JP5686403B2 - 有機半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体薄膜の製造方法に関する。

高分子系、及び低分子系の有機半導体を用いる有機エレクトロニクスは、フラットパネルディスプレイや電子ペーパーを製造するための主要な次世代技術として注目されている。既に製品化された有機電界発光ダイオードに加えて、アクティブ・マトリックス用スイッチング素子を用途とする有機半導体薄膜電界効果トランジスタの研究開発が、近年大きく進展している。

有機エレクトロニクスの大きな特長のひとつは、真空を要さない溶液プロセスにより電子デバイスを作製することが可能な点にある。このため、製品サイズの大面積化に伴い大規模な真空装置や高温装置などに高いコストがかかる従来の無機系半導体デバイスと比べ、有機半導体を有機溶媒等に高濃度に溶解させた溶液（インク）を介する印刷技術により、省エネルギーかつ低コストで大面積のフラットパネルディスプレイや電子ペーパーを製造することが可能になると期待されている。

印刷技術を用いて有機半導体薄膜を構築する技術としては、これまで、溶液の粘性が増大する高分子系の有機半導体を対象としたものが多く研究されてきた。一方、高分子系と比べて高いデバイス特性が得られる低分子系の有機半導体では、溶液の粘性が低いこと、また低分子系の有機半導体が高い結晶性を示すことなどのため、均質な半導体層を形成することが困難である。

粘性が比較的低いインクを扱う有力な印刷技術として、インクジェット印刷法が提案されている（特許文献１参照）。インクジェット印刷法により有機半導体薄膜を作製する方法は、有機半導体を有機溶媒等に高濃度に溶解させた溶液（インク）をインクヘッドから基板上に滴下し、これに続く有機溶媒の蒸発によって有機半導体層を析出させるものである。ただしこの方法では、インク滴下後、液滴内部に対流を起こしつつ有機半導体の析出が進むため、溶媒が主に蒸発する液滴外縁部に材料の析出が集中してしまい、外縁部の膜厚が著しく厚い不均一な薄膜しか得られない。

膜形成特性を改善するため、溶液内にポリ（α-メチルスチレン）などの可溶性ポリマーを混合させて、液滴内部の対流を抑制する方法が提案されている（非特許文献１参照）。高分子マトリックスの効果によって、溶媒蒸発速度も遅くなるため、より大きな微結晶グレインが成長する効果があると報告されている。
また、異なる有機溶媒を混合することにより液滴内部の対流を制御し、有機半導体層の膜厚の均一性を向上させる試みが報告されている（非特許文献２参照）。しかしながら、低分子系の有機半導体に伝導性とは関係のないポリマーを混合することで特性が劣化することや、滴下して得た膜形成全体の制御性や均一性などの観点からは、十分とは言えない。

一方、低分子系の有機材料のインクジェット印刷法として、電子供与性分子と電子受容性分子の二種類の分子からなる分子化合物系の導電性有機材料を対象としたダブルショット・インクジェット印刷法が提案されている（特許文献２、３参照）。この方法では、電子供与性分子を高濃度に溶解させて得たインクと、電子受容性分子を高濃度に溶解させて得たインクを個別に用意し、別々のインクヘッドから基板上の同一位置に吐出して混合し、基板上の同一位置にこれらを塗布して混合し、基板上で分子化合物薄膜を形成する。分子化合物の溶解度が個々の分子の溶解度と比べはるかに低く、有機溶媒の蒸発前に分子化合物が析出するため、膜質と膜厚の均質性の高い薄膜が得られることが報告されている。

しかしながら、上記方法は二種類の分子からなる分子化合物において、原料分子と化合物との大きな溶解度差の利用が可能な場合に限られている。これまで低分子系の有機半導体で高いデバイス特性が得られるものは、単一成分の有機分子からなる有機材料が多いことから、上記のインクジェット印刷法をそのまま用いることはできない。

特表２００５−５１８３３２号公報 特開２００７−３０５８０７号公報 特開２００８−１５３３１８号公報

Advanced Materials Vol.21,1166頁,2009年 Advanced Materials Vol.18,229頁,2008年

以上のような状況に鑑み、本発明は、単成分の有機分子からなる有機半導体薄膜を、印刷法により製造するに際し、ある決められた領域内に周縁部を含めて膜質と膜厚が均質、かつピンホールのきわめて少ない均質な有機半導体薄膜の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題は次のような手段により解決される。
（１）有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合する工程とを含む有機半導体薄膜の製造方法。
（２）上記第１及び第２のインクは、基板上に各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることを特徴とする（１）に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
（３）上記有機半導体は、TIPSペンタセンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機半導体薄膜の製造方法。

本発明によれば、溶媒の蒸発と析出が同時に生じることによる液滴外縁部での凝集化を回避することができるため、100μm以上×100μm以上の広い面積にわたって均一な膜質と膜厚を有する有機半導体層の作製が可能になる。これにより、優れたデバイス特性を示す有機半導体装置を印刷法によって真空なしに構築することが可能になる。また、ロール・トウ・ロールでの安価かつ大量生産に向いた製造工程への利用が可能となる。

二液滴交互着弾方法のダブルショット・インクジェット法の模式図である。 従来のシングルショット法（ａ）及びダブルショット法（ｂ）により基板上に形成した単一成分有機半導体薄膜の膜厚プロファイルの測定結果である。 従来のシングルショット法（ａ）及びダブルショット法（ｂ、ｃ）により基板上に形成した単一成分有機半導体薄膜の偏光顕微鏡写真である。

本発明の実施の形態について以下、図面を参照して詳細に説明する。
有機半導体層を構成する有機材料として、有機薄膜トランジスタの形成が報告されている6,13-ビストリイソプロピルシリルチニルペンタセン（以下、「TIPSペンタセン」と略称する）を用いた実施例について説明する。
TIPSペンタセンを高濃度に溶解させる溶媒としてクロロベンゼン（CB）を使用し、またTIPSペンタセンをほとんど溶解しない溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を用意し、個別に吐出可能な２基のインクジェットヘッドを持つインクジェット装置を使用してTIPSペンタセン薄膜を作製した。
原料であるTIPSペンタセン、CB、及びDMFは、いずれも安価に入手可能である。TIPSペンタセンは、再結晶法によって精製したものを用いた。

まず、有機半導体を高濃度に溶解させたインクを作製するため、TIPSペンタセン31mg（48.5μmol:分子量639）を、クロロベンゼン(CB)1.3mlに溶解させて、インクとして用いる濃度36.3mmol/lのTIPSペンタセンの溶液を調整した。得られたインクの粘度はいずれも２〜３ｍPa・sであり、インクジェット印刷法に用いるインクとして好適な性質を示した。

上記の有機半導体を有機溶媒に溶解させたインク（Ａインク）及び有機半導体をほとんど溶解させない有機溶媒のみからなるインク（Ｂインク）を、２つのインクジェットヘッドを備えたインクジェット装置により同位置に着弾させ混合し、基板上に、ＡインクとＢインクの混合により溶媒蒸発前に有機半導体の析出により得られた、有機半導体層を形成した。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。使用した溶液の塗布装置は、デジタル制御により２種類のインクそれぞれについて100ピコリットル程度の微細少液滴を正確な量、正確な位置に非接触で任意に吐出することが可能なインクジェット式印刷装置である。TIPSペンタセンを含むＡインク及び親和性の低い溶媒のみからなるＢインクをそれぞれ基板上の同位置に塗布し、溶液の状態で混合した（図１参照）。
またインクジェット法により着滴させた液滴を一定の領域内に画定するため、基板表面に親水処理と疎水処理によるパターニングを施したものを用いることが有用である。

本実施例では、100nmの厚さのシリコン酸化膜で皮膜されたp型シリコンウェハーを基板とし、シリコン酸化膜上に、親水／疎水パターニングを施したものを用いた。
パターニングは、まず、シリコン酸化膜上の全面をガス状のヘキサメチルジシラザン（HMDS）に一昼夜曝露することにより疎水化した後、マスクパターンを貼り合せた状態でUV／オゾン処理を施し、基板表面のマスクされていない表面部位を選択的に親水化することにより行った。
得られた基板表面は、例えばCBについては親水表面部位上で接触角は2度以下である一方、疎水表面部位上では接触角は35度となり、これにより液滴を親水パターン内に閉じ込めることが可能である。

インクジェット法によるインクの塗布においては、まず、基板１０の表面を親水処理した基板表面部位７の位置に、Ａインクを充填したヘッド１を移動し、開口部３よりＡインクを30滴吐出し基板上に着弾させた後、Ｂインクを充填したヘッド２を、速やかに先ほどのＡインクが着弾した位置へ移動し、開口部４よりＢインクを45滴吐出し、基板上でＡインクとＢインクが混合した液滴９を得た。
このＡインクとＢインクは予め形成した200μm×800μmの長方形の親水領域内で混合後に、まず有機半導体層が数秒後に析出し、その後数分で溶媒が全て蒸発して乾燥し、厚さが260nm程度の有機半導体薄膜が形成された。その膜厚プロファイルは、図２（ｂ）に示すように、Ｂインクを用いずにＡインクのみをシングルショット法により着滴・乾燥させて得た膜厚プロファイル（図２（ａ））と比べ、全ての領域に渡たって膜厚が均一であった。

図３に従来のシングルショット法（a）及びダブルショット法（ｂ、ｃ）により基板上に形成した単一成分有機半導体薄膜の偏光顕微鏡写真を示す。（ｂ）と（ｃ）は同一の薄膜を直交ニコルにより、それぞれ異なる偏光角で観察した結果である。
図３（ｂ）、（ｃ）から、本発明に係るダブルショット法によれば、結晶性の高い有機半導体薄膜が得られていることが分かる。

なお、上記の実施例は、あくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、この実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様は、当然本発明に包含されるものである。
例えば有機半導体としては、TIPSペンタセンに関する結果について例示したが、これ以外の有機半導体であって、ある種の有機溶媒への高い溶解性と別の種類の有機溶媒にほとんど溶解しない性質を有するものでもよい。またアルキル基、又はそれと同等の置換基によって置換することにより、ある種の有機溶媒への溶解度を選択的に向上させた有機分子としてもよい。

また有機半導体に親和性の高い溶媒としてCB、親和性の低い溶媒としてDMFを例示したが、有機低分子の溶解性に優れている溶媒であればこれ以外の溶媒でもよい。これらが互いに分離することなく混ざり合う限りにおいて同様の効果が得られる。
例えば、溶液の塗布装置としては、インクジェット装置の場合について例示したが、ディスペンサーによって２液を塗布してもよい。
また実施例ではＡインクを滴下した後にＢインクを滴下したが、Ｂインクを滴下した後にＡインクを滴下した場合、あるいは同時に滴下した場合も同様の結果が得られる。

１ 有機半導体を高濃度に溶解させた溶液によるインク（Ａインク）用ヘッド
２ 有機半導体を溶かさない有機溶媒によるインク（Ｂインク）用ヘッド
３ Ａインク用ヘッドの開口部
４ Ｂインク用ヘッドの開口部
５ 飛翔するＡインクの液滴
６ 飛翔するＢインクの液滴
７ 表面に親水処理を施した基板表面部位
８ 表面に疎水処理を施した基板表面部位
９ 基板表面に着滴後、親水処理を施した基板表面部位に貯まったインク
１０ 基板

Claims (3)

1. 有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、基板表面に親水処理と疎水処理によるパターニングを施す工程と、該基板上に各インクヘッドから該第１及び第２のインクをそれぞれ吐出させ、該第１及び第２のインクを該基板上で混合する工程と、混合した液滴中において有機半導体層が析出した後、液滴中の溶媒を蒸発させることにより有機半導体膜を形成する工程とを含むインクジェット式装置を用いる有機半導体薄膜の製造方法。
2. 上記第１及び第２のインクは、基板上に各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
3. 上記有機半導体は、TIPSペンタセンであり、
   上記有機半導体に親和性の高い有機溶媒は、クロロベンゼンであり、
   上記有機半導体に親和性の低い有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。