KR101114955B1 - 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 π-공액성(π-conjugated) 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) 고분자에 비공액성(non-conjugated) 고분자가 도입된 블록공중합체 및 용매를 포함하는 고분자 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 조성물을 기판(substrate)상에 코팅하는 단계;를 포함하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 소정의 용매를 선정하여 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체를 기판상에 코팅하는 비교적 간단한 과정만으로도 블록공중합체의 자기조립 구조를 제어하여, 다양한 유기 전자소자에 적합하도록 블록공중합체 중 전도성 도메인의 배향을 제어할 수 있게 될 뿐 아니라, 선택적으로 배향이 다양하게 제어된 자기조립 구조를 가지는 고분자 구조체는 유기 전자소자에 활용하여 고성능 디바이스의 설계 및 개발에 유용하게 사용될 수 있다.
폴리(3-헥실티오펜), 자기조립
Description
본 발명은 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법, 제어된 자기조립 구조를 포함하는 자기조립 고분자 구조체, 및 자기조립 고분자 구조체를 포함하는 유기 전자소자에 관한 것이다.
최근 녹색성장 정책과 함께 유기태양전지가 활발히 연구되고 있으며, 현대 정보화-디스플레이 소자산업은 영상미디어의 휴대편리성, 유연성 (flexibility), 경량화, 대형화 및 표시속도 고속화가 중요시되고 있는 바, 이와 같은 요구에 부응하기 위한 일안으로 기존 무기물반도체 대신, 용액필름공정이 가능한 유기반도체고분자를 사용하여 저비용, 내구성, 유연성 및 고성능을 지니는 유기 전자소자(organic electronics) 개발이 최근 활발히 진행되고 있다.
전도성 유기반도체물질은 기존의 무기반도체와 같이 전하수송체 (charge carrier)가 정공 (hole)인 p-형과 전자(electron)인 n-형으로 나눌 수 있다. 대부분의 유기 반도체물질들은 σ-와 π-결합의 주기적인 교차 (alternating) 구조를 이루어 전자들이 분자 내 국부 영역에 한정되지 않고 넓게 분포된 공액(conjugation) 구조를 가진다.
대표적 p-형 유기반도체물질인 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene): P3HT)는 강한 π-π 분자간 인력을 갖고 있어 기판(substrate) 위에 형성된 박막필름은 높은 결정성 나노섬유 망상조직(network)을 형성하며, 우수한 디바이스 성능을 구현한다.
그러나, 거시적 폴리(3-헥실티오펜) 결정 구조의 문제점은 다른 결정성 고분자와 마찬가지로, 폴리(3-헥실티오펜)의 결정화 초기단계에서 형성된 기핵으로부터의 방사형 구정 성장(spherulitic growth)으로 인해 무수히 많은 나노/마이크로 결정경계로 나노섬유간 전하 이동 효율이 낮아지게 된다는 것이다. 또한, 대면적 소자개발을 위한 잉크젯(ink-jet) 등의 용액 공정시 용매에의 낮은 용해도 때문에 노즐(nozzle)에서의 분사가 용이하지 않다.
따라서, 고성능 유기 전자소자 개발을 위해서 π-공액 결정성 고분자인 폴리(3-헥실티오펜)의 결정형 구조 등 모폴로지(morphology) 개선이 시급한 실정이다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예들에서는 비공액성(non-conjugated) 고분자 블록이 도입된 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체 및 소정의 용매를 포함하는 고분자 조성물을 기판상에 코팅하는 비교적 간단한 과정만으로도 폴리(3-헥실티오 펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조를 제어할 수 있는 방법을 제공하고, 이에 따라 선택적으로 제어된 다양한 자기조립 구조를 가지는 자기조립 고분자 구조체를 제공하고자 하며, 이를 유기 전자소자에 활용하여 고성능 디바이스의 설계 및 개발에 활용하고자 한다.
본 발명에 따른 일실시예는 π-공액성 폴리(3-헥실티오펜)(π-conjugated poly(3-hexylthiophene)) 고분자에 비공액성(non-conjugated) 고분자가 도입된 블록공중합체 및 용매를 포함하는 고분자 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 조성물을 기판(substrate)상에 코팅하는 단계;를 포함하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 일실시예는 π-공액성 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체(poly(3-hexylthiophene)-based blockcopolymer)를 포함하는 자기조립 고분자 구조체로서, 상기 폴리(3-헥실티오펜) 고분자에 비공액성(non-conjugated) 고분자가 도입된 블록공중합체 및 용매를 포함하는 고분자 조성물을 기판(substrate)상에 코팅하여 제어된 자기조립 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 자기조립 고분자 구조체에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명에 따른 일실시예는 상기 자기조립 고분자 구조체를 포함하는 유기 전자소자에 관한 것이다.
소정의 용매를 선정하여 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체를 기판 상에 두께에 따라 코팅하는 비교적 간단한 과정만으로도 다양한 유기 전자소자의 고성능 구현에 적합하도록 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조를 제어할 수 있게 될 뿐 아니라, 선택적으로 제어된 다양한 자기조립 구조를 가지는 자기조립 고분자 구조체는 포괄적 유기 전자소자에 활용하여 고성능 디바이스의 설계 및 개발에 유용하게 사용될 수 있다.
본 출원의 발명자들은 폴리(3-헥실티오펜)을 유기전자소자에 적용하는 경우 발휘될 수 있는 성능을 향상시키기 위하여 폴리(3-헥실티오펜) 고분자에 비공액성(non-conjugated) 고분자가 도입된 블록공중합체, 휘발성(volatility), 각 고분자 블록들과의 친화도(affinity) 및 용해도(solubility) 등을 고려하여 용매를 선택하였으며, 상기 블록공중합체 및 용매를 포함하는 고분자 조성물을 기판상에 코팅하는 경우, 제조된 최종 필름 내에서 블록공중합체의 미세상분리 현상 및 용액 내 결정 유도 현상을 통해 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조를 제어할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 제어방법에 따르면, 소정의 용매를 선정하여 용액 공정을 진행하는 비교적 간단한 과정만으로도 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어를 통해 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인의 배향을 제어할 수 있게 됨으로써, 고성능 유기 전자소자에 적합한 자기조립 고분자 구조체를 제조할 수 있으며, 공정의 단순화에 의해 생산성이 높고, 단가가 저렴한 고분자 구조체를 제조할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 블록공중합체 중 비공액성 고분자는 특별히 제한되지 않으나, 비정질 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있으며, 폴리(3-헥실티오펜)에 특히 비정질 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 도입한 하기 화학식 1로 표현되는 P3HT-b-PMMA 블록공중합체의 자기조립 구조 제어를 통해, 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인의 배향을 제어할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 고분자 조성물을 용액 공정을 통해 기판 상에 코팅하여, 자기조립 고분자 구조체가 포함된 필름을 형성할 수 있다.
상기 용액 공정은 π-공액성 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 기판 상에 코팅하는 공정에서 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들어 드랍 캐스팅(drop-casting), 스핀-캐스팅법, 잉크젯법 및 인쇄법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 형성된 필름에 대한 후처리 공정을 포함시킬 수 있다. 바람직하게는 드랍 캐스팅일 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 용매는 π-공액성 폴리(3-헥실티오펜) 및 비공액성 고분자가 모두 용해 가능한 용매일 수 있으며, 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인의 배향 제어를 위하여 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 미세상분리 현상 및 용액 내 결정 유도 현상을 위해 사용될 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠군 및 브로모벤젠군으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 특히, 클로로포름을 사용하는 경우 클로로포름과 폴리(3-헥실티오펜)의 강한 친화력에 의해 π-공액성 백본의 경직도(rigidity)를 감소시켜 미세상 분리된 자기조립 구조를 제어할 수 있다.
폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체 기반 공중합체를 포함한 필름을 톨루엔으로부터 캐스팅한 것에 대한 보고가 있었다. 그러나, 이들은 화학적 조성 및 분자량에 따른 블록공중합체 특성을 보여주지 못하였다. 이는 비극성 톨루엔(끓는점= 110.6℃, 쌍극자 모멘트(μ) = 0.36 D)에서, 상기 강한 π-π 결합을 가지는 공중합체는 고상 기재 위에서 긴 나노피브릴이 되면서, 응집체(aggregate)가 형성되는 것을 선호하기 때문이다. 그러나, 본 출원의 발명자들은 블록에 친화적인 용매를 사용하여, 필름 캐스팅하는 동안 미세상 분리된 구조를 유도할 수 있음을 확인하였다.
이 때, 상기 코팅 두께는 10 내지 100 nm, 바람직하게 20 내지 80 nm일 수 있으며, 유기용매 선택 및 조성물의 농도에 따라 이들 자기조립 고분자 구조체 내의 폴리(3-헥실티오펜) 고분자 도메인이 수직에서 수평방향으로 배향될 수 있도록 임계 두께의 조절이 가능하다.
또한, 상기 용매에 대한 폴리(3-헥실티오펜) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 친화도를 이용하여 용액 내에서의 블록공중합체의 입체구조를 선택적으 로 제어할 수 있으며, 이 때 폴리(3-헥실티오펜) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 친화도는 각 블록의 분자량을 변화시켜서 조절될 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리(3-헥실티오펜) 사슬은 수평균 분자량이 5 내지 15 kDa일 수 있다. 상기 폴리(3-헥실티오펜)의 분자량이 5 kDa 미만의 경우, 높은 결정성 고분자 구조를 형성하지만 결정 사이의 경계면이 분명해지고, 이 때 결정-결정 간의 정공이동이 현저히 떨어지게 되어, 낮은 결정성 망상 구조를 가지는 5 kDa 이상의 폴리(3-헥실티오펜)을 포함하는 경우보다 디바이스 성능이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 폴리(3-헥실티오펜)의 분자량이 15 kDa 초과인 경우, 용해도 저하 및 결정화를 위해 긴 시간이 요구되는 문제가 있다.
또한, 상기 폴리(3-헥실티오펜)은 다분산도(중량평균 분자량/수평균분자량, polydispersity)가 1.05 이상 1.17 이하로 조절될 수 있다. 상기 폴리(3-헥실티오펜)의 분자량 분포가 너무 넓으면, 결정화 거동 및 미세상분리 구조의 제어가 어렵고, 분자량 증가에 따른 급격한 용해도 감소는 낮은 결정 구조 및 배향을 야기한다.
상기 기판은 예를 들어 실리콘, 산화실리콘 및 실리콘과 산화실리콘의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 또는 폴리에틸렌테레프탈래이트(polyethylene terephthalate) 및 폴리에틸렌나프탈래이트(polyethylene naphthalate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리머 기판으로부터 제조될 수 있으며, 경우에 따라서 상기 기판에는 자기조립단층(self-assembly monolayer) 또는 가교성 고분자를 코팅하여 물접촉각이 60o 미만(물접촉각 < 60o)이 되도록 표면에너지가 제어될 수 있다.
상기 자기조립단층 고분자는 예를 들어 감마-아미노프로필트리에톡시실레인(γ-aminopropyltriethoxysilane) 또는 알콕시실레인(alkoxysilane)일 수 있으며, 상기 가교성 고분자는 UV 경화 폴리비닐피리딘(poly(vinyl pyridine)) 또는 폴리히드록시스티렌 (poly(hydroxyl styrene))일 수 있다. 이들을 기판에 코팅하여 기판의 표면에너지를 제어함으로써, 목적하는 분자 배향을 가지는 제어된 자기조립 구조를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, π-공액성 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체(poly(3-hexylthiophene)-based blockcopolymer)를 포함하는 자기조립 고분자 구조체로서, 상기 폴리(3-헥실티오펜) 고분자에 비공액성(non-conjugated) 고분자가 도입된 블록공중합체 및 용매를 포함하는 고분자 조성물을 기판(substrate)상에 코팅하여 제어된 자기조립 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 자기조립 고분자 구조체에 관한 것이다.
하나의 실시예에서, 상기 고분자 구조체는 제어된 자기조립 구조에 의해, 기판에 수직 배향된 실린더(cylinder) 구조의 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함할 수 있다. 본 출원의 발명자들은 π-공액성 폴리(3-헥실티오펜) 고분자에 비공액성 고분자가 도입된 블록공중합체와 클로로벤젠 용매를 포함하는 고분자 조성물을 친수성 기판(물접촉각 < 60o) 상에 코팅하는 경우, 용매 증발 과정에서 코팅된 고분자 조성물의 두께가 20 nm 에서 30nm로 조절되면 기판에 완벽하게 수직 배향된 실린더 구조의 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함하는 자기조립 고분자 구조체가 형성될 수 있음을 확인하였다.
또 하나의 실시예에서, 상기 고분자 구조체는 제어된 자기조립 구조에 의해, 기판에 수직 배향된 하부 실린더 구조 및 상기 실린더 구조를 연결하는 기판과 평행하게 배향된 상부 나노피브릴 라멜라(nanofibrillar lamella) 구조의 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함할 수 있다. 본 출원의 발명자들은 상기 π-공액성 폴리(3-헥실티오펜) 고분자에 비공액성(non-conjugated) 고분자가 도입된 블록공중합체와 용매를 포함하는 고분자 조성물을 기판(substrate) 상에 코팅하는 경우, 코팅되는 고분자 조성물의 두께가 30 nm 이상에서부터 상부 라멜라가 하부 실린더구조체를 연결시킬 수 있으며, 50 nm 이상이 되면 상부 라멜라 층이 필름 표면 전체에 형성될 수 있음을 확인하였다.
또 다른 실시예에서, 상기 고분자 구조체는 제어된 자기조립 구조에 의해, 기판과 평행하게 배향된 나노피브릴 라멜라 적층 구조의 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함할 수 있다. 상기 기판에 평행하게 배향된 라멜라 적층구조의 고분자 구조체는 π-공액성 폴리(3-헥실티오펜) 고분자에 비공액성(non-conjugated) 고분자가 도입된 블록공중합체와 용매를 포함하는 고분자 조성물을 기판(substrate) 상에 코팅하는 경우, 코팅되는 고분자 조성물의 두께가 50 nm 이상, 구체적으로 80 nm 이상이 되면 라멜라 층이 필름 상부 전체에 균일하게 형성될 수 있다. 특히, 자기조립 고분자 구조체 내의 도메인이 수직-수평으로 전이될 수 있는 필름 두께는 용매증발 속도 및 기판 표면에너지 제어를 통하여 최대 150 nm, 또는 그 이상까지 조절될 수 있다.
구체적으로, 본 발명자에 의해 합성된 폴리(3-헥실티오펜)-폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 이중블록공중합체를 클로로벤젠 (chlorobenzene) 유기용매를 사용하여 기판에 코팅되는 두께에 따라 다른 폴리(3-헥실티오펜) 도메인 배향을 나타내는 자기조립 고분자 구조체의 원자현미경 (Atomic Force Microscope) 이미지(도 1의 (a) 내지 (d)) 및 침각 X-선 회절패턴 (도 1의 (e))을 도 1에 나타내었으며, 기판 위에서 두께에 따라 다른 미세상분리 거동을 보이는 현상을 도 2에 나타내었다.
도 1 및 2를 참조하면, 자기조립 고분자 구조체는 코팅되는 두께에 따라 자기조립 모폴로지가 제어되어, 폴리(3-헥실티오펜) 도메인이 기판에 수직한 실린더 구조로 배향되거나, 기판에 수직 배향된 하부 실린더(cylinder) 구조와 이를 연결하는 기판에 평행하게 배향된 상부 라멜라(lamella) 구조로 배향되거나, 또는 분자축이 한쪽방향으로 규칙적으로 위치한 주기적 구조를 가지는 기판에 평행한 전도성 라멜라 적층 구조로 배향될 수 있으며, 폴리(3-헥실티오펜) 전도성 도메인의 구조 및 배향이 선택적으로 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 자기조립 고분자 구조체를 포함하는 유기 전자소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기 전자소자는 미세상분리 현상 및 용액 내 결정 유도 현상을 통해 자기조립 구조를 제어하여, 배향이 조절된 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함하는 자기조립 고분자 구조체를 통해 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
상기 유기 전자소자는 유기박막트랜지스터(Organic field-effect transistor, OFET) 또는 태양전지와 같은 광기전성 소자(photovoltaic Device)일 수 있다. 상기 유기박막트랜지스터는 기판과 평행한 배향의 폴리(3-헥실티오펜) 결정 전도성 도메인을 가지도록 제어된 자기조립 고분자 구조체를 포함할 수 있으며, OFET 소자에서 활성층을 이루는 유기 반도체 재료로 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 광기전성 소자는 기판과 수직한 배향의 폴리(3-헥실티오펜) 결정 전도성 도메인을 가지도록 제어된 자기조립 고분자 구조체를 포함할 수 있으며, 태양전지와 같은 광기전성 소자에서의 전하발생 또는 이동층과 같은 핵심소재로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리(3-헥실티오펜)을 기반으로 한 기반 유기전자소자 내에서, 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인으로 인가된 정공은 π-궤도중첩 방향을 따라서 최종 전극에 도달하여 전류흐름을 생성한다. 따라서, 전하 이동에 관여하는 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인의 결정 구조 및 배향은 설계되는 전자소자 내의 전극 방향과 일치하는 것이 가장 이상적이다.
이에 따라, 상기 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조가 제어되어 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인이 기판에 평행하게 배향된 경우에는 상부 게이트 방식의 유기박막트랜지스터(Organic field-effect transistor, OFET)에서 고성능을 구현할 수 있으며, 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인이 기판에 수직하게 배향된 경우에는 유기태양전지(OPV)의 음극 전극으로 쉽게 정공을 이동시킬 수 있어 유기태양전지에서 우수한 성능을 구현할 수 있다. 따라서, 배향 조절된 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함하는 자기조립 고분자 구조체를 통해 다양한 고성능 디바이스의 설계 및 개발에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 디바이스 중 하나의 예로, 현재 대부분의 유기태양전지 연구들에서 폴리(3-헥실티오펜) 도메인의 나노 망상구조 및 결정화도 조절에만 성공하고 있어, 태양전지의 최대효율은 약 6.5% 수준에 머물러 있다. 이는 태양전지에 사용되는 폴리(3-헥실티오펜)이 대부분의 후처리 과정을 통해 폴리(3-헥실티오펜) 도메인이 기판과 평행하게 배향된 구조가 형성되기 때문이다.
그러나, 본 출원의 발명자들은 기판에 코팅되는 블록공중합체와 용매를 포함하는 고분자 조성물의 코팅 두께를 조절함으로써, 기판과 수직하게 배향된 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함하는 자기조립 고분자 구조체를 제공할 수 있음을 확인하였는 바, 이를 태양전지에 적용하는 경우 소자의 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 특히, 이와 같이 여러 공정을 통하지 않고 소정의 용매를 사용하여 단일공정을 통해 전도성 블록공중합체의 분자 배향을 제어함으로써, 30nm 이하의 지름을 갖는 자기조립 p형 수직 도메인을 이용하여 하부전극까지의 정공이동거리를 줄인 사례는 아직까지 보고된 바가 없다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 도메인 배향이 조절된 자기조립 고분자 구조체의 제조
용매로는 P3HT-b-PMMA의 미세상 분리된 모폴로지를 유도하는, 2개의 블록 모두에 강하게 친화적인 클로로벤젠(chlorobenzene: T b= 131℃, μ = 1.60 D)을 사용하였으며, SiO2/Si 기판상에 매우 정렬된 P3HT 상을 유도하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 기판 상의 초기 용액(droplet) 내에서, 공중합체는 P3HT 블록이 PMMA 세그먼트(segment)에 의해 둘러싸여 자기조립을 시작하였으며, 이들 P3HT 결정 도메인은 기판 위의 임계 두께(t c)에 이르기까지 실린더 형태로 수직 성장하였다(도 1b-c). 용액 내의 P3HT의 농도가 증가함에 따라 최종 필름의 두께가 t c를 넘으면, 수직 P3HT 도메인 위로 긴 P3HT 나노피브릴(nanofibril)이 형성되기 시작하였다. 캐스팅되는 필름의 두께가 더욱 두꺼워지면서, 예를 들어 필름의 두께(t film)가 80 nm를 넘는 경우, 나노피브릴은 공기/필름 계면을 완전히 덮어버리게 되었다(도 1d).
이러한 필름 두께에 따른 블록공중합체의 자기조립 형성 변화는 침각 X-선 회절 (grazing-incidence X-ray diffraction)을 통해서도 관찰되었다(도 2). 20 nm 두께 필름의 이차원 GIXD 패턴은 스탠딩 도메인 내의 P3HT 체인 대부분이 기판에 수직인 방향(face-on)을 하고 있으며, 필름의 두께(t film)가 증가하면서 기판에 수직인 방향이 열적으로 안정한 기판에 평행한 방향(edge-on) 구조와 경쟁함을 확인할 수 있었다.
[실험예 1] 전자소자의 성능 측정
클로로벤젠(CB)으로부터 캐스팅된 P3HT-b-PMMA 필름 내의 전도성 P3HT 도메인이 기판에 수직 배향되어 있어, 이들 필름을 이용한 고성능 OFET 소자 구현을 위하여 상부 게이트(top gate) 구조의 OFET 소자를 제조한 후 이들 소자와 일반적인 하부 게이트(bottom gate) 구조의 OFET 소자와 비교하였다. 도 3에 60nm 두께로 캐스팅된 P3HT-b-PMMA 필름을 포함하는 상부 및 하부 게이트 방식의 FET에 대한 일반적인 전류-전압(I-V) 특성을 나타내었다. 도 3의 (a)는 상부 및 하부 게이트 OFET의 I DS-V G 전이곡선(transfer curve)을 나타낸 것이고, (b)는 하부 게이트 OFET의 I-V 산출 곡선(output curve)를 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, P3HT-b-PMMA 필름 기반의 하부 게이트 OFET 소자의 경우, 절연층인 SiO2(300 nm)와의 계면에서의 전하 이송에 바람직하지 않은 P3HT 도메인의 수직 배향으로 인하여 낮은 전하이송도(mobility, μ FET<0.0001 cm2/Vs)와 큰 이력현상(hysteresis)이 관찰되었으며, 이러한 소자특성은 열 처리 후에도 크게 향상되지 않았다. 반면, 상부 게이트 OFET 구조의 경우 상부 절연층에 대하여 전도성 P3HT 도메인이 수평배향을 할 수 있어, μ FET = 0.015 cm2/Vs로 우수한 소자 특성을 보였다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에서 기판에 코팅되는 두께에 따라 다른 배향을 나타내는 자기조립 고분자 구조체에 대한 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지 및 침각 X-선 회절패턴을 나타낸 사진이다;
도 2는 본 발명의 일실시예에서 두께에 따라 다른 배향을 가지는 자기조립 고분자 구조체가 형성되는 과정을 도시한 모식도이다;
도 3은 본 발명의 일실시예 따라 60 nm 두께의 P3HT-b-PMMA 공중합체를 이용하여 제작된 하부 게이트 또는 상부 게이트 OFET 소자에서 전압-전류 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
Claims (20)
- π-공액성 폴리(3-헥실티오펜)(π-conjugated poly(3-hexylthiophene)) 고분자에 비공액성 고분자(non-conjugated polymer)가 도입된 블록공중합체 및 용매를 포함하는 고분자 조성물을 제조하는 단계; 및상기 고분자 조성물을 기판(substrate)상에 코팅하는 단계;를 포함하고,상기 코팅 단계는 코팅층의 두께를 조절함으로써 분자 배향을 제어하는 것인 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 비공액성 고분자는 비정질 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 것을 특징으로 하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 고분자 조성물은 용액 공정을 통해 기판 상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 용액 공정은 드랍 캐스팅(drop-casting), 스핀-캐스팅법, 잉크젯법 및 인쇄법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용매는 폴리(3-헥실티오펜) 및 비공액성 고분자가 모두 용해 가능한 용매인 것을 특징으로 하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠군 및 브로모벤젠군으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 고분자 조성물은 10 내지 100nm의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리(3-헥실티오펜)은 수평균 분자량이 5 내지 15kDa 인 것을 특징으로 하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리(3-헥실티오펜)은 다분산도(중량평균 분자량/수평균분자량, polydispersity)가 1.05 이상 1.17 이하인 것을 특징으로 하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 고분자 조성물은 자기조립단층 (self-assembly monolayer) 또는 가교성 고분자가 코팅되어 표면에너지가 제어된 기판 상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체의 자기조립 구조 제어방법.
- π-공액성 폴리(3-헥실티오펜) 기반 블록공중합체(poly(3-hexylthiophene)-based blockcopolymer)를 포함하는 자기조립 고분자 구조체로서,상기 폴리(3-헥실티오펜) 고분자에 비공액성(non-conjugated) 고분자가 도입된 블록공중합체 및 용매를 포함하는 고분자 조성물을 기판(substrate)상에 코팅하여, 코팅층의 두께에 따라 분자 배향이 제어된 자기조립 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 자기조립 고분자 구조체.
- 제 11 항에 있어서,상기 고분자 구조체는 기판에 수직 배향된 실린더(cylinder) 구조의 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기조립 고분자 구조체.
- 제 12 항에 있어서,상기 기판 상에 코팅된 고분자 조성물의 두께는 20 에서 30nm인 것을 특징으로 하는 자기조립 고분자 구조체.
- 제 11 항에 있어서,상기 고분자 구조체는 기판에 수직 배향된 하부 실린더 구조 및 상기 실린더 구조를 연결하는 기판과 평행하게 배향된 상부 나노피브릴 라멜라(nanofibrillar lamella) 구조의 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기조립 고분자 구조체.
- 제 14 항에 있어서,상기 기판 상에 코팅된 고분자 조성물의 두께는 30 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 자기조립 고분자 구조체.
- 제 11 항에 있어서,상기 고분자 구조체는 기판과 평행하게 배향된 나노피브릴 라멜라(smectic lamellar) 적층 구조의 폴리(3-헥실티오펜) 결정 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기조립 고분자 구조체.
- 제 16 항에 있어서,상기 기판 상에 코팅된 고분자 조성물의 두께는 50 내지 150 nm인 것을 특징 으로 하는 자기조립 고분자 구조체.
- 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 자기조립 고분자 구조체를 포함하는 유기 전자소자.
- 제 18 항에 있어서,상기 유기 전자소자는 유기박막트랜지스터(Organic field-effect transistor, OFET)인 것을 특징으로 하는 유기 전자소자.
- 제 18 항에 있어서,상기 유기 전자소자는 태양전지인 것을 특징으로 하는 유기 전자소자.
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| US7078261B2 (en) * | 2002-12-16 | 2006-07-18 | The Regents Of The University Of California | Increased mobility from organic semiconducting polymers field-effect transistors |
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2009
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2010
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 961-965 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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