KR102325952B1 - 바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법 - Google Patents

바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102325952B1
KR102325952B1 KR1020180065956A KR20180065956A KR102325952B1 KR 102325952 B1 KR102325952 B1 KR 102325952B1 KR 1020180065956 A KR1020180065956 A KR 1020180065956A KR 20180065956 A KR20180065956 A KR 20180065956A KR 102325952 B1 KR102325952 B1 KR 102325952B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic semiconductor
thin film
bar
molecular weight
semiconductor thin
Prior art date
Application number
KR1020180065956A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190139464A (ko
Inventor
조길원
이선백
강보석
Original Assignee
재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단, 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단
Priority to KR1020180065956A priority Critical patent/KR102325952B1/ko
Priority to US16/189,897 priority patent/US10600962B2/en
Publication of KR20190139464A publication Critical patent/KR20190139464A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102325952B1 publication Critical patent/KR102325952B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L51/0005—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H01L51/0029—
    • H01L51/0039—
    • H01L51/0055—
    • H01L51/0071—
    • H01L51/0094—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/811—Controlling the atmosphere during processing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 (a) 용매, 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체를 포함하는 반도체 잉크를 제조하는 단계; 및 (b) 바(bar)를 이용한 바코팅(bar coating) 방법으로 상기 반도체 잉크를 기판 상에 코팅하여 수직방향으로 상분리 된 유기반도체 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 유기반도체 박막의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 바코팅법은 높은 전하이동도를 갖는 저분자 유기반도체 물질과 고분자 유기반도체를 혼합한 반도체 잉크를 사용하고, 기판과 코팅바 사이의 유격(gap)을 조절함으로써, 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체의 수직 상분리 현상을 제어할 수 있다. 또한, 유격이 조절된 코팅바의 속도를 제어하여 결정성장을 제어함으로써, 박막의 균일성을 향상시켜 대면적의 고품위 유기반도체 결정체 박막을 연속적으로 제조할 수 있다. 또한, 반도체 잉크의 수직상분리 현상과 결정성장이 제어된 유기반도체 박막을 사용하여 안정성이 우수하고 전하이동도가 우수한 유연 유기반도체 트랜지스터를 제공할 수 있다.

Description

바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ORGANIC SEMICONDUCTOR FILM USING BAR-COATING METHOD, AND FLEXIBLE ORGANIC SEMICONDUCTOR TRANSISTOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 바코팅을 이용한 유기반도체 박막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 코팅바와 기판 간의 거리와 코팅바의 속도를 제어함으로써 블렌드 반도체 잉크의 수직상분리 및 박막의 결정성장을 제어할 수 있는 바코팅 공법을 이용한 고결정성 및 고이동성 유기반도체 박막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 차세대 디스플레이 기기의 구동소자인 유기반도체를 이용한 유기박막 트랜지스터 (OTFT, organic thin film transistor)가 활발히 연구되고 있다. 유기박막 트랜지스터 소자는 기존의 실리콘 기반 기술로는 얻기 힘든 저가 생산, 기계적 유연성, 대면적화가 가능하다. 하지만 유기박막 트랜지스터에 사용되는 유기반도체 물질의 낮은 전기적 특성 때문에 아직까지 관련연구들이 상용화 단계로 접어들지 못하고 있다. 최근에는 높은 전하이동도를 가진 유기 반도체 재료들이 개발되고 있으며, 2,7-dioctyl [1]benzothieno [3,2-b][1]benzothiophene (C8-BTBT), 2,8-difluoro-5, 11-bis(triethylsilylethynyl) anthradithiophene (diF-TESADT), dinaphtho[2,3-b: 2′,3′'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT)와 같은 높은 전하 이동도를 가진 저분자 유기반도체 재료가 특히 각광 받고 있다. 이 분자들의 경우 강한 π-π interaction을 기반으로 고결정성 박막을 이루며 높은 전하이동도 값을 보이지만, 역으로 강한 작용과 낮은 점성으로 인해 용액 공정을 통해 고품위의 박막을 제작하는 것이 상당히 어려운 것으로 알려져 있다. 이에 따라 고이동도 저분자반도체 재료의 액상 코팅법의 개발이 다각도로 이루어지고 있으며 여러 접근법이 제시되었다. 그 중에서 고분자 유기반도체를 저분자반도체 물질과 같이 블렌딩(blending) 하여 용액 공정성을 향상시키는 방법이 많이 이용되고 있다. 저분자 반도체 잉크에 고분자 유기반도체를 블렌딩하면 용액의 점성이 향상되어 반도체 잉크의 공정성이 전반적으로 향상된다. 또한 저분자반도체와 고분자 유기반도체간의 수직 상분리 현상이 유도되어 저분자 물질의 박막 결정성이 향상 될 수 있으며 이는 고이동도 박막의 성장을 가능하게 한다. 하지만 블렌딩 된 잉크의 경우 기존 용액 공정법으로 저분자반도체/고분자첨가제 이중층 분리구조가 충분히 형성되지 않으며, 공정 환경에 따라 박막의 막질이 불균일한 문제가 있다. 본 발명에서 제시하는 바코팅 공법을 사용시 저분자반도체/고분자첨가제 수직 상분리 현상의 제어가 용이하며 이를 통해 고이동도 고결정성 유기반도체 박막의 제작이 가능하다.
유기박막 트랜지스터 기반의 전자기기가 상용화 되기 위해서는 유기반도체 박막의 대면적 프린팅 공법 개발이 필수적으로 선행되어야 한다. 스핀코팅이나 잉크젯 프린팅과 같은 기존 공법들은 대면적 박막의 제작이 어렵거나 롤-투-롤 (roll-to-roll) 공정에 적용이 불가능하다는 단점이 있다. 고결정성 저분자 유기반도체 재료를 대면적 코팅할 수 있는 코팅 공법으로 바코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 등이 제안되었다. 이 중 바코팅은 쉽고 값싸게 대면적의 박막을 형성할 수 있으며 롤-투-롤(roll-to-toll) 공정에도 적용 가능하여 상용화에 가장 근접한 공법이다.
그러나 고결정성 저분자 재료들의 경우 강한 π-π 상호작용으로 바코팅을 통해 균일한 박막을 얻기 어려우며 고분자 유기반도체를 사용하더라도 수직 상분리 현상을 제어하는 것이 불가능한 문제점이 있다.
또한, 종래 바코팅 기술에는 고분자첨가제 블렌딩을 통해 저분자반도체 박막의 제작은 가능하였으나 물질간 수직상분리 현상을 정밀하게 제어하기 어려웠으며 균일한 박막을 얻을 수 없으며, 코팅바를 기판에 밀착시키기 때문에 연성 고분자 기판이나 전극 패턴이 형성된 기판의 경우 상처를 입힐 수 있는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 높은 전하이동도를 가진 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체를 포함하는 반도체 잉크를 사용하고, 기판과 코팅바 사이의 유격(gap)을 조절함으로써, 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체의 수직 상분리 현상을 제어하는 바코팅법을 제공한다.
또한, 유격이 조절된 코팅바의 속도를 제어하여 결정성장을 제어함으로써, 박막의 균일성을 향상시켜 대면적의 고결정성 박막을 성장시키는 바코팅법을 제공한다.
또한, 반도체 잉크의 수직상분리 현상과 결정성장이 제어된 유기반도체 박막을 사용하여 안정성이 우수하고 전하이동도가 우수한 유연 유기반도체 트랜지스터를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(a) 용매, 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체를 포함하는 반도체 잉크를 제조하는 단계; 및 (b) 바(bar)를 이용한 바코팅(bar coating) 방법으로 상기 반도체 잉크를 기판 상에 코팅하여 수직방향으로 상분리 된 유기반도체 박막을 형성하는 단계; 를 포함하는 유기반도체 박막의 제조방법을 제공한다.
단계 (b)에서 상기 바와 기판 사이 간격인 유격(gap) 크기를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 수직 상분리를 제어할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 바코팅 시 바의 진행속도를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 결정 형태, 결정 크기 및/또는 결정 성장 속도를 제어할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 바코팅 시 바의 진행속도를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 결정 성장을 제어하고 높은 품질의 결정체를 연속적으로 제작할 수 있다.
단계 (b)가, (b-1) 상기 바코팅 시 바의 진행속도를 0.1 내지 2mm/sec의 속도(v1)로 코팅하는 단계: 및 (b-2) 단계 (b-1) 후에 정지하거나 또는 바의 진행속도를 0.01 내지 0.05mm/sec의 속도로 코팅하는 단계; 를 포함할 수 있다.
단계 (b-1) 및 (b-2)가 순차적으로 또는 연속적으로 반복될 수 있다.
상기 유기반도체 박막이, 기판 상에 형성되고, 고분자 유기반도체를 포함하는 고분자 유기반도체층; 및 상기 고분자 유기반도체층 상에 형성되고, 저분자 유기반도체를 포함하는 저분자 유기반도체층을 포함하고, 상기 저분자 유기반도체층이 결정성일 수 있다.
상기 유격의 크기가 반도체 잉크의 두께 및 유속 및 상분리를 제어할 수 있다.
상기 유격의 크기가 0.01 내지 10μm일 수 있다.
상기 바코팅 시 바의 속도가 0.05 내지 2mm/s일 수 있다.
단계 (b) 에서, 상기 반도체 잉크의 용매가 증발하면서 수직 상분리 및 결정성장이 일어날 수 있다.
상기 용매의 증발속도를 조절하여 결정이 성장하는 속도를 제어할 수 있다.
상기 용매의 증발속도가 느릴수록 결정 크기가 큰 결정이 성장할 수 있다.
상기 바의 진행방향으로 저분자 유기반도체의 결정이 배열될 수 있다.
상기 저분자 유기반도체의 표면에너지와 고분자 유기반도체의 표면에너지의 차이를 이용하여 수직 상분리를 제어하고,
상기 기판이 친수성(hydrophilic)이고, 고분자 유기반도체 및 저분자 유기반도체 중 표면에너지가 상대적으로 큰 유기반도체를 포함하는 제1 유기반도체층이 상기 기판 상에 형성되고, 표면에너지가 상대적으로 작은 유기반도체를 포함하는 제2 유기 반도체층이 상기 제1 유기반도체층 상에 형성되거나,
상기 기판이 소수성(hydrophobic)이고, 고분자 유기반도체 및 저분자 유기반도체 중 표면에너지가 상대적으로 낮은 유기반도체를 포함하는 제2 유기반도체층이 상기 기판 상에 형성되고, 표면에너지가 상대적으로 큰 유기반도체를 포함하는 제1 유기 반도체층이 상기 제2 유기반도체층 상에 형성될 수 있다.
상기 고분자 유기반도체 층 상에 상기 저분자 유기반도체 층을 형성하기 위하여 상기 저분자 유기반도체의 표면에너지가 고분자 유기반도체의 표면에너지 보다 낮을 수 있다.
상기 저분자 유기반도체 층 상에 상기 고분자 유기반도체 층을 형성하기 위하여 상기 저분자 유기반도체의 표면에너지가 고분자 유기반도체의 표면에너지 보다 높은 것일 수 있다.
상기 저분자 유기반도체의 분자량이 50 내지 1,000일 수 있다.
상기 고분자 유기반도체의 분자량이 2,000 내지 1,000,000일 수 있다.
상기 저분자 유기반도체가 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018056281735-pat00001
구조식 1에서,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 질소(N), 인(P) 또는 셀레늄(Se) 원자이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 저분자 유기반도체가 펜타센(Pentacene) 유도체 화합물 및 TES-ADT(5,11-Bis(triethylsilylethynyl)anthradithiophene) 유도체 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 유기반도체 하기 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112018056281735-pat00002
상기 구조식 2에서,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
n은 1 내지 50의 정수 중 어느 하나이다.
상기 고분자 유기반도체가 비정질(amorphous) 고분자 유기반도체일 수 있다.
상기 고분자 유기반도체가 Poly(triaryl amine)(PTAA), indacenodithiophene-co-benzothiadiazole (IDT-BT) 및 Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-bithiophene) (F8T2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체가 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 성장된 결정이 클수록 전하이동도가 높을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 상기 유기반도체 박막의 제조방법을 포함하는 유기반도체 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서,
(a) 용매, 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체를 포함하는 반도체 잉크를 제조하는 단계; (b) 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; (c) 상기 소스 및 드레인 전극이 형성된 기판 상에 바를 이용한 바코팅 방법으로 상기 반도체 잉크를 기판 상에 코팅하여 수직방향으로 상분리 된 유기반도체 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 유기반도체 박막 상에 절연층을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 절연층 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바코팅법은 높은 전하이동도를 갖는 저분자 유기반도체 물질과 고분자 유기반도체를 혼합한 반도체 잉크를 사용하고, 기판과 코팅바 사이의 유격(gap)을 조절함으로써, 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체의 수직 상분리 현상을 제어할 수 있다.
또한, 유격이 조절된 코팅바의 속도를 제어하여 결정성장을 제어함으로써, 박막의 균일성을 향상시켜 대면적의 고품위 유기반도체 결정체 박막을 연속적으로 제조할 수 있다.
또한, 반도체 잉크의 수직상분리 현상과 결정성장이 제어된 유기반도체 박막을 사용하여 안정성이 우수하고 전하이동도가 우수한 유연 유기반도체 트랜지스터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 와이어 바코팅 공법과 유격의 크기에 따른 필름 형성과정에 대한 모식도와 바코팅 된 결정의 POM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 유격 거리에 따른 결정 크기와 바 속도에 따른 결정 크기 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 바코팅 공정에서 유격에서 일어나는 수직 상분리를 다이어그램으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 유기반도체 박막의 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체의 수직상분리로 형성된 이중층 구조를 TEM(transmission electron microscopy)이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 유격의 크기에 따른 박막의 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 정지상이 프로그래밍된 코팅 공법에 대한 모식도이다.
도 7은 기존의 바코팅을 통한 박막과 본 발명의 바코팅법에 따라 제조된 박막의 POM(polarized optical microscopy)이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 유기반도체 박막의 결정 크기에 따른 POM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 유기반도체 박막을 포함하는 유기 트랜지스터의 전기적 특성 전달 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 유기반도체 박막의 소자 온도에 따른 전하 이동도 및 gamma 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 11은 휨 특성을 갖는 본 발명의 유기반도체 박막을 포함하는 유기반도체 트랜지스터를 나타낸 사진이다.
도 12는 본 발명의 유기반도체 박막을 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 굽힘 정도에 따른 전기적 이동 특성을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 바코팅을 이용한 유기반도체 박막을 형성하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 바코팅을 이용하여 유기반도체 박막을 형성하는 방법과 유격의 크기에 따른 박막 형성과정을 나타낸 모식도이다.
이하, 상기 도 1을 참조하여, 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 용매, 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체를 포함하는 반도체 잉크를 제조한다(단계 a).
상기 용매는 1,2-다이클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 톨루엔(toluene), 트라이클로로벤젠(trichlorobenzene), 테트라린(tetralin) 및 테트라하이드로푸란(THF), 클로로포름(Choloroform) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,2-다이클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 클로로벤젠(Chlorobenzene)을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 클로로벤젠(Chlorobenzene)을 사용할 수 있다.
상기 저분자 유기반도체의 표면에너지는 고분자 유기반도체의 표면에너지보다 높을 수 있다.
상기 저분자 유기반도체의 분자량은 50 내지 1,000일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 800, 더욱 바람직하게는 100 내지 700일 수 있다.
상기 고분자 유기반도체의 분자량은 2,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 바람직하게는 4,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 저분자 유기반도체는 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018056281735-pat00003
구조식 1에서,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 질소(N), 인(P) 또는 셀레늄(Se) 원자이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 질소(N)원자 또는 셀레늄(Se) 원자 일 수 있으며, 바람직하게는 황 원자일 수 있다.
상기 구조식 1은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018056281735-pat00004
상기 화학식 1에서, n은 8, 10 또는 12일 수 있으며, 바람직하게는 n은 8의 정수일 수 있다.
상기 저분자 유기반도체는 구조식 1로 표시되는 BTBT계 유도체 화합물, 펜타센 유도체(Pentacene derivative)화합물 또는 TESADT 유도체 화합물을 사용할 수 있다.
상기 고분자 유기반도체는 하기 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112018056281735-pat00005
상기 구조식 2에서,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
n은 1 내지 50의 정수 중 어느 하나이다.
상기 고분자 유기반도체는 Poly(triaryl amine)(PTAA), indacenodithiophene-co-benzothiadiazole (IDT-BT), Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-bithiophene) (F8T2) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Poly(triaryl amine)(PTAA)을 사용할 수 있다.
상기 고분자 유기반도체가 비정질(amorphous) 고분자 유기반도체일 수 있다. 상기 비정질 고분자 유기반도체를 박막 건조과정에서 저분자 유기반도체의 결정성장 방해를 최소화하는 역할을 하여, 전하이동도가 높은 반도체 박막을 형성할 수 있다.
또한, 고분자 유기반도체의 에너지 레벨을 조절하면 유기트랜지스터 소자에서 전하 주입층으로 사용할 수 있다.
상기 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체가 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체가 3:2 또는 7:3의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체를 혼합한 혼합물을 포함하는 용액의 농도가 2.0wt%가 되도록 용매의 양을 설정하여 반도체 잉크를 제조한다. 상기 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체를 혼합한 혼합물을 포함하는 용액의 농도에 이에 한정되는 것은 아니며, 저분자의 종류에 따라 1.0 또는 1.5 wt%가 되도록 반도체 잉크를 제조할 수 있다.
마지막으로, 바(bar)를 이용한 바코팅 (bar coating) 방법으로 상기 반도체 잉크를 기판 상에 코팅하여 수직방향으로 상분리 된 유기반도체 박막을 형성한다(단계 b).
단계 (b) 에서, 유기반도체 박막을 코팅 방향으로 계속적으로 제작하여 연속적으로 제조할 수 있다.
단계 (b)가 두 단계로 나누어 수행될 수 있다.
먼저, 상기 바코팅 시 바의 진행속도를 0.1 내지 2mm/sec의 속도(v1)로 코팅한다(단계 b-1).
다음으로, 단계 (b-1) 후에 정지하거나 또는 바의 진행속도를 0.01 내지 0.05mm/sec의 속도로 코팅한다(단계 b-2).
상기 단계 (b-1) 및 (b-2)가 순차적 또는 연속적으로 반복될 수 있다.
상기 유기반도체 박막이 기판 상에 형성되고, 고분자 유기반도체를 포함하는 고분자 유기반도체층; 및 상기 고분자 유기반도체층 상에 형성되고, 저분자 유기반도체를 포함하는 저분자 유기반도체층을 포함하고, 상기 저분자 유기반도체층이 결정성일 수 있다.
상기 바와 기판 사이 간격인 유격(gap) 크기를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 수직 상분리를 제어할 수 있다.
또한 상기 바코팅 시 바의 진행속도를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 결정 형태, 결정 크기 및/또는 결정 성장 속도를 제어하고 높은 품질의 결정체를 연속적으로 제작할 수 있다.
상기 유기반도체 박막이 고분자 유기반도체 상에 저분자 유기반도체가 형성된 이중층일 수 있다.
상기 수직 상분리에 의해 형성된 이중층의 고분자 유기반도체층은 트랜지스터 소자의 소스 전극으로부터 저분자 유기반도체층으로의 전하 주입을 용이하게 해주며, 접촉저항을 줄여주는 역할을 한다.
또한 상기 유기반도체 박막이 저분자 유기반도체 상에 고분자 유기반도체가 형성된 이중층일 수 있다.
상기 유격의 크기는 반도체 잉크의 두께, 유속 및 상분리를 제어할 수 있다.
상기 반도체 잉크에 포함된 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체 간의 수직상분리 현상을 유격을 통해 제어하며, 유격은 코팅된 용액 내 용매의 흐름에 변화를 유발하여 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체 간의 상분리 현상이 원활하도록 하는 작용을 한다.
상기 유격의 크기에 따라 도포된 용액의 두께와 용액 내 유속이 변화되며, 이는 표면에너지와 점도 차이가 존재하는 두 물질의 수직 상분리 정도에 차이를 유발한다. 최적화된 유격에서 제작된 유기반도체 박막은 저분자 유기반도체층/고분자 유기반도체층의 이중층 구조를 이루어 유기전계효과 트랜지스터 구동에 유리한 횡 방향 전하이동에 적합하다.
상기 유격의 크기는 0.01 내지 10μm일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5.0μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0μm일 수 있다.
상기 유격의 크기가 작을수록 수직 상분리 효과가 클 수 있다.
상기 저분자 유기반도체의 표면에너지와 고분자 유기반도체의 표면에너지의 차이를 이용하여 수직 상분리를 제어하고,
상기 기판이 친수성(hydrophilic)이고, 고분자 유기반도체 및 저분자 유기반도체 중 표면에너지가 상대적으로 큰 유기반도체를 포함하는 제1 유기반도체층이 상기 기판 상에 형성되고, 표면에너지가 상대적으로 작은 유기반도체를 포함하는 제2 유기 반도체층이 상기 제1 유기반도체층 상에 형성되거나,
상기 기판이 소수성(hydrophobic)이고, 고분자 유기반도체 및 저분자 유기반도체 중 표면에너지가 상대적으로 낮은 유기반도체를 포함하는 제2 유기반도체층이 상기 기판 상에 형성되고, 표면에너지가 상대적으로 큰 유기반도체를 포함하는 제1 유기 반도체층이 상기 제2 유기반도체층 상에 형성될 수 있다.
상기 고분자 유기반도체 층 상에 상기 저분자 유기반도체 층을 형성하기 위하여 상기 저분자 유기반도체의 표면에너지가 고분자 유기반도체의 표면에너지 보다 낮을 수 있다.
상기 저분자 유기반도체 층 상에 상기 고분자 유기반도체 층을 형성하기 위하여 상기 저분자 유기반도체의 표면에너지가 고분자 유기반도체의 표면에너지 보다 높을 수 있다.
상기 바코팅 시 바의 속도는 0.05 내지 2mm/s일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2mm/s 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2mm/s일 수 있다.
단계 (b) 에서, 상기 용액의 용매가 증발하면서 수직 상분리 및 결정성장이 일어날 수 있다.
상기 용매의 증발속도를 조절하여 결정이 성장하는 속도를 제어할 수 있으며, 상기 용매의 증발속도가 느릴수록 결정 크기가 큰 결정이 성장할 수 있다.
상기 바의 진행방향으로 저분자 유기반도체의 결정이 배열할 수 있다.
기존의 바코팅 공정은 코팅 후 용매의 증발이 빠른 속도로 이루어지기 때문에 도포된 용액 내 여러 부분에서 결정의 성장이 시작되며, 이는 박막 건조 후 저분자 유기반도체 결정체의 크기가 작아지는 원인이 된다. 추가적인 결정 성장 지점을 억제하기 위해서는 결정 성장 속도와 용매 증발 속도가 비슷해야 한다. 이는 박막 형성 시에 액적 건조선의'미끌림' 현상을 억제하여 큰 결정체가 자라도록 해준다.
본 발명에서는 코팅바 속도를 프로그래밍함으로써 산업 공정에 적합한 수준의 공정 속도에도 '미끌림' 현상이 일어나지 않고 연속적으로 고결정성 박막을 생산할 수 있다.
상기 결정이 클수록 전하이동도가 높을 수 있다. 그러므로, 와이어 바 속도를 조절하여 용매 증발 속도를 조절함으로써, 결정의 크기가 커지도록 조절할 수 있다.
상기 결정의 크기는 1mm 내지 5mm일 수 있다.
본 발명의 유기반도체 박막의 제조방법을 포함하는 유기반도체 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 (a) 용매, 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체를 포함하는 반도체 잉크를 제조하는 단계; (b) 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; (c) 상기 소스 및 드레인 전극이 형성된 기판 상에 바를 이용한 바코팅 방법으로 상기 반도체 잉크를 기판 상에 코팅하여 수직방향으로 상분리 된 유기반도체 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 유기반도체 박막 상에 절연층을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 절연층 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
상기 절연층은 poly(perfluorobutenylvinylether) (Cytop), 페릴렌(Parylene), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(styrene) (PS) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 poly(perfluorobutenylvinylether (Cytop) 및 페릴렌(Parylene)를 사용할 수 있다.
상기 절연층은 Cytop 상에 페릴렌이 형성된 적층 구조를 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 반도체 잉크 제조
저분자 유기반도체인 C8-BTBT(2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene, 분자량 464.77)와 고분자 유기반도체 PTAA(Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine], 분자량 7,000 - 10,000 를 3:2 비율로 혼합한 혼합물을 용매 Chlorobenzene (CB)에 용액 농도가 2.0wt%가 되도록 용해시켜 반도체 잉크를 제조하였다.
상기 제조된 반도체 잉크는 50℃ 온도의 핫플레이트에 30분 정도 3,000 rpm으로 교반시켜 반도체 잉크를 제조하였다.
하기 표 1은 저분자 유기반도체 재료인 C8-BTBT와 고분자 유기반도체 재료 PTAA의 용해도를 나타낸 것이다.
화합물 용해도(Solubility patameter, MPa 1/2)
C8-BTBT 16.62
PTAA 23.1
하기 표 2는 저분자 유기반도체 재료인 C8-BTBT와 고분자 유기반도체 재료 PTAA의 표면에너지 값을 나타낸 것이다.
화합물 접촉각(contact angle, °) 표면장력(surface tension, mJ/m2)
DI water Diiodomethane γd s γp s γs
C8-BTBT 68 56 30.9 11.4 42.3
PTAA 91 22 47.2 0.3 47.5
제조예 2: 전극을 포함하는 기판 제조
Acetone, isopropyl alcohol (IPA), deionized water (DI water)로 세척된 2 x 2 크기의 Si/SiO2 300 nm wafer 기판에 Ti (2 nm)/Au (20 nm) 전극을 패턴된 마스크를 통해 열적증착 방법으로 소스/드레인을 형성한다. Au-Ti/실리콘웨이퍼 기판의 친수성을 높이기 위해 15분 동안 UV ozone 처리를 하여 소스/드레인 전극이 형성된 기판을 제조하였다.
실시예 1: 고분자 유기반도체층 상에 저분자 유기반도체층이 형성된 유기반도체 박막
제조예 1에 따라 제조된 반도체 잉크를 유격 조절 가능한 와이어 바코팅 공법으로 박막을 제작한다. 바코팅을 위한 바코터(bar-coater)는 Printed Electro Mechamical System(PEMS)을 사용하였다.
제조예 2에 따라 제조된 소스/드레인 전극을 포함하는 기판 상에 Ultraviolet Ozone에 15분 노광시켜 기판을 친수성으로 제작한 후, 제조예 1의 블렌드 반도체 잉크 60μl을 상기 기판과 와이어 바 사이에 뿌린 후, 유격 2μm와 코팅 속도 1 mm/s 조건으로 하고 1mm 이동 후에 코팅 속도를 1s 정지하고 다시 1mm/s 조건으로 코팅하는 이동상과 정지상을 반복적으로 실행한다. 위의 조건으로 바코팅을 수행함으로써 소스/드레인 전극을 포함하는 기판 상에 연속적인 고품질 결정성 유기반도체 박막을 제조하였다.
상기 유도반도체 박막은 고분자 유기반도체층 상에 저분자 유기반도체층이 형성된 것이다.
실시예 2: 저분자 유기반도체층 상에 고분자 유기반도체층이 형성된 유기반도체 박막 제조
제조예 1에 따라 제조된 반도체 잉크를 유격 조절 가능한 와이어 바코팅 공법으로 박막을 제작한다. 바코팅을 위한 바코터(bar-coater)는 Printed Electro Mechamical System(PEMS)을 사용하였다.
제조예 2에 따라 제조된 소스/드레인 전극을 포함하는 기판 상에 octadecyltrichlorosilane(OTS) self-assembled monolayer(SAM)을 코팅한 후, 제조예 1의 블렌드 반도체 잉크 60μl을 상기 기판과 와이어 바 사이에 뿌린 후, 유격 2μm와 코팅 속도 1 mm/s 조건으로 하고 1mm 이동 후에 코팅 속도를 1s 정지하고 다시 1mm/s 조건으로 코팅하는 이동상과 정지상을 반복적으로 실행한다. 위의 조건으로 바코팅을 수행함으로써 소스/드레인 전극을 포함하는 기판 상에 연속적인 고품질 결정성 유기반도체 박막을 제조하였다.
상기 유도반도체 박막은 저분자 유기반도체층 상에 고분자 유기반도체층이 형성된 것이다.
소자실시예 1: 유기반도체 박막을 포함하는 트랜지스터 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막을 포함하는 기판에 1:5 비율로 희석된 poly(perfluorobutenylvinylether (Cytop)을 3,000 rpm, 60초 동안 스핀코팅하고, 300nm 두께의 페릴렌 박막을 진공 열증착하여 페릴렌/Cytop/블렌드박막/Au-Ti/실리콘 웨이퍼를 포함하는 적층체를 제조하였다. 상기 기판에 Al을 패터닝된 마스크를 통해 게이트 전극을 열적증착하여 실시예 1의 유기반도체 박막을 포함하는 유기 트랜지스터를 제조하였다.
비교예 1: 종래 바코팅법을 이용한 유기반도체 박막의 제조
유격 2 μm와 코팅 속도 1 mm/s 조건으로 바코팅을 수행하는 대신에 직접 접촉하고, 코팅속도가 1~10 cm/sec인 조건으로 바코팅을 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다
비교예 2: 유기반도체 박막의 제조(유격이 큰 경우)
실시예 1에서 유격이 2μm인 것 대신에 100 내지 200μm인 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 유격 크기와 코팅 바 속도에 따른 박막의 결정도
도 2는 유격 거리에 따라 유기반도체 박막의 결정 크기 및 와이어 바 속도에 따른 유기반도체 박막의 결정 크기를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 와이어 바 속도가 10mm/s일 때, 유격의 크기가 작을수록 결정성이 높은 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 바코팅의 와이어 바 속도가 느릴수록 결정성이 높은 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 고결정성의 유기반도체 박막을 제조하기 위해서 유격의 거리와 바 속도를 제어해야 하는 것을 의미한다.
시험예 2: 반도체 잉크의 수직 상분리 이중층 구조
도 4는 본 발명의 유기반도체 박막의 저분자 유기반도체와 고분자 유기반도체의 수직상분리로 형성된 이중층 구조를 TEM(transmission electron microscopy)이미지를 나타낸 것이다.
상기 도 4를 참조하면, 고분자 유기반도체로 사용된 PTAA상에 저분자 유기반도체인 C8-BTBT가 형성된, 수직 상분리 된 형태의 유기반도체 박막이 제조된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 반도체 잉크가 결정화되면서 수직상분리가 될 때, 표면에너지가 큰 고분자 유기반도체가 아래에 위치하고, 상대적으로 표면에너지가 작은 저분자 유기반도체가 위에 존재하는 이중층 구조가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 유격의 크기에 따른 수직 상분리 정도
도 5는 유격의 크기에 따라 달리 제조된 유기반도체 박막의 깊이에 따른 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)결과를 나타낸 것으로, 저분자 유기반도체에 포함된 황의 농도 분포 정도에 따라 상분리 정도를 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 유격이 존재하지 않는 드랍캐스팅(drop-casting) 방법에 따라 제조된 유기반도체 박막은 깊이에 관계없이 황이 분포된 것을 확인할 수 있으며, 이는 황을 포함하는 저분자 유기반도체가 수직 상분리 없이 분포하는 것을 의미한다.
반면에 실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막은 표면에서 황 농도가 높고, 깊은 곳에서 황 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 상분리가 일어남에 따라 황을 포함하는 저분자 유기반도체가 수직 상분리에 의해 층 분리가 되어 위층에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 이러한 결과는 유격의 존재에 따라 수직 상분리 현상이 달라질 수 있음을 의미한다.
시험예 4: 본 발명의 바코팅법에 따라 제조된 유기반도체 박막 이미지 분석
도 6은 본 발명의 이동상과 정지상을 제어하는 속도제어가 프로그래밍된 코팅 공법에 대한 모식도이고, 도 7은 기존의 바코팅을 통한 한정적 결정성 필름과 본 발명의 바코팅법에 따라 제조된 박막의 POM(polarized optical microscopy)이미지를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 이동상과 정지상을 제어할 수 있는 속도제어 프로그래밍된 코팅법을 이용하면, "미끌림(slips)" 이 일어나기 전에 정지상이 프로그램 됨으로써, 모세관력(capillary force)이 고정력(pinning force)을 초과하는 것을 방지하여 연속적으로 결정이 성장하도록 유도할 수 있다.
도 7을 참조하면, 이동상과 정지상을 조절할 수 있는 속도제어 프로그래밍된 바코팅법에 따라 제조된 박막은 결정의 길이가 길고, 크기가 큰 것을 확인 할 수 있으며, 프로그래밍되지 않은 바코팅법에 따라 제조된 박막은 결정 길이가 한정된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 바코팅법에 따라 속도를 제어함으로써 결정 성장 및 결정 크기를 효과적으로 제어할 수 있는 것으로 판단된다.
시험예 5: 유격의 크기에 따른 수직 상분리 정도
도 8은 유기반도체 박막의 결정 크기에 따른 POM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 큰 결정의 크기가 1-2mm 이상인 것으로 나타나며, 보통 결정의 크기는 200-300μm이고, 작은 결정의 크기는 약 5μm 정도인 것으로 나타났다.
시험예 6: 유기반도체 박막의 결정 크기에 따른 트랜지스터의 전기적 특성 분석-1
도 9는 VDS가 -100V에서 유기반도체 박막의 결정 크기에 따른 유기 트랜지스터의 전기적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 결정 크기가 큰 유기반도체 박막을 포함하는 유기 트랜지스터가 최대 26.1cm2/Vs의 높은 캐리어 이동도를 가지며, ~107의 on/off 비율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 7: 유기반도체 박막의 결정 크기에 따른 트랜지스터의 전기적 특성 분석-2
도 10은 결정 크기에 따른 전하 이동도 특성을 분석하여 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, 결정 크기가 클수록 전하가 band-like 이동을 하여 hopping 이동과는 다르게 전하이동이 우수한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 결정 크기가 작을수록 전하이동을 방해하는 결정립계(grain boundary)가 많아 hopping 전하이동을 하기 때문인 것으로 분석된다.
따라서, 유기반도체 박막을 포함하는 트랜지스터의 특성을 향상시키기 위해 본 발명의 바코팅 방법을 이용하여 결정성장을 제어할 수 있다.
시험예 8: 굽힘 정도에 따른 유기 트랜지스터의 전기적 특성 변화
도 11은 소자실시예 1에 따라 제조된 유기 트랜지스터의 굽힘 특성을 나타내는 이미지이고, 도 12는 소자실시예 1에 따라 제조된 유기 트랜지스터의 굽힘 정도에 따른 전기적 특성을 나타낸 것이다.
도 11 및 12를 참조하면, 소자실시예 1의 유기 트랜지스터를 굽히기 전과 굽힌 후의 전하이동도는 차이가 거의 없으며, 굽힘 정도에 따른 전하이동도 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있었다.
고결정성 유기반도체 박막은 일반적으로 굽힘에 의해 쉽게 손상을 입게 되지만, 본 발명에 따라 제조된 유기반도체 박막은 굽힘 안정성이 우수한 것으로 분석되었다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 트랜지스터는 굽힘 특성이 있으며, 높은 굽힘 안정성을 갖고 있는 것으로 판단된다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 용매, 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체를 포함하는 반도체 잉크를 제조하는 단계; 및
    (b) 바(bar)를 이용한 바코팅(bar coating) 방법으로 상기 반도체 잉크를 기판 상에 코팅하여 수직방향으로 상분리 된 유기반도체 박막을 형성하는 단계;를 포함하고,
    단계 (b)가 (b-1) 상기 바코팅 시 바의 진행속도를 0.1 내지 2mm/sec의 속도(v1)로 코팅하는 단계: 및 (b-2) 단계 (b-1) 후에 정지하거나 또는 바의 진행속도를 0.01 내지 0.05mm/sec의 속도(v2)로 코팅하는 단계;를 포함하고,
    단계 (b-1) 및 (b-2)가 순차적으로 반복되는 것인 유기반도체 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 바와 기판 사이 간격인 유격(gap) 크기를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 수직 상분리를 제어하는 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 바코팅 시 바의 진행속도를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 결정 형태, 결정 크기 및/또는 결정 성장 속도를 제어하는 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기반도체 박막이
    기판 상에 형성되고, 고분자 유기반도체를 포함하는 고분자 유기반도체층; 및
    상기 고분자 유기반도체층 상에 형성되고, 저분자 유기반도체를 포함하는 저분자 유기반도체층을 포함하고,
    상기 저분자 유기반도체층이 결정성인 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 유격의 크기가 반도체 잉크의 두께, 유속 및 상분리를 제어하는 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 유격의 크기가 0.01 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 바코팅 시 바의 속도가 0.05 내지 2mm/s인 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 (b) 에서,
    상기 반도체 잉크의 용매가 증발하면서 수직 상분리 및 결정성장이 일어나는 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매의 증발속도를 조절하여 결정이 성장하는 속도를 제어하는 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바의 진행방향으로 저분자 유기반도체의 결정이 배열하는 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 유기반도체의 표면에너지와 고분자 유기반도체의 표면에너지의 차이를 이용하여 수직 상분리를 제어하고,
    상기 기판이 친수성(hydrophilic)이고, 고분자 유기반도체 및 저분자 유기반도체 중 표면에너지가 상대적으로 큰 유기반도체를 포함하는 제1 유기반도체층이 상기 기판 상에 형성되고, 표면에너지가 상대적으로 작은 유기반도체를 포함하는 제2 유기 반도체층이 상기 제1 유기반도체층 상에 형성되거나,
    상기 기판이 소수성(hydrophobic)이고, 고분자 유기반도체 및 저분자 유기반도체 중 표면에너지가 상대적으로 낮은 유기반도체를 포함하는 제2 유기반도체층이 상기 기판 상에 형성되고, 표면에너지가 상대적으로 큰 유기반도체를 포함하는 제1 유기 반도체층이 상기 제2 유기반도체층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 유기반도체의 분자량이 50 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 유기반도체의 분자량이 2,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 유기반도체가 하기 구조식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112018056281735-pat00006


    구조식 1에서,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 질소(N), 인(P) 또는 셀레늄(Se) 원자이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 유기반도체가 펜타센(Pentacene) 유도체 화합물 및 TES-ADT(5,11-Bis(triethylsilylethynyl)anthradithiophene) 유도체 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 유기반도체 하기 구조식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
    [구조식 2]
    Figure 112018056281735-pat00007

    상기 구조식 2에서,
    R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
    n은 1 내지 50의 정수 중 어느 하나이다.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 유기반도체가 Poly(triaryl amine)(PTAA), indacenodithiophene-co-benzothiadiazole (IDT-BT) 및 Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-bithiophene) (F8T2)중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기반도체 박막의 제조방법.
  20. (a) 용매, 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체를 포함하는 반도체 잉크를 제조하는 단계;
    (b) 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계;
    (c) 상기 소스 및 드레인 전극이 형성된 기판 상에 바를 이용한 바코팅 방법으로 상기 반도체 잉크를 기판 상에 코팅하여 수직방향으로 상분리 된 유기반도체 박막을 형성하는 단계;
    (d) 상기 유기반도체 박막 상에 절연층을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 절연층 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
    단계 (c)가 (c-1) 상기 바코팅 시 바의 진행속도를 0.1 내지 2mm/sec의 속도(v1)로 코팅하는 단계: 및 (c-2) 단계 (c-1) 후에 정지하거나 또는 바의 진행속도를 0.01 내지 0.05mm/sec의 속도(v2)로 코팅하는 단계;를 포함하고,
    단계 (c-1) 및 (c-2)가 순차적으로 반복되는 것인 유기 트랜지스터의 제조방법.
KR1020180065956A 2018-06-08 2018-06-08 바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법 KR102325952B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180065956A KR102325952B1 (ko) 2018-06-08 2018-06-08 바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법
US16/189,897 US10600962B2 (en) 2018-06-08 2018-11-13 Method of manufacturing organic semiconductor thin film using bar-coating process and method of fabricating flexible organic semiconductor transistor comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180065956A KR102325952B1 (ko) 2018-06-08 2018-06-08 바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200076275A Division KR20200083399A (ko) 2020-06-23 2020-06-23 바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190139464A KR20190139464A (ko) 2019-12-18
KR102325952B1 true KR102325952B1 (ko) 2021-11-12

Family

ID=68764160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180065956A KR102325952B1 (ko) 2018-06-08 2018-06-08 바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10600962B2 (ko)
KR (1) KR102325952B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111361301B (zh) * 2020-04-01 2021-06-15 杭州美迪凯光电科技股份有限公司 一种lens功能薄膜的喷墨打印制备方法
CN112349837B (zh) * 2020-10-19 2022-08-16 华东师范大学 一种有机盐掺杂p型有机薄膜晶体管及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4277816B2 (ja) * 2005-03-03 2009-06-10 セイコーエプソン株式会社 発光素子、表示装置および電子機器
US7958569B2 (en) * 2005-04-14 2011-06-14 Lion Apparel, Inc. Protective garment with curved and protected extremities
KR101407209B1 (ko) * 2010-10-07 2014-06-16 포항공과대학교 산학협력단 미세 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 미세 채널 트랜지스터 및 미세 채널 발광트랜지스터의 형성방법
KR20130129926A (ko) * 2010-10-07 2013-11-29 조지아 테크 리서치 코포레이션 전계효과 트랜지스터 및 그 제조 방법
JP2014224836A (ja) * 2011-09-16 2014-12-04 シャープ株式会社 発光デバイス、表示装置、照明装置および発電装置
KR20130104472A (ko) * 2012-03-14 2013-09-25 한밭대학교 산학협력단 저분자와 고분자 유기반도체 혼합용액을 사용한 박막트랜지스터의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기박막트랜지스터

Also Published As

Publication number Publication date
US10600962B2 (en) 2020-03-24
US20190378979A1 (en) 2019-12-12
KR20190139464A (ko) 2019-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5428104B2 (ja) 有機半導体組成物
JP5913107B2 (ja) 有機半導体材料、有機半導体組成物、有機薄膜及び電界効果トランジスタ並びにその製造方法
US7994495B2 (en) Organic thin film transistors
KR20100070652A (ko) 유기반도체/절연성 고분자 블렌드의 상분리를 이용한 다층 박막 제조방법 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터
WO2008002660A2 (en) Crosslinked polymeric dielectric materials and methods of manufacturing and use thereof
JP6590361B2 (ja) 有機半導体膜及びその製造方法
KR20150127192A (ko) 유기 반도체 박막의 제조 방법
WO2010119243A1 (en) Method of making an organic thin film transistor
US9203038B2 (en) Electronic device
US8994016B2 (en) Dielectric layer for an electronic device
KR102325952B1 (ko) 바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법
KR101451301B1 (ko) 주형을 이용한 패터닝된 자가조립식 유기 박막 전자 소자의 제조 방법 및 이를 통해 제조되는 패터닝된 자가조립식 유기 박막 전자 소자
JP5913108B2 (ja) 有機半導体材料及び電界効果トランジスタ並びにその製造方法
KR20100031036A (ko) 유기반도체/절연성 고분자 블렌드의 상분리를 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 유기박막트랜지스터
JP2012044109A (ja) 電界効果トランジスタ及びその製造方法
JP6179930B2 (ja) 半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタ
EP3425687B1 (en) Organic semiconductor composition, organic thin film comprising same, and use thereof
KR101114955B1 (ko) 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법
JP2014013920A (ja) 有機半導体組成物
KR20200083399A (ko) 바코팅을 이용한 유기 반도체 박막 제조방법 및 그를 포함하는 유연 유기반도체 트랜지스터의 제조방법
Abd Wahab et al. Charge Carrier Mobility of Organic Thin Film Transistor: Intrinsic and Extrinsic Influencing Factors Based on Organic Semiconducting Materials
KR20170098776A (ko) 존 캐스팅 방법을 이용한 유기 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터
KR20210104588A (ko) 단결정 페로브스카이트의 선택적 증착 방법 및 이를 이용한 광전 소자
JP7296068B2 (ja) カルコゲン含有有機化合物、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機電界効果トランジスタ
JP6934130B2 (ja) チエノアセンの単結晶性有機半導体膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101001631; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20200623

Effective date: 20210713

E902 Notification of reason for refusal
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant