KR101943110B1 - 유기 전자 소자의 제조를 위한 제형 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 반도체 (OSC), 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 신규 제형에 관한 것이다. 상기 제형은 25℃ 에서의 점도가 15 mPas 미만이고, 용매의 비점이 400℃ 이하이다. 게다가 본 발명은 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 전지, 및 OLED 소자 제조용 잉크로서의 상기 제형의 용도, 상기 신규 제형을 사용하는 OE 소자의 제조 방법, 및 상기 방법 및 제형으로부터 제조된 OE 소자, OLED 소자 및 OPV 전지에 관한 것이다.

Description

유기 전자 소자의 제조를 위한 제형 및 방법 {FORMULATION AND METHOD FOR PREPARATION OF ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 유기 반전도성 화합물 (OSC) 을 포함하는 신규 제형, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 전지, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 및 OLED 소자 제조용 전도성 잉크로서의 그의 용도, 상기 신규 제형을 사용하는 OE 소자의 제조 방법, 및 상기 방법 및 제형으로부터 제조된 OE 소자 및 OPV 전지에 관한 것이다.
OLED 소자 제조시, 보통 잉크젯 인쇄, 롤투롤 (roll to roll) 인쇄, 슬롯 다이 (slot dye) 코팅 또는 그라비어 인쇄와 같은 인쇄 기술이 능동 층을 적용하는데 사용된다. 방사 물질 및/또는 전하 수송 물질로서 유용한 현재 대부분의 유기 화합물의 낮은 용해도에 입각하여, 상기 기술들은 용매를 다량으로 사용할 필요가 있다.
필름 성형성 및 레올로지를 향상시키기 위해서, 결합제가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 특히 저분자량의 중합체 화합물 또는 작은 분자량을 갖는 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질과 관련하여 요구된다.
문헌 WO 2009/109273 에는 고유 점도를 달성하기 위해 특별한 용매를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 또는 그라비어 인쇄와 같은 인쇄 적용을 위한 통상적인 조성물은 잉크 점도를 증가시키고 필름 형성을 향상시키기 위해 첨가제를 필요로 한다.
종래 기술은 저분자량 유기 발광 및 전하 수송 물질을 가공하기 위한 유용한 조성물을 제공하였다. 그러나, OLED 층의 성능, 예컨대 효율성, 수명 및 산화 또는 물에 대한 민감성을 개선하는 것은 지속적으로 갈망한다.
이에 추가적으로, 상기 제형으로 인해 저비용 및 용이한 인쇄 공정이 가능해야 한다. 인쇄 공정은 고속의 고품질 인쇄가 되도록 해야 한다.
따라서, 고성능, 긴 수명 및 물 또는 산화에 대한 낮은 민감성을 갖는 고효율 OE 소자의 제조가 가능한, OE 소자, 특히 박막 트랜지스터, 다이오드, OLED 디스플레이 및 OPV 전지의 제조에 적합한 OSC 를 포함하는 개선된 제형을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 목적은 개선된 제형을 제공하는 것이다. 다른 목적은 상기 제형으로부터의 OE 소자의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 상기 제형 및 방법으로부터 수득되는 개선된 OE 소자를 제공하는 것이다. 추가 목적은 하기 설명으로부터 당업자에게 즉시 명백하다.
놀랍게도 본 발명에 청구된 바와 같은 방법, 물질 및 소자, 특히 본 발명의 제형을 사용하는 OE 소자의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 목적이 달성될 수 있고, 상술된 문제들이 해결될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
게다가, 문헌 WO 2009/109273 에는 특정 점도를 달성하기 위해서 특별한 용매를 포함하는 조성물이 기술되어 있다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 유기 반전도성 화합물 (OSC), 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형으로서, 25℃ 에서의 점도가 15　mPas 미만이고, 용매의 비점이 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 강성 또는 가요성 OE 소자, 특히 박막 트랜지스터, 다이오드, OLED 소자 및 강성 또는 가요성 유기 광전지 (OPV) 전지 및 소자의 제조를 위한 바람직하게는 플렉소그래픽 또는 그라비어 인쇄에 의한 코팅 또는 인쇄 잉크로서의 상기 및 하기 기술된 제형의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는 유기 전자 (OE) 소자의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 상기 및 하기 기술된 제형을 기판 상에 침착시켜 필름 또는 층을 바람직하게는 코팅 또는 인쇄, 매우 바람직하게는 플렉소그래픽 또는 그라비어 인쇄에 의해 형성하는 단계,
b) 용매(들) 을 제거하는 단계.
본 발명은 추가로 상기 및 하기 기술된 제형으로부터 및/또는 방법에 의해 제조된 OE 소자에 관한 것이다.
OE 소자에는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 전파 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 전자발광식 디스플레이, 유기 광전 (OPV) 전지, 유기 태양 전지 (O-SC), 가요성 OPV 및 O-SC, 유기 레이저다이오드 (O-레이저), 유기 통합 회로 (O-IC), 발광 소자, 센서 소자, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 소자, 캐피시터, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴, 광전도체, 전자사진 소자, 유기 메모리 소자, 바이오센서 및 바이오칩이 포함된다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 제공한다. OLED 소자는 예를 들어 조명을 위해, 의료적 조명 목적을 위해, 신호전달 소자로서, 신호체계 (signage) 소자로서, 그리고 디스플레이에서 사용될 수 있다. 디스플레이는 수동 매트릭스 드라이빙, 전체 매트릭스 어드레싱 또는 능동 매트릭스 드라이빙을 사용하여 어드레스될 수 있다. 투명 OLED 는 광학적으로 투명한 전극을 사용하여 제조될 수 있다. 가요성 OLED 는 가요성 기판의 사용을 통해 평가가능하다.
본 발명의 제형, 방법 및 소자는 OE 소자 및 이의 제조의 효율성에서 놀라운 향상을 제공한다. 예상치 않게, OE 소자의 성능, 수명 및 효율은, 상기 소자가 본 발명의 조성물을 사용하여 달성되는 경우 향상될 수 있다. 또한, 이러한 제형이 인쇄 기술, 특히 플렉소그래픽 및 그라비어 인쇄에 적합하다는 것을 놀랍게도 밝혀내었다. 게다가, 본 발명의 조성물은 놀랍게도 높은 수준의 필름 형성을 제공한다. 특히, 필름의 균질성 및 품질이 향상될 수 있다. 이에 더해, 본 발명으로 인해 다층 소자의 양호한 인쇄가 가능하다.
이에 추가적으로, 제형 덕분에 저비용 및 용이한 인쇄 공정이 가능하다. 인쇄 공정은 고속의 고품질 인쇄가 되도록 한다.
발명의 상세한 설명
본 제형은 25℃ 에서의 점도가 15 mPas 미만, 더욱 바람직하게는 13 mPas 미만, 특히 11 mPas 미만 및 가장 바람직하게는 10 mPas 미만이다. 바람직하게는, 제형의 점도는 0.5 내지 9.5 mPas, 특히 1 내지 9 mPas 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8.5 mPas 의 범위이다. 본 발명의 추가 양상에 따르면, 점도는 바람직하게는 2 내지 6 mPas 의 범위에 있다. 상기 점도는 25℃ 의 온도에서 AR-G2 유량계 (TA Instruments 제조) 로 측정되어 결정된다. 이는 평행 평판 기하구조를 사용하여 측정된다.
제형의 점도는 적절한 용매 및 다른 첨가제를 적합한 양으로 사용함으로써 달성될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 제형은 25℃ 에서의 점도가 15 mPas 미만이고, 비점이 400℃ 이하인 하나 이상의 유기 용매를 포함한다.
상기 용매는 이용되는 압력에서, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서 < 400℃, 특히 ≤ 350℃, 더욱 바람직하게는 ≤ 300℃, 가장 바람직하게는 ≤ 250℃ 의 비점 또는 승화 온도를 갖는다. 증발은 또한 예를 들어, 열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속화될 수 있다.
추가 바람직하게는 상기 용매의 비점, 또는 용매 블렌드의 최저 비점 용매의 비점은 대기압 (1013 hPa) 에서 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 제형은 용매로서, 최저 비점의 화합물의 비점이 최고 비점의 화합물의 비점보다 10℃ 이상 아래에 있는 상이한 비점의 갖는 유기 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
게다가, 제형은 용매로서, 최저 비점의 화합물의 비점이 최고 비점의 화합물의 비점보다 100℃ 이하 아래에 있는 비점을 갖는 유기 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
화합물 또는 용매의 분배비 log P (문헌에서는 "분배 계수" 로도 지칭됨) 가 하기 방정식 (1) 로 제공된다:
Figure 112012108007980-pct00001
[식 중에서, [A]oct 는 옥탄올 중의 화합물 또는 용매의 농도이고, [A]aq 는 수중의 화합물 또는 용매의 농도임].
(IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version, http://goldbook.iupac.org/P04440.html, PAC 1993, 65, 2385, and C. Hansch, Acc. Chem. Res. 2, 232, (1969) 참조).
둘 이상의 용매를 포함하는 용매 블렌드의 경우, 상기 블렌드의 분배비는 하기 방정식 (2) 로 제공된 바와 같이, 블렌드에 함유된 모든 용매들의 분배비의 가중 평균 (log P)w 으로서 정의된다:
Figure 112012108007980-pct00002
[식 중, n 은 용매의 수이고, log Pi 은 용매 블렌드 중의 단일 용매의 log P 값이고, wi 는 용매 블렌드 중의 상기 용매의 중량 분획물 (농도 중량% / 100) 임].
log P 값은 동일한 부피의 물 및 옥탄올 중의 희석 용액을 평형시킨 후 (예, GC, HPLC, UV/vis 등에 의해) 각 상 중의 농도를 측정함으로써 측정된다. "Chem Bio Draw Ultra version 11.0 (2007)" 소프트웨어를 사용하는 분자 연산에 의해 연산되고, 달리 명시되지 않는 한 Cambridge Soft. 에 의해 제조 및 판매될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용매의 분배비 log P 의 로그 또는 용매 블렌드의 분배비 (log P)W 의 가중 평균은 > 1.5, 더욱 바람직하게는 > 2 및 가장 바람직하게는 > 2.5 이다. 바람직하게는 상기 값들은 각 용매에 대한 연산된 log P 와 관련된다.
상기 용매는 일반적으로 비제한적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소, 아민, 티올, 아미드, 에스테르, 에테르, 폴리에테르, 알코올, 디올 및 폴리올을 비롯하여, 상술된 물리적 기준을 충족하는 임의의 화학적 부류로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 화합물을 포함한다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 방향족 탄화수소 (예, 할로겐화 방향족) 및 1 내지 8 개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소 특히 톨루엔, 디메틸 벤젠 (자일렌), 트리메틸 벤젠, 및 메틸 나프탈렌; 및 시클로알킬기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물, 특히 시클로펜틸 벤젠 및 시클로헥실 벤젠을 포함한다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 헤테로 원자를 포함하는 방향족 화합물, 예컨대 에스테르, 에테르, 니트릴 또는 아미드가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물은 방향족 알콕시 화합물 에컨대 3-메틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 5-메톡시인단, 2-에톡시나프탈렌, 방향족 에스테르 예컨대 부틸벤조에이트, 에틸벤조에이트를 포함한다. 또한, 방향족 고리에서 하나 이상의 O, N 또는 S 원자를 갖는 헤테로방향족 화합물이 바람직하다. 상기 화합물은 예를 들어 2-브로모-3-(브로모메틸)티오펜, 2-메틸인돌, 6-메틸 퀴놀린 및 티오펜을 포함한다.
상기 용매는 둘, 셋 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄화수소 방향족 화합물의 혼합물을 이용하여 놀라운 향상이 달성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 갖는 하나 이상의 방향족 탄화수소 및 시클로알킬기를 갖는 하나 이상의 방향족 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 유기 용매는 17.0 내지 23.2 MPa0 . 5 의 범위의 Hd, 0.2 내지 12.5 MPa0.5 의 범위의 Hp 및 0.0 내지 20.0 MPa0 . 5 의 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터 (Hansen Solubility parameters) 를 포함할 수 있다. 더욱 바람직한 유기 용매는 17.0 내지 23.2 MPa0 . 5 의 범위의 Hd, 0.2 내지 10.5 MPa0 . 5 의 범위의 Hp 및 0.0 내지 5.0 MPa0 . 5 의 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함한다.
특히 유용한 유기 용매는 22 내지 50 mN/m 의 범위, 특히 25 내지 40 mN/m 의 범위, 및 더욱 바람직하게는 28 내지 37 mN/m 의 범위의 표면 장력을 포함한다.
본 발명의 특정 양상에 따르면 상이한 표면 장력을 갖는 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 표면 장력인 35 mN/m 이하, 특히 30 mN/m 이하인 하나 이상의 용매 및 표면 장력이 30 mN/m 이상, 특히 32 mN/m 이상인 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고 표면 장력의 차이는 1 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 2 mN/m 이상이다.
표면 장력은 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 측각기를 사용하여 25℃ 에서 측정될 수 있다. 방법의 상세사항은 Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 에 의해 공개된 First Ten Angstrom 으로부터 이용가능하다. 바람직하게는, 펜던트 드롭 방법이 표면 장력을 측정하는데 사용될 수 있다.
대충 어림하기 위해서, 표면 장력은 한센 용해도 파라미터: A User's Handbook, Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP manual) 에 자세히 설명된 식에 의한 한센 용해도 파라미터를 사용하여 계산될 수 있다.
표면 장력 =
Figure 112012108007980-pct00003
[식 중:
Hd 는 분산 기여도를 나타내고,
Hp 는 극성 기여도를 나타내고,
Hh 는 수소 결합 기여도를 나타내고,
MVol 은 몰 부피를 나타냄].
한센 용해도 파라미터는 Hanson and Abbot et al. 에 의해 공급되는 Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) 프로그램 (제 2 판) 에 따라 측정될 수 있다. 적합한 용매, 그의 한센 용해도 파라미터, 그의 표면 장력 및 그의 비점은 하기 표 1 에 제공한다.
[표 1] 유용한 용매의 한센 용해도 파라미터
Figure 112012108007980-pct00004
Figure 112012108007980-pct00005
Hd 는 분산 기여도를 나타내고,
Hp 는 극성 기여도를 나타내고,
Hh 는 수소 결합 기여도를 나타낸다.
본 제형은 하나 이상의 유기 반전도성 화합물 (OSC) 을 포함한다. OSC 화합물은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 표준 물질로부터 선택될 수 있다. OSC 는 단량체 화합물 (또한 중합체 또는 거대분자와 비교해 "소형 분자" 로서 언급됨), 중합체 화합물, 또는 단량체 또는 중합체 화합물 중 하나 또는 둘 다로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 혼합물, 분산물 또는 블렌드일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, OSC 는 결정도의 유의한 변화를 달성하기가 용이한 단량체 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 양상에 따르면, OSC 는 바람직하게는 공액된 방향족 분자이고, 바람직하게는 융합되거나 비융합될 수 있는 3 개 이상의 방향족 고리를 함유한다. 비융합된 고리는 예를 들어, 연결기, 단일 결합 또는 스피로-연결을 통해 연결된다. 바람직한 단량체 OSC 화합물은 5-, 6- 또는 7-원 방향족 고리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고리를 함유하고, 더욱 바람직하게는 오직 5- 또는 6-원 방향족 고리 만을 함유한다. 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체 (혼합물, 분산물 및 블렌드 포함) 일 수 있다.
각각의 방향족 고리는 임의로 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S, 바람직하게는 N, O 또는 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유한다.
방향족 고리는 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴기, 할로겐, 특히 불소, 시아노, 니트로 또는 -N(Rx)(Ry) (식 중, Rx 및 Ry 는 서로 독립적으로 H 를 나타냄) 로 표시되는 임의로 치환되는 이차 또는 삼차 알킬아민 또는 아릴아민, 임의로 치환되는 알킬, 임의로 치환되는 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시기로 임의로 치환될 수 있다. Rx 및/또는 Ry 가 알킬 또는 아릴을 나타내는 경우, 이들은 임의로 불소화될 수 있다.
바람직한 고리는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(Rz)-, -N=N-, -(Rz)C=N-, -N=C(Rz)- (식 중, T1 및 T2 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N- 또는 저급 알킬기, 바람직하게는 C1 -4 알킬기를 나타내고, Rz 는 H, 임의로 치환되는 알킬 또는 임의로 치환되는 아릴을 나타냄) 과 같은 공액된 연결기와 임의로 연결되거나, 임의로 융합된다. Rz 가 알킬 또는 아릴인 경우, 이들은 임의로 불소화될 수 있다.
바람직한 OSC 화합물은, 축합 방향족 탄화수소, 예컨대 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨 또는 상기 언급된 것의 가용성 치환 유도체; 올리고머 파라 치환 페닐렌, 예컨대 p-쿼터페닐 (p-4P), p-퀸쿼페닐 (p-5P), p-섹시페닐 (p-6P), 또는 상기 언급된 것의 가용성 치환 유도체; 공액 탄화수소 중합체, 예컨대 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리인데노플루오렌 (상기 공액 탄화수소 중합체의 올리고머를 포함); 공액 헤테로환형 중합체, 예컨대 폴리(3-치환 티오펜), 폴리(3,4-이치환 티오펜), 폴리셀레노펜, 폴리(3-치환 셀레노펜), 폴리(3,4-이치환 셀레노펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환 피롤), 폴리(3-치환 피롤), 폴리(3,4-이치환 피롤), 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환 아닐린), 폴리(2-치환 아닐린), 폴리(3-치환 아닐린), 폴리(2,3-이치환 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌폴리벤조푸란; 폴리인돌, 폴리피리다진, 폴리트리아릴아민, 예컨대 임의로 치환되는 폴리트리페닐아민; 피라졸린 화합물; 벤지딘 화합물; 스틸벤 화합물; 트리아진; 치환 메탈로- 또는 금속 없는 포르핀, 프탈로시아닌, 플루오로프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 또는 플루오로나프탈로시아닌; C60 및 C70 풀레렌 또는 이의 유도체; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드 및 플루오로 유도체; N,N'-디알킬, 치환 디알킬, 디아릴 또는 치환 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디이미드; 바토페난트롤린; 디페노퀴논; 1,3,4-옥사디아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄; α,α'-비스(디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환 디알킬, 디아릴 또는 치환 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-비벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜으로부터 선택되는, 소형 분자 (즉, 단량체 화합물), 중합체, 올리고머 및 이들의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은 상기 목록에 언급된 것 및 가용성인 이의 유도체이다.
특히 바람직한 OSC 물질은 치환 폴리아센, 예컨대 6,13-비스(트리알킬실릴에티닐)펜타센 또는 이의 유도체, 예컨대, 예를 들어 US 6,690,029, WO 2005/055248 A1, 또는 WO 2008/107089 A1 에 기재된 바와 같은 5,11-비스(트리알킬실릴에티닐)안트라디티오펜이다. 추가로 바람직한 OSC 물질은 폴리(3-치환 티오펜), 매우 바람직하게는 폴리(3-알킬티오펜) (P3AT) 이며, 알킬기는 바람직하게는 직쇄이고 바람직하게는 1 내지 12, 가장 바람직하게는 4 내지 10 개의 C-원자를 갖는다 (예를 들어, 폴리(3-헥실티오펜)).
특히 바람직한 중합체 OSC 화합물은 티오펜-2,5-디일, 3-치환 티오펜-2,5-디일, 임의로 치환되는 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 임의로 치환되는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 3-치환 셀레노펜-2,5-디일, 임의로 치환되는 인데노플루오렌, 임의로 치환되는 페난트렌 및 임의로 치환되는 트리아릴아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명에 따른 조성물은 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 5중량% 의 OSC 물질 또는 상응하는 블렌드를 포함할 수 있다. 백분율 데이터는 용매 또는 용매 혼합물 100% 에 대한 것이다. 조성물은 1 또는 1 개 초과, 바람직하게는 1, 2, 3 개 또는 3 개 초과의 OSC 화합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 유기 반도체 화합물은 순수한 성분 또는 2 가지 이상의 성분의 혼합물 (이 중 하나 이상은 반전도성 특성을 가져야만 함) 이다. 그러나 혼합물을 사용하는 경우, 각각의 성분이 반전도성 특성을 가져야만 하는 것은 아니다. 그러므로, 예를 들어, 비활성 저-분자량 화합물은 반전도성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 마찬가지로 비활성 매트릭스 또는 결합제로서 담당하는 비-전도성 중합체를, 반전도성 특성을 갖는 하나 이상의 저-분자량 화합물 또는 추가의 중합체와 함께 사용하는 것이 가능하다. 본 출원의 목적을 위해, 잠재적으로 혼련된 비-전도성 성분은 전기-광학적으로 불활성인, 비활성인, 수동인 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다.
추가의 혼련된 성분을 임의로 포함하는 중합체 유기 반도체의 용액이 바람직하다. 중합체 유기 반도체의 분자량 Mw 은 바람직하게는 10,000 g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 2,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol 이다.
본 발명의 목적을 위해, 중합체 유기 반도체는 특히, (i) 유기 용매에 가용성인 EP 0443861, WO 94/20589, WO 98/27136, EP 1025183, WO 99/24526, DE 19953806 및 EP 0964045 에 개시된 치환 폴리-p-아릴렌비닐렌 (PAV), (ii) 유기 용매에 가용성인 EP 0842208, WO 00/22027, WO 00/22026, DE 19846767, WO 00/46321, WO 99/54385 및 WO 00155927 에 기재된 치환 폴리플루오렌 (PF), (iii) 유기 용매에 가용성인 EP 0707020, WO 96/17036, WO 97/20877, WO 97/31048, WO 97/39045 및 WO 031020790 에 개시된 치환 폴리스피로비플루오렌 (PSF), (iv) 유기 용매에 가용성인 WO 92/18552, WO 95/07955, EP 0690086, EP 0699699 및 WO 03/099901 에 개시된 치환 폴리-파라-페닐렌 (PPP) 또는 -비페닐렌, (v) 유기 용매에 가용성인 WO 05/014689 에 개시된 치환 폴리디히드로페난트렌 (PDHP), (vi) 유기 용매에 가용성인 WO 04/041901 및 WO 04/113412 에 개시된 치환 폴리-트랜스-인데노플루오렌 및 폴리-시스-인데노플루오렌 (PIF), (vii) 유기 용매에 가용성인 DE 102004020298 에 개시된 치환 폴리페난트렌, (viii) 유기 용매에 가용성인 EP 1028136 및 WO 95/05937 에 기재된 치환 폴리티오펜 (PT), (ix) 유기 용매에 가용성인 T. Yamamoto et at., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4832 에 개시된 폴리피리딘 (PPy), (x) 유기 용매에 가용성인 V. Gelling et at., Polym. Prepr. 2000, 41, 1770 에 개시된 폴리피롤, (xi) 예를 들어, WO 02/077060 에 기재된 계열 (i) 내지 (x) 중 2 이상으로부터의 구조 단위를 갖는 치환된, 가용성 공중합체, (xii) 유기 용매에 가용성인 Proc. of ICSM '98, Part I & II (in: Synth. Met 1999, 101/102) 에 개시된 공액 중합체, (xiii) 예를 들어, R. C. Penwell et al., J. Polym. Sci., Macromol Rev. 1978, 13, 63-160 에 개시된 치환 및 비치환 폴리비닐카르바졸 (PVK), (xiv) 예를 들어, JP 2000/072722 에 개시된 치환 및 비치환 트리아릴아민 중합체, (xv) 예를 들어, M. A. Abkowitz and M. Stolka, Synth. Met. 1996, 78, 333 에 개시된 치환 및 비치환 폴리실릴렌 및 폴리게르밀렌, 및 (xvi) 예를 들어 EP 1245659, WO 03/001616, WO 03/018653, WO 03/022908, WO 03/080687, EP 1311138, WO 031102109, WO 04/003105, WO 04/015025, DE 102004032527 및 상기 이미 언급된 설명 중 일부에 개시된 인광 단위를 함유하는 가용성 중합체를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 유기 반전도성 화합물은 바람직하게는 5000 g/mol 이하의 분자량, 더욱 바람직하게는 2000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, OSC 는 예를 들어 OFET 의 반전도성 채널 중의 능동 채널 물질로서, 또는 유기 정류 다이오드의 층 요소로서 사용될 수 있다.
OFET 층이 능동 채널 물질로서 OSC 를 함유하는 OFET 소자의 경우, 이것은 n- 또는 p- 유형 OSC 일 수 있다. 반전도성 채널은 또한 동일한 유형, 즉, n- 또는 p-유형의 2 개 이상의 OSC 화합물의 복합체일 수 있다. 게다가, p-유형 채널 OSC 화합물은 예를 들어 OSC 층을 도핑하는 효과를 위해 n-유형 OSC 화합물과 혼합될 수 있다. 또한 다층 반도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, OSC 는 절연체 인터페이스 근처에서 진성 (intrinsic) 일 수 있고, 고도로 도핑된 영역이 부가적으로 진성층 다음에 코팅될 수 있다.
바람직한 OSC 화합물은 1x10-5 ㎠V-1s-1 초과, 더욱 바람직하게는 1x10-2 ㎠ V-1s-1 초과의 FET 이동도를 갖는다.
특히 바람직한 중합체 OSC 화합물은 하기 화학식 P1-P7 로부터 선택된다:
Figure 112012108007980-pct00006
Figure 112012108007980-pct00007
[식 중,
n 은 1 초과, 바람직하게는 10 내지 1,000 의 정수이고,
R 은 각 경우 동일 또는 상이하게 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 O, S, O-CO, CO-O, O-CO-O, CR0=CR0 또는 C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 를 나타내거나, 하나 이상의 비-방향족 기 Rs 에 의해 치환되거나 비치환된 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 하나 이상의 기 R 은 또한 서로 및/또는 이들이 부착된 고리와 함께 단환형 또는 다환형 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
Rs 는 각 경우 동일 또는 상이하게 F, Cl, Br, I, CN, Sn(R00)3, Si(R00)3 또는 B(R00)2, 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 O, S, O-CO, CO-O, O-CO-O, CR0=CR0, C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 를 나타내거나, 또는 Rs 는 하나 이상의 비-방향족 기 Rs 로 치환되거나 비치환된 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 하나 이상의 기 Rs 는 또한 서로 및/또는 R 과 고리계를 형성할 수 있고,
R0 는 각 경우 동일 또는 상이하게 H, F, Cl, CN, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 4 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
R00 는 각 경우 동일 또는 상이하게 H 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 2 개의 기 R00 는 또한 이들이 부착된 헤테로 원자 (Sn, Si 또는 B) 와 함께 고리를 형성할 수 있고,
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이며,
화학식 P1-P5 에서 R 은 바람직하게는 H 와 상이함].
특히 바람직한 단량체 OSC 화합물은 치환 올리고아센, 예컨대 펜타센, 테트라센 또는 안트라센, 또는 이의 헤테로환형 유도체, 예컨대 예를 들어 US 6,690,029, WO 2005/055248 A1 또는 US 7,385,221 에 기재된 비스(트리알킬실릴에티닐) 올리고아센 또는 비스(트리알킬실릴에티닐) 헤테로아센으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체 OSC 화합물은 화학식 M1 (폴리아센) 으로부터 선택된다:
Figure 112012108007980-pct00008
[식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로: 수소; 임의로 치환되는 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 임의로 치환되는 C1-C40 알콕시기; 임의로 치환되는 C6-C40 아릴옥시기; 임의로 치환되는 C7-C40 알킬아릴옥시기; 임의로 치환되는 C2-C40 알콕시카르보닐기; 임의로 치환되는 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 임의로 치환되는 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 임의로 치환되는 실릴 또는 알키닐실릴기를 나타내고;
독립적으로 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10 의 각각의 쌍은 임의로 가교되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 임의로 치환되는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되거나, 임의로 치환될 수 있고;
폴리아센 골격의 탄소 원자 중 하나 이상은 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환될 수 있고;
폴리아센의 인접 고리 위치에 위치한 치환기 R1-R12 중 임의의 2 개 이상은 독립적으로, 함께 O, S 또는 -N(Ra) (식 중, Ra 는 상기 정의된 바와 같음) 로 임의로 개입된 추가의 C4-C40 포화 또는 불포화 고리, 또는 폴리아센에 융합된 방향족 고리계를 임의로 구성할 수 있고;
n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n 은 0, 1 또는 2 이고, 가장 바람직하게는 n 은 0 또는 2 이며, 폴리아센 화합물이 펜타센 화합물 (n=2 인 경우) 또는 "슈도 펜타센" 화합물 (n=0 인 경우) 이라는 것을 의미함].
매우 바람직한 것은 하기 화학식 M1a 의 화합물 (치환 펜타센) 이다:
Figure 112012108007980-pct00009
[식 중, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로: H; 임의로 치환되는 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 임의로 치환되는 C1-C40 알콕시기; 임의로 치환되는 C6-C40 아릴옥시기; 임의로 치환되는 C7-C40 알킬아릴옥시기; 임의로 치환되는 C2-C40 알콕시카르보닐기; 임의로 치환되는 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 임의로 치환되는 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 임의로 치환되는 실릴기를 나타내고; A 는 규소 또는 게르마늄을 나타내고;
독립적으로 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10, R15 및 R16, 및 R16 및 R17 의 각각의 쌍은 서로 임의로 가교되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되거나, 임의로 치환되고;
폴리아센 골격의 탄소 원자 중 하나 이상은 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환됨].
추가로 바람직한 것은 하기 화학식 M1b 의 화합물 (치환 헤테로아센) 이다:
Figure 112012108007980-pct00010
[식 중, R2, R3, R8, R9, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로: H; 임의로 치환되는 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 임의로 치환되는 C1-C40 알콕시기; 임의로 치환되는 C6-C40 아릴옥시기; 임의로 치환되는 C7-C40 알킬아릴옥시기; 임의로 치환되는 C2-C40 알콕시카르보닐기; 임의로 치환되는 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 임의로 치환되는 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 임의로 치환되는 실릴기를 나타내고; A 는 규소 또는 게르마늄을 나타내고;
독립적으로 R2 및 R3, R8 및 R9, R15 및 R16, 및 R16 및 R17 의 각각의 쌍은 서로 임의로 가교되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되거나, 임의로 치환되고;
폴리아센 골격의 탄소 원자 중 하나 이상은 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환됨].
특히 바람직한 것은 부차화학식 M1b (식 중, R2 및 R3, 및 R8 및 R9 의 하나 이상의 쌍은 서로 가교되어 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되고, 임의로 치환되는 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성함) 의 화합물이다.
특히 바람직한 것은 부차화학식 M1b1 의 화합물 (실릴에티닐화된 헤테로아센) 이다:
Figure 112012108007980-pct00011
[식 중,
Y1 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고, 다른 것은 -X- 를 나타내고,
Y3 및 Y4 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고, 다른 것은 -X- 를 나타내고,
X 는 -O-, -S-, -Se- 또는 -NR"'- 이고,
R' 는 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8 개의 C-원자를 갖고 임의로 불소화 또는 과불소화되는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 6 내지 30 개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화 또는 과불소화되는 아릴, 바람직하게는 C6F5, 또는 CO2R"" (식 중, R"" 는 H 임), 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화되는 알킬 또는 2 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20 개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화되는 아릴이고,
R" 는 다수의 경우 서로 독립적으로, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8 개의 C-원자를 갖는 환형, 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 30 개의 C-원자를 갖는 아릴이고, 상기 모두는 임의로 불소화 또는 과불소화되고, (SiR"3 은 바람직하게는 트리알킬실릴임),
R"' 는 H 또는 1 내지 10 개의 C-원자를 갖는 환형, 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 H 이고,
m 은 0 또는 1 이고,
o 는 0 또는 1 임].
특히 바람직한 것은 m 및 o 가 0 이고, 및/또는 X 가 S 이고/이거나 R' 가 F 인 화학식 M1b1 의 화합물이다.
바람직한 구현예에서, 부차화학식 M1b1 의 화합물이 제공되고 하기 화학식의 반-이성질체 및 동-이성질체의 혼합물로서 사용된다:
Figure 112012108007980-pct00012
[식 중, X, R, R', R", m 및 o 는 서로 독립적으로 화학식 M1b1 에 제시된 의미 중 다른 하나 또는 상기 및 하기 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고, X 는 바람직하게는 S 이고, m 및 o 는 바람직하게는 0 임].
상기 및 하기 사용되는 바와 같은 "카르빌기" 라는 용어는 임의의 비-탄소 원자가 없이 (예를 들어 -C≡C-), 또는 하나 이상의 비-탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 임의로 조합된 (예를 들어 카르보닐 등), 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1원자가 또는 다원자가 유기 라디칼 부분을 나타낸다. "히드로카르빌기" 라는 용어는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 임의로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 스피로 및/또는 융합 고리를 비롯한 직쇄, 분지형 및/또는 환형일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌 기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의로 치환되고 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 가짐), 게다가 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환되는 아릴 또는 아릴옥시, 게다가 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의로 치환되고 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 가짐) 를 포함하고, 모든 상기 기는 임의로, 특히 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유한다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비환형 기, 또는 포화 또는 불포화 환형 기일 수 있다. 불포화 비환형 또는 환형 기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비환형인 경우, 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어: C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등을 포함한다. 상기 기 중 바람직한 것은 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기, 각각이다. 또한 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 예를 들어 바람직하게는 실릴기로 치환된 알키닐 기, 에티닐, 바람직하게는 트리알킬실릴기가 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는, 또한 축합 고리를 포함할 수 있고 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는, 25 개 이하의 C 원자를 갖는 단-, 이- 또는 삼-환형 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타낸다 (식 중, L 은 할로겐 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐 또는 알콕시카르보닐기이고, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl 로 대체될 수 있음).
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는, 부가적으로 하나 이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로 대체될 수 있는 페닐이고, 이들 모두는 상기 정의된 바와 같은 L 로 단- 또는 다치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 화학식 및 부차화학식에서 특히 바람직한 치환기 R, Rs 및 R1 -17 은 F, Cl, Br 또는 I 로 단- 또는 다치환되거나 비치환되는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 각 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 -O-, -S-, -NRb-, -SiRbRc-, -CX1=CX2- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고, 또는 바람직하게는 1 내지 30 개의 C-원자를 갖는 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고, 상기 Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 알킬이고, X1 및 X2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
R15 -17 및 R" 는 C1-C40-알킬기, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, C6-C40-아릴기, 바람직하게는 페닐, C6-C40-아릴알킬기, C1-C40-알콕시기, 또는 C6-C40-아릴알킬옥시기로부터 선택되는 바람직하게는 동일 또는 상이한 기이고, 모든 상기 기는 예를 들어 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된다. 바람직하게는, R15 -17 및 R" 는 각각 독립적으로, 임의로 치환되는 C1 -12-알킬, 더욱 바람직하게는 C1 -4-알킬, 가장 바람직하게는 C1 -3-알킬, 예를 들어 이소프로필, 및 임의로 치환되는 C6 -10-아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택된다. 추가로 바람직한 것은 화학식 -SiR15R16 (식 중, R15 는 상기 정의된 바와 같고, R16 은 Si 원자와 함께, 바람직하게는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 환형 실릴 알킬기를 형성함) 의 실릴기이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 모든 R15 -17, 또는 모든 R" 는 동일한 기, 예를 들어 트리이소프로필실릴에서와 같은, 동일한, 임의로 치환되는, 알킬기이다. 매우 바람직하게는 모든 R15 -17, 또는 모든 R" 는 동일한, 임의로 치환되는 C1 -10, 더욱 바람직하게는 C1 -4, 가장 바람직하게는 C1 -3 알킬기이다. 이 경우 바람직한 알킬기는 이소프로필이다.
바람직한 기 -SiR15R16R17 및 SiR"3 은 제한 없이, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴, 디메틸프로필실릴, 디메틸이소프로필실릴, 디프로필메틸실릴, 디이소프로필메틸실릴, 디프로필에틸실릴, 디이소프로필에틸실릴, 디에틸이소프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 디페닐이소프로필실릴, 디이소프로필페닐실릴, 디페닐에틸실릴, 디에틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페녹시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디메틸페녹시실릴, 메틸메톡시페닐실릴 등 (식 중, 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 임의로 치환됨) 을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, OSC 물질은 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질이다. 유기 발광 물질 및 전하 수송 물질은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 표준 물질로부터 선택될 수 있다. 본 출원에 따른 유기 발광 물질은 400 내지 700 nm 의 범위의 λ최대 를 갖는 빛을 방출하는 물질을 의미한다.
적합한 인광 화합물은 특히, 적합한 여기 상에 바람직하게는 가시 영역에서 빛을 방출하고, 부가적으로는 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
특히 바람직한 유기 인광 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물이다:
Figure 112012108007980-pct00013
[식 중,
DCy 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 공여 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인 (이를 통해 환형 기가 금속에 결합됨) 을 함유하고, 하나 이상의 치환기 R18 을 가질 수 있는 환형 기이고; DCy 및 CCy 기는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
CCy 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 탄소 원자 (이를 통해 환형 기가 금속에 결합됨) 를 함유하고, 하나 이상의 치환기 R18 을 가질 수 있는 환형 기이고;
A 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 일음이온성, 두자리 킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
R18 은 각 경우 동일 또는 상이하고, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR19-, -CONR19-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R18 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 다수의 치환기 R18 은 함께 단환형 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R19 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R18 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임].
다수의 라디칼 R18 사이의 고리계의 형성은 가교가 또한 기 DCy 와 CCy 사이에 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
게다가, 다수의 라디칼 R18 사이의 고리계의 형성은 가교가 또한 2 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 사이에 또는 1 또는 2 개의 리간드 CCy-DCy 와 리간드 A 사이에 존재할 수 있어, 여러자리 또는 폴리포달 리간드 시스템을 제공한다는 것을 의미한다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973 및 DE 102008027005 에 나타나 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 알려진 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보성 없는 추가의 인광 화합물을 사용할 수 있을 것이다. 특히, 어떤 인광 착물이 어떤 발색을 방출하는지는 당업자에게 알려져 있다.
바람직한 인광 화합물의 예는 하기 표에 제시된다.
Figure 112012108007980-pct00014
Figure 112012108007980-pct00015
Figure 112012108007980-pct00016
Figure 112012108007980-pct00017

Figure 112012108007980-pct00018
Figure 112012108007980-pct00019
Figure 112012108007980-pct00020
Figure 112012108007980-pct00021
Figure 112012108007980-pct00022
Figure 112012108007980-pct00023
Figure 112012108007980-pct00024
Figure 112012108007980-pct00025
Figure 112012108007980-pct00026
Figure 112012108007980-pct00027
Figure 112012108007980-pct00028
Figure 112012108007980-pct00029
Figure 112012108007980-pct00030
Figure 112012108007980-pct00031
Figure 112012108007980-pct00032
Figure 112012108007980-pct00033
Figure 112012108007980-pct00034
Figure 112012108007980-pct00035
Figure 112012108007980-pct00036
바람직한 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 계열로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 스티릴 기는 특히 바람직하게는, 또한 추가로 치환될 수 있는 스틸벤이다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위해, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 것이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서, 안트라센 기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9,10-위치에서, 안트라센 기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서, 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 도펀트는 예를 들어 WO 06/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 08/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO 07/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민으로부터 선택된다. 스티릴아민 계열로부터의 도펀트의 예는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 도펀트이다. 추가로 DE 102008035413 에 기재된 축합 탄화수소가 바람직하다.
적합한 도펀트는 게다가 JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111 에 개시된 하기 표에 표시된 구조, 및 상기 구조의 유도체이다.
Figure 112012108007980-pct00037
발광층의 혼합물 중의 도펀트의 비율은 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다. 따라서, 호스트 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 더욱 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다.
본 목적을 위한 적합한 호스트 물질은 다양한 계열의 성분 유래의 물질이다. 바람직한 호스트 물질은 올리고아릴렌의 계열 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 04/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 산화포스핀, 술폭시드, 등 (예를 들어 WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어 WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 08/145239 에 따름) 으로부터 선택된다. 적합한 호스트 물질은 게다가 또한 상기 기재된 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 외에, 특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 상기 화합물들의 아트로프이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 계열, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 산화포스핀 및 술폭시드로부터 선택된다. 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물 외에, 매우 특히 바람직한 호스트 물질은 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 상기 화합물들의 아트로프이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 계열로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
적합한 호스트 물질은 게다가 예를 들어, WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에 기재된 하기 표에 표시된 물질, 및 바와 같은 상기 물질의 유도체이다.
Figure 112012108007980-pct00038
본 발명의 목적을 위해, 정공-주입층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-수송층은 정공-주입층과 방출층 사이에 위치한 층이다. 이것은 전자-수용 화합물로, 예를 들어 F4-TCNQ 로 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445 에 기재된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 물질 외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-주입 또는 전자-수송층에서 사용되는 것과 같은 적합한 전하-수송 물질은 예를 들어, Y. Shirota et al., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 상기 층에 사용되는 다른 물질이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자의 정공-수송 또는 정공-주입층에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족이 있는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름) 이다. 적합한 정공-수송 및 정공-주입 물질은 게다가 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US 5061569 에 개시된 바와 같은 상기 표시된 화합물의 유도체이다.
적합한 정공-수송 또는 정공-주입 물질은 게다가, 예를 들어, 하기 표에 표시된 물질이다.
Figure 112012108007980-pct00039
Figure 112012108007980-pct00040
본 발명에 따른 전계발광 소자에 사용될 수 있는 적합한 전자-수송 또는 전자-주입 물질은 예를 들어, 하기 표에 표시된 물질이다. 적합한 전자-수송 및 전자-주입 물질은 게다가 JP 2000/053957, WO 03/060956, WO 04/028217 및 WO 04/080975 에 개시된, 상기 표시된 화합물의 유도체이다.
Figure 112012108007980-pct00041
본 발명에 따른 화합물에 대한 적합한 매트릭스 물질은 예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 DE 102008033943 에 따른 케톤, 산화포스핀, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 CBP (N,N-비스카르바졸릴-비페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584 또는 JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 07/137725 에 따른 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 05/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 06/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어 DE 102008036982, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 트리아진 유도체, 또는 예를 들어 DE 102007053771 에 따른 아연 착물이다.
바람직한 구현예에 따르면, 유기 반전도성 화합물 (OSC) 은 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 특히 2000 g/mol 이하, 특히 1500 g/mol 이하 및 더욱 바람직하게는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 제형은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량% 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 의 방사 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함할 수 있다.
추가로 또한 혼련된 저분자량, 올리고머, 덴드리머, 선형 또는 분지형 및/또는 중합체 유기 및/또는 유기금속 반도체를 포함하는 비-전도성, 전자적으로 비활성인 중합체 (매트릭스 중합체; 비활성 중합체 결합제) 의 용액이 바람직하다. 바람직하게는, 제형은 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량% 의 비활성 중합체 결합제를 포함할 수 있다.
임의로, OSC 제형은 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 개시된 바와 같은 유동학적 특성을 조절하기 위한 하나 이상의 유기 결합제, 바람직하게는 중합체 결합제, 특히 3.3 이하의 1,000 Hz 에서의 낮은 유전율 (ε) 을 갖는 유기 결합제를, 매우 바람직하게는 중량에 의해 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 의 결합제 대 OSC 화합물의 비율로 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체 결합제는 1000 내지 15,000,000 g/mol, 특히 1500 내지 12,000,000 g/mol, 및 가장 특히 1500 내지 10,000,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 포함한다. 중량 평균 분자량이 10,000 g/mol 이하, 바람직하게는 200,000 g/mol 이하, 특히 300,000 g/mol 이하 및 더욱 바람직하게는 500,000 g/mol 이하인 중합체를 사용하여 놀라운 효과가 달성될 수 있다. 본 발명의 매우 바람직한 양상에 따르면, 상기 중합체는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000,000 g/mol 이하 및 더욱 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하이다.
비활성 결합제로서 유용한 중합체는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 20,000,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 12,000,000 g/mol 이하 및 가장 바람직하게는 7,000,000 g/mol 이하이다.
특히, 중합체는 다분산 지수 Mw/Mn 가 1.0 내지 10.0 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 5.0 의 범위 및 가장 바람직하게는 1.02 내지 3 의 범위일 수 있다. 다분산 지수 Mw/Mn 이 1.03 내지 2.0, 특히 1.04 내지 1.5 및 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.2 의 범위인 바람직한 중합체를 이용하여 놀라운 개선이 달성될 수 있다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 중합체 결합제는 다봉 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 GPC 를 사용하여 측정가능한 분자량 분포에서 2, 3, 4 이상의 최대치를 가질 수 있다.
결합제는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐비페닐) 또는 폴리(4-메틸스티렌) 로부터 선택된다. 중합체 결합제는 바람직하게는 스티렌 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 포함한다. 바람직한 중합체 결합제는 적어도 80 중량%, 특히 90 중량% 및 더욱 바람직하게는 99 중량% 의 스티렌 단량체 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 결합제는 또한 예를 들어 폴리-아릴아민, 폴리플루오렌, 폴리티오펜, 폴리스피로비플루오렌, 치환된 폴리비닐렌페닐렌, 폴리카르바졸 또는 폴리스틸벤, 또는 이들의 공중합체로부터 선택되는 반전도성 결합제일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 비활성 결합제는 -70 내지 160℃, 더욱 바람직하게는, 0 내지 150℃, 특히 50 내지 140℃ 및 가장 바람직하게는 70 내지 130℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다. 유리 전이 온도는 중합체의 DSC 를 측정함으로써 결정될 수 있다 (DIN EN ISO 11357, 가열 속도 10℃/분).
보통, 중합체 결합제는 상기 및 하기 기술된 바와 같은 본 제형의 용매에서 분산가능하거나 용해가능하다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 유기 용매에서 가용성이고, 용매에서 중합체 결합제의 용해도는 1 g/ℓ 이상, 특히 5 g/ℓ 이상 및 더욱 바람직하게는 10 g/ℓ 이상이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 제형은 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 3 중량% 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.6 중량%및 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량% 의 중합체 결합제를 포함하는 제형을 사용함으로써 놀라운 개선이 달성될 수 있다.
제형 중의 저함량의 고분자량 결합제를 사용함으로써 놀라운 개선이 달성될 수 있다. 상기 접근법을 사용하여, 놀랍게도 우수한 인쇄 품질의 효율적인 소자가 수득될 수 있다.
반전도성 화합물 대 비활성 결합제의 중량비는 바람직하게는 30:1 내지 1:30 의 범위, 특히 20:1 내지 1:5 의 범위 및 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1 의 범위이다.
특정 구현예에 따르면, 중합체 결합제는 바람직하게는 스티렌 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 포함한다. 바람직한 중합체 결합제는 적어도 80 중량%, 특히 90 중량% 및 더욱 바람직하게는 99 중량% 의 스티렌 단량체 및/또는 올레핀 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
스티렌 단량체는 당업계에 익히 공지되어 있다. 상기 단량체는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 포함한다.
올레핀은 수소 및 탄소 원자로 이루어진 단량체이다. 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 포함한다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 중합체 결합제는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 100,000 g/mol 이상, 특히 200,000 이상, 특히 300,000 g/mol 이상 및 더욱 바람직하게는 500,000 g/mol 이상인 폴리스티렌이다. 본 발명의 매우 바람직한 양상에 따르면, 폴리스티렌은 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000,000 g/mol 이상 및 더욱 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이상일 수 있다.
비활성 결합제로서 유용한 폴리스티렌은 중량 평균 분자량이 바람직하게는 20,000,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 12,000,000 g/mol 이하 및 가장 바람직하게는 7,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 전도성 첨가제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 안료, 염료 또는 착색제, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제와 같은 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분은 산화성이 아니어야만 하거나 다르게는 OSC 와 화학적으로 반응할 수 있거나 또는 OSC 에 대해 전기적 도핑 효과를 가져서는 안된다.
휘발성 습윤제로 놀라운 개선이 달성될 수 있다. 상기 및 하기 사용되는 바와 같은 "휘발성" 이라는 용어는 유기 반전도성 물질 또는 OE 소자를 유의하게 손상시키지 않는 조건 (예컨대 온도 및/또는 감압) 하에서 유기 반전도성 물질이 OE 소자의 기판 상에 침착된 후 증발에 의해 유기 반전도성 물질로부터 작용제가 제거될 수 있는 것을 의미한다. 바람직하게는 이것은 습윤제가 사용되는 압력, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서 < 350℃, 더욱 바람직하게는 ≤ 300℃, 가장 바람직하게는 ≤ 250℃ 의 비점 또는 승화 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 증발은 또한, 예를 들어 열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속화될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제는 OSC 화합물과 화학적으로 반응할 수 없다. 특히 이들은 OSC 물질 (예를 들어, OSC 물질을 산화시키는 또는 다르게는 이와 화학적으로 반응함으로써) 에 대한 영구적인 도핑 효과를 갖지 않는 화합물로부터 선택된다. 그러므로, 제형은 바람직하게는 이온 생성물을 형성함으로써 OSC 물질과 반응하는 첨가제, 예컨대 산화제 또는 프로톤산 또는 루이스산을 함유해서는 안된다.
유사한 비점을 갖는 휘발성 성분을 포함하는 조성물에 의해 놀라운 효과가 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제와 유기 용매의 비점의 차이는 -50℃ 내지 50℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃ 의 범위이다.
바람직한 습윤제는 비-방향족 화합물이다. 추가로 바람직하게는 습윤제는 비-이온성 화합물이다. 특히 유용한 습윤제는 35 mN/m 이하, 바람직하게는 30 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 25 mN/m 이하의 표면 장력을 포함한다. 표면 장력은 25℃ 에서 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 측각기를 사용하여 측정될 수 있다. 방법의 상세사항은 Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 에 의해 공개된 First Ten Angstrom 으로 이용가능하다. 바람직하게는, 펜던트 드롭 방법이 표면 장력을 측정하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 유기 용매와 습윤제의 표면 장력의 차이는 바람직하게는 1 mN/m 이상, 바람직하게는 5 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 10 mN/m 이상이다.
100 g/mol 이상, 특히 150 g/mol 이상, 바람직하게는 180 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 200 g/mol 이상의 분자량을 포함하는 습윤제에 의해 예상치 못한 개선이 달성될 수 있다.
OSC 물질을 산화시키지 않는 또는 다르게는 이와 화학적으로 반응하지 않는 적합하고 바람직한 습윤제는 실록산, 알칸, 아민, 알켄, 알킨, 알코올 및/또는 상기 화합물의 할로겐화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 게다가, 플루오로에테르, 플루오로에스테르 및/또는 플루오로케톤이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 화합물은 6 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 8 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산; C7-C14 알칸, C7-C14 알켄, C7-C14 알킨, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로에테르, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로에스테르 및 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로케톤으로부터 선택된다. 가장 바람직한 습윤제는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산이다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 알칸은 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 3-메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 5-프로필데칸, 트리메틸시클로헥산 및 데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸은 1-클로로헵탄, 1,2-디클로로옥탄, 테트라플루오로옥탄, 데카플루오로도데칸, 퍼플루오로노난, 1,1,1-트리플루오로메틸데칸, 및 퍼플루오로메틸데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 알켄은 헵텐, 옥텐, 노넨, 1-데센, 4-데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 3-메틸헵텐, 4-에틸헵텐, 5-프로필데센, 및 트리메틸시클로헥센을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알켄은 1,2-디클로로옥텐, 테트라플루오로옥텐, 데카플루오로도데센, 퍼플루오로노넨, 및 1,1,1-트리플루오로메틸데센을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 알킨은 옥틴, 노닌, 1-데신, 4-데신, 도데신, 테트라데신, 3-메틸헵틴, 4-에틸헵틴, 5-프로필데신, 및 트리메틸시클로헥신을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킨은 1,2-디클로로옥틴, 테트라플루오로옥틴, 데카플루오로도데신, 퍼플루오로노닌, 및 1,1,1-트리플루오로메틸데신을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 알칸올은 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 3-메틸헵탄올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 4-에틸-헵탄올, 5-프로필데칸올, 트리메틸시클로헥산올 및 히드록실데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸올은 1-클로로헵탄올, 1,2-디클로로옥탄올, 테트라플루오로옥탄올, 데카플루오로도데칸올, 퍼플루오로노난올, 1,1,1-트리플루오로메틸데칸올, 및 2-트리플루오로메틸-1-히드록시데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 플루오로에테르는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산, 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산, 및 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸펜탄을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 플루오로에스테르는 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥실) 에타노에이트, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸펜틸) 프로파노에이트를 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 플루오로케톤은 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥실) 에틸케톤, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸펜틸) 프로필케톤을 포함한다.
유용하면서 바람직한 실록산은 헥사메틸 디실록산, 옥타메틸 트리실록산, 데카메틸 테트라실록산, 도데카메틸 펜타실록산, 및 테트라데카메틸 헥사실록산을 포함한다.
바람직하게는, 제형은 5 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하의 습윤 첨가제를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제형은 0.01 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 의 습윤제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 에멀전, 분산액 또는 용액으로서 설정될 수 있다. 바람직하게는, 본 제형은 상당량의 제 2 상을 포함하지 않는 용액 (균일 혼합물) 이다.
본 발명에 따른 제형은 유기 전자 (OE) 소자, 예를 들어 트랜지스터, 예컨대 OFET 또는 유기 광전지 (OPV) 소자, 예컨대 다이오드 또는 태양 전지 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 제조에 사용될 수 있다.
특히 바람직한 OE 소자는 OFET 이다. 본 발명에 따른 바람직한 OFET 는 하기 성분을 포함한다:
- 임의로 기판 (1),
- 게이트 전극 (2),
- 유전 물질을 포함하는 절연층 (3),
- OSC 층 (4)
- 소스 및 드레인 전극 (5),
- 임의로 하나 이상의 보호 또는 부동화 층 (6).
도 1A 는 예시적이고 도식적으로 기판 (1), 게이트 전극 (2), 유전 물질의 층 (3) (또한 게이트 절연층으로서 알려짐), OSC 층 (4), 및 소스 및 드레인 (S/D) 전극 (5), 및 임의의 부동화 또는 보호 층 (6) 을 포함하는, 본 발명에 따른 전형적인 하부 게이트 (BG), 상부 접촉 (TC) OFET 소자를 묘사한다.
도 1A 의 소자는 게이트 전극 (2) 를 기판 (1) 상에 침착시키는 단계, 유전체 층 (3) 을 게이트 전극 (2) 및 기판 (1) 의 상부에 침착시키는 단계, OSC 층 (4) 를 유전체 층 (3) 의 상부에 침착시키는 단계, S/D 전극 (5) 를 OSC 층 (4) 의 상부에 침착시키는 단계, 및 임의로 부동화 또는 보호 층 (6) 을 S/D 전극 (5) 및 OSC 층 (4) 의 상부에 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1B 는 예시적이고 도식적으로 전형적인 기판 (1), 게이트 전극 (2), 유전체 층 (3), S/D 전극 (5), OSC 층 (4), 및 임의의 부동화 또는 보호 층 (6) 을 포함하는, 본 발명에 따른 하부 게이트 (BG), 하부 접촉 (BC) OFET 소자를 묘사한다.
도 1B 의 소자는 게이트 전극 (2) 를 기판 (1) 상에 침착시키는 단계, 유전체 층 (3) 을 게이트 전극 (2) 및 기판 (1) 의 상부에 침착시키는 단계, S/D 전극 (5) 를 유전체 층 (3) 의 상부에 침착시키는 단계, OSC 층 (4) 를 S/D 전극 (4) 및 유전체 층 (3) 의 상부에 침착시키는 단계, 및 임의로 부동화 또는 보호 층 (6) 을 OSC 층 (4) 의 상부에 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2 는 예시적이고 도식적으로 기판 (1), 소스 및 드레인 전극 (5), OSC 층 (4), 유전체 층 (3) 및 게이트 전극 (2), 및 임의의 부동화 또는 보호 층 (6) 을 포함하는, 본 발명에 따른 상부 게이트 (TG) OFET 소자를 묘사한다.
도 2 의 소자는 S/D 전극 (5) 를 기판 (1) 상에 침착시키는 단계, OSC 층 (4) 를 S/D 전극 (4) 및 기판 (1) 의 상부에 침착시키는 단계, 유전체 층 (3) 을 OSC 층 (4) 의 상부에 침착시키는 단계, 게이트 전극 (2) 를 유전체 층 (3) 의 상부에 침착시키는 단계, 및 임의로 부동화 또는 보호 층 (6) 을 게이트 전극 (2) 및 유전체 층 (3) 의 상부에 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1A, 1B 및 2 에 기재된 소자들 중의 부동화 또는 보호 층 (6) 은 이후 그 위에 제공될 수 있는 추가의 층 또는 소자로부터, 및/또는 환경적 영향으로부터 OSC 층 및 S/D 또는 게이트 전극을 보호하려는 목적을 갖는다.
도 1A, 1B 및 2 에서 이중 화살표로 표시되는 소스와 드레인 전극 (5) 사이의 거리는 채널 영역이다.
OPV 전지에서 사용하기 위한 제형의 경우, 제형은 바람직하게는 p-유형 반도체 및 n-유형 반도체, 또는 수용 및 공여 물질을 포함하는 또는 함유하는, 더욱 바람직하게는 이것으로 본질적으로 이루어지는, 가장 바람직하게는 이것으로만 이루어진다. 상기 유형의 바람직한 물질은 예를 들어 WO 94/05045 A1 에 개시된 바와 같은 C60 또는 C70 풀레렌 또는 개질된 C60 분자, 예컨대 PCBM [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르] 와 폴리(3-치환 티오펜) 또는 P3AT 의 블렌드 또는 혼합물이고, 바람직하게는 P3AT 대 풀레렌의 비는 중량에 의해 2:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 중량에 의해 1.2:1 내지 1:1.2 이다.
도 3 및 도 4 는 예시적이고 도식적으로 본 발명에 따른 전형적이고 바람직한 OPV 소자를 나타낸다 [또한 Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조].
도 3 에 제시되는 OPV 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 낮은 일함수 전극 (31) (예를 들어 금속, 예컨대 알루미늄), 및 높은 일함수 전극 전극 (32) (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,
- 전극 (31,32) 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (33) (또한 "능동층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p 및 n 유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 블렌드 또는 혼합물로서 존재할 수 있음,
- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 높은 일함수 전극의 일함수를 변형하기 위해, 능동 층 (33) 과 높은 일함수 전극 (32) 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌술포네이트)) 의 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 (34),
- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (33) 을 마주하는 낮은 일함수 전극 (31) 의 면 상의 임의의 코팅 (35) (예를 들어, LiF).
도 4 에 제시된 반전 OPV 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 낮은 일함수 전극 (41) (예를 들어 금속, 예컨대 금), 및 높은 일함수 전극 (42) (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,
- 전극 (41,42) 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (43) (또한 "능동 층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p 및 n 유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 블렌드 또는 혼합물로서 존재할 수 있음,
- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (43) 과 낮은 일함수 전극 (41) 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 (44),
- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (43) 을 마주하는 높은 일함수 전극 (42) 의 면 상의 임의의 코팅 (45) (예를 들어, TiOx).
본 발명의 OPV 소자는 전형적으로 p-유형 (전자 공여체) 반도체 및 n-유형 (전자 수용체) 반도체를 포함한다. p-유형 반도체는 예를 들어 폴리(3-알킬-티오펜) (P3AT), 바람직하게는 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 와 같은 중합체, 또는 대안적으로 상기 나열된 바와 같은 바람직한 중합체 및 단량체 OSC 물질의 군으로부터 선택된 것이다. n-유형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화아연 또는 셀렌화 카드뮴, 또는 유기 물질, 예컨대 풀레렌 유도체, 예를 들어 [G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff] 에 개시되어 있고 하기 나타낸 구조를 갖는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C60 풀레렌 ("PCBM" 또는 "C60PCBM" 로도 공지됨), 또는 예를 들어 C70 풀레렌 기 (C70PCBM) 를 갖는 구조가 유사한 화합물, 또는 중합체 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater . 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.
Figure 112012108007980-pct00042
상기 유형의 바람직한 물질은 P3HT 와 같은 중합체 또는 상기 나열된 군으로부터 선택되는 다른 중합체와 C60 또는 C70 풀레렌 또는 개질된 풀레렌, 예컨대 PCBM 의 블렌드 또는 혼합물이다. 바람직하게는 중합체:풀레렌의 비는 중량에 대해 2:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 가장 바람직하게는 1:1 이다. 블렌드된 혼합물의 경우, 임의의 어닐링 단계는 블렌드 형태 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화하는데 필요할 수 있다.
OE 소자의 제조 과정 동안, OSC 층은 기판 위에 침착된 후, 존재하는 임의의 휘발성 첨가제(들) 과 함께 용매를 제거하여, 필름 또는 층을 형성한다.
예를 들어 유리, ITO 코팅 유리, PEDOT, PANI 등을 비롯한 미리 코팅된 층을 가진 ITO 유리 또는 플라스틱과 같은 다양한 기판이 OE 소자의 제작에 사용될 수 있고, 플라스틱 물질이 바람직하며, 예에는 알킬수지, 알릴에스테르, 벤조시클로부텐, 부타디엔-스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 에폭시드, 에폭시 중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌, 섬유 유리 강화 플라스틱, 플루오로카본 중합체, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴-플루오라이드 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 파릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 실리콘 고무, 실리콘 및 ITO 가 있는 가요성 필름, 또는 다른 전도성 층 및 장벽 층 예를 들어, Vitex 필름이 포함된다.
바람직한 기판 물질은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 및 폴리에틸렌나프탈레이트이다. 기판은 상기 물질로 코팅된 임의의 플라스틱 물질, 금속 또는 유리일 수 있다. 기판은 바람직하게는 양호한 패턴 선명도를 확보하기 위해 균질해야만 한다. 기판은 또한 운반체 이동도를 향상시키기 위해 유기 반도체의 방향을 유도하는 광화학 기술에 의해 또는 압출, 신장, 문지름에 의해 균일하게 미리 배열될 수 있다.
전극은 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅과 같은 액체 코팅에 의해, 또는 진공 침착 또는 증착 방법에 의해 침착될 수 있다. 적합한 전극 물질 및 침착 방법은 당업자에게 알려져 있다. 적합한 전극 물질은 제한 없이, 무기 또는 유기 물질, 또는 상기 둘의 복합재를 포함한다. 적합한 전도체 또는 전극 물질에 대한 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, PEDOT 또는 도핑된 공액 중합체가 포함되고, 흑연의 추가의 분산물 또는 페이스트 또는 Au, Ag, Cu, Al, Ni 와 같은 금속 입자 또는 이들의 혼합물 뿐 아니라 스퍼터 코팅된 또는 증발된 금속, 예컨대 Cu, Cr, Pt/Pd 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 과 같은 산화금속을 포함한다. 유기금속 전구체가 또한 액상으로부터 침착되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제형이 적용된 표면에서의 기판은 2 이상의 용매, 예를 들어 물 및 요오드화 메틸렌 (다른 용매가 사용될 수 있음) 의 접촉각을 측정함으로써 결정된 130 내지 25 mN m- 1 의 범위, 더욱 바람직하게는 115 내지 30 mN m-1 범위의 표면 에너지를 포함한다. 이는 전형적으로 FTA 1000 와 같은 접촉각 측각기를 사용하여 20 ~ 25℃ 의 온도(실온 및 정상 대기압) 에서 측정되고, 그리고 나서 2 개의 용매의 접촉각은 다양한 수학적 모델, 전형적으로 오웬-웬트 (Owens-Wendt) 기하 평균 또는 우의 조화 평균 (Wu's Harmonic mean) 을 사용하여 조합된다. 바람직하게는, 오웬-웬트 방법이 사용된다.
오웬-웬트 식
Figure 112012108007980-pct00043
우의 조화 평균 식
Figure 112012108007980-pct00044
OSC 층의 침착은 당업자에게 알려지고 문헌에 기재된 표준 방법에 의해 달성될 수 있다. 적합하고 바람직한 침착 방법은 액체 코팅 및 인쇄 기술을 포함한다. 매우 바람직한 침착 방법은 제한 없이 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 에어로졸 젯팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스-롤러 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 키스 코팅, 메이어 바 코팅, 2 롤 닙식 (nip fed) 코팅, 아닐록스 코터, 나이프 코팅 또는 슬롯 다이 코팅을 포함한다. 바람직하게는, OSC 층은 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스-롤러 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 아닐록스 코터로 적용된다. 그라비어 및 플렉소그래픽 인쇄 및 다양한 상기 인쇄 방법이 바람직하다. 이는 비제한적으로 마이크로 그라비어, 리버스 그라비어, 오프셋 그라비어, 리버스 롤 등을 포함한다. 플렛베드 및 더욱 통상적인 "둥근" 구성에서의 윤전식 (롤투롤) 및 매엽식 둘 모두가 사용될 수 있다.
플렉소 인쇄의 경우, 아닐록스가 크롬강 또는 세라믹, 바람직하게는 세라믹일 수 있다. 셀 (cell) 식각은 2 ㎤/㎡ 내지 120 ㎤/㎡, 가장 바람직하게는 3 ㎤/㎡ 내지 20 ㎤/㎡ 및 가장 바람직하게는 4 ㎤/㎡ 내지 18 ㎤/㎡ 로 다양할 수 있지만, 건조된 필름 두께는 능동 물질의 농도 및 상기 제형의 전사 특징에 따라 다양할 것이다.
전지 구성, 즉 형태, 깊이, 셀 벽 연결이 당업자에 의해 적용되어 최적의 인쇄 결과를 달성할 수 있다.
그라비어 인쇄의 경우 크롬강이 바람직하게는 사용되나, 다른 물질을 배제하지 않는다. 조각 요건은 플렉소그래픽 인쇄 경우의 약 50 % 인데 그 이유는 전사 공정이 하나 덜 포함되기 때문이다.
속도가 또한 프레스 유형 및 구성에 따라 유의하게 변화하고, 플랫베드 인쇄의 경우 인쇄 속도는 전형적으로 매우 느리고, 전형적으로 100 mm/분 이하이다. 롤투롤 프레스에서는, 속도가 500 m/분을 초과할 수 있다.
특정 양상에 따르면, 절연층은 본 발명에 따른 특정 유형의 OE 를 달성하기 위해 기판 상에 침착될 수 있다. 바람직하게는, 절연층은 매우 바람직하게는 하나 이상의 유기 용매 중의 임의로 가교가능한 유전 물질의 용액을 사용하는 용액 가공에 의해 침착된다. 바람직하게는 유전 물질을 침착하는데 사용되는 용매는 OSC 물질의 침착에 사용되는 용매와 직교하고, 그 반대도 마찬가지다.
스핀 코팅이 침착 방법으로서 사용되는 경우, OSC 또는 유전 물질은 예를 들어 1000 내지 2000 rpm 로 예를 들어 30 초의 기간 동안 스피닝되어, 0.5 내지 1.5 ㎛ 의 전형적인 층 두께를 갖는 층을 산출한다. 스핀 코팅 후, 필름을 승온으로 가열하여, 모든 잔류 휘발성 용매를 제거할 수 있다.
가교가능한 유전체가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는, 전자 빔 또는 전자기 (화학) 방사선, 예를 들어 X-선, UV 또는 가시 방사선에 대한 노출에 의해 침착 후 가교된다. 예를 들어, 화학 방사선은 50 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 200 내지 450 nm, 가장 바람직하게는 300 내지 400 nm 의 파장을 갖는 것이 사용될 수 있다. 적합한 방사선량은 전형적으로는 25 내지 3,000 mJ/㎠ 의 범위이다. 적합한 방사선원은 수은, 수은/제논, 수은/할로겐 및 제논 램프, 아르곤 또는 제논 레이저원, x-선, 또는 e-빔을 포함한다. 화학 방사선에 대한 노출은 노출된 영역에서 유전 물질의 가교가능한 기에서의 가교 반응을 유도할 것이다. 또한 예를 들어 가교가능한 기의 흡수 밴드 외부의 파장을 갖는 광원을 사용하는 것, 및 가교 물질에 방사선 감수성 광감작제를 첨가하는 것이 가능하다.
임의로 유전 물질 층은, 예를 들어 70℃ 내지 130℃ 의 온도에서, 예를 들어 1 내지 30 분, 바람직하게는 1 내지 10 분의 기간 동안 방사선에 노출 후 어닐링된다. 승온에서의 어닐링 단계는 유전 물질의 가교가능한 기의 광방사에 대한 노출에 의해 유도되었던 가교 반응을 완료하기 위해 사용될 수 있다.
용매 및 임의의 휘발성 첨가제(들) 의 제거는 바람직하게는 증발에 의해, 예를 들어 침착된 층을 고온 및/또는 감압, 바람직하게는 -50℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 250℃ 에 노출시킴으로써 달성된다. 본 발명의 특정 양상에 따르면, 용매(들) 및 임의의 휘발성 첨가제는 감압하에서 증발될 수 있다. 바람직하게는, 용매 증발을 위한 대기압 또는 감압 압력은 10-3 mbar 내지 1 bar, 특히 10-2 mbar 내지 100 mbar, 더욱 바람직하게는 0.1 mbar 내지 10 mbar 의 범위이다. 게다가, 용매의 증발은 바람직하게는 용매의 융점 미만에서 달성될 수 있다.
건조된 OSC 층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 50 ㎛, 특히 2 내지 1000 nm, 가장 바람직하게는 3 내지 500 nm 이다. 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 바람직한 층은 2 내지 150 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 및 하기 기재된 물질 및 방법에 더해, OE 소자 및 이의 성분은 당업자에게 알려지고 문헌에 기재된 표준 물질 및 표준 방법으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 범주에 포함되는 한 본 발명의 상기 구현예에 대한 변화가 이루어질 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 명세서에서 개시된 각각의 특징은 다르게 언급되지 않는다면, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적에 맞는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 다르게 언급되지 않는다면 개시된 각각의 특징은 일반적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징의 유일한 하나의 예이다.
본 명세서에 개시된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합에서 기재된 특징은 별개로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예의 상기 기재된 많은 특징은 본 발명의 구현예의 일부로서가 아닌 그 자체가 진보성이 있음이 명백할 것이다. 현재 청구된 임의의 발명에 부가적으로 또는 대안적으로 이들 특징에 대한 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
이제 단지 예시적이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 곳곳에서, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 단어의 변형, 예를 들어 "포함함" 및 "포함하다" 는 "제한하지 않고 포함함" 을 의미하고 다른 성분을 (배제하지 않는다) 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
"중합체" 라는 용어는 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어, 통계적, 교대 또는 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 본원에 이후 사용되는 "중합체" 라는 용어는 또한 올리고머 및 덴드리머를 포함한다. 덴드리머는 전형적으로는, 추가의 분지형 단량체가 예를 들어, M. Fischer and F. Vogtle, Angew . Chem ., Int . Ed. 1999, 38, 885 에 기재된 바와 같은 나무-유사 구조를 산출하는 정규적인 방식으로 첨가되는 다작용성 코어 기로 이루어지는 분지형 거대분자 화합물이다.
"공액 중합체" 라는 용어는 그의 골격에 (또는 주쇄), 헤테로 원자로 대체되어 개입 σ-결합을 서로 가로질러 하나의 π-오비탈의 상호작용을 가능하게 하는 sp2-혼성화, 또는 임의로 sp-혼성화를 가진 주로 C 원자를 함유하는 중합체를 의미한다. 가장 단순한 경우, 이것은 예를 들어 교대하는 탄소-탄소 (또는 탄소-헤테로 원자) 단일 및 다중 (예를 들어, 이중 또는 삼중) 결합이 있는 골격이나, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 중합체도 포함된다. 본 문맥에서 "주로" 는 공액의 개입을 야기할 수 있는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함을 갖는 중합체가 여전히 공액된 중합체로서 간주되는 것을 의미한다. 또한 상기 의미에는 골격이 예를 들어 아릴아민, 아릴포스핀 및/또는 특정 헤테로사이클 (즉, N-, O-, P- 또는 S-원자를 통한 공액) 및/또는 금속 유기 착물 (즉, 금속 원자를 통한 공액) 과 같은 단위를 포함하는 중합체가 포함된다. "공액된 연결기" 라는 용어는 sp2-혼성화 또는 sp-혼성화를 가진 C 원자 또는 헤테로 원자로 이루어지는 2 개의 고리 (통상적으로 방향족 고리) 를 연결하는 기를 의미한다. 또한 "IUPAC Compendium of Chemical terminology, Electronic version" 을 참조한다.
다르게 언급되지 않는다면, 분자량은 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 MW 로서 제시되고, 이는 다르게 언급되지 않는다면 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다.
중합도 (n) 는 다르게 언급되지 않는다면 n = Mn/MU (식 중, MU 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 제시되는 수 평균 중합도를 의미한다.
"소형 분자" 라는 용어는 단량체, 즉, 비-중합체 화합물을 의미한다.
다르게 언급되지 않는다면, 고체의 백분율은 중량% ("wt.%") 이고, 액체 (예를 들어, 용매 혼합물 중의) 의 백분율 또는 비는 부피% ("vol.%") 이며, 모든 온도는 섭씨 온도 (℃) 로 제시된다.
다르게 언급되지 않는다면, 백분율 또는 ppm 으로 제시된 혼합물 성분의 농도 및 비율은 용매를 포함하는 전체 제형에 대한 것이다.
이제 단지 예시적이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 및 하기 기재된 모든 공정 단계는 종래 기술에 기재되고 당업자에게 잘 알려진 공지된 기술 및 표준 장비를 사용하여 실시될 수 있다.
실시예
실시예 1 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 상부 게이트)
화합물 A 는 하기 이성질체들의 혼합물이다:
Figure 112012108007980-pct00045
화합물 A 및 이의 제조법은 [S. Subramanian, J. Anthony et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2706-2707] (지원 정보 포함) 에 개시되어 있다.
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 플라즈마 오존을 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
78.4 부의 시클로헥실벤젠 및 19.6 부의 메시틸렌에 1.6 부의 화합물 A 및 0.4 부의 350,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 2.2 cP. 전단 속도 10 sec-1 내지 1000 sec-1 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 LisiconTM D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 100℃ 에서 2 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 40 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 5 에 제시하였다.
실시예 2 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 상부 게이트)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 플라즈마 오존을 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
78.4 부의 시클로헥실벤젠 및 19.6 부의 메시틸렌에 1.3 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.7 부의 350,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 2.3 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 LisiconTM D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 100℃ 에서 2 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 40 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 6 에 제시하였다.
실시예 3 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 상부 게이트)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 플라즈마 오존을 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
58.8 부의 시클로헥실벤젠 및 39.2 부의 메시틸렌에 1.3 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.7 부의 350,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 1.6 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 LisiconTM D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 100℃ 에서 2 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 40 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 7 에 제시하였다.
실시예 4 (소형 분자, 그라비어 인쇄, 상부 게이트)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 500W 아르곤 플라즈마를 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
78.4 부의 시클로헥실벤젠 및 19.6 부의 o-자일렌에 1.6 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.4 부의 350,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 2.23 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
90 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스를 직접 접촉시킴으로써 RK Flexiproof 100 프린터를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 넓은 면적의 블록으로서 OSC 제형을 그라비어 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 LisiconTM D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 100℃ 에서 2 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 40 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 8 에 제시하였다.
실시예 5 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 하부 게이트)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 3 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 40 nm 두께의 금 게이트 전극을 PEN 기판의 상부에서 증발시켰다. (Merck Chemicals 사로부터) 입수가능한 D206 의 유전체 층을 금 게이트 전극의 상부에 1500 rpm 의 스핀 속도로 30 초 동안 스피닝하고; 120℃ 에서 1 분 동안 어닐링한 다음, UV 광 (302 nm) 하에 5 분 동안 UV 경화시켰다. 대략 40 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 증발시켰다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, IPA 로 헹구고 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 스핀 건식 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
메시틸렌에 1.6 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.4 부의 6,000,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 3.6 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 9 에 제시하였다.
실시예 6 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 하부 게이트)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 3 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 40 nm 두께의 금 게이트 전극을 PEN 기판의 상부에서 증발시켰다. (Merck Chemicals 사로부터) 입수가능한 D206 의 유전체 층을 금 게이트 전극의 상부에 1500 rpm 의 스핀 속도로 30 초 동안 스피닝하고; 120℃ 에서 1 분 동안 어닐링한 다음, UV 광 (302 nm) 하에 5 분 동안 UV 경화시켰다. 대략 40 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 증발시켰다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, IPA 로 헹구고 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 스핀 건식 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
시클로헥실벤젠/메시틸렌 1:1 블렌드에 1.6 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.4 부의 6,000,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 5.6 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 10 에 제시하였다.
실시예 7 (중합체, 플렉소 인쇄, 상부 게이트)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 플라즈마 오존을 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 전극을 메톡시 프로판올로부터 스핀 코팅하고, 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
하기 구조를 갖고 중량 평균 분자량이 78,000 인 페난트렌 단위를 포함하는 1 % 중합체를 메시틸렌 중에 용해하고 그 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과함으로써 OSC 제형을 제조하였다:
Figure 112012108007980-pct00046
.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 6.1 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 LisiconTM D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 100℃ 에서 2 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 40 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 11 에 제시하였다.
실시예 8 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 하부 게이트)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 3 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 40 nm 두께의 금 게이트 전극을 PEN 기판의 상부에서 증발시켰다. (Merck Chemicals 사로부터) 입수가능한 D206 의 유전체 층을 금 게이트 전극의 상부에 1500 rpm 의 스핀 속도로 30 초 동안 스피닝하고; 120℃ 에서 1 분 동안 어닐링한 다음, UV 광 (302 nm) 하에 5 분 동안 UV 경화시켰다. 대략 40 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 증발시켰다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, IPA 로 헹구고 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 스핀 건식 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
시클로헥실벤젠에 1.6 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.4 부의 6,000,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 6.5 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 12 에 제시하였다.
실시예 9 (소형 분자, 그라비어 인쇄, 하부 게이트, 메시틸렌 / CHB )
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 50 nm 두께의 금 게이트 전극을 PEN 기판의 상부에서 증발시켰다. (Merck Chemicals 사로부터) 입수가능한 D206 의 유전체 층을 금 게이트 전극의 상부에 1500 rpm 의 스핀 속도로 30 초 동안 스피닝하고; 100℃ 에서 10 분 동안 어닐링한 다음, UV 광 (306 nm) 하에 5 분 동안 UV 경화시켰다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 증발시켰다. 전극을 1 분 동안 커버링한 다음 스핀 코팅하여 과잉의 M001 을 제거한 후 IPA 로 헹구고 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 스핀 건식 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
시클로헥실벤젠/메시틸렌 (1:1) 에 1.6 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.4 부의 6,000,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 5.6 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
CP 90-100-13 Sauerressig 랩 프루퍼를 사용하여 OSC 제형을 인쇄하였다. 그라비어 실린더는 여러 셀 깊이를 가져서 상이한 부피를 이뤄낼 수 있다. 아닐록스는 6.8 ㎖/㎡ 였다. 닥터 블레이드를 넣어서 그라비어 실린더와 접촉시키고, 제형을 닥터 블레이드 및 그라비어 실린더 사이의 닙에 위치시킨 후 손으로 회전시켰다. 그리고 나서 프린터 헤드를 기판 위에서 천천히 당겼다. 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 4 분 동안 어닐링 (강제공기) 하였다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 13 에 제시하였다.
실시예 10 (소형 분자, 그라비어 인쇄, 상부 게이트)
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 1000W 산소 플라즈마를 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 필름을 침착하고 1 분 동안 방치한 다음 스피닝하여 초과량을 제거하고 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 전극을 처리하였다.
시클로헥실벤젠/메시틸렌 (1:1) 에 1.6 부의 화합물 A 및 0.4 부의 6,000,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 5.6 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
CP 90-100-13 Sauerressig 랩 프루퍼를 사용하여 OSC 제형을 인쇄하였다. 그라비어 실린더는 여러 셀 깊이를 가져서 상이한 부피를 이뤄낼 수 있다. 닥터 블레이드를 넣어서 그라비어 실린더와 접촉시키고, 제형을 닥터 블레이드 및 그라비어 실린더 사이의 닙에 위치시킨 후 손으로 회전시켰다. 그리고 나서 프린터 헤드를 기판 위에서 천천히 당겼다. 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 4 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링한 다음 100℃ 에서 1 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 50 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 14 에 제시하였다.
실시예 11 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 상부 게이트, 디메톡시톨루엔 )
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 플라즈마 오존을 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
디메톡시톨루엔에 1.0 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 1.0 부의 PTAA 를 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 5.0 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 LisiconTM D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 100℃ 에서 2 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 40 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징을 도 15a 에 제시하고, 선형 및 포화 이동도를 도 15b 에 제시하였다.
실시예 12 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 상부 게이트, 이소크로만 )
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 플라즈마 오존을 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
95 부의 이소크로만 및 3 부의 1-메틸 나프탈렌에 1.0 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 1.0 부의 폴리트리아릴아민 (PTAA) 를 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 5.3 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 LisiconTM D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 100℃ 에서 2 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 40 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징, 및 선형 및 포화 이동도를 도 16 에 제시하였다.
실시예 13 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 상부 게이트, 테트랄린 )
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 플라즈마 오존을 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
테트랄린에 1.0 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 1.0 부의 PTAA 를 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 2.9 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 LisiconTM D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 100℃ 에서 2 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 40 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징을 도 17a 에 제시하고, 선형 및 포화 이동도를 도 17b 에 제시하였다.
실시예 14 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 상부 게이트, 부틸 페닐 에테르)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 2 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 60 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 20 마이크론 폭 및 1000 마이크론 길이의 평행판 기하학으로 증발시켰다. 기판을 플라즈마 오존을 이용하여 1 분 동안 세정하였다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
부틸 페닐 에테르에 1.6 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.4 부의 중량 평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 폴리 (알파)메틸스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 1.6 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 LisiconTM D139 (Merck Chemicals 로부터 입수가능한 9 % 고체) 의 유전체 층을 소자에서의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 100℃ 에서 2 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전체 필름을 산출하였다.
마지막으로, 기존의 소스 드레인 전극 구조를 다루는 식으로 유전체 층의 상부에서 40 nm 두께의 금 게이트 전극 배열을 증발시켰다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징, 및 선형 및 포화 이동도를 도 18 에 제시하였다.
실시예 15 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 하부 게이트)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 3 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 40 nm 두께의 금 게이트 전극을 PEN 기판의 상부에서 증발시켰다. (Merck Chemicals 사로부터) 입수가능한 D206 의 유전체 층을 금 게이트 전극의 상부에 1500 rpm 의 스핀 속도로 30 초 동안 스피닝하고; 120℃ 에서 1 분 동안 어닐링한 다음, UV 광 (302 nm) 하에 5 분 동안 UV 경화시켰다. 대략 40 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 증발시켰다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, IPA 로 헹구고 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 스핀 건식 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
시클로헥실벤젠/메시틸렌 60/40 블렌드에 1.6 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.4 부의 6,000,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 8 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징, 및 선형 및 포화 이동도를 도 19 에 제시하였다.
실시예 16 (소형 분자, 플렉소 인쇄, 하부 게이트)
OFET 소자를 하기와 같이 제조하였다:
Teonex Q65FA 필름 (DuPont Teijin Flims 으로부터 입수가능) 을 초음파 메탄올 욕조에서 3 분 동안 세척한 다음 메탄올을 사용하여 헹구었다. 대략 40 nm 두께의 금 게이트 전극을 PEN 기판의 상부에서 증발시켰다. (Merck Chemicals 사로부터) 입수가능한 D206 의 유전체 층을 금 게이트 전극의 상부에 1500 rpm 의 스핀 속도로 30 초 동안 스피닝하고; 120℃ 에서 1 분 동안 어닐링한 다음, UV 광 (302 nm) 하에 5 분 동안 UV 경화시켰다. 대략 40 nm 두께의 금 소스 드레인 전극을 증발시켰다. 전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅하고, IPA 로 헹구고 초과량을 100℃ 의 핫플레이트에서 1 분 동안 스핀 건식 증발 제거시킴으로써 Lisicon™ M001 (Merck Chemicals 사제) SAM 처리제로 처리하였다.
시클로헥실벤젠/메시틸렌 60:40 블렌드에 1.6 부의 화합물 A (실시예 1 에 언급된 바와 같음) 및 0.5 부의 6,000,000 Mw 폴리스티렌을 용해시키고 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통해 여과시킴으로써 OSC 제형을 제조하였다.
AR G-2 유량계 예 TA 장치를 사용하여 측정된 점도 10 cP. 10 sec-1 내지 1000 sec- 1 의 전단 속도 범위에 걸쳐 상기 점도를 측정하였고, 뉴턴 적합 방정식을 사용하여 점도를 일반화하였으며, 모든 측정은 25℃ 에서 수행하였다.
80 m/분 속도로 작동하는 8 ㎤/㎡ 로딩된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트를 이용하는 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 PEN 필름 상의 소스 드레인 전극의 배열 상에 5 × 5 cm 폭 면적의 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 그리고 나서 인쇄된 OSC 층을 70℃ 에서 3 분 동안 어닐링하였다.
OFET 소자의 전사 및 응력 측정은 Keithley 4200 을 사용하여 수행하였다. 트랜지스터 전사 특징, 및 선형 및 포화 이동도를 도 20 에 제시하였다.

Claims (43)

  1. 하기 단계를 포함하는 유기 전자 (OE) 소자의 제조 방법으로서,
    a) 하나 이상의 유기 반전도성 화합물 (OSC), 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 비활성 결합제를 포함하는 제형으로서, 상기 제형은 25℃ 에서의 점도가 0.5 내지 9.5　mPas 범위이고, 용매의 비점이 400℃ 이하인 것을 특징으로 하고,
    상기 비활성 결합제가 스티렌 단량체 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 포함하고, 200,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 제형을 기판 상에 침착시켜 필름 또는 층을 형성하는 단계,
    b) 용매(들) 을 제거하는 단계;
    상기 제형이 그라비어 인쇄 또는 플렉소그래픽 인쇄에 의해 적용되고, 22 mN/m 내지 50 mN/m 범위의 표면 장력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제형이 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 17.0 내지 23.2 MPa0.5 범위의 Hd, 0.2 내지 12.5 MPa0.5 범위의 Hp 및 0.0 내지 20.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 용매가 17.0 내지 23.2 MPa0.5 범위의 Hd, 0.2 내지 10.5 MPa0.5 범위의 Hp 및 0.0 내지 5.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 방향족 및/또는 헤테로방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기 용매가 하나 이상의 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 방향족 탄화수소 화합물이 시클로알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 방향족 탄화수소 화합물이 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 유기 용매 또는 용매 블렌드가 탄화수소 방향족 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 130℃ 이상의 비점을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 상이한 비점을 갖는 화합물들의 혼합물이고, 최저 비점을 갖는 화합물의 비점이 최고 비점을 갖는 화합물의 비점보다 10℃ 이상 아래인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 상이한 비점을 갖는 화합물들의 혼합물이고, 최저 비점을 갖는 화합물의 비점이 최고 비점을 갖는 화합물의 비점보다 100℃ 이하 아래인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제형이 80 중량% 이상의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 용매가 1.5 이상의 분배비 log P 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서, 비활성 결합제가 스티렌 단량체 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 80 중량% 이상 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 삭제
  21. 제 1 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 5000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 하기 화학식으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112018004841381-pct00047

    Figure 112018004841381-pct00048

    [식 중에서,
    n 은 1 초과의 정수이고,
    R 은 각 경우 동일 또는 상이하게 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 O, S, O-CO, CO-O, O-CO-O, CR0=CR0 또는 C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 를 나타내거나, 하나 이상의 비-방향족 기 Rs 에 의해 치환되거나 비치환된 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 하나 이상의 기 R 은 또한 서로 및/또는 이들이 부착된 고리와 함께 단환형 또는 다환형 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
    Rs 는 각 경우 동일 또는 상이하게 F, Cl, Br, I, CN, Sn(R00)3, Si(R00)3 또는 B(R00)2, 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 O, S, O-CO, CO-O, O-CO-O, CR0=CR0, C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 를 나타내거나, 또는 Rs 는 하나 이상의 비-방향족 기 Rs 로 치환되거나 비치환된 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 하나 이상의 기 Rs 는 또한 서로 및/또는 R 과 고리계를 형성할 수 있고,
    R0 는 각 경우 동일 또는 상이하게 H, F, Cl, CN, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 4 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
    R00 는 각 경우 동일 또는 상이하게 H 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 2 개의 기 R00 는 또한 이들이 부착된 헤테로 원자 (Sn, Si 또는 B) 와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
    s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
  24. 제 1 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112018004841381-pct00049

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 H; 임의로 치환되는 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 임의로 치환되는 C1-C40 알콕시기; 임의로 치환되는 C6-C40 아릴옥시기; 임의로 치환되는 C7-C40 알킬아릴옥시기; 임의로 치환되는 C2-C40 알콕시카르보닐기; 임의로 치환되는 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 임의로 치환되는 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 임의로 치환되는 실릴기를 나타내고; A 는 규소 또는 게르마늄을 나타내고;
    독립적으로 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10, R15 및 R16, 및 R16 및 R17 의 각각의 쌍은 서로 임의로 가교되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되거나, 임의로 치환되고;
    폴리아센 골격의 탄소 원자 중 하나 이상은 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환됨].
  25. 제 1 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 하기 화학식으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112018004841381-pct00050

    [식 중,
    Y1 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고, 다른 것은 -X- 를 나타내고,
    Y3 및 Y4 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고, 다른 것은 -X- 를 나타내고,
    X 는 -O-, -S-, -Se- 또는 -NR"'- 이고,
    R' 는 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C-원자를 갖고 임의로 불소화 또는 과불소화되는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 6 내지 30 개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화 또는 과불소화되는 아릴, 또는 CO2R"" (식 중, R"" 는 H 임), 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화되는 알킬 또는 2 내지 30 개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화되는 아릴이고,
    R" 는 다수의 경우 서로 독립적으로, 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 환형, 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 30 개의 C-원자를 갖는 아릴이고, 상기 모두는 임의로 불소화 또는 과불소화되고,
    R"' 는 H 또는 1 내지 10 개의 C-원자를 갖는 환형, 직쇄 또는 분지형 알킬이고,
    m 은 0 또는 1 이고,
    o 는 0 또는 1 임].
  26. 제 1 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 발광하고 추가로 38 개 초과의 원자 수를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 유기 인광 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 인광 화합물이 하기 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112018004841381-pct00051

    [식 중,
    DCy 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 공여 원자 (이를 통해 환형 기가 금속에 결합됨) 을 함유하고, 하나 이상의 치환기 R18 을 가질 수 있는
    환형 기이고; DCy 및 CCy 기는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;CCy 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 탄소 원자 (이를 통해 환형 기가 금속에 결합됨) 를 함유하고, 하나 이상의 치환기 R18 을 가질 수 있는 환형 기이고;
    A 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 일음이온성, 두자리 킬레이트 리간드이고;
    R18 은 각 경우 동일 또는 상이하고, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (식 중, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR19-, -CONR19-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R18 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 다수의 치환기 R18 은 함께 단환형 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R19 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (식 중, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R18 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임].
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 제형이 호스트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 제형이 0.1 내지 5 중량% 의 유기 반전도성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 반전도성 화합물 대 비활성 결합제의 중량비가 5:1 내지 1:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 제형이 하나 이상의 습윤제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 습윤제가 휘발성이고 반전도성 화합물과 화학적으로 반응할 수 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제 1 항에 있어서, 인쇄 소자의 셀 식각이 4 ㎤/㎡ 내지 18 ㎤/㎡ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 1 항에 있어서, 인쇄 속도가 100 m/분 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 1 항에 있어서, 제형이 적용된 표면이 25 내지 130 mN m-1 범위의 표면 에너지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 1 항에 있어서, 용매의 증발이 용매의 비점 아래에서 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
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