KR20120006562A - 수성을 비수성 용매로 대체하는 방법 - Google Patents

수성을 비수성 용매로 대체하는 방법 Download PDF

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Abstract

물의 유기 용매로의 대체를 포함하는, 술폰화된 폴리티오펜을 비-수성 용매에 폴리티오펜의 침전 없이 분산하는 방법을 개시한다. 일단 비-수성 용매에 분산되면, 술폰화된 폴리티오펜은 매트릭스 중합체와 혼합될 수 있다. 물질은 OLED 및 OPV를 포함하는 유기 전자 장치에 사용될 수 있다. 용매 공정은 점도 특성을 개선시킬 수 있다. 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜이 사용될 수 있다. 이점은 유기 전자 장치의 제조에서 개선된 용매 적합성 및 개선된 매트릭스 물질과 배합하는 능력이다.

Description

수성을 비수성 용매로 대체하는 방법{REPLACING AQUEOUS WITH NON-AQUEOUS SOLVENT}
본 출원은 2009년 5월 1일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/174,828호에 우선권을 주장하며, 본원에 전체로서 참고문헌으로 도입된다.
유기 전자 장치, 이를테면 유기발광다이오드("OLED") 또는 유기 광전 장치("OPV")의 정공 주입층("HIL"), 정공 수집층("HCL"), 또는 정공 수송층 ("HTL")은 바람직하게 매우 투명하고 적절한 전도성, 예를 들어 OLED의 작동 중에 화소 간섭(pixel cross-talk)이 불가능하게 하는 전도성을 가질 수 있다. 이 유형의 층은 공액 또는 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 전도성 중합체를 포함하는 HCL, HIL, 또는 HTL의 제작에서, 매트릭스 중합체가 사용될 수 있다. 만약 전도성 중합체가 물에 분산된다면, 매트릭스 중합체의 선택은 매우 극성인 중합체, 즉 극성 관능기, 이를테면 -OH, -SO3H 등을 포함하는 중합체에 제한될 수 있다. 매트릭스 중합체 내 극성 관능기는 예를 들면 OLED의 광출력 및 전압 안정성에 바람직하지 못한 효과를 가질 수 있기 때문에, 유기 용매에 분산된 전도성 중합체로부터 HIL, HCL, 및 HTL을 제작하여 극성 관능기가 전혀 없는 매트릭스 중합체의 사용을 용이하게 하고, 그로써 잠재적으로 OLED의 수명, 및 다른 파라미터 및 OPV를 포함하는 유기 전자 장치를 개선시키는 것이 유익할 것이다.
본원에서 조성물 및 장치의 제조 방법, 조성물 및 장치, 및 조성물 및 장치의 사용 방법이 제공된다. 예를 들어, 한 실시양태는 술폰화된 폴리티오펜을 비-수성 용매에 분산하는 방법을 제공한다.
특히, 한 실시양태는 다음을 포함하는 방법을 제공한다: ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계; ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계; 및 ⅲ) 혼합물로부터 물을 제거하는 단계. 또한, 조성물은 이 방법을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태는 다음을 포함하는 방법을 제공한다: ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 위치 규칙성(regioregular) 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계; 및 ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계; ⅲ) 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 단계. 또한, 조성물은 이 방법을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태는 다음을 포함하는 방법을 제공한다: ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계; ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계; 및 ⅲ) 상기 혼합물을 진공에 노출시키고, 여기서 혼합물의 상대 수분 함량은 진공에의 노출로 증가되는 단계. 또한, 조성물은 이 방법을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태는 다음을 포함하는 방법을 제공한다: ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계; ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계; ⅲ) 상기 혼합물로부터 물을 제거하여 하나 이상의 술폰화된 폴리티오펜의 비-수성 분산액을 제공하는 단계; 및 ⅳ) 상기 혼합물을 매트릭스 중합체에 합하여 조성물을 형성하는 단계.
또 다른 실시양태는 다음을 포함하는 방법을 제공한다: ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계; ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계; ⅲ) 상기 혼합물로부터 물을 제거하여 하나 이상의 술폰화된 폴리티오펜의 비-수성 분산액을 제공하는 단계; 및 ⅳ) 상기 혼합물을 매트릭스 중합체에 합하여 조성물을 형성하는 단계.
적어도 한 실시양태에 대한 적어도 한 장점은 유기 전자 장치의 제조에서 개선된 용매 적합성이다.
적어도 한 실시양태에 대한 적어도 한 장점은 유기 전자 장치의 제조에서 개선된 점도 조절이다. 예를 들어, 점도가 증가될 수 있다.
적어도 한 실시양태에 대한 적어도 한 추가적인 장점은 개선된 장치 수명 및 다른 장치 파라미터, 이를테면 광출력 및/또는 전압 안정성이다.
적어도 한 실시양태에 대한 적어도 한 추가적인 장점은 유기 가용성 매트릭스 중합체의 개선된 용도이다.
적어도 한 실시양태에 대한 적어도 한 추가적인 장점은 양성자성 관능성이 전혀 없는 매트릭스 중합체의 개선된 용도이고, 이는 장치 성능을 개선시킬 수 있다.
적어도 한 실시양태에 대한 적어도 한 추가적인 장점은 용매를 바꿈에도 불구한 도핑의 유지이다.
한 실시양태의 또 다른 장점은 예를 들어, 분산액의 개선된 안정성을 포함할 수 있다.
한 실시양태의 또 다른 장점은 예를 들어, 매트릭스 중합체가 존재할 경우 술폰화된 중합체 및 매트릭스 중합체 모두에 대한 더 좋은 용매 품질에 기인하는 더 좋은 분산액을 포함할 수 있다.
서론
다양한 실시양태를 기술하고 몇몇 실시양태에서 술폰화된 폴리티오펜을 비-수성 용매에 분산하는 방법과 관련된다. 당업자는 이들 실시양태의 실시에서 하기 설명을 이용할 수 있다.
본원에서 인용한 모든 참고문헌은 참고문헌으로 도입된다.
술폰화된 폴리티오펜
폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등을 포함하는 공액 중합체는 공지되어있다. 폴리티오펜은 폴리티오펜의 유도체를 포함한다. 폴리티오펜은 위치 규칙성 또는 비-위치 규칙성일 수 있다. 폴리티오펜은 단독중합체 또는 블록 공중합체 및 비-폴리티오펜 분절을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 폴리티오펜의 치환체는 용해성을 제공할 수 있고 헤테로 원자, 예를 들어 산소를 포함할 수 있다.
특히, 본 출원의 수성 현탁액 내의 술폰화된 폴리티오펜은 예를 들어 Seshadri 등의 PCT 공보 WO 2008/073149(양수인: Plextronics)에 설명된 것과 같이 제조될 수 있고, 이는 본원에 전체로서 참고문헌으로 도입된다. 한 실시양태는 다음을 포함하는 조성물을 제공한다: (ⅰ) 하나 이상의 유기 치환체, 및 (ⅱ) 폴리티오펜 골격으로의 직접적인 술포네이트 황 결합을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는, 수용성 또는 수분산성 위치 규칙성 폴리티오펜.
폴리티오펜의 다양한 유기 치환체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜은 폴리에테르 또는 알킬렌옥시 치환체를 가질 수 있다. 치환체는 폴리티오펜 사슬에 산소로 결합될 수 있고 예로써 한개, 두개, 세개, 네개, 또는 다섯개의 산소 원자를 포함할 수 있다. 본 출원의 한 실시양태에서, 술폰화된 폴리티오펜은 술폰화된 폴리(3-(알콕시)티오펜)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 술폰화된 폴리티오펜은 위치 규칙성 술폰화된 폴리(3-(알콕시)티오펜)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 술폰화된 폴리티오펜은 위치 규칙성 술폰화된 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜)을 포함한다.
본 출원의 방법은 다양한 고체 백분율의 술폰화된 폴리티오펜의 수성 현탁액과 함께 사용될 수 있다. 본 출원의 실시양태에서, 수성 분산액은 술폰화된 폴리티오펜의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 술폰화된 폴리티오펜의 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 적합하게는 술폰화된 폴리티오펜의 약 0.25 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 바람직하게는 술폰화된 폴리티오펜의 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%를 포함한다.
한 실시양태에서 조성물은 실질적으로 또는 전적으로 PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜) 및 PEDOT:PSS(PSS는 폴리스티렌 술포네이트)가 없다. 예를 들어, 미국 특허 제6,632,472호에서의 이들 용어의 사용을 참조하라. 예를 들어, PEDOT 또는 PEDOT:PSS의 양은 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만일 수 있다.
한 실시양태에서, 술폰화된 폴리티오펜은 도핑되고, 또 다른 실시양태에서는 도핑되지 않는다. 한 실시양태에서, 실질적으로 또는 전적으로 PSS(폴리스티렌 술포네이트) 같은 중합성 도펀트가 없다.
한 실시양태에서, 오직 하나의 중합체만 수성 분산액에 사용된다. 다수의 중합체를 포함하는 중합체 복합체는 사용되지 않는다.
비-수성 용매
용매 및 중합체에 대한 용매는 일반적으로 알려져있다. 예를 들어, 문헌[March's Advanced Organic Chemistry , Reactions , Mechanisms , and Structure, 6l Ed]; 및 문헌[Billmeyer, Textbook of Polymer Science , 3r Ed., 1984; Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, ed. H. S. Nalwa, 1997.]을 참조하라.
본 출원의 비-수성 용매는 술폰화된 폴리티오펜과의 사용에 적합한 비-수성 용매 및 술폰화된 폴리티오펜이 합해지는 매트릭스 중합체를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 용매는 물과 공비물을 형성할 수 있다. 비-수성 용매는 당업계에 알려진 용어이다. 예를 들어 미국 특허 제7,223,357호를 참조하라.
적합한 비-수성 용매는 극성, 비양성자성 용매, 이를테면, 예를 들어, 메틸-2-피롤리돈("NMP"), 디메틸 술폭시드("DMSO"), 디메틸포름아미드("DMF"), 디메틸아세트아미드(DMAc), 피리딘 및 그것의 유도체, N-치환 피롤, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린(메틸, 에틸, 포르밀, 및 아세틸 유도체를 포함)을 포함할 수 있다.
비-수성 용매의 다른 예는 테트라히드로푸란("THF"), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트("PMA"), 클로로포름, 글리콜, 글리콜 에테르, 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 다른 예는 에톡시 트리글리콜 또는 메톡시트리글리콜을 포함한다.
일차, 이차, 및 삼차 아민 및 두개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 아민 화합물이 사용될 수 있다. 그것은, 예를 들어, 산을 중화시킬 수 있다. 산을 중화하는데 사용될 수 있는 아민의 몇몇 예는 다음을 포함한다: 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드[CH3(CH2)15(CH3)3N+OH-], n-테트라부틸암모늄 히드록시드[(n-C4H9)4NOH], 테트라에틸암모늄 히드록시드[(C2H5)4NOH], 테트라메틸암모늄 히드록시드[(CH3)4NOH], 테트라키스(데실)암모늄 히드록시드[(n-C10H21)4NOH], 디메틸에탄올 아민[(CH3)2NCH2CH2OH], 트리에탄올 아민[N(CH2CH2OH)3], N-tert-부틸디에탄올 아민[t-C4H9N(CH2CH2OH)2].
다른 예는 알킬아민, 이를테면, 예를 들어 에틸 아민[C2H5NH2], n-부틸아민[C4H9NH2], t-부틸 아민[C4H9NH2], n-헥시 아민[C6H13NH2], n-데실아민[C10H21NH2], 디에틸아민[(C2H5)2NH], 디(n-프로필아민)[(n-C3H9)2NH], 디(이소-프로필아민)[(i-C3H9)2NH], 트리메틸아민[(CH3)3N], 트리에틸아민[(C2H5)3N], 트리(n-부틸아민), 테트라메틸 에틸렌디아민[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2], 디메틸 에틸렌디아민[CH3 NHCH2CH2NHCH3], 에틸렌디아민[H2NCH2CH2NH2], 비스(헥사메틸렌)트리아민[H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2], N,N'N"-트리메틸비스(헥사메틸렌)트리아민[CH3HN(CH2)6NH(CH2)6NHCH3]을 포함한다.
추가로, 일차, 이차 및 삼차 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, 프로판올(n- 및 i-), 부탄올(n-, i-, t-), 펜탄올이 사용될 수 있다.
추가로, 다른 예는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 동족 계열, 글리세롤 및 그것의 에테르, 에틸렌/프로필렌 글리콜 모노에테르(셀로솔브, 에틸렌 글리콜 모노에테르, 예를 들어 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 헥실 셀로솔브(카르비톨, 이들은 에틸렌 글리콜 모노에테르, 예를 들어 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 헥실 셀로솔브임(더 많은 예로는 http://www.dow.com/oxysolvents/prod/index.htm을 참조)))를 포함한다. 셀로솔브 및 카르비톨은 다른 극성 용매, 이를테면 NMP, DMF, DMAc, DMSO, 피리딘, 에틸렌/프로필렌 글리콜 및 그것의 더 복잡한 동족체, 글리세롤 등과 함께 효과적으로 작용할 수 있다.
다른 예는 상기 에테르의 포르메이트 및 아세테이트를 포함한다.
다른 예는 글리콜 에테르(예를 들어, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 카르비톨, 부틸 카르비톨 등) 및 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄디올 등)을 포함한다.
물 또한 예를 들어, 0.1 중량% 내지 49 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 40 중량%, 또는 1 중량% 내지 33 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 소수(minority) 용매로서의 사용을 포함하는 다양한 양으로 존재할 수 있다.
물을 제거하고 유기 물질의 분해를 피하는데 기능적으로 유용하도록 용매의 끓는점이 조정될 수 있다. 예를 들어, 760 mm Hg에서 끓는점은, 예를 들어, 150℃ 내지 240℃, 또는 180℃ 내지 220℃ 일 수 있다.
또한, 용매의 혼합물 및 배합물이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 용매의 배합물은 다양한 비율로 사용되어 하나 이상의 특성, 이를테면, 예를 들어 필름 성형성, 인쇄 기술, 이를테면 스크린 인쇄, 그라비어 또는 슬롯-다이 코팅에 대한 요변성(thixotropic) 용매로서의 잉크 제트 도포에 대한 제트능력(jettability), 기재의 습윤성을 개선시킬 수 있다.
추가적으로 용매는 일차 용매로서 또는 가공 보조제, 저항성 조절제, 점도 조절제, 표면 장력 조절제, 건조 증진재로서 그리고 금지띠(band gap)의 조정을 위해 더 작은 양으로 사용될 수 있다.
물/용매 교환의 제거
본원에서 술폰화된 폴리티오펜을 비-수성 용매에 분산하는 방법을 기술한다. 용매 교환은 수행될 수 있고, 용어 "용매 교환"은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,852,250호를 참조하라.
본 출원의 한 실시양태는 다음을 포함하는 방법을 제공한다: ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계, ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계, 및 ⅲ) 혼합물로부터 물을 제거하는 단계.
몇몇 실시양태에서, 단계 ⅰ)의 술폰화된 폴리티오펜은 예를 들어, 술폰화된 폴리(3-(알콕시)티오펜), 술폰화된 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜), 위치 규칙성 술폰화된 폴리(3-(알콕시)티오펜), 또는 위치 규칙성 술폰화된 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜)을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 단계 ⅰ)의 수성 분산액은 예를 들어, 술폰화된 폴리티오펜의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 술폰화된 폴리티오펜의 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 술폰화된 폴리티오펜의 약 0.25 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 술폰화된 폴리티오펜의 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 단계 ⅱ)의 비-수성 용매는 유기 또는 무기 용매를 포함할 수 있는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 비-수성 용매는, 이를테면 NMP, DMSO, DMF, THF, PMA, 클로로포름 또는 그들의 혼합물과 같은 용매를 포함할 수 있다. 단계 ⅱ)의 비-수성 용매는 수성 분산액에 예를 들어, 수성 분산액의 약 30 중량% 내지 약 140 중량%, 수성 분산액의 약 60 중량% 내지 약 130 중량%, 또는 수성 분산액의 약 80 중량% 내지 약 120 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 범위는 예를 들어, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다.
단계 ⅲ)의 물 제거는 당업자에게 알려진 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 물은 혼합물로부터 증발에 의해 제거될 수 있다. 증발에 의한 물의 제거는 대기압 미만의 압력에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 증발은 약 500 mm Hg 이하, 약 100 mm Hg 이하, 약 50 mm Hg 이하, 약 25 mm Hg 이하, 약 10 mm Hg 이하, 약 5 mm Hg 이하, 또는 5 mm Hg 미만의 압력에서 일어날 수 있다. 압력은, 예를 들어, 5 내지 10 mmHg(torr)일 수 있다. 증발에 의한 물의 제거는 혼합물의 가열 때문에 흔히 상온 초과의 온도에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 약 30℃ 이상, 약 40℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 또는 약 100℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 약 30℃ 이상, 약 40℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 또는 약 90℃ 이상의 온도로 가열된 혼합물로 증발을 시작하고, 어느 정도의 기간 후, 예를 들어, 약 30분 이상, 약 한시간 이상, 또는 약 2시간 이상 후에, 혼합물의 온도를 약 5℃ 이상, 약 10℃ 이상, 또는 약 15℃ 이상을 올리는 것이 바람직할 수 있다. 증발에 의한 물의 제거는 또한 단계 ⅲ) 동안 감압 및 혼합물의 가열에 기인하여 일어날 수 있다. 본 출원의 실시양태의 배합물에 적합한 압력 및 온도는 하기 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 물 제거를 위한 온도는 80℃ 이하 또는 70℃ 이하, 또는 60℃ 이하로 유지된다.
상기에 기재된 것과 같이 방법을 수행한 후에, 단계ⅰ)로부터의 수성 분산액 내의 술폰화된 폴리티오펜 내의 물은 흔히 예를 들어, 약 10% 내지 60% 또는 예를 들어 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 99 중량% 초과만큼 감소될 수 있다.
본 출원의 몇몇 실시양태에서, 본 출원의 방법에서 추가 단계 ⅳ)를 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 단계 ⅳ)는 방법의 단계 ⅱ) 및 ⅲ)을 한번 이상 반복하는 것을 포함한다. 단계 ⅳ)에 첨가된 비-수성 용매는 혼합물의 약 0.1 중량% 내지 약 100 중량%, 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 혼합물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 기재된 것과 같이 본 출원의 방법을 단계 ⅳ)를 포함하여 수행한 후에, 단계ⅰ)로부터의 수성 분산액 내의 술폰화된 폴리티오펜 내의 물은 흔히 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상 또는 99 중량% 초과만큼 감소될 수 있다.
다른 실시양태
또 다른 실시양태에서, 용매 교환은 고체 중합체를 비-수용성 용매(예를 들어 N-메틸 피롤리디논)에 재-분산 또는 재-용해시킴으로써 수행될 수 있다.
추가로, 배합물은 또한 다른 양성자성 용매, 이를테면 선택적으로 치환된 아민(1°, 2°, 3°), 선택적으로 치환된 암모늄 히드록시드, 물, 선택적으로 치환된 알콜, 글리콜 또는 글리세롤, 선택적으로 치환된 케톤을 포함할 수 있다
또 다른 실시양태에서, 고체 술폰화된 폴리티오펜은 중합체의 빙결-건조 또는 적절한 비-용매 내로의 침전으로 수득될 수 있다. 술폰화된 폴리티오펜은 비-수성 용매에서 술폰화제, 이를테면, 예를 들어 아세틸 술페이트, 피리딘-황 트리옥시드 복합체, 진한 황산을 사용하고 이어서 예를 들어 알콜 내로 침전시킴으로써 제조될 수 있다.
이것에 추가로, 상기 언급한 용매에서의 용해성 또는 재분산성은 또한 중합체 내 폴리티오펜의 분자량 및/또는 다분산 지수 및/또는 술폰산 백분율을 조정함으로써 조절될 수 있다. 추가로, 중합체의 위치-규칙성 또한 감소되어 용매 및 술폰화된 중합체 상호작용을 증가시킬 수 있다. 상기 중합체 특징(즉, 분자량, 다분산성, 술폰화 백분율)의 조절은 필름 특성, 이를테면 투명성, 전도성, 이동성의 조절을 도울 수 있다.
매트릭스 물질 및 중합체
중합체, 올리고머, 및 작은 분자 화합물을 포함하는 매트릭스 물질은 평탄화제를 비롯하여 당업계에 알려져 있다. 매트릭스 물질 및 중합체는 본원에 기재된 용매 시스템에 가용성일 수 있다. 이는 유기 중합체일 수 있다. 이는 유기 측기를 갖는 탄소 골격을 포함할 수 있다. 예시는 극성 비양성자성 중합체를 포함한다. 다른 예는 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리아릴아미드, 폴리스티렌계, 및 폴리아크릴레이트 등(이들의 유도체를 포함하여)을 포함한다. 정공 전송 중합체 및 아릴아민 화합물을 포함하는 더 작은 분자량 화합물이 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 출원의 매트릭스 물질 또는 중합체는 극성 관능기, 이를테면 -OH 또는 -SO3H를 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스 물질 또는 중합체는 예를 들어 N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐("TPD"), 폴리에테르술폰("PES"), N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민("NPB"), 폴리(2-비닐 나프탈렌)("P2VN"), 폴리(N-비닐카르바졸)("PVK"), 또는 그들의 혼합물을 포함할 것이다.
통상적으로 상기 기재된 매트릭스 중합체는 비-수성 용매, 이를테면, 예를 들어 NMP, DMSO, DMF, THF, PMA, 클로로포름, 또는 그들의 혼합물에, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 2.5 중량% 내지 약 4.5 중량%의 농도로 분산될 수 있다.
매트릭스 중합체의 예는, 예를 들어 2006년 8월 17일자로 발행된 PCT 공보 WO 2006/086,480 및 2008년 10월 27일자로 출원된 미국 가출원 제61/108,844호; 2008년 10월 27일자로 출원된 제61/108,851호; 및 2008년 11월 18일자로 출원된 제61/115,877호, 및 2009년 2월 27일자로 출원된 미국 정규 출원 제12/395,327호; 및 2009년 3월 5일자로 출원된 제12/399,006호; 및 2009년 4월 10일자로 출원된 제12/422,159호에서 찾을 수 있다. 또한 매트릭스 중합체, 올리고머, 물질, 및 성분을 포함하는 PCT 공보 WO 2008/073149를 참조하라.
HIL / HCL / HTL 조성물: 잉크 및 코팅/층
잉크 조성물이 형성될 수 있고, 용매가 이들 잉크 조성물로부터 제거되어 완전히 또는 부분적으로 건조된 코팅 및 층을 수득할 수 있다. 전도성 및 비-전도성 기재를 포함하는 코팅된 기재가 제공될 수 있고, 여기서 기재는 금속, 유리, 중합체, 복합체, 세라믹, 및 다른 고체 물질을 포함한다.
예를 들어, 비-수성 용매에 상기 기재된 방법으로 분산된 술폰화된 폴리티오펜은 상기 기재된 매트릭스 중합체와 합해져, 예를 들어 층, 이를테면, 예를 들어 유기 전자 장치, 이를테면 OLED 또는 OPV의 정공 전송, 정공 수집, 또는 정공 주입층("HIL")을 제작하는데 사용될 수 있는 조성물을 형성할 수 있다. 특히, 비-수성 용매에 분산된 술폰화된 폴리티오펜은 교반하면서 매트릭스 중합체 또는 매트릭스 중합체의 혼합물에 첨가될 수 있고, 비-수성 용매 또는 비-수성 용매의 혼합물에 분산되어, 예를 들어 HIL 조성물을 형성할 수 있다.
잉크 조성물에서, 공액 중합체는 예를 들어 잉크 조성물의 0.5 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
예를 들어, 술폰화된 폴리티오펜은 조성물 내 고체의 약 0.4 중량% 내지 99 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%를, 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%를 포함할 수 있다,
추가 실시양태에서, 중합체는 빙결-건조되어 건조 고체가 되고 선택하는 용매 시스템에 재분산될 수 있다.
용도
본원에 기재된 것과 같이 제조된 물질은 예를 들어, OLEDS, PLEDS, SMOLEDS, OFET, 투명 전극, 활성 층을 포함하는 전기변색 창문(electrochromic window), OPV 내 정공 추출층, OLED 내 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함하는 다양한 전자 장치에 사용될 수 있다.
잉크는 예를 들어 스핀 코팅 및 잉크 제트 인쇄를 포함하는 당업계에 알려진 방법으로 무늬를 만들고 인쇄될 수 있다.
중합체는 용도에 적합하게 가교될 수 있다.
OLED는 예를 들어 문헌[Organic Light - Emitting Materials and Devices, Ed. Li and Meng, 2007]에 기재되어 있다.
OPV는 예를 들어 문헌[Organic Photovoltaics , Mechanisms , Materials, and Devices, Ed. Sun and Sarciftci, 2005]에 기재되어 있다.
다른 용도는 예를 들어, 금속-금속 산화물 콘덴서(capacitor), 중합체-중합체 콘덴서, 인쇄 회로(printed circuitry)를 위한 시드-층(seed-layer)(예를 들어, 상기 금속은 전도성 중합체의 인쇄 선에 전기화학적으로 증착됨)을 포함한다.
< 실시예 >
추가 설명 또한 하기 비-제한적인 실시예를 통해 제공된다.
실시예 1
25 g의 0.74 중량%인 수성 술폰화된 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)("P3MEET-S")을 25 g의 무수 N-메틸-2-피롤리돈("NMP")이 첨가된 100 mL 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 대략 25 g의 용매를 회전 증발기(rotary evaporator)에서 감압 하에 60℃에서 증발시켰고, 이어서 또 다른 10 g의 NMP를 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 감압 하에 60℃에서의 추가 증발은 NMP 내 34.14 g의 0.54 중량%의 P3MEET-S 분산액을 생성했다.
실시예 2
NMP 원액 내 10.125 g의 2.00 중량%인 N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐("TPD")을 용기에 넣었고, 추가 0.708 g의 무수 NMP를 용기에 첨가하였다. TPD 용액을 격렬히 교반하면서, NMP 내 4.157 g의 0.54 중량%인 P3MEET-S 분산액을 첨가하였다. 침전은 관찰되지 않았다.
실시예 3
NMP 원액 내 7.788 g의 2.00 중량%인 TPD를 용기에 넣었고, 추가 0.001 g의 무수 NMP를 용기에 첨가하였다. TPD 용액을 격렬히 교반하면서, NMP 내 7.211 g의 0.54 중량%인 P3MEET-S 분산액을 첨가하였다.
실시예 4
119.79 g의 0.74 중량%인 수성 P3MEET-S를 100.39 g의 NMP가 첨가된 500 mL 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 용매를 감압 하에 60℃에서 한시간 동안 증발시켰고 이어서 감압 하에 70℃에서 15분 동안 추가로 증발시켰다. 생성된 용액은 NMP 내 0.65 중량%인 P3MEET-S 분산액이었다.
실시예 5-9
각 실시예 5-9에서 사용한 배합은 하기 표 1에 열거되어있다. 각 실시예 5-9에 대한 과정은 다음과 같다: NMP 원액 내 많은 양의 3.5 중량%인 폴리에테르술폰("PES") 및/또는 3.5 중량%인 N,N'-비스-(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민("NPB")를 추가 1.582 g의 무수 NMP가 첨가된 용기에 넣었다. PES/NPB 용액을 격렬히 교반하면서, NMP 내 13.846 g의 0.65 중량%인 P3MEET-S 분산액을 첨가하였다. 침전은 관찰되지 않았다.
Figure pct00001
실시예 10
109.73 g의 0.74 중량%인 수성 P3MEET-S를 119.79 g의 디메틸 술폭시드("DMSO")가 첨가된 500 mL 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 용매를 감압 하에 60℃에서 약 한시간 동안 증발시켰고, 이어서 감압 하에 약 70℃ 내지 75℃에서 1.5시간 동안 추가로 증발시켰다. 점성액을 별도 용기에 옮겼다. 둥근-바닥 플라스크를 13.63 g의 DMSO로 헹궜고 헹군 DMSO 또한 점성액을 담고 있는 용기에 옮겼다. 생성된 용액은 DMSO 내 0.62 중량%인 P3MEET-S 분산액이었다. 물질을 2.7 마이크론 유리 필터를 통해 막힘 또는 침전 없이 여과했다.
실시예 11
36 g의 0.74 중량%인 수성 P3MEET-S를 36 g의 디메틸포름아미드("DMF")가 첨가된 250 mL 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 용매를 감압 하에(약 10 mmHg) 55℃에서 37 g의 용매가 제거될 때까지 증발시켰다. 10 g의 DMF를 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였고, 이어서 감압 하에(약 10 mmHg) 55℃에서 10g의 용매가 제거될 때까지 추가로 증발시켰다. 또 다른 10 g의 DMF를 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였고, 이어서 감압 하에(약 10 mmHg) 55℃에서 1 g의 용매가 제거될 때까지 추가로 증발시켰다. 생성된 분산액을 60 mL 주사기 내 유리 섬유 메쉬를 통해 여과하였고 DMF 내 0.6 중량%인 P3MEET-S 분산액을 수득하였다.
실시예 12
189 g의 0.74 중량%인 수성 P3MEET-S를 189 g의 디메틸포름아미드(DMF)가 첨가된 1 L 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 용매를 감압 하에(약 10 mmHg) 55℃에서 218 g의 용매가 제거될 때까지 증발시켰다. 50 g의 DMF를 둥근-바닥 플라스크에 20g 및 30g으로 두번에 걸쳐 첨가하였고, 이어서 감압 하에(약 10 mmHg) 55℃에서 10 g의 용매가 제거될 때까지 추가로 증발시켰다. 생성된 200g의 분산액을 30 g의 DMF로 희석하여 DMF 내 0.6 중량%인 P3MEET-S 분산액을 수득하였다. 분산액을 15분 동안 실온에서 교반하였다.
실시예 13-18
각 실시예 13-18에서 사용한 배합은 하기 표 2에 열거되어있다. 각 실시예 13-18에 대한 과정은 다음과 같다: 7.286 g의 3.5 중량%인 매트릭스 중합체, 즉 DMF 내 폴리에테르술폰("PES"), 폴리(2-비닐 나프탈렌)("P2VN"), 또는 폴리(N-비닐카르바졸)("PVK")을 용기에 넣었다. 실시예 18을 제외하고는, DMF 및/또는 NMP의 추가 양을 용기에 첨가하였다. 매트릭스 중합체 용액을 격렬히 교만하면서, DMF 내 7.500 g의 0.60 중량%인 P3MEET-S 분산액을 첨가하였다. 침전은 관찰되지 않았다.
Figure pct00002
실시예 19
잉크 점도를 증가시킬 목적으로, 148 g의 P3MEET-S 용액("용액 A")을 148 g의 에톡시 트리글리콜과 혼합했다. 혼합물을 회전 증발기(부치 로타베이퍼(Buchi Rotavapor) R200)에 부착된 플라스크에 첨가했다. 용매를 70℃에서 약 한시간 동안 제거하였다. P3MEET-S를 포함하는 남은 용액을 수집하여(147 g) 0.882 중량% 고체를 갖는 용액을 제공했다. 실질적으로 비슷한 방법으로 메톡시 트리글리콜(1.333 중량% 고체)이 사용되었다. "용액 A"는 0.665 중량%의 P3MEET 및 99.335%의 물을 포함했다.

Claims (49)

  1. ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 폴리티오펜을 하나 이상의 수성 분산액에 제공하는 단계;
    ⅱ) 상기 분산액에 하나 이상의 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계; 및
    ⅲ) 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리티오펜은 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리티오펜은 알킬렌옥시 치환체, 폴리에테르 치환체 또는 그들의 조합물을 포함하는 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수성 분산액은 술폰화된 폴리티오펜 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비-수성 용매는 메틸-2-피롤리돈("NMP"), 디메틸 술폭시드("DMSO"), 디메틸포름아미드("DMF"), 테트라히드로푸란("THF"), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트("PMA"), 클로로포름, 글리콜, 글리콜 에테르, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비-수성 용매는 메틸-2-피롤리돈("NMP"), 디메틸 술폭시드("DMSO"), 또는 디메틸포름아미드("DMF")를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수성 분산액에 첨가되는 비-수성 용매의 양은 수성 분산액의 약 80 중량% 내지 약 120 중량%인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)은 감압 하에 물을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)은 약 100 mmHg 이하의 압력 하에 물을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)은 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)은 혼합물을 약 40℃ 이상으로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)은 혼합물을 감압 하에 가열하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)은 혼합물을 약 40℃ 이상으로 약 100 mmHg 이하의 압력 하에 가열하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)은 혼합물을 첫번째 온도로 가열하고 그 후 혼합물을 첫번째 온도보다 약 5℃ 이상 더 높은 두번째 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단계 ⅰ)의 수성 분산액 내의 물을 80 중량% 이상 감소시키는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 ⅱ) 및 ⅲ)을 한번 이상 반복하는 것을 포함하는 단계 ⅳ)를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 ⅱ) 및 ⅲ)을 한번 이상 반복하는 것을 포함하는 단계 ⅳ)를 추가로 포함하고, 상기 단계 ⅰ)의 수성 분산액 내의 물을 90 중량% 이상 감소시키는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 단계 ⅱ) 및 ⅲ)을 한번 이상 반복하는 것을 포함하는 단계 ⅳ)를 추가로 포함하고, 상기 단계 ⅱ)가 반복될 경우 혼합물에 첨가되는 비-수성 용매의 양은 혼합물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 ⅲ)의 혼합물을 매트릭스 중합체와 합하는 단계 ⅳ)를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계 ⅳ)는 단계 ⅱ) 및 ⅲ)을 한번 이상 반복하는 것을 포함하는 단계이고, 단계 ⅴ)는 단계 ⅳ)로부터의 혼합물을 매트릭스 중합체와 합하는 단계인, 단계 ⅳ) 및 ⅴ)를 추가로 포함하는 방법.
  21. ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계;
    ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계; 및
    ⅲ) 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜은 알킬렌옥시 또는 폴리에테르 치환기를 포함하는 술폰화된 폴리티오펜을 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 수성 분산액은 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%를 포함하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 비-수성 용매는 메틸-2-피롤리돈("NMP"), 디메틸 술폭시드("DMSO"), 디메틸포름아미드("DMF"), 테트라히드로푸란("THF"), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트("PMA"), 클로로포름, 글리콜, 글리콜 에테르, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 수성 분산액에 첨가되는 비-수성 용매의 양은 수성 분산액의 약 80 중량% 내지 약 120 중량%인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)은 감압 하에 물을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)은 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 단계 ⅰ)의 수성 분산액 내의 물을 80 중량% 이상 감소시키는 방법.
  29. 제21항에 있어서, 단계 ⅱ) 및 ⅲ)을 한번 이상 반복하는 것을 포함하는 단계 ⅳ)를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제21항에 있어서, 단계 ⅲ)의 혼합물을 매트릭스 중합체와 합하는 단계 ⅳ)를 추가로 포함하는 방법.
  31. ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계;
    ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계; 및
    ⅲ) 상기 혼합물을 진공에 노출시키고, 여기서 혼합물의 상대 수분 함량은 진공에의 노출로 증가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리티오펜은 도핑 중합체와 회합하지 않은 것인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 수성 분산액은 PEDOT 또는 PEDOT:PSS를 포함하지 않는 것인 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 방법은 폴리티오펜의 분산액의 점도를 증가시키는 방법.
  35. 제31항에 있어서, 상기 매트릭스 물질을 술폰화된 폴리티오펜 내로 블렌딩하는 방법.
  36. 제31항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체를 비-수성 용매에 가용성인 술폰화된 폴리티오펜 내로 블렌딩하는 방법.
  37. 제31항에 있어서, 상기 물 함량의 증가가 물의 공비 제거로부터 야기되는 방법.
  38. 제31항에 있어서, 상기 비-수성 용매는 극성, 비양성자성 용매인 것인 방법.
  39. 제31항에 있어서, 상기 방법은 잉크를 정공 주입층, 정공 수집층, 또는 정공 수송층에 배합하는데 사용되는 방법.
  40. 제31항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리티오펜을 정공 전송 물질과 혼합하는 방법.
  41. ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계;
    ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계;
    ⅲ) 상기 혼합물로부터 물을 제거하여 술폰화된 폴리티오펜의 비-수성 분산액을 제공하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 비-수성 분산액을 매트릭스 중합체에 합하여 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조된 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리티오펜은 술폰화된 폴리(3-(알콕시)티오펜)을 포함하는 것인 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리티오펜은 술폰화된 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜)을 포함하는 것인 방법.
  44. 제41항에 있어서, 상기 수성 분산액은 술폰화된 폴리티오펜 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%를 포함하는 것인 방법.
  45. 제41항에 있어서, 상기 비-수성 용매는 메틸-2-피롤리돈("NMP"), 디메틸 술폭시드("DMSO"), 디메틸포름아미드("DMF"), 테트라히드로푸란("THF"), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트("PMA"), 클로로포름, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  46. 제41항에 있어서, 상기 비-수성 용매는 메틸-2-피롤리돈("NMP"), 디메틸 술폭시드("DMSO"), 또는 디메틸포름아미드("DMF")를 포함하는 것인 방법.
  47. 제41항에 있어서, 상기 수성 분산액에 첨가되는 비-수성 용매의 양은 수성 분산액의 약 80 중량% 내지 약 120 중량%인 방법.
  48. ⅰ) 하나 이상의 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜을 수성 분산액에 제공하는 단계;
    ⅱ) 상기 분산액에 비-수성 용매를 첨가하여 혼합물을 제공하고, 여기서 이 혼합물에 상기 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜이 분산된 상태로 남아있는 단계; 및
    ⅲ) 상기 혼합물로부터 물을 제거하여 술폰화된 위치 규칙성 폴리티오펜의 비-수성 분산액을 제공하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 비-수성 분산액을 매트릭스 중합체에 합하여 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조된 조성물.
  49. 제1항, 제21항, 또는 제31항의 방법으로 제조된 조성물.

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