JP2007095777A - 有機半導体薄膜の製造方法及び有機半導体薄膜並びに電界効果トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】電荷移動度などの特性が膜面方向において均一な有機半導体薄膜を製造する。
【解決手段】有機半導体材料を含有した溶液を基板上に展開して有機半導体薄膜を製造する方法であり、基板３に対する展開が、第２の溶液８に比べて容易な第１の溶液７を基板３の上に展開する工程と、基板３上に展開した第１の溶液の膜７が溶液状態である時間内に、有機半導体材料を含有した第２の溶液８を第１の溶液の膜７の上に展開する工程と、第１の溶液７及び第２の溶液８からなる膜を乾燥させて有機半導体薄膜を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体薄膜の製造方法及び有機半導体薄膜並びにそれを用いた電界効果トランジスタに関するものである。

近年、情報技術の高度な発展に伴い、超薄型で携帯が容易な情報処理装置及び表示装置への要望が高まっている。超薄型の情報処理装置を提供する技術として、有機半導体薄膜を用いた電界効果トランジスタなどの電子素子が注目されている。このような電子素子においては、分子配向や結晶性の違いにより大きな特性の違いが生じるため、分子配向や結晶性が制御された有機半導体薄膜が求められている。

有機半導体薄膜は、スピンコート法やインクジェット印刷法などにより一般的に形成されており、特許文献１においては、インクジェット印刷法により形成した有機半導体薄膜を用いて、有機トランジスタや有機ＥＬ表示装置を製造する方法が開示されている。

しかしながら、スピンコート法やインクジェット印刷法などによる有機半導体薄膜の形成においては、電荷移動度などの特性が不均一になるという問題があった。

このような問題を解消するため、特許文献２においては、沸点の異なる２種以上の溶媒を含む有機半導体溶液を用いて有機半導体薄膜を形成することが開示されている。

しかしながら、このような方法によっても、電荷移動度などの特性が膜面方向において均一な有機半導体薄膜を得ることができなかった。
特開２００４−２９７０１１号公報 特表２００４−５３５６５３号公報

本発明は、電荷移動度などの特性が膜面方向において均一な有機半導体薄膜を製造することができる方法並びに該方法により得られた有機半導体薄膜及びそれを用いた電界効果トランジスタを提供することにある。

本発明は、有機半導体材料を含有した溶液または分散液を基板上に展開して有機半導体薄膜を製造する方法であり、基板に対する展開が、第２の溶液または分散液（以下、単に「第２の溶液」という）に比べて容易な第１の溶液または分散液（以下、単に「第１の溶液」という）を基板上に展開する工程と、基板上に展開した第１の溶液の膜が溶液または分散液の状態である時間内に、有機半導体材料を含有した第２の溶液を第１の溶液の膜の上に展開する工程と、第１の溶液及び第２の溶液からなる膜を乾燥させて有機半導体薄膜を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明においては、基板に対する展開が、第２の溶液に比べて容易な第１の溶液を基板上に展開した後、基板上の第１の溶液の膜が溶液または分散液の状態である時間内に、有機半導体材料を含有した第２の溶液を第１の溶液の膜の上に展開している。第１の溶液は、基板に対する展開が、第２の溶液に比べて容易であるので、第２の溶液を基板上に展開する場合に比べ、基板上の展開する所定の領域に、第１の溶液の膜をより速い速度でかつ均一に展開することができる。このようにして形成された溶液状態の第１の溶液の膜の上に、第２の溶液を展開すると、第１の溶液の膜に対し、第２の溶液は親和性を有するものであるので、第２の溶液をより速い速度でかつ均一に展開すべき領域に展開することができる。また、第１の溶液の膜に対する第２の溶液の親和性が低い場合であっても、第２の溶液を基板の固定表面上に単独で展開する場合に比べて、第１の溶液の膜上を展開する方が液−液界面での展開となるため、第２の溶液をより速い速度でかつ均一に展開することができる。このため、本発明の製造方法により得られる有機半導体薄膜は、電荷移動度などの特性が膜面方向において均一な薄膜とすることができる。

本発明において、基板に対する展開が、第２の溶液に比べて容易であるか否かの判断は、例えば、基板に対する展開を第１の溶液と第２の溶液とで比較することにより判断することができる。すなわち、第２の溶液を基板に展開したときの展開の速度及び均一性と、第１の溶液を基板に展開したときの展開の速度及び均一性を比較し、第１の溶液を展開したときにより速い速度とより良好な均一性が得られれば、第１の溶液の基板に対する展開が第２の溶液に比べて容易であると判断することができる。

本発明においては、基板上に展開した第１の溶液の膜が、溶液または分散液の状態である時間内に、有機半導体材料を含有した第２の溶液を第１の溶液の膜の上に展開する。第１の溶液が溶液または分散液の状態であるとは、第１の溶液の膜が溶媒または分散媒を含有している状態である。このような状態のときに、第２の溶液を第１の溶液の膜の上に展開することにより、第２の溶液を素早くかつ均一に展開することができる。

本発明において、第１の溶液は、有機半導体材料を含有しない、溶媒または分散媒のみからなる溶液または分散液であってもよい。

また、本発明においては、第１の溶液の溶媒または分散媒と、第２の溶液の溶媒または分散媒とが異なっていてもよい。また、第１の溶液に含有させる有機半導体材料と、第２の溶液に含有させる有機半導体材料の種類が異なっていてもよい。

本発明において、第１の溶液を、基板に対する展開が第２の溶液に比べて容易にする具体的な手法として、以下のようなものが挙げられる。

（１）第１の溶液における有機半導体材料の含有濃度を、第２の溶液における有機半導体材料の含有濃度よりも低くする。

（２）第１の溶液の粘性を、第２の溶液の粘性よりも低くする。

（３）第１の溶液を溶媒または分散媒の沸点を、第２の溶液の溶媒または分散媒の沸点よりも高くする。なお、この場合の溶媒または分散媒の沸点は、大気圧（１０⁵Ｐａ）における沸点である。

（４）第１の溶液の展開時の温度での溶媒または分散媒の飽和蒸気圧を、第２の溶液の展開時の温度での溶媒または分散媒の飽和蒸気圧より低くする。

（５）第１の溶媒の平均モル質量を、第２の溶液の平均モル質量より小さくする。なお、平均モル質量は、溶液または分散液における溶媒または分散媒と溶質を含む平均モル質量である。

（６）第１の溶液の溶媒または分散媒の屈折率を、第２の溶液の溶媒または分散媒の屈折率よりも高くする。

（７）第１の溶液の表面張力を、第２の溶液の表面張力よりも低くする。

本発明の有機半導体薄膜は、上記本発明の有機半導体薄膜の製造方法により製造されたことを特徴としている。

本発明の有機半導体薄膜は、電荷移動度などの特性が膜面方向において均一な有機半導体薄膜である。従って、電界効果トランジスタなどの有機トランジスタに本発明の有機半導体薄膜を用いることにより、しきい値の電圧特性などにおいて良好なトランジスタとすることができる。

本発明の有機半導体薄膜は、第１の溶液を展開した後、その上に第２の溶液を展開をして形成するものであるので、薄膜の基板側において密度が低く、表面側において密度が高い有機半導体薄膜であってもよい。

本発明の電界効果トランジスタは、上記本発明の有機半導体薄膜を用いたことを特徴としている。

本発明の電界効果トランジスタは、上記本発明の有機半導体薄膜を用いているのでしきい値の電圧特性などにおいて優れており、良好なトランジスタ特性を示す。

また、上記本発明の有機半導体薄膜は、有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）などにおける有機半導体薄膜にも用いることができるものである。

本発明において用いる有機半導体材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） 等との混合物からなる高分子材料や、チオフェンモノマーと他のモノマーが連結された共重合体及びオリゴマーなどの物質、フラーレンやデンドリマーなどの分子性有機物質等の各種の有機半導体物質を用いることができる。

また、本発明における分散液としては、特に限定されるものではなく、例えばゾルやエマルジョン等が挙げられる。本発明における分散液は、分散媒が蒸発することにより、膜を形成することができるものであればよい。

本発明において、溶液または分散液を展開する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、凸版式印刷、スクリーン印刷などの各種印刷方法を用いることができる。また、プロッタ装置を用いた印刷方法であってもよい。

また、溶液または分散液を展開する領域は、特に限定されるものではないが、例えば、凹部より形成された領域や、堤（バンク）で囲まれた領域であってもよい。また、表面の親和力の差で規定された領域であってもよい。

本発明における基板は、溶液または分散液が展開される下地であればよく、その材質は特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、金属、セラミック、有機または無機のフィルムなどが挙げられる。また、これらの上に有機物質または無機物質からなる下地層が形成されたものであってもよい。

本発明によれば、電荷移動度、導電率、誘電率等の特性が膜面方向において均一な有機半導体薄膜を製造することができる。

また、本発明の電界効果トランジスタは、上記本発明の有機半導体薄膜を用いたものであるので、素子特性に優れたトランジスタとすることができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

図１は、本発明の第１の実施形態に従う有機半導体薄膜の製造工程を説明するための概略断面図であり、図２は平面図である。この第１の実施形態においては、有機トランジスタ（電界効果トランジスタ）において、チャネル層として用いられる有機半導体薄膜の製造工程を示している。

図１に示すように、基板１の上には、ゲート電極となる第１の電極２が形成されている。第１の電極２の上には、ゲート絶縁膜となるポリイミド樹脂からなる誘電体層３が形成されている。誘電体層３の上には、第２の電極４及び第３の電極５が、所定の距離Ｌ離れて形成されている。第２の電極４及び第３の電極５のいずれか一方をソース電極として用い、他方をドレイン電極として用いることができる。

図１及び図２に示すように、第２の電極４及び第３の電極５の上にポリイミドからなるバンク６が形成されている。バンク６は、図２に示すように、第２の電極４と第３の電極５の間の領域においては、誘電体層３の上に形成されている。バンク６は、誘電体層３の上に滴下された溶液が展開する領域を規定するためのものである。

本発明に従い、誘電体層３の上に、誘電体層３に対する展開が相対的に容易な第１の溶液が展開され、第１の溶液の膜７が形成される。次に、第１の溶液の膜７が、溶液状態である時間内に、第１の溶液の膜７の上に、第２の溶液が展開され、第２の溶液の膜８が形成される。図１においては、第１の溶液の膜７と第２の溶液の膜８とが明確に確立されているが、第２の溶液は、第１の溶液の膜が溶液状態である時に展開されるものであるので、膜の間に、図１に示すような明確な境界が形成されるものではない。第１の溶液と第２の溶液から形成される膜は、全体としてほぼ均一な膜であってもよいし、膜の基板側と表面側において、組成及び／または密度などが異なるものであってもよい。例えば、基板側において密度が低く、表面側において密度が高いような密度の濃度勾配が存在する膜であってもよい。

本発明に従えば、第１の溶液は、基板に対する展開が、第２の溶液に比べて容易であるため、基板上に素早く均一に展開される。第２の溶液は、第１の溶液の膜の上に展開されるため、基板の上に直接展開させる場合に比べ素早くかつ均一に展開させることができる。このため、有機半導体薄膜全体としての膜厚及び物性等を均一化させることができる。特に、電荷移動度、導電率、誘電率等の膜面方向における均一性を高めることができる。

（実施例１）
図１に示す第１の実施形態においては、誘電体層３の上に、第２の電極４及び第３の電極５を形成しているが、ここでは、ガラス基板の上に、金を真空蒸着して、第２の電極４及び第３の電極５をガラス基板の上に直接形成した。第２の電極４と第３の電極５の間の間隔Ｌを０．４ｍｍとし、第２の電極４及び第３の電極５の幅Ｗを１ｍｍとした。

次に、バンク６をポリイミドで形成した。バンク６の軸ｃｄ方向の長さを０．８ｍｍとし、軸ａｂの方向の長さを０．５ｍｍとした。

有機半導体材料としては、立体規則性構造を有するポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）（平均モル質量８７０００ｇ／ｍｏｌ、アルドリッチ社製）を用いた。ガラス基板の表面を洗浄した後、乾燥させ、バンク６で区画された領域の中心Ｘに、第１の溶液として、蒸気圧の低いテトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；モル質量１３２．２０ｇ／ｍｏｌ；沸点２０７．２℃；融点−３５℃；粘度約２ｍＰａ・ｓ；２０℃における蒸気圧０．１８ｍｍＨｇ；２０℃におけるナトリウムのＤ線に対する光屈折率１．５４１）を室温で滴下し展開した。

従って、第１の溶液としては、溶媒であるテトラリンのみを用いて展開した。

テトラリンが溶液状態である時間内に、すなわちテトラリンが全て蒸発してしまう前に、Ｐ３ＨＴのオルト−キシレン溶液（濃度１質量％、粘度約８ｍＰａ・ｓ、平均モル質量９７５．１ｇ／ｍｏｌ）を第２の溶液として、バンク６で区画された領域の中心Ｘの位置に、室温で滴下し展開した。室温で５分間放置した後、真空オーブンで減圧下、８０℃で１時間ベークして、有機半導体薄膜を形成した。

形成した有機半導体薄膜の膜厚のばらつきを評価したところ、平均膜厚を２００ｎｍとした場合、光学的に測定した膜厚のばらつきは、±８％であった。

次に、軸ａｂ上の測定点ＸＹ間及びＹＺ間の導電性をプローバーを用いて測定し、電荷移動度を測定した。ＸＹ間及びＹＺ間の距離はいずれも０．１ｍｍである。測定点ＸＹ間の電荷移動度は２．３×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓであり、ＹＺ間の電荷移動度は２．２×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓであった。

なお、オルト−キシレンのモル質量は１０６．１７ｇ／ｍｏｌである。従って、平均モル質量８７０００ｇ／ｍｏｌのＰ３ＨＴを濃度１質量％含有するＰ３ＨＴのオルト−キシレン溶液の平均モル質量は９７５．１ｇ／ｍｏｌである。

また、オルト−キシレンの融点は−２４℃であり、沸点は１４４℃であり、２０℃におけるナトリウムＤ線に対する光屈折率は１．５０２〜１．５０７であり、３７．７℃における蒸気圧は１６ｍｍＨｇである。Ｐ３ＨＴのオルト−キシレン溶液（濃度１質量％）の沸点は１４９℃程度である。

（実施例２）
第１の溶液として、Ｐ３ＨＴのアニソール溶液（濃度０．３質量％）を用い、第２の溶液として、Ｐ３ＨＴのオルト−キシレン溶液（濃度１質量％）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。膜厚のばらつきを測定したところ、平均膜厚を２００ｎｍとした場合、光学的に測定した膜厚のばらつきは±１１％であった。

また、軸ａｂ上の測定点ＸＹ及びＹＺ間の電荷移動度を、プローバーを用いて測定した。ＸＹ間及びＹＺ間の距離は０．１ｍｍとした。測定点ＸＹ間の電荷移動度は２．４×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓであり、ＹＺ間の電荷移動度は２．０×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓであり、電荷移動度の膜面方向の均一性は良好であった。

なお、第１の溶液に用いたアニソールのモル質量は１０８．１４ｇ／ｍｏｌであり、融点は−３７℃、沸点は１５５．５℃であり、４２．２℃における蒸気圧は１０ｍｍＨｇである。Ｐ３ＨＴのアニソール溶液（濃度０．３質量％）の沸点は、約１５６℃である。

また、２０℃におけるナトリウムのＤ線に対する光屈折率は１．５１６〜１．５１８である。平均モル質量８７０００ｇ／ｍｏｌのＰ３ＨＴを濃度０．３質量％含有するＰ３ＨＴのアニソール溶液の平均モル質量は３６８．８ｇ／ｍｏｌとなる。

上記のＰ３ＨＴのオルト−キシレン溶液の平均モル質量は９７５．１ｇ／ｍｏｌであるので、第１の溶液の平均モル質量３６８．８ｇ／ｍｏｌの方が、第２の溶液の平均モル質量も小さくなっている。

また、上記のようにして形成した有機半導体薄膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、第１の溶液から形成した薄い層と、第２の溶液から形成した厚い層が観察された。別途、種々の条件で、Ｐ３ＨＴを硬化した膜の観察データと比較した結果、第１の溶液から形成した薄い層においては、低密度の有機薄膜に特有のモルフォロジーを示し、第２の溶液から形成した厚い層では、高密度の有機薄膜に特有のモルフォロジーを示した。

（比較例１）
第１の溶液を用いずに、直接第２の溶液をガラス基板上に塗布する以外は、上記実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。

膜厚のばらつきを評価したところ、平均膜厚を２００ｎｍとした場合、光学的に測定した膜厚のばらつきは±１８％であった。

また、上記と同様にしてＸＹ間及びＹＺ間の電荷移動度を測定したところ、測定点ＸＹ間の電荷移動度は０．８×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓであり、ＹＺ間の電荷移動度０．３×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓであった。

以上の結果から、実施例１及び実施例２によれば、比較例１よりも膜厚のばらつきを低減することができることがわかる。具体的には、実施例１においては、比較例１に比べ１／２以下に改善することができた。また、実施例２においては、比較例１に比べ膜厚のばらつきを２／３以下に改善することができた。

また、電荷移動度の膜面方向のばらつきも、実施例１及び実施例２によれば、比較例１よりも大幅に低減できることがわかる。

（実施例３）
図１に示すように、ガラス基板１の上に、金を真空蒸着して、第１の電極２を形成した後、ポリイミド樹脂を用いて誘電体層３を形成した。誘電体層３の上に、上記実施例１と同様にして第２の電極４及び第３の電極５を形成し、その上にポリイミドからなるバンク６を形成した。

次に、上記実施例１と同様の第１の溶液及び第２の溶液を用い、上記実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。有機半導体薄膜を形成した後、トランジスタ特性を評価した。

第１の電極２を電流制御用のゲート電極として用い、第２の電極４をソース電極、第３の電極５をドレイン電極として動作させると、第１の電極２の印加電圧に応じて、第２の電極４と第３の電極５との間のコンダクタンスが変化し、トランジスタ動作が確認された。ドレイン電極のオン／オフ比は２１５であり、電荷移動度は２．５×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓであった。

（比較例２）
比較例１と同様に、第１の溶液を用いずに、第２の溶液を誘電体層３の上に直接展開する以外は、上記実施例３と同様にして有機トランジスタを作製した。

作製した有機トランジスタについてトランジスタ特性を評価したところ、第１の電極２に４０Ｖの高電圧を印加すると、０Ｖ時に比較して、第２の電極４と第３の電極５との間のコンダクタンスが変化し、トランジスタ動作が確認された。ドレイン電極のオン／オフ比は２であり、電荷移動度は、０．６×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓであった。

従って、本発明に従い形成した有機半導体薄膜を用いた実施例３の有機トランジスタは、比較例２において作製した有機トランジスタに比べ、オン／オフ比及び電荷移動度が高く、トランジスタ特性に優れていることがわかる。

図３は、本発明に従う第２の実施形態の有機トランジスタを示す概略断面図である。ここでは、第１の電極２の上に、誘電体層３を形成し、誘電体層３の上に、本発明に従い、第１の溶液の膜７及び第２の溶液の膜８を形成して、有機半導体薄膜とし、この上に、第２の電極４及び第３の電極５を所定距離を離して形成している。

図４は、本発明の第３の実施形態に従う有機トランジスタを示す概略断面図である。ここでは、基板１の上に第２の電極４及び第３の電極５を所定距離を離して形成し、第２の電極４及び第３の電極５の上に、電極表面が一部露出するように第１の実施形態と同様にしてバンク６を形成した後、第１の溶液の膜７及び第２の溶液の膜８を形成して、有機半導体薄膜を形成し、この上に誘電体層３を形成し、誘電体層３の上にゲート電極となる第１の電極２を形成している。

本発明の有機半導体薄膜の製造方法は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能なものである。

また、本発明に従う有機トランジスタは、上記実施例の構成に限定されるものではなく、種々の構造の有機トランジスタに適用することができる。

また、本発明の有機半導体薄膜は、上記有機トランジスタのみならず、キャパシタ、ダイオードなどの種々の電子素子や、情報処理装置、並びに有機ＥＬ表示装置等の表示装置における有機半導体薄膜に用いることができるものである。

本発明の第１の実施形態に従う有機トランジスタにおける有機半導体薄膜の形成工程を説明するための概略断面図。 本発明の第１の実施形態に従う有機トランジスタにおける有機半導体薄膜の形成工程を説明するための概略平面図。 本発明の第２の実施形態に従う有機トランジスタにおける有機半導体薄膜の形成工程を説明するための概略断面図。 本発明の第３の実施形態に従う有機トランジスタにおける有機半導体薄膜の形成工程を説明するための概略断面図。 本発明の第３の実施形態に従う有機トランジスタを示す概略断面図。

符号の説明

１…基板
２…第１の電極
３…誘電体層
４…第２の電極
５…第３の電極
６…バンク
７…第１の溶液の膜
８…第２の溶液の膜

Claims (11)

1. 有機半導体材料を含有した溶液または分散液を基板上に展開して有機半導体薄膜を製造する方法であって、
   前記基板に対する展開が、第２の溶液または分散液（以下、単に「第２の溶液」という）に比べて容易な第１の溶液または分散液（以下、単に「第１の溶液」という）を前記基板上に展開する工程と、
   前記基板上に展開した前記第１の溶液の膜が溶液または分散液の状態である時間内に、前記有機半導体材料を含有した第２の溶液を第１の溶液の膜の上に展開する工程と、
   前記第１の溶液及び前記第２の溶液からなる膜を乾燥させて有機半導体薄膜を形成する工程とを備えることを特徴とする有機半導体薄膜の製造方法。
2. 前記第１の溶液が、前記有機半導体材料を含有しない、溶媒または分散媒のみからなる溶液であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
3. 前記第１の溶液における前記有機半導体材料の含有濃度が、前記第２の溶液における前記有機半導体材料の含有濃度よりも低いことを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
4. 前記第１の溶液の溶媒または分散媒と前記第２の溶液の溶媒または分散媒とが異なることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
5. 前記第１の溶液の粘性が、前記第２の溶液の粘性より低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
6. 前記第１の溶液の溶媒または分散媒の沸点が、前記第２の溶液の溶媒または分散媒の沸点より高いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
7. 前記第１の溶液の展開時の温度での溶媒または分散媒の飽和蒸気圧が、前記第２の溶液の展開時の温度での溶媒または分散媒の飽和蒸気圧より低いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
8. 前記第１の溶液の平均モル質量が、前記第２の溶液の平均モル質量より小さいことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造された有機半導体薄膜。
10. 基板側において密度が低く、表面側において密度が高いことを特徴とする請求項９に記載の有機半導体薄膜。
11. 請求項９または１０に記載の有機半導体薄膜を用いたことを特徴とする電界効果トランジスタ。
    

Images