WO2020162093A1 - 有機半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

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英二郎 岩瀬
昭彦 須山
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富士フイルム株式会社
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    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic semiconductor thin film.
  • organic semiconductors consist of organic molecules that can be dissolved in various solvents, so they can be formed by coating and printing techniques. Therefore, it has been studied as a technique for realizing roll-to-roll (hereinafter also referred to as RtoR) manufacturing of a semiconductor thin film.
  • RtoR roll-to-roll
  • Various organic semiconductor thin films using such organic semiconductors have been proposed.
  • organic semiconductor materials generally have the property that the higher the mobility, the poorer the solubility in a solvent. Since the solubility is low, there is a problem that it is extremely difficult to control drying when the solution is applied and applied, and it is difficult to form a uniform crystal film. In addition, there is a problem that productivity is extremely low. Therefore, a technique for forming an organic semiconductor thin film in a large area and at high speed is required.
  • Patent Document 1 a method for depositing an organic semiconductor thin film, which utilizes the difference in solubility between a good solvent and a poor solvent, has been investigated.
  • a first ink obtained by dissolving an organic semiconductor in a high concentration in an organic solvent having a high affinity for the organic semiconductor, and a second ink including an organic solvent having a low affinity for the organic semiconductor.
  • this manufacturing method mixes first and second inks on a substrate to precipitate crystals of an organic semiconductor.
  • Patent Document 1 describes that by this manufacturing method, it is possible to produce a homogeneous organic semiconductor thin film having a uniform film quality and film thickness including a peripheral portion within a predetermined region and having very few pinholes.
  • Patent Document 2 a first ink obtained by dissolving the organic semiconductor in a high concentration in an organic solvent having a high affinity for the organic semiconductor, and a second ink including an organic solvent having a low affinity for the organic semiconductor are disclosed.
  • a method for producing a single crystalline organic semiconductor thin film comprising: a step of preparing an ink; and a step of mixing a first ink and a second ink on a substrate to form a region for storing the ink, wherein the ink is stored
  • a seed crystal is first generated in a part of an ink droplet stored on a substrate by this manufacturing method, and this serves as a nucleus to grow a single crystal thin film over the entire area of the droplet. Therefore, it is described that an organic semiconductor layer made of a single single crystal can be manufactured over a wide area of 100 ⁇ m or more ⁇ 100 ⁇ m or more.
  • Patent Document 1 has a problem that it is difficult to form a large-area organic semiconductor thin film. This is because the ink droplets of the ink containing the organic semiconductor are ejected by the ink jet, and when the droplets are made minute, even if the droplets are ejected continuously to increase the area, each droplet is ejected to the substrate. There is a time lag in the landing of the ink, and a plurality of mixed portions of the first and second inks are generated in the surface of the substrate, so the number of crystal nucleus generation triggers increases. Therefore, a dot-shaped film is formed, and a uniform crystal film having directionality is not formed.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and it is possible to continuously form a highly uniform organic semiconductor thin film with a large area, and an organic material that can easily cope with various shapes. It is to provide a method for manufacturing a semiconductor thin film.
  • the present invention solves the problems by the following configurations.
  • [1] Prepare a first coating liquid in which an organic semiconductor is dissolved in a first organic solvent, and a second coating liquid containing a second organic solvent having a lower affinity for the organic semiconductor than the first organic solvent.
  • the preparation process A coating process in which the first coating liquid and the second coating liquid are applied on the substrate in such a manner that the second coating liquid is used as the substrate side and the layers are applied in a direction perpendicular to the surface of the substrate.
  • Coated on the substrate in the coating step after the organic semiconductor is deposited from the coating film of the first coating liquid and the second coating liquid, has a drying step of drying the coating film
  • a method for producing an organic semiconductor thin film wherein in the coating step, the second coating liquid and the first coating liquid are in contact with each other from the discharge of the second coating liquid to the coating on the substrate.
  • the method for producing an organic semiconductor thin film according to claim 1 or 2 wherein in the coating step, the temperature of the first coating liquid is higher than the temperature of the second coating liquid.
  • the ratio of the discharge amount of the first coating liquid and the discharge amount of the second coating liquid in the coating step is 1:0.01 to 1:100.
  • Manufacturing method of organic semiconductor thin film of. [8] The organic semiconductor according to any one of [1] to [7], wherein the viscosity of the first coating liquid and the second coating liquid during the coating step is 0.0005 Pa ⁇ s to 0.05 Pa ⁇ s. Thin film manufacturing method. [9] The method for producing an organic semiconductor thin film according to any one of [1] to [8], wherein the substrate is long and the coating step and the drying step are performed while the substrate is transported in the longitudinal direction. [10] The method for producing an organic semiconductor thin film according to [9], wherein the transport speed of the substrate is 0.01 m/s to 10 m/s.
  • an organic semiconductor thin film having a large area and high uniformity can be continuously formed, and a method for manufacturing an organic semiconductor thin film that can easily cope with various shapes can be provided.
  • FIG. 1 It is a figure which shows notionally an example of the manufacturing apparatus which enforces the manufacturing method of the organic-semiconductor thin film of this invention. It is a typical sectional view which expands and shows the application part of FIG. It is sectional drawing which shows the other example of an application part typically. It is sectional drawing which shows the other example of an application part typically. It is sectional drawing which shows another example of an application part typically.
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the “thickness direction” means a direction in which the substrate, which will be described later, and the coating films (the coating film of the first coating liquid and the coating film of the second coating liquid) are arranged (stacked). The "thickness” means the length in the thickness direction.
  • the method for producing an organic semiconductor thin film of the present invention A first coating liquid in which an organic semiconductor is dissolved in a first organic solvent, and a preparatory step of preparing a second coating liquid containing a second organic solvent having a lower affinity for the organic semiconductor than the first organic solvent, , A coating process in which the first coating liquid and the second coating liquid are applied on the substrate in such a manner that the second coating liquid is used as the substrate side and the layers are applied in a direction perpendicular to the surface of the substrate.
  • Coated on the substrate in the coating step after the organic semiconductor is deposited from the coating film of the first coating liquid and the second coating liquid, has a drying step of drying the coating film,
  • the method for producing an organic semiconductor thin film is such that the second coating liquid and the first coating liquid are in contact with each other between the discharge of the second coating liquid and the coating on the substrate.
  • An organic semiconductor thin film manufacturing apparatus 10 illustrated in FIG. 1 is a substrate that conveys a long substrate 16 in a longitudinal direction by a roll-to-roll (hereinafter, also referred to as RtoR) substrate. It is an apparatus that performs a coating process and a drying process on 16.
  • RtoR is a sheet that has been formed by feeding a sheet-like material from a roll formed by winding a long sheet-like material and performing film formation while conveying the long sheet in the longitudinal direction. It is a manufacturing method in which a material is wound into a roll. By using RtoR, high productivity and production efficiency can be obtained.
  • the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a rotating shaft 50, a coating unit 51, a drying unit 52, and a winding shaft 54.
  • the rotating shaft 50 is a shaft for rotatably loading a roll formed by winding the long substrate 16.
  • the substrate roll 16R is loaded on the rotating shaft 50, the substrate 16 is pulled out from the substrate roll 16R and passed through a predetermined path through the coating unit 51, the drying unit 52 and the winding shaft 54.
  • the coating unit 51 is arranged in the transport path of the substrate 16 and performs a coating process on the transported substrate 16.
  • the coating unit 51 is a direction perpendicular to the surface of the substrate 16 with the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 in which the organic semiconductor is dissolved on the substrate and the second coating liquid 11 on the substrate 16 side. It is a so-called simultaneous multi-layer coating in which the layers are coated on top of each other.
  • the coating section 51 will be described in detail below with reference to FIG.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the coating unit 51 of the manufacturing apparatus of FIG.
  • FIG. 2 is a sectional view in a direction parallel to the transport direction of the substrate 16.
  • the coating section 51 has a slot die 28 having two slots (discharge ports) 20 and 22.
  • the slot die 28 discharges the second coating liquid 11 and the first coating liquid 13 from the two slots 20 and 22, respectively, and the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 are formed on the surface of the substrate 16. Is applied simultaneously in multiple layers.
  • the slot die 28 is composed of three blocks 32, 34 and 36. By combining the three blocks 32, 34, and 36, the slot 20 extending to the lip surfaces 32a and 34a, which are the tip surfaces of the slot die 28, is formed between the blocks 32 and 34, and the blocks 34 and 36 are formed.
  • the second coating liquid 11 is supplied to the slot 20, and the second coating liquid 11 is discharged from the tip (lip portion) of the slot 20.
  • the first coating liquid 13 is supplied to the slot 22, and the first coating liquid 13 is discharged from the tip (lip portion) of the slot 22.
  • pockets for respectively storing the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 may be formed.
  • the block 32 and the block 36 of the slot die 28 are formed with temperature adjusting holes 32b and 36b, respectively.
  • the slot die 28 is arranged so that the clearance between the lip surface (32a, 34a, 36a), which is the tip surface of the slot die 28, and the substrate 16 becomes a predetermined distance.
  • the clearance between the lip surface (32a, 34a, 36a) of the slot die 28 and the substrate 16 is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and further preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the drying unit 52 is arranged on the downstream side of the coating unit 51.
  • the drying part 52 is a part for drying the coating films of the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 applied on the substrate 16.
  • the drying unit 52 may have a known drying device according to the method of drying the coating film in the drying process. For example, when performing hot air drying, the drying unit 52 has a known hot air drying device.
  • a winding shaft 54 is arranged on the downstream side of the drying section 52.
  • the winding shaft 54 is a shaft for winding the long substrate 16 on which the organic semiconductor thin film is formed into a roll shape. Further, the winding shaft 54 may be attached to an electric motor and have a function as a part of a transfer device that transfers the substrate 16.
  • the preparation step is a step of preparing the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 to be used in the coating process.
  • the first coating liquid 13 is a coating liquid obtained by dissolving an organic semiconductor in a first organic solvent capable of dissolving the organic semiconductor.
  • the first organic solvent is a good solvent.
  • the second coating liquid 11 is a coating liquid made of a second organic solvent having a lower affinity for the organic semiconductor than the first organic solvent.
  • the second organic solvent is a poor solvent.
  • the affinity for an organic semiconductor can be expressed by the solubility of the organic semiconductor.
  • the solubility of the first organic solvent in the organic semiconductor is preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.05 wt% or more, and further preferably 0.1 wt% or more.
  • the solubility of the second organic solvent in the organic semiconductor is preferably 0.001 wt% or less, more preferably 0.0001 wt% or less, and further preferably 0.00001 wt% or less.
  • the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 may be prepared by a known method depending on the organic semiconductor and organic solvent used.
  • the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 contain a thickener, a crystallization agent, an antioxidant, a surfactant, etc., if necessary. You may.
  • the organic semiconductor examples include organic polymers and their derivatives, low molecular weight compounds, and the like, which exhibit semiconductivity.
  • the low molecular weight compound means a compound other than the organic polymer and its derivative. That is, it means a compound having no repeating unit.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound is not particularly limited as long as it is such a compound.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound is preferably 300 to 2000, more preferably 400 to 1000.
  • organic semiconductor examples include pentacene derivatives such as 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene (TIPS pentacene) and 5,11-bis(triethylsilylethynyl)anthradithiophene (TES-ADT).
  • TIPS pentacene 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene
  • TES-ADT 5,11-bis(triethylsilylethynyl)anthradithiophene
  • Anthradithiophene derivative benzodithiophene (BDT) derivative, dioctylbenzothienobenzothiophene (C8-BTBT) and other benzothienobenzothiophene (BTBT) derivatives, dinaphthothienothiophene (DNTT) derivative, dinaphthobenzodithiophene ( DNBDT) derivative, 6,12-dioxaanthanthrene (perixanthenoxanthene) derivative, naphthalenetetracarboxylic acid diimide (NTCDI) derivative, perylenetetracarboxylic acid diimide (PTCDI) derivative, polythiophene derivative, poly(2,5-bis) Examples thereof include (thiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) (PBTTT) derivatives, tetracyanoquinodimethane (TCNQ) derivatives, oligothiophenes, phthalocyan
  • organic semiconductor the materials described in paragraphs [0063] to [0160] of JP-A-2005-170760 are also exemplified. Further, examples of the organic semiconductor include the organic semiconductors described in JP-A-2015-195361 and the organic semiconductors described in JP-A-2018-006745.
  • an organic solvent having high solubility in the organic semiconductor may be selected according to the material of the organic semiconductor.
  • the organic semiconductor is TIPS pentacene, TES-ADT, etc.
  • the first organic solvent is toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), chlorobenzene, dichlorobenzene,
  • aromatic compounds such as anisole.
  • an organic solvent having a low solubility in the organic semiconductor may be selected according to the material of the organic semiconductor.
  • the organic semiconductor is TIPS pentacene, TES-ADT or the like
  • examples of the second organic solvent include methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone and the like.
  • the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 prepared in the preparation process are placed on the substrate 16 and the second coating liquid 11 is placed on the substrate 16 side in a direction perpendicular to the surface of the substrate 16.
  • the coating process is performed using the manufacturing apparatus 10 described above.
  • the long substrate 16 is passed through a predetermined transport path from the rotary shaft 50 to the winding shaft 54 of the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1, and the slot die 28 is filled with the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11.
  • the transfer of the substrate 16 is started, and the discharge of the second coating liquid 11 and the first coating liquid 13 from the slots 20 and 22 of the slot die 28 is started.
  • the coating films of the second coating liquid 11 and the first coating liquid 13 are formed on.
  • the second coating liquid 11 is supplied to the slot 20 on the upstream side (hereinafter, also simply referred to as “upstream side”) of the substrate 16 in the transport direction.
  • the first coating liquid 13 is supplied to the slot 22 on the downstream side (hereinafter, also simply referred to as “downstream side”) of the substrate 16 in the transport direction. Therefore, the second coating liquid 11 is laminated on the substrate 16, and the first coating liquid 13 is laminated on the second coating liquid 11.
  • the substrate 16 examples include a silicon wafer; a resin film such as a PEN (polyethylene naphthalate) film; a glass substrate; a metal film. It is preferable to use, as the substrate 16, a material with which the wettability of the second coating liquid 11 is high (the contact angle is low). Moreover, you may perform surface treatment so that the wettability of the 2nd coating liquid 11 may become high. Further, it is also possible to perform a conventionally known surface treatment on the surface of the substrate 16 on which an organic semiconductor such as SAM (self-assemble monolayer) is formed. This facilitates formation of an organic semiconductor thin film having high crystallinity. Alternatively, a substrate on which a gate electrode, an insulating film, and the like are formed may be used as a substrate.
  • a substrate on which a gate electrode, an insulating film, and the like are formed may be used as a substrate.
  • the second coating liquid 11 and the first coating liquid 13 are in contact with each other between the discharge of the second coating liquid 11 and the coating on the substrate 16. There is. That is, the application of the second coating liquid 11 and the application of the first coating liquid 13 are performed substantially at the same time.
  • the second coating liquid 11 discharged from the tip (lip portion) of the slot 20 forms a bead 26 at the position of the clearance between the slot die 28 and the substrate 16.
  • the bead 26 of the second coating liquid 11 has a shape in which it spreads over a part of the lip surface 32 a of the block 32 and the lip surface 34 a of the block 34.
  • the first coating liquid 13 discharged from the tip (lip portion) of the slot 22 forms a bead 24 at the position of the clearance between the slot die 28 and the substrate 16.
  • the bead 24 of the first coating liquid 13 has a shape in which it spreads over a part of the lip surface 34 a of the block 34 and the lip surface 36 a of the block 36.
  • the bead 24 of the first coating liquid 13 and the bead 26 of the second coating liquid 11 are in contact with each other from the position of the lip surface 34a to the substrate. Therefore, there is no gas-liquid interface on the surface of the bead 24 of the first coating liquid 13 on the second coating liquid 11 side.
  • the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 coated on the substrate 16 have a coating film 12 of the second coating liquid 11 formed on the substrate 16 side, and a coating film 12 of the second coating liquid 11 is formed.
  • the coating film 14 of the first coating liquid 13 is formed on the substrate and is conveyed together with the substrate 16.
  • the first organic solvent in the coating film 14 of the first coating liquid 13 and the second organic solvent in the coating film 12 of the second coating liquid 11 have a high affinity and thus mix with each other over time. Then, the organic semiconductor is easily deposited in the coating film 18 in which the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 are mixed. That is, the first organic solvent and the second organic solvent are more mixed in the downstream side from the coating section 51, and the organic semiconductor is in a state of being easily deposited. Therefore, when crystal nuclei are generated at a certain position of the coating film 18 and the precipitation of the crystal of the organic semiconductor is started, a single crystal grows (precipitates) around it.
  • the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 are continuously applied (supplied) by the coating section 51, so that the single crystal is deposited (grown) on the upstream side. Then, continuously connected crystals are precipitated.
  • the drying step is a step of drying the coating film 18 after the organic semiconductor is deposited from the coating film 18 of the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 applied on the substrate 16.
  • the drying process is performed by the drying unit 52 arranged on the downstream side of the coating unit 51.
  • known drying methods such as hot air drying and heat drying can be appropriately used.
  • the arrangement position of the drying unit 52 in the transport direction of the substrate 16 may be set according to the timing (position) at which the organic semiconductor is deposited.
  • An organic semiconductor thin film is produced by the above steps.
  • the first ink obtained by dissolving the organic semiconductor in the organic solvent having a high affinity for the organic semiconductor and the second ink made of the organic solvent having a low affinity for the organic semiconductor are provided in each ink head.
  • ink droplets are ejected by an inkjet. Therefore, when the droplets are made minute, the droplets are ejected continuously to increase the area.
  • the number of crystal nucleus generation triggers increases and the dot-shaped film is formed.
  • the organic semiconductor thin film cannot be continuously formed, and mass production is difficult. There was a problem. Further, there is a problem in that it is necessary to previously form a storage part having a shape that matches the shape of the organic semiconductor thin film to be formed, and it is necessary to form the storage part for each shape of the organic semiconductor thin film.
  • the first coating liquid in which the organic semiconductor is dissolved and the second coating liquid having a low affinity for the organic semiconductor are coated on the substrate by simultaneous multilayer coating.
  • the second coating liquid 11 and the first coating liquid 13 are in contact with each other from the discharge of the second coating liquid 11 to the coating on the substrate 16. Therefore, the surface of the bead 24 of the first coating liquid 13 on the side of the second coating liquid 11 is changed from the discharge of the first coating liquid 13 to the coating on the substrate 16 by the second coating liquid 11. , And there is no gas-liquid interface.
  • the bead 24 of the first coating liquid 13 and the bead 26 of the second coating liquid 11 are If they are not in contact with each other, the area of the gas-liquid interface of the bead 24 of the first coating liquid 13 becomes large, so that the first organic solvent in the first coating liquid 13 easily evaporates, and the position of the bead 24, etc. Therefore, crystal nuclei may be generated. In other words, the number of crystal nucleus generation triggers increases, and it may not be possible to form a uniform crystal film having directionality.
  • the position of the bead 24, etc. is set by setting the surface of the bead 24 of the first coating liquid 13 on the second coating liquid 11 side in contact with the second coating liquid 11. Thus, it is possible to suppress the generation of crystal nuclei and form a uniform crystal film having directionality.
  • the length of the organic semiconductor film in the transport direction of the substrate 16 can be adjusted by adjusting the discharge time of the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11. Further, the length of the organic semiconductor film in the width direction of the substrate 16 can be adjusted by the width and number of slot dies. Therefore, it is possible to easily cope with various shapes and sizes.
  • the contact angle of the second coating liquid 11 with respect to the substrate 16 is smaller than the contact angle of the first coating liquid 13. That is, the wettability of the second coating liquid 11 to the substrate 16 is preferably high.
  • the second coating liquid 11 spreads on the surface of the substrate 16 after coating, and the first coating liquid 13 is also adjusted to the second coating liquid 11. Since it spreads, a large defect-free organic semiconductor thin film can be preferably formed.
  • the contact angle of the second coating liquid 11 with respect to the substrate 16 is preferably 50° or less, more preferably 40° or less, and further preferably 20° or less.
  • the viscosities of the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 are preferably 0.005 Pa ⁇ s to 0.1 Pa ⁇ s, and 0.007 Pa ⁇ s to 0.05 Pa ⁇ s. Is more preferable, and 0.008 Pa ⁇ s to 0.01 Pa ⁇ s is even more preferable. By setting the viscosities of the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 within this range, the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 can be uniformly coated on the substrate 16.
  • the temperature of the first coating liquid 13 is preferably higher than the temperature of the second coating liquid 11.
  • the solubility of the organic semiconductor can be increased. If the solubility of the organic semiconductor in the first coating liquid 13 can be increased, the thickness of the coating film can be reduced when forming the organic semiconductor thin film having the same thickness. The speed can be increased to improve productivity.
  • the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 are applied onto the substrate 16 and then the first coating liquid 13 is applied. This is preferable in that the temperature of the coating liquid 13 is lowered and the organic semiconductor is easily deposited.
  • the temperature of the first coating liquid 13 from the preparation to the coating step is preferably 20°C to 120°C, more preferably 25°C to 100°C, and further preferably 30°C to 90°C.
  • the temperature of the second coating liquid 11 during the coating step is preferably 1°C to 100°C, more preferably 5°C to 70°C, and even more preferably 10°C to 60°C.
  • the temperature of the lip portion of the slot die 28 that discharges the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 and the temperature of the lip of the second coating liquid 11 that discharges the first coating liquid 13 are discharged. It is preferable that the temperature of each lip portion is adjusted. That is, it is preferable that the temperature of the lip portion that discharges the first coating liquid 13 is adjusted to be higher than the temperature of the lip portion that discharges the second coating liquid 11. In the example shown in FIG.
  • the block 32 and the block 36 of the slot die 28 have a temperature adjusting hole 32b and a temperature adjusting hole 36b, respectively, and a rod-shaped heater should be inserted into the temperature adjusting hole 32b and the temperature adjusting hole 36b.
  • the temperature of the blocks 32 and 36 can be adjusted respectively.
  • At least a part of the member between the slot 22 that discharges the first coating liquid 13 and the slot 20 that discharges the second coating liquid 11 has thermal conductivity. It is preferably composed of low plastic. That is, the block 34 is preferably made of a material having lower thermal conductivity than the blocks 32 and 36.
  • the blocks 32 and 36 are made of metal having high thermal conductivity.
  • the thermal conductivity of the block 34 between the slot 22 and the slot 20 is high, it becomes difficult to maintain the temperature difference between the block 32 and the block 36. Therefore, by using a plastic material having low thermal conductivity as the material of the block 34, the temperature difference between the block 32 and the block 36, that is, the temperature of the lip portion for discharging the first coating liquid 13 and the second coating The temperature of the lip portion that discharges the liquid 11 can be maintained.
  • the temperature of the substrate 16 is preferably lower than the temperature of the second coating liquid 11.
  • the manufacturing apparatus 10 may include the temperature adjusting unit of the substrate 16.
  • the temperature control method for the substrate 16 is not particularly limited, and a known temperature control method can be appropriately used.
  • the temperature of the substrate 16 during the coating step is preferably 1° C. to 120° C., more preferably 5° C. to 100° C., further preferably 15° C. to 90° C.
  • the drying temperature is preferably higher than the temperature of the first coating liquid 13. As a result, the organic semiconductor can be dried quickly after crystal precipitation.
  • the thickness of the coating film 14 of the first coating liquid 13 and the thickness of the coating film 12 of the second coating liquid 11 immediately after coating are the thickness of the organic semiconductor thin film to be produced, the type of organic semiconductor, and the first organic layer. It may be appropriately set depending on the type of solvent, the solubility of the organic semiconductor, the type of the second organic solvent, and the like.
  • the ratio of the thickness of the coating film 14 of the first coating liquid 13 immediately after coating to the thickness of the coating film 12 of the second coating liquid 11 is preferably 1:0.01 to 1:100, and 1:0. 1 to 1:10 is more preferable, and 1:0.2 to 1:5 is further preferable.
  • the discharge amount of the first coating liquid 13 and the discharge amount of the second coating liquid 11 in the coating step are It may be appropriately set according to the thickness of the coating film 14 of the first coating liquid 13, the thickness of the coating film 12 of the second coating liquid 11, the transport speed of the substrate 16, and the like.
  • the ratio of the discharge amount of the first coating liquid 13 and the discharge amount of the second coating liquid 11 is substantially the same as the ratio of the thickness of the coating film.
  • the width of the slot 20 and the width of the slot 22 in the transport direction of the substrate 16 may be appropriately set according to the discharge amount of the first coating liquid 13, the discharge of the second coating liquid 11, and the like.
  • the transfer speed of the substrate 16 is not particularly limited as long as it can produce an organic semiconductor thin film having a desired thickness, and is preferably 0.01 m/s to 10 m/s.
  • the coating unit 51 has the backup roller 56 at a position facing the lip surfaces (32a, 34a, 36a) of the slot die 28.
  • the backup roller 56 is arranged such that the peripheral surface faces the lip surfaces (32a, 34a, 36a) of the slot die 28, and the substrate 16 is wound around the peripheral surface to rotate.
  • the coating is performed while the substrate 16 is supported by the backup roller 56.
  • the clearance between the lip surfaces (32a, 34a, 36a) of the slot die 28 and the surface of the substrate 16 can be kept constant.
  • a cover 30 that covers the upstream side of the slot die 28 is provided.
  • the inside of the cover 30 is decompressed by sucking the inside of the cover 30 with a vacuum pump (not shown).
  • a vacuum pump not shown.
  • the bead is stabilized by balancing the force of pulling the upstream side of the bead and the force of the coating liquid carried by the substrate 16.
  • the configuration of the slot die 28 has the same configuration as the slot die 28 shown in FIG. This point is the same in the following description.
  • tension may be applied to the substrate at a position where the coating liquid is discharged from the slot die to apply the liquid, and the clearance between the lip surface of the slot die and the surface of the substrate may be kept constant.
  • the example shown in FIG. 4 has tension rollers 58 and 60 arranged on the upstream side and the downstream side with the slot die 28 interposed therebetween.
  • the substrate 16 is wound around the peripheral surfaces of the tension rollers 58 and 60.
  • the substrate 16 is applied with the tension by the two tension rollers 58 and 60 and the pressing force by the coating liquid discharged from the slot die 28, and the forces are balanced. Thereby, the clearance between the lip surface of the slot die and the surface of the substrate can be preferably kept constant.
  • the slot die 28 has a clearance with the substrate 16 at the position of the slot 22 for discharging the first coating liquid 13 and a substrate at the position of the slot 20 for discharging the second coating liquid 11.
  • the clearance with respect to 16 is set to be substantially the same and the slot die 28 is configured to discharge the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 substantially simultaneously
  • the present invention is not limited to this. That is, the coating method in the coating step is not limited to simultaneous multilayer coating.
  • the coating method in the coating step may be multilayer slide bead coating.
  • the coating unit 51 shown in FIG. 5 has a slide hopper 70 that performs slide bead coating.
  • the slide hopper 70 has three blocks 62, 64, 66, and by combining the three blocks 62, 64, 66, a slot 68 is formed between the block 62 and the block 34, and A slot 69 is formed between the block 66 and the block 66. Further, the three blocks 62, 64, 66 are arranged in a direction perpendicular to the surface of the substrate. Therefore, the ejection port of the slot 69 is located farther from the substrate than the ejection port of the slot 68.
  • the ejection port side surfaces of the slots (68, 69) of the blocks 62 and 64 are slide surfaces and serve as a flow path for the coating liquid.
  • the second coating liquid 11 is supplied to the slot 68 and discharged on the slide surface side, and flows down the slide surface of the block 62 (reference numeral 27 in FIG. 5).
  • the first coating liquid 13 is supplied to the slot 69 and discharged on the slide surface side to flow down the slide surface of the block 64 (reference numeral 25 in FIG. 5), and then the second coating liquid on the slide surface of the block 62. 11 (27) flows down in layers.
  • the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 flowing down the slide surface reach the tip of the block 62 on the substrate 16 side.
  • the first coating liquid 13 and the second coating liquid 11 that have reached the tip of the block 62 form a bead between the tip of the block 62 and the substrate 16, and are applied to the substrate 16 via this bead.
  • the second coating liquid 11 and the first coating liquid 13 are in contact with each other between the discharge of the second coating liquid 11 and the coating on the substrate 16. ing. Further, the surface of the bead 24 of the first coating liquid 13 on the second coating liquid 11 side is in contact with the slide surface of the block 64 after being discharged from the slot 69, and after flowing down the slide surface, It is applied to the substrate 16 while being in contact with the coating liquid 11. Therefore, even in the case where the multilayer slide bead coating is performed in the coating step, the bead of the first coating liquid and the second coating liquid of the first coating liquid are provided between the discharge of the first coating liquid and the coating on the substrate. The side surface is in contact with the slide surface of the block 64 or the second coating liquid 11. As a result, it is possible to suppress the generation of crystal nuclei at the position of the bead 24 or the like and form a uniform crystal film having directionality.
  • each step is performed by roll-to-roll (RtoR), but it is performed in a batch method using a cut substrate. Good.
  • the coating step may be performed by fixing the coating section (slot die) and moving the substrate, or by fixing the substrate and coating section. A configuration may be used in which coating is performed while moving the (slot die).
  • Example 1 ⁇ Preparation process> (First coating liquid) TIPS pentacene (manufactured by Sigma-Aldrich) was used as the organic semiconductor. Dichloromethane was used as the first organic solvent. Dichloromethane was heated to 40° C. to dissolve TIPS pentacene at 5 wt% to prepare a first coating liquid. The prepared first coating solution was filled in a syringe pump and connected to a slot on the downstream side of a slot die consisting of two slots described later with a silicon tube. The temperature of the first coating liquid was maintained at 40° C. by heating a syringe pump and a silicon tube with a ribbon heater.
  • Dimethylformamide was used as the second organic solvent. This dimethylformamide was used as the second coating liquid.
  • This second coating liquid was filled in a syringe pump and connected to a slot on the upstream side of a slot die consisting of two slots described later with a silicon tube. The temperature of the second coating liquid was maintained at 25° C. by heating a syringe pump and a silicon tube with a ribbon heater.
  • ⁇ Substrate> The following were prepared as substrates.
  • a PEN film (Q65 manufactured by Teijin Limited, unprimed) having a thickness of 100 ⁇ m and a size of 100 mm ⁇ 500 mm was used.
  • the PEN film was masked and gold was deposited by sputtering to form a gate electrode.
  • the gate electrode had a size of 10 mm ⁇ 2 mm and a thickness of 50 nm.
  • a SiO 2 film was formed as an insulating film on the base material on which the gate electrode was formed by using a sputtering device.
  • the insulating film had a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 50 nm.
  • the SAM film was formed on the insulating film as follows. A base material on which an insulating film was formed and a vial bottle (3 ml) containing 1 ml of trimethoxy(2-phenylethyl)silane were placed in an oven at 130° C. and heated for 3 hours. Trimethoxy(2-phenylethyl)silane in the bottle was evaporated and a SAM film was formed on the insulating film. In order to remove the excess SAM film, toluene was put into the ultrasonic cleaning device 1, and the base material on which the SAM film was formed was immersed in it and cleaned for 5 minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the substrate was dried with a dryer for about 3 minutes to remove the rinse liquid.
  • a substrate having a gate electrode, an insulating film and a SAM film was obtained. It was confirmed using a contact angle meter that the contact angle of the substrate on which the SAM film was formed was 70°.
  • ⁇ Slot die> As a slot die, a slot die having three blocks and having two slots was prepared. The width of the slot die was 35 mm, and the height in the direction perpendicular to the surface of the substrate was 40 mm. The length of each slot in the substrate transport direction was 0.2 mm (200 ⁇ m). The gap between the two slots (the length of the middle block) was 2 mm. Further, the blocks on both sides have temperature adjusting holes. The material of the blocks on both sides was SUS304, and the material of the intermediate block was PEEK (polyether ether ketone) resin.
  • PEEK polyether ether ketone
  • the substrate was placed on a hot plate and heated to 25 degrees.
  • a slot die was installed above the substrate.
  • the clearance between the substrate and the slot die was 50 ⁇ m.
  • the hot plate is placed on the X stage manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd. and can be moved with respect to the slot die at an arbitrary speed. The moving speed was controlled to be 10 mm/s.
  • the second coating liquid was supplied to the upstream slot of the slot die, and the first coating liquid was supplied to the downstream slot.
  • the temperature of the block B was adjusted to 25° C. by inserting a rod-shaped heater into the temperature adjusting hole of the block on the upstream side (hereinafter referred to as block B) to adjust the temperature.
  • the temperature of the block A was adjusted to 40° C. by inserting a rod-shaped heater into the temperature adjustment hole of the block on the downstream side (hereinafter referred to as block A) to adjust the temperature.
  • the second coating liquid is sent out from the slot on the upstream side, at the same time, the first coating liquid is sent out from the slot on the downstream side, and while moving the substrate, the second coating liquid and the second coating liquid are used as the substrate side.
  • One coating solution was overlaid and applied on the substrate.
  • the first coating solution was delivered with a microsyringe so that the wet film thickness was 2 ⁇ m (dry thickness 100 nm).
  • the second coating solution was delivered with a microsyringe so that the wet film thickness was 10 ⁇ m.
  • Example 2 Organic was conducted in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first coating liquid was 80° C., the temperature of the block A was 80° C., the temperature of the second coating liquid was 25° C., and the temperature of the block B was 25° C. A semiconductor thin film was formed.
  • Example 3 Organic was conducted in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first coating liquid was 30° C., the temperature of the block A was 30° C., the temperature of the second coating liquid was 25° C., and the temperature of the block B was 25° C. A semiconductor thin film was formed.
  • Example 4 Organic was conducted in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first coating liquid was 40° C., the temperature of the block A was 40° C., the temperature of the second coating liquid was 60° C., and the temperature of the block B was 60° C. A semiconductor thin film was formed.
  • Example 5 C8-BTBT (manufactured by Sigma-Aldrich) was used as the organic semiconductor of the first coating liquid, and toluene was used as the first organic solvent so that the concentration was 5 wt% at 40° C., and the second coating liquid (second An organic semiconductor thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that MEK (methyl ethyl ketone) was used as the organic solvent.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • [Comparative Example 1] Prepare two slot dies with one slot, apply the second coating solution onto the substrate with the first slot die, and then apply the first coating solution onto the second coating solution with the other slot die. Applied. That is, the coating was performed in the state where the gas-liquid interface was present on the surface of the bead of the first coating liquid on the side of the second coating liquid between the discharge of the first coating liquid and the coating on the substrate.
  • the configuration of the slot die was the same as that of the slot die used in Example 1 except that it had one slot.
  • Example 6 In the coating step, an organic semiconductor thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that multilayer slide bead coating was performed using the slide hopper 70 shown in FIG.
  • the slide hopper consisted of three blocks. The length of the slide surface of the block on the substrate side was 1 mm, and the length of the slide surface of the intermediate block was 1 mm. The width of the slot was 200 ⁇ m. The clearance between the slide hopper and the substrate was 50 ⁇ m.
  • ⁇ Film thickness> The step difference at the edge portion of the organic semiconductor thin film was measured with an AFM (Atomic Force Microscope) and used as the film thickness.
  • a source electrode and a drain electrode were formed on the formed organic semiconductor thin film as follows, the organic thin-film transistor was produced, and the mobility was measured and evaluated.
  • a mask was placed on the organic semiconductor thin film, and a copper electrode was formed by vacuum evaporation.
  • the source electrode and the drain electrode had a size of 10 mm ⁇ 5 mm and a thickness of 50 nm, and the distance (channel length) between the source electrode and the drain electrode was 30 ⁇ m.
  • the organic semiconductor thin film produced by the method for producing an organic semiconductor thin film of the present invention has higher uniformity than that of the organic semiconductor thin film produced in Comparative Example, and exhibits high mobility when used in an organic thin film transistor.
  • the temperature of the first coating liquid is higher than that of the second coating liquid, and that the temperature of the first coating liquid is 15° C. or higher. It turns out that is preferable.
  • the coating method may be simultaneous multilayer coating or multilayer slide bead coating, but simultaneous multilayer coating is preferable. From the above results, the effect of the present invention is clear.

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Abstract

大面積で均一性の高い有機半導体薄膜を連続的に形成することができ、また、種々の形状に容易に対応可能な有機半導体薄膜の製造方法を提供する。第一有機溶媒に有機半導体が溶解されている第一の塗布液、および、有機半導体に対する親和性が第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒を含む第二の塗布液を準備する準備工程と、第一の塗布液と第二の塗布液とを基板上に、第二の塗布液を基板側として基板の表面に垂直な方向に重ねて塗布する塗布工程と、塗布工程で基板上に塗布した、第一の塗布液と第二の塗布液との塗膜から有機半導体が析出した後に、塗膜を乾燥させる乾燥工程とを有し、塗布工程において、第二の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液と第一の塗布液とが接している。

Description

有機半導体薄膜の製造方法
　本発明は、有機半導体薄膜の製造方法に関する。
　有機半導体は、従来の無機半導体とは異なり、各種溶剤に溶かすことができる有機分子からなるため、塗布および印刷技術等によって形成することができる。そのため、半導体薄膜のロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲともいう）での製造を実現するための技術として研究されている。このような有機半導体を用いた有機半導体薄膜が各種提案されている。
　しかしながら、有機半導体材料は一般的に、高い移動度を実現する材料ほど、溶剤への溶解性が乏しいという性質がある。溶解度が低いので、溶液化して塗布した際に乾燥の制御が極めて難しく、均一な結晶膜を形成することが難しいという課題がある。また、生産性も極めて低くなるという課題がある。そのため、有機半導体薄膜を大面積、且つ高速に形成する技術が必要とされている。
　これに対して、良溶媒と貧溶媒を用いた溶解度の差を利用した有機半導体薄膜の析出方法が検討されている。
　例えば、特許文献１には、有機半導体に親和性の高い有機溶媒に有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、第１及び第２のインクを各インクヘッドから同時又は交互に吐出させ基板上で混合する工程とを含む有機半導体薄膜の製造方法が記載されている。特許文献１には、この製造方法は、第１及び第２のインクを基板上で混合して有機半導体の結晶を析出させるものである。特許文献１にはこの製造方法により、ある決められた領域内に周縁部を含めて膜質と膜厚が均質、かつピンホールのきわめて少ない均質な有機半導体薄膜が作製できる、と記載されている。
　また、特許文献２には、有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、第１及び第２のインクを基板上で混合し、インクを貯留する領域を形成する工程とを含む単結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、インクを貯留する領域の一部に種結晶が高効率に発生する形状を付与し、そこを起点としてインクを貯留する領域のほぼ全領域にわたり単結晶を成長させる単結晶性有機半導体薄膜の製造方法が記載されている。特許文献２には、この製造方法により、基板上に貯留したインク液滴の一部位において種結晶が最初に発生し、ここが核となって液滴の全領域にわたる単結晶薄膜を成長させることができるため、１００μｍ以上×１００μｍ以上の広い面積にわたって単一の単結晶からなる有機半導体層の作製が可能になる、と記載されている。
特開２０１２－０４３９２６号公報 特開２０１２－０４９２９１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、大面積の有機半導体薄膜を形成することが難しいという問題があった。なぜならば、インクジェットで有機半導体を含むインクの液滴を吐出するため、液滴を微小にした場合には、面積を大きくするために液滴を連続で吐出しても、各液滴の基板への着弾に時間差が生じ、また、第１および第２のインクの混合部が基板面内で複数発生するため、結晶核の生成トリガーが多くなる。そのため、ドット状の膜となってしまい、方向性を有した均一な結晶膜にならないためである。一方、液滴を大きくした場合には、液滴の周縁部が中心部に比べて乾燥しやすくなるため、周縁部から凝集が起こるため、やはり結晶核の生成トリガーが多くなる。そのため、方向性を有した均一な結晶膜にならない。
　また、特許文献２に記載の方法では、基板に貯留部を形成する必要があり、有機半導体薄膜は基板上に間欠的に形成することになるため、有機半導体薄膜を連続的に形成することはできない、大量生産が難しいという問題があった。また、形成したい有機半導体薄膜の形状に合わせた形状の貯留部をあらかじめ形成する必要があり、有機半導体薄膜の形状ごとに貯留部を形成する必要がある、という問題があった。
　本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、大面積で均一性の高い有機半導体薄膜を連続的に形成することができ、また、種々の形状に容易に対応可能な有機半導体薄膜の製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
　［１］　第一有機溶媒に有機半導体が溶解されている第一の塗布液、および、有機半導体に対する親和性が第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒を含む第二の塗布液を準備する準備工程と、
　第一の塗布液と第二の塗布液とを基板上に、第二の塗布液を基板側として基板の表面に垂直な方向に重ねて塗布する塗布工程と、
　塗布工程で基板上に塗布した、第一の塗布液と第二の塗布液との塗膜から有機半導体が析出した後に、塗膜を乾燥させる乾燥工程とを有し、
　塗布工程において、第二の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液と第一の塗布液とが接している有機半導体薄膜の製造方法。
　［２］　基板に対する第二の塗布液の接触角が、第一の塗布液の接触角よりも小さい［１］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　［３］　塗布工程において、前記第一の塗布液の温度が前記第二の塗布液の温度よりも高い請求項１または２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　［４］　塗布工程において、第一の塗布液を吐出するリップ部の温度が、第二の塗布液を吐出するリップ部の温度よりも高い［３］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　［５］　第一の塗布液を吐出するスロットと、第二の塗布液を吐出するスロットとの間の部材の少なくとも一部がプラスチックからなる［４］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　［６］　塗布工程において、基板の温度が第二の塗布液の温度よりも低い［１］～［５］のいずれかに記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　［７］　塗布工程における第一の塗布液の吐出量と第二の塗布液の吐出量との比率が１：０．０１～１：１００である［１］～［６］のいずれかに記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　［８］　塗布工程時における、第一の塗布液および第二の塗布液の粘度が０．０００５Ｐａ・ｓ～０．０５Ｐａ・ｓである［１］～［７］のいずれかに記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　［９］　基板は長尺状であり、基板を長手方向に搬送しつつ、塗布工程および乾燥工程を実施する［１］～［８］のいずれかに記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　［１０］　基板の搬送速度が０．０１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓである［９］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
　本発明によれば、大面積で均一性の高い有機半導体薄膜を連続的に形成することができ、また、種々の形状に容易に対応可能な有機半導体薄膜の製造方法を提供することができる。
本発明の有機半導体薄膜の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。 図１の塗布部を拡大して示す模式的な断面図である。 塗布部の他の例を模式的に示す断面図である。 塗布部の他の例を模式的に示す断面図である。 塗布部の他の一例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の有機半導体薄膜の製造方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　以下の説明において、「厚み方向」とは、後述する基板、および、塗膜（第一の塗布液の塗膜および第二の塗布液の塗膜）等が並ぶ（積層される）方向を意味し、「厚み」とは厚み方向における長さを意味する。
［有機半導体薄膜の製造方法］
　本発明の有機半導体薄膜の製造方法は、
　第一有機溶媒に有機半導体が溶解されている第一の塗布液、および、有機半導体に対する親和性が第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒を含む第二の塗布液を準備する準備工程と、
　第一の塗布液と第二の塗布液とを基板上に、第二の塗布液を基板側として基板の表面に垂直な方向に重ねて塗布する塗布工程と、
　塗布工程で基板上に塗布した、第一の塗布液と第二の塗布液との塗膜から有機半導体が析出した後に、塗膜を乾燥させる乾燥工程とを有し、
　塗布工程において、第二の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液と第一の塗布液とが接している有機半導体薄膜の製造方法である。
　まず、本発明の有機半導体薄膜の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）を実施する有機半導体薄膜の製造装置の一例について図１を用いて説明する。
　図１に示す有機半導体薄膜の製造装置（以下、単に製造装置ともいう）１０は、ロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲともいう）によって、長尺な基板１６を長手方向に搬送しつつ、基板１６に対して塗布工程と乾燥工程とを行う装置である。
　周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺なシート状物を巻回してなるロールから、シート状物を送り出し、長尺なシートを長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済のシート状物をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
　図１に示す製造装置１０は、回転軸５０と、塗布部５１と、乾燥部５２と、巻取り軸５４とを有する。
　回転軸５０は、長尺な基板１６を巻回してなるロールを回転可能に装填する軸である。
　基板ロール１６Ｒが回転軸５０に装填されると、基板ロール１６Ｒから基板１６が引き出され、塗布部５１、乾燥部５２を経て巻取り軸５４に至る所定の経路を通される。
　塗布部５１は基板１６の搬送経路中に配置され、搬送される基板１６に塗布工程を実施するものである。
　塗布部５１は、有機半導体が溶解されている第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とを基板上に、第二の塗布液１１を基板１６側として基板１６の表面に垂直な方向に重ねて塗布する、いわゆる同時重層塗布を行うものである。
　塗布部５１について、図２を用いて以下詳細に説明する。
　図２は、図１の製造装置の塗布部５１を拡大して示す断面図である。図２は、基板１６の搬送方向に平行な方向の断面図である。
　図２に示すように、塗布部５１は、２つのスロット（吐出口）２０、２２を有するスロットダイ２８を有している。スロットダイ２８は、２つのスロット２０、２２から第二の塗布液１１と第一の塗布液１３とをそれぞれ吐出して基板１６の表面に第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とを同時重層塗布するものである。
　スロットダイ２８は、３つのブロック３２、３４、３６で構成される。３つのブロック３２、３４、３６を組み合わせることで、ブロック３２とブロック３４との間にスロットダイ２８の先端面であるリップ面３２ａおよび３４ａまで延在するスロット２０が形成され、ブロック３４とブロック３６との間にスロットダイ２８の先端面であるリップ面３４ａおよび３６ａまで延在するスロット２２が形成される。
　また、スロットダイ２８のスロット２０およびスロット２２は、基板１６の幅方向（基板１６の搬送方向（長手方向）に直交する方向、以下、単に「幅方向」ともいう）に延在している。
　スロット２０には、第二の塗布液１１が供給されて、スロット２０の先端（リップ部）から第二の塗布液１１が吐出される。
　スロット２２には、第一の塗布液１３が供給されて、スロット２２の先端（リップ部）から第一の塗布液１３が吐出される。
　なお、スロットダイ２８の内部には、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１をそれぞれ貯留するためのポケットが形成されていてもよい。
　また、図２に示す例では、好ましい態様として、スロットダイ２８のブロック３２およびブロック３６にはそれぞれ、温度調整孔３２ｂ、３６ｂが形成されている。
　スロットダイ２８は、スロットダイ２８の先端面であるリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）と、基板１６との間のクリアランスが所定の距離となるように配置される。
　スロットダイ２８のリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）と、基板１６との間のクリアランスは、１μｍ～５００μｍが好ましく、１０μｍ～３００μｍがより好ましく、３０μｍ～２００μｍがさらに好ましい。
　クリアランスを上記範囲とすることで均一な厚さで安定して塗布することができる。
　製造装置１０において、塗布部５１の下流側には、乾燥部５２が配置されている。
　乾燥部５２は、基板１６上に塗布された第一の塗布液１３および第二の塗布液１１の塗膜を乾燥する部位である。
　乾燥部５２は、乾燥工程における塗膜の乾燥方法に応じた、公知の乾燥装置を有していればよい。例えば熱風乾燥を行う場合には、乾燥部５２は、公知の熱風乾燥装置を有している。
　製造装置１０において、乾燥部５２の下流側には、巻取り軸５４が配置されている。
　巻取り軸５４は、有機半導体薄膜が形成された長尺な基板１６をロール状に巻き取るための軸である。
　また、巻取り軸５４は電動モーターに取り付けられて、基板１６を搬送する搬送装置の一部としての機能を有していてもよい。
　次に、本発明の有機半導体薄膜の製造方法の各工程について説明する。
＜準備工程＞
　準備工程は、塗布工程に供される第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を準備する工程である。
　第一の塗布液１３は、有機半導体を溶解することができる第一有機溶媒に、有機半導体を溶解してなる塗布液である。第一有機溶媒は良溶媒である。
　第二の塗布液１１は、有機半導体に対する親和性が第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒からなる塗布液である。第二有機溶媒は貧溶媒である。
　有機半導体に対する親和性は、有機半導体の溶解度で表すことができる。
　第一有機溶媒の有機半導体に対する溶解度は、０．０１ｗｔ％以上が好ましく、０．０５ｗｔ％以上がより好ましく、０．１ｗｔ％以上がさらに好ましい。
　第二有機溶媒の有機半導体に対する溶解度は、０．００１ｗｔ％以下が好ましく、０．０００１ｗｔ％以下がより好ましく、０．００００１ｗｔ％以下がさらに好ましい。
　第一の塗布液１３および第二の塗布液１１は、用いる有機半導体や有機溶媒に応じて、公知の方法で調製すればよい。
　また、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１には、有機半導体および有機溶媒以外にも、必要に応じて、増粘剤、結晶化剤、酸化防止剤、界面活性剤等を含有してもよい。
　（有機半導体）
　有機半導体としては、半導体性を示す、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。
　本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは３００～２０００であり、さらに好ましくは４００～１０００である。
　具体的には、有機半導体としては、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）等のペンタセン誘導体、５，１１－ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ‐ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８－ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）誘導体、６，１２－ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（２，５－ビス（チオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類、フラーレン類などが例示される。
　また、有機半導体として、特開２０１５－１７０７６０号公報の段落［００６３］～［０１６０］に記載の材料も例示される。また、有機半導体として、特開２０１５－１９５３６１に記載の有機半導体、特開２０１８－００６７４５号に記載の有機半導体も例示される。
　（第一有機溶媒）
　第一有機溶媒としては、有機半導体の材料に応じて、有機半導体に対する溶解度が高い有機溶媒を選択すればよい。例えば、有機半導体がＴＩＰＳペンタセン、ＴＥＳ－ＡＤＴ等である場合には、第一有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の芳香族化合物が好適に例示される。
　（第二有機溶媒）
　第二有機溶媒としては、有機半導体の材料に応じて、有機半導体に対する溶解度が低い有機溶媒を選択すればよい。例えば、有機半導体がＴＩＰＳペンタセン、ＴＥＳ－ＡＤＴ等である場合には、第二有機溶媒としては、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン等が挙げられる。
＜塗布工程＞
　塗布工程は、上記準備工程で準備した第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とを基板１６上に、第二の塗布液１１を基板１６側として基板１６の表面に垂直な方向に重ねて塗布（同時重層塗布）する工程である。
　一例として、塗布工程は、上述した製造装置１０を用いて行われる。
　図１に示す製造装置１０の回転軸５０から巻取り軸５４に至る所定の搬送経路に、長尺な基板１６を通し、スロットダイ２８に第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を供給可能にセットした後、基板１６の搬送を開始し、スロットダイ２８のスロット２０、２２からの第二の塗布液１１および第一の塗布液１３の吐出を開始すると、搬送される基板１６上に第二の塗布液１１および第一の塗布液１３の塗膜が形成される。
　図２に示すように、基板１６の搬送方向の上流側（以下、単に「上流側」ともいう）のスロット２０には第二の塗布液１１が供給される。また、基板１６の搬送方向の下流側（以下、単に「下流側」ともいう）のスロット２２には第一の塗布液１３が供給される。
　従って、第二の塗布液１１が基板１６上に積層され、第一の塗布液１３が第二の塗布液１１の上に積層される。
　（基板）
　基板１６としては、シリコンウェハー；ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム、等の樹脂フィルム；ガラス基板；金属フィルム等が例示される。
　基板１６として、第二の塗布液１１のぬれ性が高くなる（接触角が低くなる）材料を用いるのが好ましい。また、第二の塗布液１１のぬれ性が高くなるように表面処理を行ってもよい。
　また、基板１６の表面にＳＡＭ（self-assemble monolayer）等の有機半導体を形成する面に対して行われている従来公知の表面処理を行うこともできる。これによって、結晶性の高い有機半導体薄膜が形成されやすくなる。
　また、基材上にゲート電極、絶縁膜等が形成されたものを基板として用いてもよい。
　ここで、本発明においては、塗布工程において、第二の塗布液１１の吐出から基板１６上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液１１と第一の塗布液１３とが接している。すなわち、第二の塗布液１１の塗布と第一の塗布液１３の塗布とが略同時に行われる。
　図２に示すように、スロット２０の先端（リップ部）から吐出された第二の塗布液１１は、スロットダイ２８と基板１６とのクリアランスの位置にビード２６を形成する。また、第二の塗布液１１のビード２６は、ブロック３２のリップ面３２ａおよびブロック３４のリップ面３４ａの一部にぬれ広がった形状となる。
　同様に、スロット２２の先端（リップ部）から吐出された第一の塗布液１３は、スロットダイ２８と基板１６とのクリアランスの位置にビード２４を形成する。また、第一の塗布液１３のビード２４は、ブロック３４のリップ面３４ａおよびブロック３６のリップ面３６ａの一部にぬれ広がった形状となる。
　図２に示すように、第一の塗布液１３のビード２４と第二の塗布液１１のビード２６とは、リップ面３４ａの位置から基板に至るまで接している。従って、第一の塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面に気液界面がない状態となっている。
　基板１６上に塗布された第一の塗布液１３および第二の塗布液１１は、基板１６側に第二の塗布液１１の塗膜１２が形成され、第二の塗布液１１の塗膜１２の上に第一の塗布液１３の塗膜１４が形成された状態で基板１６とともに搬送される。
　第一の塗布液１３の塗膜１４中の第一有機溶媒と、第二の塗布液１１の塗膜１２中の第二有機溶媒とは、親和性が高いため時間の経過とともに混ざる。すると、第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とが混合した塗膜１８において有機半導体が析出しやすい状態になる。すなわち、塗布部５１から下流側に行くほど、第一有機溶媒と第二有機溶媒とが混ざっており、有機半導体が析出しやすい状態になっている。
　そのため、塗膜１８のある位置で結晶核が発生して有機半導体の結晶の析出が開始すると、その周囲に単結晶が成長（析出）する。塗膜１８は基板１６ともに搬送されつつ、塗布部５１で第一の塗布液１３と第二の塗布液１１とが塗布（供給）され続けているので、単結晶は上流側で析出（成長）し続けて、連続的に繋がった結晶が析出する。
＜乾燥工程＞
　乾燥工程は、基板１６上に塗布した第一の塗布液１３と第二の塗布液１１との塗膜１８から有機半導体が析出した後に、塗膜１８を乾燥させる工程である。
　図１に示す例では、塗布部５１の下流側に配置された乾燥部５２により乾燥工程が実施される。
　乾燥方法としては、熱風乾燥、加熱乾燥等の公知の乾燥方法が適宜利用可能である。
　乾燥工程は、塗膜１８から有機半導体が析出した後に実施するため、乾燥部５２の基板１６の搬送方向における配置位置は、有機半導体が析出するタイミング（位置）に応じて設定すればよい。
　以上の工程により、有機半導体薄膜が作製される。
　ここで、前述のとおり、有機半導体に親和性の高い有機溶媒に有機半導体を溶解して得た第１のインクと、有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを各インクヘッドから同時又は交互に吐出させ基板上で混合する方法では、インクジェットでインクの液滴を吐出するため、液滴を微小にした場合には、面積を大きくするために液滴を連続で吐出しても、各液滴の基板への着弾に時間差が生じ、また、第１および第２のインクの混合部が基板面内で複数発生するため、結晶核の生成トリガーが多くなり、ドット状の膜となってしまい、方向性を有した均一な結晶膜を形成できないという問題があった。また、液滴を大きくした場合でも、液滴の周縁部が中心部に比べて乾燥しやすくなるため、周縁部から凝集が起こるため、やはり結晶核の生成トリガーが多くなり、方向性を有した均一な結晶膜を形成することができないという問題があった。
　また、基板上にインクを貯留する領域を形成して、この領域に貯留したインク液滴の一部位において種結晶が最初に発生し、ここを核として液滴の全領域にわたる単結晶薄膜を成長させる方法では、基板に貯留部を形成する必要があり、有機半導体薄膜は基板上に間欠的に形成することになるため、有機半導体薄膜を連続的に形成することはできない、大量生産が難しいという問題があった。また、形成したい有機半導体薄膜の形状に合わせた形状の貯留部をあらかじめ形成する必要があり、有機半導体薄膜の形状ごとに貯留部を形成する必要がある、という問題があった。
　これに対して本発明の製造方法は、有機半導体が溶解されている第一の塗布液と、有機半導体に対する親和性が低い第二の塗布液とを同時重層塗布により基板上に塗布する。これにより、析出した有機半導体の結晶に第一の塗布液と第二の塗布液とを供給し続けて連続的に繋がった結晶を形成することができる。また、基板１６の幅方向に複数のスロットダイ２８を配置することで、幅方向における有機半導体膜の長さを長くすることもできる。そのため、大面積で均一性の高い有機半導体薄膜を連続的に形成することができる。
　ここで、本発明の製造方法では、第二の塗布液１１の吐出から基板１６上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液１１と第一の塗布液１３とが接している。そのため、第一の塗布液１３の吐出から基板１６上に塗布されるまでの間に、第一の塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面が、第二の塗布液１１に接しており、気液界面がない状態となる。
　第一の塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面に気液界面がある、すなわち、第一の塗布液１３のビード２４と、第二の塗布液１１のビード２６とが接していない場合には、第一の塗布液１３のビード２４の気液界面の面積が大きくなるため、第一の塗布液１３中の第一有機溶媒が蒸発しやすくなり、ビード２４の位置等で結晶核が発生してしまうおそれがある。すなわち、結晶核の生成トリガーが多くなり、方向性を有した均一な結晶膜を形成することができなくなるおそれがある。
　これに対して、本発明では、第一の塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面が第二の塗布液１１に接している状態とすることで、ビード２４の位置等で結晶核が発生してしまうことを抑制して方向性を有した均一な結晶膜を形成することができる。
　また、本発明の製造方法では、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１の吐出時間を調整することで、基板１６の搬送方向における有機半導体膜の長さを調整することができる。また、基板１６の幅方向における有機半導体膜の長さをは、スロットダイの幅、数等で調整することができる。従って、種々の形状、大きさに容易に対応することが可能である。
　ここで、基板１６に対する第二の塗布液１１の接触角が、第一の塗布液１３の接触角よりも小さいことが好ましい。すなわち、第二の塗布液１１の基板１６に対するぬれ性が高いことが好ましい。基板１６に対する第二の塗布液１１のぬれ性が高いと、塗布後、第二の塗布液１１が基板１６の表面でぬれ広がり、第一の塗布液１３も第二の塗布液１１に合わせて広がるため、大きく欠陥のない有機半導体薄膜を好適に形成することができる。
　基板１６に対する第二の塗布液１１の接触角は、５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、２０°以下がさらに好ましい。
　また、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１の粘度は、０．００５Ｐａ・ｓ～０．１Ｐａ・ｓであるのが好ましく、０．００７Ｐａ・ｓ～０．０５Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、０．００８Ｐａ・ｓ～０．０１Ｐａ・ｓであるのがさらに好ましい。
　第一の塗布液１３および第二の塗布液１１の粘度をこの範囲とすることで、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を均一に基板１６上に塗布することができる。
　ここで、塗布工程において、第一の塗布液１３の温度が第二の塗布液１１の温度よりも高いことが好ましい。
　第一の塗布液１３の温度を高くすることで、有機半導体の溶解度を高くすることができる。第一の塗布液１３中における有機半導体の溶解度を高くすることができれば、同じ膜厚の有機半導体薄膜を形成する際に、塗膜の厚みを薄くすることができるため、塗布速度すなわち基板の搬送速度を速くして生産性を向上することができる。
　また、第一の塗布液１３の温度を第二の塗布液１１の温度よりも高くすることで、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を基板１６上に塗布した後に、第一の塗布液１３の温度が下がって有機半導体が析出しやすくなる点で好ましい。
　上記観点から、調製後から塗布工程までの第一の塗布液１３の温度は、２０℃～１２０℃が好ましく、２５℃～１００℃がより好ましく、３０℃～９０℃がさらに好ましい。
　また、塗布工程時における第二の塗布液１１の温度は、１℃～１００℃が好ましく、５℃～７０℃がより好ましく、１０℃～６０℃がさらに好ましい。
　また、上記の観点から、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１が基板１６に塗布される直前まで上記温度範囲を維持するのが好ましい。そのため、塗布工程において、第一の塗布液１３および第二の塗布液１１を吐出するスロットダイ２８の第一の塗布液１３を吐出するリップ部の温度、および、第二の塗布液１１を吐出するリップ部の温度がそれぞれ調温されていることが好ましい。すなわち、第一の塗布液１３を吐出するリップ部の温度は、第二の塗布液１１を吐出するリップ部の温度よりも高くなるように調温されるのが好ましい。
　図２に示す例では、スロットダイ２８のブロック３２およびブロック３６はそれぞれ温度調整孔３２ｂおよび温度調整孔３６ｂを有しており、この温度調整孔３２ｂおよび温度調整孔３６ｂに棒状のヒーターを差し込むことでブロック３２およびブロック３６をそれぞれ調温することができる。
　また、図２に示す例の場合には、第一の塗布液１３を吐出するスロット２２と、第二の塗布液１１を吐出するスロット２０との間の部材の少なくとも一部が熱伝導性の低いプラスチックからなることが好ましい。すなわち、ブロック３４はブロック３２およびブロック３６よりも熱伝導性の低い材料からなることが好ましい。
　上記調温の観点から、ブロック３２およびブロック３６は熱伝導性の高い金属からなることが好ましい。一方、スロット２２とスロット２０との間のブロック３４の熱伝導性が高いとブロック３２とブロック３６との温度差を保つのが難しくなる。そこで、ブロック３４の材料として熱伝導性の低いプラスチック材料を用いることで、ブロック３２とブロック３６との温度差、すなわち、第一の塗布液１３を吐出するリップ部の温度と、第二の塗布液１１を吐出するリップ部の温度とを維持することができる。
　また、塗布工程において、基板１６の温度が第二の塗布液１１の温度よりも低いことが好ましい。基板１６の温度を第二の塗布液１１の温度よりも低くすることで、有機半導体の結晶の析出をより早くすることができる。
　基板１６の温度を調温するため、製造装置１０は、基板１６の調温部を有していてもよい。基板１６の調温方法には特に限定はなく、公知の調温方法が適宜利用可能である。
　塗布工程時における基板１６の温度は、１℃～１２０℃が好ましく、５℃～１００℃がより好ましく、１５℃～９０℃がさらに好ましい。
　また、乾燥工程において、加熱乾燥、熱風乾燥する場合には、乾燥温度は第一の塗布液１３の温度よりも高いことが好ましい。これにより、有機半導体の結晶析出後の乾燥を早く行うことができる。
　また、塗布直後の第一の塗布液１３の塗膜１４の厚み、および、第二の塗布液１１の塗膜１２の厚みは、作製する有機半導体薄膜の厚み、有機半導体の種類、第一有機溶媒の種類、有機半導体の溶解度、第二有機溶媒の種類等に応じて、適宜設定すればよい。
　塗布直後の第一の塗布液１３の塗膜１４の厚みと、第二の塗布液１１の塗膜１２の厚みとの比率は、１：０．０１～１：１００が好ましく、１：０．１～１：１０がより好ましく、１：０．２～１：５がさらに好ましい。
　塗布工程における第一の塗布液１３の吐出量、および、第二の塗布液１１の吐出量は、
第一の塗布液１３の塗膜１４の厚み、および、第二の塗布液１１の塗膜１２の厚み、基板１６の搬送速度等に応じて適宜設定すればよい。
　第一の塗布液１３の吐出量と、第二の塗布液１１の吐出量との比率は、塗膜の厚みの比率と略同じである。
　基板１６の搬送方向におけるスロット２０の幅、および、スロット２２の幅は、第一の塗布液１３の吐出量、および、第二の塗布液１１の吐出等に応じて適宜設定すればよい。
　基板１６の搬送速度は、所望の厚みの有機半導体薄膜を作製できる速度であれば特に制限はなく、０．０１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓが好ましい。
　また、図２に示すように、スロットダイから塗布液を吐出して塗布を行う場合には、基板の裏面側（スロットダイとは反対側の面）を支持する支持部材を有していてもよい。
　例えば、図３に示す例では、塗布部５１は、スロットダイ２８のリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）に対面する位置にバックアップローラ５６を有する。バックアップローラ５６は、周面がスロットダイ２８のリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）に対面するように配置されており、周面に基板１６を巻き掛けられて回転する。
　図３に示す例では、基板１６をバックアップローラ５６で支持した状態で塗布を行う。このような構成とすることで、スロットダイ２８のリップ面（３２ａ、３４ａ、３６ａ）と基板１６の表面とのクリアランスを一定に保つことができる。
　また、図３に示す例では、スロットダイ２８の上流側を覆うカバー３０を有する。カバー３０内を、真空ポンプ（図示せず）で吸引することにより、カバー３０内を減圧する。これにより、ビードの上流側が引っ張られる力と、基板１６の搬送によって塗布液がもって行かれる力とのバランスを取ることによりビードを安定化する。
　なお、図３において、スロットダイ２８の構成は、図２に示すスロットダイ２８と同様の構成を有するので、説明は省略する。この点は以下の説明でも同様である。
　また、スロットダイから塗布液を吐出して塗布を行う位置で基板に張力（テンション）をかけてスロットダイのリップ面と基板の表面とのクリアランスを一定に保つようにしてもよい。
　例えば、図４に示す例では、スロットダイ２８を挟んで上流側および下流側に配置されるテンションローラ５８、６０を有する。テンションローラ５８、６０のそれぞれの周面には基板１６が巻き掛けられる。基板１６には、２つのテンションローラ５８、６０による張力と、スロットダイ２８から吐出する塗布液による押圧力とがかかり、これらの力が釣り合った状態になる。これにより、スロットダイのリップ面と基板の表面とのクリアランスを好適に一定に保つことができる。
　また、図２に示す例では、スロットダイ２８は、第一の塗布液１３を吐出するスロット２２の位置における基板１６とのクリアランスと、第二の塗布液１１を吐出するスロット２０の位置における基板１６とのクリアランスとは略同じとし、スロットダイ２８が第一の塗布液１３と、第二の塗布液１１とを略同時に吐出する構成としたが、これに限定はされない。すなわち、塗布工程における塗布方法は同時重層塗布に限定はされない。
　例えば、図５に示す例のように、塗布工程における塗布方法は、多層スライドビード塗布であってもよい。
　図５に示す塗布部５１は、スライドビード塗布を行うスライドホッパー７０を有する。
スライドホッパー７０は、３つのブロック６２、６４、６６を有しており、３つのブロック６２、６４、６６を組み合わせることで、ブロック６２とブロック３４との間にスロット６８が形成され、ブロック６４とブロック６６との間にスロット６９が形成される。
　また、３つのブロック６２、６４、６６は基板の表面に垂直な方向に配列されている。従って、スロット６９の吐出口はスロット６８の吐出口よりも基板から遠い位置に配置される。
　ブロック６２およびブロック６４のスロット（６８，６９）の吐出口側の面はスライド面であり塗布液の流路となる。
　第二の塗布液１１はスロット６８に供給されてスライド面側で吐出されて、ブロック６２のスライド面を流下する（図５中、符号２７）。第一の塗布液１３はスロット６９に供給されてスライド面側で吐出されてブロック６４のスライド面を流下した（図５中、符号２５）後、ブロック６２のスライド面上の第二の塗布液１１（２７）の上に層状になって流下する。スライド面を流下した第一の塗布液１３および第二の塗布液１１は、ブロック６２の基板１６側の先端に達する。ブロック６２の先端に達した第一塗布液１３および第二の塗布液１１は、ブロック６２の先端と基板１６との間にビードを形成し、このビードを介して基板１６に塗布される。
　このような多層スライドビード塗布を行う構成においても、第二の塗布液１１の吐出から基板１６上に塗布されるまでの間に、第二の塗布液１１と第一の塗布液１３とが接している。また、第一塗布液１３のビード２４の第二の塗布液１１側の面は、スロット６９から吐出された後、ブロック６４のスライド面に接しており、スライド面を流下した後、第二の塗布液１１に接した状態のまま基板１６に塗布される。
　従って、塗布工程において、多層スライドビード塗布を行う構成の場合にも、第一の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第一の塗布液のビードの第二の塗布液側の面は、ブロック６４のスライド面または第二の塗布液１１に接している。これにより、ビード２４の位置等で結晶核が発生してしまうことを抑制して方向性を有した均一な結晶膜を形成することができる。
　また、図１に示す製造装置が実施する有機半導体薄膜の製造方法は、各工程をロール・トゥ・ロール（ＲｔｏＲ）によって行うものとしたが、カットされた基板を用いて、バッチ式で行ってもよい。本発明の製造方法をバッチ式で行う場合には、塗布工程は、塗布部（スロットダイ）を固定して、基板を移動させつつ塗布を行う構成でもよいし、基板を固定して、塗布部（スロットダイ）を移動させつつ塗布を行う構成であってもよい。
　以上、本発明の有機半導体薄膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
［実施例１］
　＜準備工程＞
　（第一の塗布液）
　有機半導体としてＴＩＰＳペンタセン（シグマアルドリッチ社製）を用いた。第一有機溶媒としてジクロロメタンを用いた。
　ジクロロメタンを４０℃に加熱してＴＩＰＳペンタセンを５ｗｔ％で溶解させて、第一の塗布液を調製した。
　調製した第一の塗布液をシリンジポンプに充填し、シリコンチューブで後述する２つのスロットからなるスロットダイの下流側のスロットに接続した。第一の塗布液の温度はシリンジポンプとシリコンチューブをリボンヒーターで加熱し、４０℃を維持した。
　（第二の塗布液）
　第二有機溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた。このジメチルホルムアミドを第二の塗布液とした。
　この第二の塗布液をシリンジポンプに充填し、シリコンチューブで後述する２つのスロットからなるスロットダイの上流側のスロットに接続した。第二の塗布液の温度はシリンジポンプとシリコンチューブをリボンヒーターで加熱し、２５℃を維持した。
　＜基板＞
　基板として、以下のものを用意した。
　基材として、厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×５００ｍｍのＰＥＮフィルム（帝人株式会社製Ｑ６５、未下塗り）を用いた。
　ＰＥＮフィルムをマスキングして、スパッタリングによって金を蒸着し、ゲート電極を形成した。ゲート電極は大きさ１０ｍｍ×２ｍｍ、厚さ５０ｎｍとした。
　ゲート電極が形成された基材上に、スパッタ装置を用いて絶縁膜としてＳｉＯ2膜を形成した。絶縁膜は、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５０ｎｍとした。
　絶縁膜の表面の接触角を制御するために、以下のようにしてＳＡＭ膜を絶縁膜上に形成した。
　絶縁膜まで形成した基材と、トリメトキシ(２－フェニルエチル)シランを１ｍｌ入れたバイアルビン（３ｍｌ）を１３０℃のオーブンに入れ３時間加熱した。瓶の中のトリメトキシ(２－フェニルエチル)シランが蒸発し、絶縁膜上にＳＡＭ膜を形成した。
　余分なＳＡＭ膜を除去するために、超音波洗浄装置１にトルエンを入れ、その中にＳＡＭ膜を形成した基材を浸し５分間洗浄した。更に超音波洗浄装置２にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を入れ、基材を５分間洗浄しリンスした。基材はドライヤーで３分間程度乾燥しリンス液を除去した。
　以上により、ゲート電極、絶縁膜、ＳＡＭ膜を有する基板を得た。ＳＡＭ膜まで形成された基板の接触角が７０°になる事を接触角計を用いて確認した。
　＜スロットダイ＞
　スロットダイとして３つのブロックからなり、２つのスロットを有するスロットダイを準備した。スロットダイの幅は３５ｍｍとし、基板の表面に垂直な方向の高さは４０ｍｍとした。また、基板の搬送方向における、スロットの長さはそれぞれ０．２ｍｍ（２００μｍ）とした。２つのスロット間の間隙（中間のブロックの長さ）は２ｍｍとした。
　また、両側のブロックは温度調整孔を有する。
　両側のブロックの材料はＳＵＳ３０４とし、中間のブロックの材料はＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂とした。
　＜塗布工程＞
　基板をホットプレート上に載せ、２５度に加熱した。また、基板の上方にスロットダイを設置した。基板とスロットダイとのクリアランスは、５０μｍとした。
　ホットプレートは、中央精機社製のＸステージに乗せてあり、任意の速度でスロットダイに対し動かすことができる。移動速度を１０ｍｍ／ｓとなるように制御した。
　スロットダイの上流側のスロットに第二の塗布液を供給し、下流側のスロットに第一の塗布液を供給した。上流側のブロック（以下ブロックＢとする）の温度調整孔に棒状ヒーターを差し込んで温度調整を行い、ブロックＢを２５℃とした。また、下流側のブロック（以下、ブロックＡとする）の温度調整孔に棒状ヒーターを差し込んで温度調整を行い、ブロックＡを４０℃とした。
　上流側のスロットから第二の塗布液を送り出し、同時に、下流側のスロットから第一の塗布液を送り出し、基板を移動させながら、第二の塗布液を基板側として第二の塗布液および第一の塗布液を重ねて基板上に塗布した。
　第一の塗布液は、ウェット膜厚が２μｍ（ドライ厚み１００ｎｍ）となるように、マイクロシリンジにて送液した。第二の塗布液は、ウェット膜厚が１０μｍとなるように、マイクロシリンジにて送液した。
　＜乾燥工程＞
　塗布工程の後、有機半導体が析出したことを確認して、塗膜および基板の積層体をオーブンで１５０℃、３分間加熱して乾燥した。
　以上の工程により、基板上に有機半導体薄膜を形成した。
　［実施例２］
　第一の塗布液の温度を８０℃、ブロックＡの温度を８０℃とし、第二の塗布液の温度を２５℃、ブロックＢの温度を２５℃とした以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。
　［実施例３］
　第一の塗布液の温度を３０℃、ブロックＡの温度を３０℃とし、第二の塗布液の温度を２５℃、ブロックＢの温度を２５℃とした以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。
　［実施例４］
　第一の塗布液の温度を４０℃、ブロックＡの温度を４０℃とし、第二の塗布液の温度を６０℃、ブロックＢの温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。
　［実施例５］
　第一の塗布液の有機半導体としてＣ８－ＢＴＢＴ（シグマアルドリッチ社製）を用い、第一有機溶媒としてトルエンを用い、４０℃で５ｗｔ％となるように調製し、第二の塗布液（第二有機溶媒）としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。
　［比較例１］
　スロットが１つのスロットダイを２つ用意し、１つめのスロットダイで第二の塗布液を基板上に塗布した後、もう１つのスロットダイで第一の塗布液を第二の塗布液上に塗布した。すなわち、第一の塗布液の吐出から基板上に塗布されるまでの間に、第一の塗布液のビードの第二の塗布液側の面に気液界面がある状態で塗布を行った。
　スロットダイの構成はスロットが１つである以外は実施例１で用いたスロットダイと同様の構成とした。
　［比較例２］
　第二の塗布液（第二有機溶媒）としてジクロロメタンを用いた以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。
　［実施例６］
　塗布工程において、図５に示すようなスライドホッパー７０を用いて多層スライドビード塗布を行った以外は実施例１と同様にして有機半導体薄膜を形成した。
　スライドホッパーは３つのブロックから構成されるものとした。基板側のブロックのスライド面の長さは１ｍｍとし、中間のブロックのスライド面の長さは１ｍｍとした。スロットの幅は２００μｍとした。
　また、スライドホッパーと基板とのクリアランスは５０μｍとした。
　［評価］
　＜均一性＞
　形成した有機半導体薄膜の結晶膜を微分干渉顕微鏡にて観察して、膜の均一性および凝集物の生成を観察した。任意に選択した、顕微鏡の１ｍｍ角の視野の範囲、５か所において、
　　均一な１枚の結晶状で形成されている状態をＡ、
　　過半数が均一な連続膜である状態をＢ、
　　一部が均一な膜である状態をＣ、
　　断続的につながっている状態をＤ、
　　凝集物が散見される状態をＥ、と評価した。
　＜膜厚＞
　ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）で有機半導体薄膜のエッジ部の段差を測定し、膜厚とした。
　＜有機薄膜トランジスタの移動度＞
　形成した有機半導体薄膜の上に下記のようにしてソース電極およびドレイン電極を形成して有機薄膜トランジスタを作製し、移動度を測定して評価を行った。
　有機半導体薄膜の上にマスクを乗せ、銅電極を真空蒸着により形成した。
　ソース電極およびドレイン電極は、大きさ１０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ５０ｎｍとし、ソース電極とドレイン電極との間隔（チャネル長）は３０μｍとした。
　移動度（キャリア移動度）は下記方法により評価した。
　ソース電極－ドレイン電極間に－４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ～－４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
　　Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖg－Ｖｔｈ）2
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）
　結果を、下記の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から本発明の有機半導体薄膜の製造方法によって作製された有機半導体薄膜は、比較例で作製された有機半導体薄膜に比べて、均一性が高く、有機薄膜トランジスタに用いた場合に高い移動度を得られることがわかる。
　また、実施例１～４との対比から、第一の塗布液の温度が第二の塗布液の温度よりも高いのが好ましく、また、第一の塗布液の温度が１５℃以上であるのが好ましいことがわかる。
　また、実施例１および実施例６から、塗布方法は同時重層塗布であっても多層スライドビード塗布であってもよいが、同時重層塗布が好ましいことがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　１０　有機半導体薄膜の製造装置
　１１　第二の塗布液
　１２　第二の塗布液の塗膜
　１３　第一の塗布液
　１４　第一の塗布液の塗膜
　１６　基板
　１６Ｒ　基板ロール
　１８　塗膜
　２０、２２、６８、６９　スロット
　２４　第一の塗布液のビード
　２５　スライド面上の第一の塗布液
　２６　第二の塗布液のビード
　２７　スライド面上の第二の塗布液
　２８　スロットダイ
　３０　カバー
　３２、３４、３６、６２、６４、６６　ブロック
　３２ａ、３４ａ、３６ａ　リップ面
　３２ｂ、３６ｂ　温度調整孔
　５０　回転軸
　５１　塗布部
　５２　乾燥部
　５４　巻取り軸
　５６　バックアップローラ
　５８、６０　テンションローラ
　７０　スライドホッパー

Claims (10)

  1. 　第一有機溶媒に有機半導体が溶解されている第一の塗布液、および、前記有機半導体に対する親和性が前記第一有機溶媒よりも低い第二有機溶媒を含む第二の塗布液を準備する準備工程と、
    　前記第一の塗布液と前記第二の塗布液とを基板上に、前記第二の塗布液を前記基板側として前記基板の表面に垂直な方向に重ねて塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程で前記基板上に塗布した、前記第一の塗布液と前記第二の塗布液との塗膜から前記有機半導体が析出した後に、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程とを有し、
    　前記塗布工程において、前記第二の塗布液の吐出から前記基板上に塗布されるまでの間に、前記第二の塗布液と前記第一の塗布液とが接している有機半導体薄膜の製造方法。
  2. 　前記基板に対する前記第二の塗布液の接触角が、前記第一の塗布液の接触角よりも小さい請求項１に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  3. 　前記塗布工程において、前記第一の塗布液の温度が前記第二の塗布液の温度よりも高い請求項１または２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  4. 　前記塗布工程において、前記第一の塗布液を吐出するリップ部の温度が、前記第二の塗布液を吐出するリップ部の温度よりも高い請求項３に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  5. 　前記第一の塗布液を吐出するスロットと、前記第二の塗布液を吐出するスロットとの間の部材の少なくとも一部がプラスチックからなる請求項４に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  6. 　前記塗布工程において、前記基板の温度が前記第二の塗布液の温度よりも低い請求項１～５のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  7. 　前記塗布工程における前記第一の塗布液の吐出量と前記第二の塗布液の吐出量との比率が１：０．０１～１：１００である請求項１～６のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  8. 　前記塗布工程時における、前記第一の塗布液および前記第二の塗布液の粘度が０．０００５Ｐａ・ｓ～０．０５Ｐａ・ｓである請求項１～７のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  9. 　前記基板は長尺状であり、前記基板を長手方向に搬送しつつ、前記塗布工程および前記乾燥工程を実施する請求項１～８のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  10. 　前記基板の搬送速度が０．０１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓである請求項９に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
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