JP5569846B2 - 単結晶性有機半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶性有機半導体薄膜の製造方法に関する。

高分子系、及び低分子系の有機半導体を用いる有機エレクトロニクスは、フラットパネルディスプレイや電子ペーパーを製造するための主要な次世代技術として注目されている。既に製品化された有機電界発光ダイオードに加えて、アクティブ・マトリックス用スイッチング素子を用途とする有機半導体薄膜電界効果トランジスタの研究開発が、近年大きく進展している。

有機エレクトロニクスの大きな特長のひとつは、真空を要さない溶液プロセス、さらにはこれを高度化した印刷技術によって電子デバイスを作製することが可能な点にある。このため、製品サイズの大面積化に伴い大規模な真空装置や高温装置などに高いコストを要する従来の無機系半導体デバイスと比べ、省エネルギーかつ低コストで大面積のフラットパネルディスプレイや電子ペーパーを製造することが可能になると期待されている。

これら有機半導体デバイスにおいて、デバイス動作の核となる有機半導体層には、分子配列に規則性のないアモルファス性薄膜、又は分子が規則正しく配列した数マイクロメートル以下のサイズの微結晶からなる多結晶性薄膜が利用されている。また一方、有機半導体層内のキャリヤ輸送の様子を調べるためのプロトタイプ・デバイスとして、数百マイクロメートル以上のサイズの単結晶を用いた単結晶デバイスの研究も、多数行われるようになっている。単結晶デバイスでは、キャリヤ輸送を阻害する原因の一つとなる結晶粒界が無く、分子配列の規則性が半導体の全領域に及ぶため、優れたキャリヤ輸送特性を示すことが報告されている（非特許文献１参照）。

さらにまた、優れた特性を示す単結晶デバイスを基板上でプロセス技術を用いて構築し、実用デバイスとして活用しようとする研究も近年行われるようになっている。
例えば、基板上に作製した多数のソース・ドレイン電極配列において、電極間のみ選択的にオクタデシルトリエトキシシラン（OTS）によるシランカップリング剤で表面処理を施し、処理した領域にのみ有機半導体単結晶を気相法によって成長させる方法が非特許文献２において提案されている。

また溶液法を用いた単結晶有機半導体デバイスの構築については、高い結晶性を示す２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下、「Ｃ８−ＢＴＢＴ」という。）において、基板上に液滴を支持するためのシリコンウェハー等の端部を接触させ、基板全体を傾斜させることによりＣ８−ＢＴＢＴ単結晶を徐々に成長させる方法が非特許文献３において提案されている。
しかしながら以上に述べた方法では、単結晶有機半導体薄膜を工業的に量産可能なレベルで制御性よく製造するという観点からは不十分である。また特に有機エレクトロニクスの特長を活かすための印刷技術の適用については、単結晶有機半導体デバイスについて有効な方法が知られていない。

一方、低分子系の有機半導体薄膜を印刷技術によって構築する手法のひとつに、粘性が比較的低いインクを扱うインクジェット印刷法がある。インクジェット印刷法では、有機半導体を有機溶媒等に高濃度に溶解させた溶液（インク）をインクヘッドから基板上に滴下し、これに続く有機溶媒の蒸発によって有機半導体層を析出し作製する。
先の特許出願に係る特許文献１では、膜厚の均一性が高い有機半導体薄膜を形成する方法として、有機溶媒の種類により溶解性が大きく異なる有機半導体を用いたダブルショット・インクジェット印刷法が提案されている。この方法では、有機半導体を有機溶媒に高濃度に溶解して得たインクと、有機半導体をほとんど溶かさない有機溶媒からなるインクを、各インクヘッドから同時又は交互に吐出させ基板上で混合することにより、有機半導体の析出が有機溶媒の蒸発前に進行し、均質性の高い有機半導体薄膜を得ることが可能なことが示されている。

しかしながら、上記方法により結晶性の高い有機半導体材料を薄膜化すると、基板上に着滴後、貯留されたインク液滴の各部位、特に溶媒の蒸発速度が速い液滴の外縁部の各箇所においてランダムに種結晶が発生するため、得られる有機半導体薄膜は数個〜数百個の微結晶からなる多結晶性有機半導体薄膜となる。このため、印刷法によって分子配列の規則性が薄膜のほぼ全領域に及ぶ単結晶性有機半導体薄膜を得ることは困難である。

特願２０１０−１８２９４５号

Science and Technology of Advanced Materials，Vol.10，024314頁，2009年 Nature,Vol.444，913頁，2006年 Applied Physics Express，Vol.2,111501頁，2009年

以上のような状況に鑑み、本発明は、印刷法によって薄膜のほぼ全領域が単一の単結晶からなる単結晶性有機半導体薄膜を作製することを課題とする。

上記課題は次のような手段により解決される。
（１）有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合し、インクを貯留する領域を形成する工程とを含む単結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、
該インクが貯留する領域の一部に種結晶が高効率に発生する形状を付与し、そこを起点としてインクが貯留する領域のほぼ全領域にわたり単結晶を成長させることを特徴とする単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
（２）有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合し、インクを貯留する領域を形成する工程とを含む単結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、
該インクを貯留する領域は、種結晶が発生する小さな液溜部位、該種結晶から単結晶を成長させる大きな液溜部位及び各液溜部位間の対流の抑制と結晶成長方向選別のためのくびれ部位からなることを特徴とする単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
（３）上記第１及び第２のインクは、基板上に各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることを特徴とする（１）又は（２）に記載の単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
（４）上記インクが貯留する領域は、疎水化処理した基板表面の一部を親水化した後、親水化した該基板表面の一部をさらに親油性処理することにより画定されていることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。

本発明によれば、基板上に貯留したインク液滴の一部位において種結晶が最初に発生し、ここが核となって液滴の全領域にわたる単結晶薄膜を成長させることができるため、100μm以上×100μm以上の広い面積にわたって単一の単結晶からなる単結晶性有機半導体層の作製が可能になる。これにより、デバイスの特性劣化の原因となる結晶粒界が無く優れたデバイス特性を示す有機半導体装置を印刷法によって構築することが可能になる。また、ロール・トウ・ロールでの安価かつ大量生産に向いた製造工程への利用が可能となる。

（ａ）単結晶性有機半導体薄膜を形成するための親水（親油）／疎水パターニングの例、（ｂ）種結晶の生成位置（●印で表示）と単結晶の成長方向（矢印で表示）、（ｃ、ｄ）Ｃ８−ＢＴＢＴにおいて得られた単結晶薄膜の偏光顕微鏡写真である。 （ａ）Ｃ８−ＢＴＢＴ単結晶薄膜の顕微鏡写真、（ｂ）薄膜表面の原子間力顕微鏡像と（ｃ）高さプロファイル、及び（ｄ）Ｃ８−ＢＴＢＴ単結晶の結晶構造である。

本発明の実施の形態について以下図面を参照して詳細に説明する。
有機半導体層を構成する有機材料として、高い結晶性を有するＣ８−ＢＴＢＴを用いた。上記の有機半導体を高濃度に溶解させて形成したインクと、これをほとんど溶解しない有機溶媒によるインクを用いて、特許文献１に記載したダブルショット・インクジェット印刷法により有機半導体層を形成した。

インクジェット印刷法により基板上に着滴したインクが貯留する領域は基板表面の親水（親油）・疎水の各処理によるパターニングによって画定されるが、単結晶性有機半導体薄膜を形成するため、領域内のある部位で溶媒の蒸発が比較的速やかに進行し種結晶が発生するよう予め設計した形状を有するよう表面処理したものを用いた。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
ダブルショット・インクジェット印刷に用いるインクとしては、Ｃ８−ＢＴＢＴ10mg（21.5μmol:分子量464.77）をオルトジクロロベンゼン(DCB) 0.8mlに溶解させた濃度26.9mmol/lのインク（Ａインク）、及びＣ８−ＢＴＢＴをほとんど溶解しないジメチルホルムアミド（DMF）からなるインク（Ｂインク）を用いた。原料として用いたDCB、及びDMFは、いずれも安価に入手可能である。また得られたインクの粘度はいずれも２〜３ｍPa・sであり、インクジェット印刷に用いるインクとして好適な性質を示した。

使用したインクジェット式印刷装置は、デジタル制御により２種類のインクそれぞれについて100ピコリットル程度の微細液滴を正確な量、正確な位置に非接触で任意に吐出することが可能なものを用いた。Ｃ８−ＢＴＢＴを含むＡインク及び親和性の低い溶媒のみからなるＢインクをそれぞれ基板上の同位置に塗布し、溶液の状態で混合した。

本実施例では、基板として100nmの厚さのシリコン酸化膜で皮膜されたp型シリコンウェハーを用い、この上にソース・ドレイン用の金電極を作製したものを用いた。基板表面の処理法として、絶縁膜表面の疎水化処理はヘキサメチルジシラザン（HMDS）で行い、また金電極表面の疎水化処理はチオール処理により行った。疎水化処理後に親水（親油）領域を形成するため、図１（ａ）に示す形状を有するマスクパターンにより基板の一部表面のみを露出させてＵＶ／オゾン処理により選択的に親水化した。さらにその後、親水性表面を親油性のフェネチルトリクロロシラン（PTS）で表面処理を行った。これにより、基板上に着滴したインク液滴を、図１（ａ）に示す形状を有する親油領域内に閉じ込めることが可能な表面処理パターンを得た。

インクジェット法によるインクの塗布においては、上記の親油領域上に、まずＢインクを充填したヘッドを移動しＢインクを40滴吐出し基板上に着弾させた後、Ａインクを充填したヘッドを速やかに先ほどのＢインクが着弾した位置へ移動しＡインクを12滴吐出し、基板上でＡインクとＢインクが混合した液滴を得た。

図１（ａ）の親油領域の形状は、小さな液溜部位１、大きな液溜部位３、及び１と３の間の対流を抑制するためのくびれとなる部位２から構成されている。接触角による制限のため、単位表面積当りに貯留された液滴の体積は、小さな液溜部位１の方が大きな液溜部位３よりも小さい。１と３の間の対流はある程度制限されているため、表面積／体積の大きな小さな液溜部位１において、単位体積当たりでより高効率に溶媒の蒸発が生じ、種結晶が発生する。液溜部位１において発生した種結晶は、くびれ部位２を通して多結晶のうち成長方向が一致したものが選別され、液溜部位３における結晶成長の核となり、図１（ｂ）に示すように、ここを起点として単結晶が成長する。

実際、結晶成長の様子を顕微鏡により観測したところ、小さな液溜部位において発生した種結晶が核となって大きな液溜部位において単結晶が１から３の方向へと徐々に成長していく様子が観測された。図１（ｃ）は得られたＣ８−ＢＴＢＴの偏光顕微鏡写真である。

図２には、得られた薄膜が単結晶薄膜であることを示す実験結果を示している。図２（ａ）は顕微鏡写真の拡大図であり、縞模様が観測されていることが分かる。図２（ｂ）はこの縞模様について原子間力顕微鏡像で観察した結果、また図２（ｃ）はその高さプロファイルを示した結果である。これより、顕微鏡写真に見られた縞模様が３ｎｍの厚み変化を捉えたものであることが分かる。この厚み変化は、図２（ｄ）に示すＣ８−ＢＴＢＴによる分子層の厚みと一致しており、単一の結晶におけるステップ・アンド・テラス構造を観測したものと結論される。

なお、上記の実施例は、あくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、この実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様は、当然本発明に包含されるものである。
例えば有機半導体としては、Ｃ８−ＢＴＢＴに関する結果について例示したが、これ以外の有機半導体で高い結晶性を示す性質を有するものでもよい。またアルキル基、又はそれと同等の置換基によって置換することにより、層状での結晶性を高めた有機分子としてもよい。

また均質性の高い有機半導体層を形成する方法として二種類の異なる液滴を混合するダブルショット・インクジェット法を用いる方法を例示したが、均質性の高い有機半導体層を形成する方法であればこれ以外の方法でもよい。基板上に着滴した液滴の一部から効率的に種結晶が生成する限りにおいて同様の効果が得られる。
例えば溶液法において基板傾斜により有機溶媒を徐々に蒸発させて単結晶有機半導体を成長させる場合においても、同様の効果が得られる。

１ 小さな液溜部位
２ 対流の抑制と結晶成長方向選別のためのくびれ部位
３ 大きな液溜部位

Claims (3)

1. 有機半導体に親和性の高い有機溶媒に該有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、該有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクを用意する工程と、該第１及び第２のインクを基板上で混合し、インクを貯留する領域を形成する工程とを含む単結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、該インクを貯留する領域の一部に種結晶が高効率に発生する形状を付与し、そこを起点としてインクを貯留する領域のほぼ全領域にわたり単結晶を成長させ、ここで、該インクを貯留する領域は、種結晶が発生する小さな液溜部位、該種結晶から単結晶を成長させる大きな液溜部位及び各液溜部位間の対流の抑制と結晶成長方向選別のためのくびれ部位からなる、単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
2. 上記第１及び第２のインクは、基板上に各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることを特徴とする請求項１に記載の単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
3. 上記インクが貯留する領域は、疎水化処理した基板表面の一部を親水化した後、親水化した該基板表面の一部をさらに親油性処理することにより画定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶性有機半導体薄膜の製造方法。