와 함께 사용하는 전하 수송층 물질이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 PEDOT와 블렌드되어 사용되는 물질로서, (HO)n-R-(COX)m)의 일반식으로 표시되는 화합물, 예를 들어, 당 유도체, 에틸렌글리콜, 또는 트리에틸렌글리콜 등을 개시하고 있다.
층간 접착을 위한 다른 시도로서는 종래의 층간 구성에 별도의 접착층을 개재시키는 것이다. 예를 들어, 특허문헌 3에는 ITO/PEDOT:PSS /P3HT 및 PCBM/ 알루미늄으로 구성된 전형적인 층구성을 갖는 유기 전자소자에 있어서, 피로멜리트산 이무수물, 트리멜리트산 무수물 등의 카르복시산 무수물의 유도체로부터 형성되는 계면층을 전극과 활성층 또는 전하수송층과 활성층 상이에 삽입시킨 유기 전자소자 소자가 개시되어 있다.
그러나, 상술한 시도들에도 불구하고 층간 접착은 여전히 충분치 않으며, 특히, 계면 접착물질의 삽입에 수반되는 전도성 저하는 소자성능을 저하시키는 또 다른 원인이 될 수 있다, 이에 본 발명자들은 종래 선행기술들의 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 전하 전달의 능력을 갖는 전도성 단분자 물질에 앵커링 치환체를 부착하여 이를 계면개질제로 활용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전도성을 가지면서도 전자소자를 구성하는 각 층의 층간 접착을 개선할 수 있는 계면개질제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 계면개질제를 포함하는 계면층을 적용하여 소자성능이 향상된 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명에서는 활성층과 전하 전달층을 포함하는 전자소자의 상기 활성층과 전하 전달층 사이에 삽입되는 계면개질제로서, 상기 개질제가 전자 주게형 화합물 단위와 전자 받게형 화합물 단위 및 앵커링 치환체 단위가 결합된 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 소자용 계면개질제를 제공한다.
상기 전자 주게형 화합물 단위는 다음으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다:
상기 식들에서, R은 C1~C10의 알킬기, 알콕시기이다.
상기 전자 받게형 화합물 단위는 다음으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다:
상기 식들에서, R은 C1~C10의 알킬기, 알콕시기이다.
상기 앵커링 치환체 단위는 
또는 
인 것이 바람직하다.
상기 앵커링 치환체 단위는 전자 주게형 화합물 단위와 결합되거나 또는 전자 받게형 화합물단위와 결합되는 것일 수 있다.
상기 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 것들 중 하나인 것이 바람직하다:
또한, 본 발명에서는 제1전극, 정공 전달층, 활성층, 전자 전달층 및 제2전극을 포함하는 전자소자로서, 상기 정공 전달층과 활성층 또는 상기 전자 전달층과 활성층 사이에, 제1항의 계면개질제를 포함하는 계면층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자소자를 제공한다.
상기 전자 전달층은 ZnO, TiO2, MoO3 및 V2O5로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속산화물로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르는 계면개질제는 단분자 형태의 화합물로서 이를 이용한 계면 개질층의 형성이 용이하다.
또한, 본 발명에 따르는 계면개질제는 전자 주게형 화합물 단위와 전자 받게형 화합물단위 및 앵커링 치환체 단위가 π-컨쥬게이션을 이루면서 결합된 화합물이어서 이를 층간 접착에 활용하는 경우 소자특성의 손실이 없다.
본 발명에 따르는 계면개질제는 단분자 형태이다. 따라서, 전자 주게 및 받게의 다양한 조합을 용이하게 제조할 수 있고, 그에 따라, 여러 조합의 에너지레벨 및 다이폴모멘트를 가질 수 있다. 그 결과 서로 다른 계면개질 특성을 소자에 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 계면개질제의 화학적 구조에 대한 개념도(가운데)와, 상기 계면개질제를 적용하여 제조되는 전자소자들에 대한 모식도(양단부)이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 계면개질제들에 대하여 UV 흡수도를 측정한 그래프와(도 2a), CV 측정 결과를 기록한 그래프이다(도 2b).
도 3은 본 발명에 따르는 계면개질제가 적용된 전자소자의 J-V 특성 그래프들이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 계면개질제들에 대하여 UV 흡수도를 측정한 그래프와(도 2a), CV 측정 결과를 기록한 그래프이다(도 2b).
도 3은 본 발명에 따르는 계면개질제가 적용된 전자소자의 J-V 특성 그래프들이다.
본 발명에서는 전자소자의 활성층과 전하 전달층 사이에 삽입되는 계면개질제로서, 상기 개질제는 전자 주게형 화합물 단위와 전자 받게형 화합물 단위 및 앵커링 치환체가 결합된 단분자 형태의 화합물인 것을 특징으로 하는 전자소자용 계면개질제를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따르는 계면개질제의 화학적 구조에 대한 개념도(가운데)와, 상기 계면개질제를 적용하여 제조되는 전자소자들에 대한 모식도(양단부)이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따르는 계면개질제는 상대적으로 어두운 색으로 표시되는 전자 주게형 화합물 단위, 상대적으로 밝은색으로 표시되는 전자 받게형 화합물 단위 및 푸른색으로 표시되는 앵커링 치환체 단위가 결합된 분자구조를 갖는 단분자 화합물이다. 도시된 바는 전자 받게형 화합물 단위와 전자 받게형 화합물 단위가 하나씩 결합하여 얻어진 화합물이나, 전체를 관통하는 π-컨쥬게이션을 가질 수 있다는 조건이라면 상기 단위들 중 어느 하나가 단분자 화합물의 구조에 2 이상이 포함될 수 있다. 한편, 상기 앵커링 치환체 단위는 주게형 화합물 단위에 결합되거나 또는 받게형 화합물 단위에 결합될 수도 있다.
본 발명에 따르는 계면개질제를 구성하는 상기 전자 주게형 화합물 단위는 바람직하게는, 다음으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
상기 식들에서, C1~C10의 알킬기, 알콕시기이다.
한편, 상기 전자 받게형 화합물 단위는 바람직하게는, 다음으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
상기 식들에서, C1~C10의 알킬기, 알콕시기이다.
한편, 상기 앵커링 치환체 단위는 C1~C10의 탄소 공유결합 화합물로서, 친수성 내지는 극성 관능기를 가지는 화합물을 단위이다. 상기 친수성 내지는 극성 관능기는 예를 들어, 카르복실기 또는 인산기이다.
상기 앵커링 치환체 단위는 친수성 내지 극성 관능기 외에, 전자 주게형 또는 전자 받게형 화합물 단위와 π-컨쥬게이션을 할 수 있는 탄소-탄소 이중결합 내지는 삼중결합을 추가로 가질 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 앵커링 치환체 단위는 예를 들어, 
또는 
일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르는 계면개질제에서, 상기 앵커링 치환체 단위는 전자 주게형 또는 전자 받게형 화합물 단위들 중 어느 쪽에나 결합될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르는 계면 재질제는 하나의 화합물에 상술한 전자 주게형 단위 또는 전자 받게형 화합물 단위가 하나씩만 포함된 형태에 제한되는 것은 아니어서, 예를 들어, 이들 중 하나의 단위가 2 이상이 포함되어 있을 수 있으며, 이 경우, 앵커링 치환체는 이들 중 임의의 구조 단위에 결합될 수 있다.
이상의 조합으로 형성되는 계면개질제는 구체적으로 다음의 화합물들일 수 있다:
또한, 본 발명에서는 상기 개면 개질제가 적용된 전자소자를 제공한다. 상기 전자소자는 예를 들어, 제1전극, 정공 전달층, 활성층, 전자 전달층 및 제2전극을 포함하는 전자소자이다.
본 발명에 따르는 계면개질제가 적용되는 상기 전자소자는 태양전지이거나 또는 유기발광소자일 수 있다. 상기 전자소자들은 활성층과 전하 전달층을 포함하는 층구조를 가지며, 상기 전자소자가 태양전지의 경우 상기 활성층은 빛에너지를 전기에너지로 바꾸는 광흡수층이고, 유기발광소자인 경우 상기 활성층은 전기에너지를 빛에너지로 전환하는 발광층이 된다.
본 발명의 전자소자는, 상술한 계면개질제가 상기 정공 전달층과 활성층 또는 상기 전자 전달층과 활성층 사이에 계면개질제를 포함하는 층으로 형성되어 적용되는 것을 특징으로 한다.
상기 계면개질제를 포함하는 층은 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린트법 또는 레이저 열전사법 등 공지의 방법 중 적절한 것에 따라 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상술한 계면개질제를 적절한 용매에 용해시킨 다음 이를 이용하여 코팅시킨 다음 건조시켜 계면개질제를 포함하는 층을 형성하는 스핀코팅법을 사용한다.
이때, 상술한 방법으로 형성되는 계면 개질층의 두께는 5~100nm의 범위에서 조절될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르는 전자소자에서, 계면개질제를 포함하는 층을 제외한 층, 구체적으로, 전극들, 전하 수송층, 활성층 등을 형성하는 물질과 형상, 그 형성 방법들에 관하여는 공지의 물질과 방법에 따를 수 있다.
상기 전자소자가 태양전지인 경우, KR2011-0118459A, KR2010-0092304A와 같은 선행기술들을 참조할 수 있으며, 본 발명의 계면개질제 및 그로부터 형성되는 층을 제외한 나머지 층구성에 관하여 열거된 선행기술들의 기재는 본 발명의 일부를 구성한다.
예를 들어, 상기 계면개질제가 적용되는 본 발명에 따르는 태양전지는 활성층이 고분자형 전자 주게 물질과 탄소-유래의 전자 받게 물질의 조합으로 구성되고, 정공 전달층 또는 전자전달층이 금속산화물로 형성되는 유무기 혼합형 태양전지이다.
이때, 상기 고분자형 전자 주게 물질은 예를 들어, 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-폴리-3-옥틸 티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌 [poly-p-phenylenevinylene, PPV], 폴리(디옥틸플루오렌) [poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시,5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌) [poly(2-methoxy,5-(2-ethyle-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMO-PPV] 및 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 탄소-유래의 전자 받게 물질은 예를 들어, (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acidmethyl ester, PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester, C70-PCBM], 풀러렌(fullerene, C60), (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 계면개질제가 적용되어 계면층이 형성되는 전자 전달층 물질로는, 바람직하게는 ZnO, TiOx, WO3, SnOX, AZO 등의 금속산화물이다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 계면개질제 합성 및 특성 평가
(1) 강한 전자 친화성을 갖는 벤조티아졸(benzothiadiazol)을 도입한 계면개질제(interfacial modifier, IM-1)를 아래의 반응식으로 같이 합성하였다.
500mg 화합물 (1) (1.5224mmol)과 259mg 시아노아세트산 (4.57mmol)를 10mL 클로로포름에 녹인 후 10ml 아세토니트릴과 0.23ml 피페리딘 (3.04mmol)을 첨가했다. 혼합물은 12시간 정도 환류를 시킨 후, 0.1M HCl 용액 (50mL)을 넣어서 침전을 발생시켰다. 분산된 입자는 필터를 활용해서 분리했으며, 물과 메탄올, 에틸에테르를 이용하여 세척했다. 최종적으로 진공 건조 후 검붉은 색을 갖는 IM-1을 얻었다 (380mg, 63%).
1H NMR (ppm, DMSO-d6): 13.78 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.25 (m, 2H), 8.19 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.80 (dd, 1H), 7.27 (dd, 1H)
FT-IR : 3450 (-OH), 2260 (-CN), 1731(-C=O), 1605, 1460.
(2) IM-1과 동일한 전자 주게 및 전자 받게 그룹을 가지며 두개의 앵커링 치환체를 가진 계면개질제(IM-2)를 아래의 반응식으로 합성하였다.
250mL 2구 둥근 플라스크에 917mg 화합물(2) (3.0145 mmol)을 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 20mL 디클로로에탄을 첨가하여 화합물(2)를 용해시켰다. 0℃ 아이스배스에서 10min간 교반 후 5.91mL DMF (75.36 mmol)와 7.025mL 포스포릴 클로라이드(75.36 mmol)을 넣고 교반시켰다. 80℃로 온도를 높인 후 24시간 동안 반응을 시켰다. 반응종료 후, 0℃ 아이스 배스에 포화된 60mL 소듐 아세테이트, 60mL MC를 첨가하여 2시간 동안 교반시켰다. 반응물을 50mL MC로 3회 추출 후 소금물로 3회 세척하였다. 유기용매를 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 이용하여 수분을 제거였고 회전 증발기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 반응 생성물을 클로로포름/헥산(2:1) 비율로 재결정한 다음 및 필터 후 화합물(3)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 10.01 (s, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.36 (d, 2H), 8.16 (d, 2H); GC-mass mass : calcd for C16H8N2O2S3 : 356.44; found 357.12.
100ml 1구 둥근 플라스크에 120mg 화합물(3) (0.337 mmol)과 115 mg 시아노아세트산(1.34 mmol)을 첨가 후 20mL 아세토니트릴을 넣었다. 이후, 0.5mL 피페리딘을 첨가한 다음 80℃로 상승시켜 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하였고, HCl 수용액으로 피페리딘을 중화시키고, 침전된 생성물을 필터하였다. 필터된 고체를 차가운 증류수, 헥산, 에틸아세테이트로 각각 2회씩 세척하였고, MeOH/MC (10/1)로 재결정하여 어두운 붉은 색의 고체, IM-2를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 13.79 (s, 1H), 8.45(s, 1H), 8.24(d, 2H), 8.03(d, 1H); FT-IR (cm-1) : 3500(-OH), 2250(-CN), 1691(=O); GC-mass mass : calcd for C22H10N4O4S3 : 490.53; found 495.53.
(3) IM-1과 동일한 전자 주게 및 전자 받게 그룹을 가지며 다른 앵커링 치환체 인산기를 포함하는 계면개질제(IM-3)를 아래의 반응식으로 합성하였다.
100ml 1구 둥근 플라스크에 330mg 화합물 (4) (1.85mmol)을 넣고, 30mL THF를 첨가 후 용해시켰다. 210mg 소듐 보로하이드라이드(5.54mmol)을 첨가하여, 5시간 환류시키며 반응시켰다. 반응 종료 후, 50mL 증류수를 첨가하여 생성물을 침전시켰고, 용액을 필터 후 물과 헥산으로 각각 2회 세척하였다. 에탄올(EtOH)에 의해 재결정 후 어두운 오랜지섹의 고체(5)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): 8.04 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.78 (dd, 2H), 7.39 (m, 1H), 7.15 (m, 1H), 7.03 (d, 1H), 4.83 (s, 2H); GC-mass mass : calcd for C15H10N2OS3 : 330.45; found 331.16.
50ml 2구 둥근 플라스크에 330mg 화합물 (5) (1.38mmol)를 넣고, 10mL 트리에틸포스파이트를 첨가하였다. 0℃ 아이스 배스에서 온도를 유지시키며, 천천히 874mg의 요오드(3.45mmol)를 첨가하였다. 모든 요오드가 용해된 후 0.41mL 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)(4.0mmol)을 주사기로 천천히 적가하였다. 이후, 125℃까지 온도를 상승시킨 다음, 12시간 동안 반응시켰고, 반응종료 후 트리에틸포스페이트를 진공 감압하여 제거하였다. 반응 생성물을 쇼트 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트)를 이용하여 정제하여 오렌지 색의 고체(6)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): 8.11 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.88 (m, 2H), 7.46 (d, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.08(d, 1H), 4.15 (m, 4H), 3.46 (d, 2H), 1.34 (m, 6H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz, ppm): 152.66, 139.37, 138.72, 134.38, 128.39, 128.01, 127.69, 127.66, 127.47, 126.78, 125.88, 125.82, 125.35, 62.60, 29.12, 16.17
100ml 1구 둥근 플라스크에 200mg 화합물 (6)를 넣고, 30mL 진산 염산(34~36%)을 첨가하였다. 온도를 100℃로 상승 후 24시간 동안 환류 상태에서 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하였고 침전된 생성물을 필터하였다. 필터된 고체를 차가운 증류수, 헥산, 에틸아세테이트로 각각 2회씩 세척하였고 MeOH/MC(10/1)로 재결정하여 붉은색의 고체(IM-3)를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 8.13 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.98 (m, 2H), 7.74 (dd, 1H), 7.26(m, 1H), 7.04 (m, 1H), 3.29 (d, 1H), 32P NMR (DMSO-d6, 100 MHz, ppm): 18.827; FT-IR (cm-1) : 3433 (P-OH), 2902(CH2), 1486(P=O) ; GC-mass mass : calcd for C15H11N2O3PS3 : 394.43; found 395.11.
합성된 화합물에 대하여 UV 흡수도 및 CV 측정을 통해 계면개질제의 광학적, 전기적 특성을 분석하였다. UV 흡수도는 자외선분광기(JASCO, V-670)를 이용하여 측정되었으며, CV 곡선은 사이클 볼타메트리(Cycle Voltammetry : METEK, VersaSTAT3) 장치를 이용하여 측정되었다. 도 2는 본 발명에서 제조된 계면개질제의 (도 2a) UV 흡수도를 측정한 그래프이고, (도 2b) CV 측정 결과를 기록한 그래프이고, 표 1은 상기 그래프들로부터 얻어진 데이터를 정리한 것이다.
UV-vis 흡수 스펙트럼 측정결과에서 IM1과 IM2, IM3의 광 흡수는 300nm에서 600nm사이에서 광 흡수 스펙트럼을 가지며, 최대 광 흡수 파장대는 각각 473, 496, 470nm로 측정되었다. IM1과 IM2, IM3의 온셋(onset) 값은 각각 545, 577, 548nm로 측정되었고, 광학적 밴드갭(Eg opt=1250/λmax)은 2.28, 2.15, 2.26eV로 계산되었다. IM1과 IM2, IM3의 산화전위(oxidation potential) 측정결과에서 온셋 값(Eoxi)은 각각 1.4, 1.5, 1.5V로 측정되었고, HOMO값은 식(-(Eoxi+4.4)eV)를 통해 각각 -5.8, -5.9, -5.9eV 로 계산되었다. IM1과 IM2, IM3의 환원전위 측정결과 온셋 값(Ered)은 각각 0.8, 0.7, 0.8V로 측정되었고, LUMO값은 식(-(Ered+4.4)eV)을 이용해서 각각 -3.6, -3.7, -3.6eV로 계산되었다. 동일한 전자 주게 및 전자 받게 그룹을 가져도 다른 앵커링 치환체 및 치환위치에 따라 서로 다른 광흡수 및 전기화학적 특성을 보임을 알 수 있었다.
2. 계면개질제를 채용한 유/무기 혼합형 태양전지 소자 제작
(1) 바이레이어 및 BHJ 소자의 제작 공정
유/무기 혼합형 인버트(inverted) 태양전지의 제조과정은 다음과 같다. ITO 기판을 증류수, 아세톤, 아이소프로판올을 사용하여 순차적으로 초음파 세척 후 12 분간 UV 오존 처리를 하였다. ZnO 졸-겔 용액은 아연 아세테이트(Aldrich, 99.9%) 1g과 에탄올아민(Aldrich, 99.5%) 0.28g을 2-메톡시에탄올(Aldrich, 99.8%) 10mL와 혼합하여 용액을 준비했다. 대기 중에서 12시간 동안 교반한 다음, ZnO 졸-겔 용액을 ITO 기판 위에 스핀코팅법에 의해 20nm 두께의 박막을 형성하였고, 200℃에서 10분간 열처리하였다. 계면개질제 용액은 THF를 용매로 0.5mM 농도로 준비했고, ITO/ZnO 박막을 60초 동안 적가하는 과정을 통해 친수성을 갖는 ZnO 표면에 코팅하여 ITO/ZnO/IM 박막을 형성하였다. IM이 흡착된 박막을 THF 용매로 5분간 세척하여 비흡착종들을 제거했다. 30mg/mL 농도의 P3HT/ODCB 용액을 스핀코팅 방법으로 300nm 두께의 P3HT 박막을 형성하여 ZnO/P3HT 바이레이어 구조에 사용하였고 이때 ZnO는 활성층으로써 전자받게의 역할을 수행한다. 또한 30mg/mL(1:1비율) 농도의 P3HT:PCBM/ODCB 용액을 스핀코팅방법으로 230nm 두께의 박막을 형성하여 P3HT/PCBM 벌크-헤테로정션(bulk-heterojunction, BHJ) 구조에 사용하였으며 ZnO는 전하의 수송층의 역할을 한다. 고분자 박막형성은 용매 증기처리법으로 8시간 동안 질소 분위기의 글러브 박스에서 진행하였다. MoO3 10nm, Ag 100nm 박막을 진공 증착함으로써 소자를 완성하였다. 두 가지 구조에서 계면개질제를 채용한 유/무기 혼합형 태양전지 소자 특성값을 표 2에 요약하였고 도 3에 AM1.5(100mW/cm2) 조건의 조명과 어두운 상태에서 측정된 전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 나타내었다 (계면개질제를 적용한 ZnO/P3HT 바이레이어 구조의 J-V 특성 그래프 (a) 광조사시와 (b) 암흑조건시; P3HT:PCBM BHJ 구조의 J-V 특성 그래프 (c)광조사시와 (d) 암흑조건시)
(2) 바이레이어(Bilayer) 소자 특성 분석
계면개질제를 사용하지 않은 소자(A-1)의 에너지변화 효율은 0.09%로 나타났다. 친수성인 ZnO와 소수성인 P3HT의 계면의 상호 접촉이 좋지 못한 이유에서 결함이 발생할 수 있고 이는 낮은 Voc와 Jsc 특성과 연관된다. 도 3(b)의 역 전압 영역에서 큰 누설 전류가 발생하는 것으로 확인할 수 있다. 반면에 IM-1을 적용한 소자 A-2에서 0.79V로 현저히 증가한 Voc 값을 가졌다. 일반적으로 바이레이어 구조에서 Voc는 전자받게 물질인 무기물의 컨덕션 밴드(conduction band, ECB) 값과 전자주게 고분자의 HOMO(EHOMO)값과의 차이에 영향을 받는 것으로 보고되었다. 이는 ZnO의 일함수 값 증가에 따른 결과이며 ZnO/IM-1(A-2)의 경우 -3.3eV로서 일함수 값이 증가하였다. 따라서 계면개질제를 적용한 소자의 ZnO/IM-1/P3HT 계면에서 다이폴모멘트에 의해 전자받게인 ZnO의 컨덕션 밴드의 증가로 인하여 전자주게 P3HT의 HOMO 값과의 차이가 증가함으로써 상대적으로 높은 Voc값을 보였다. 또한 증가한 일함수에 의해 분리된 전자가 이동하는데 있어 에너지 장벽이 낮아짐으로 보다 효율적으로 전자의 이동이 일어나게 되어 Jsc 값이 0.91mA/cm2까지 증가하였으며 이때 에너지 변환효율은 0.42%로 계면개질제를 사용하지 않은 소자 A-1 보다 400% 이상 증가하였다.
(3) BHJ소자 특성 분석
IM-1을 활용하여 P3HT:PCBM 기반의 유/무기 혼합형 태양전지 소자에 적용하였다.
계면개질제를 사용하지 않은 소자 B-1의 결과에서는 12.09mA/cm2의 Jsc, 0.57V의 Voc, 59.79%의 FF값이 측정되었고, 이때 에너지 변환효율은 4.12%의 효율을 보였다. 친수성인 ZnO와 소수성인 P3HT:PCBM층간에 계면의 상호 접촉이 좋지 못한 문제점을 지니고 있다. 반면에 계면개질제를 적용한 ZnO/IM-1/P3HT:PCBM (B-2)소자의 결과는 도 3(b)-암흑조건시에 보여진 역 전압 영역에서 계면개질제를 적용한 B-2 소자에서 ZnO/P3HT:PCBM (D-1)소자보다 누설 전류가 감소하고, 도 3 (c)-광조사시에서 Voc 값이 증가하는 것으로 계면개질제가 ZnO/P3HT:PCBM계면 상호 접촉을 원활히 하여 소자의 결함발생을 줄여주는 것을 설명할 수 있다. 계면개질제를 적용한 소자 B-2의 ZnO/P3HT:PCBM 사이에서 ZnO에서 활성층 방향으로 다이폴을 형성함에 따라 ZnO의 일함수 값을 향상시키고, 계면의 접촉성을 원활히 해줌으로써 Voc, FF 값이 증가하였다. 결과적으로 B-2 소자의 에너지 변환효율은 4.69%로 계면개질제를 사용하지 않은 소자 B-1에 비하여 13.8%만큼 증가하였다.
Claims (8)
- 제1전극, 정공 전달층, 활성층, 전자 전달층 및 제2전극을 포함하는 전자소자에 있어서,
상기 정공 전달층과 활성층 사이 또는 상기 활성층과 전자 전달층 사이에, 전자 주게형 화합물단위와 전자 받게형 화합물단위 및 앵커링 치환체 단위가 π-컨쥬게이션을 이루면서 결합된 단분자 형태의 화합물인 계면개질제로 이루어진 계면층이 더 구비된 전자소자. - 제1항에 있어서, 상기 전자 주게형 화합물단위가 다음으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전자소자:
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상기 식들에서, R은 C1∼C10의 알킬기, 알콕시기이다. - 제1항에 있어서, 상기 전자 받게형 화합물단위가 다음으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전자소자:
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상기 식들에서, R은 C1∼C10의 알킬기, 알콕시기이다. - 제 1항에 있어서, 상기 앵커링 치환체 단위가또는
인 것을 특징으로 하는 전자소자.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기의 화학식으로 표시되는 것들 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자:
- 삭제
- 삭제
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