CN112210249B - 有机半导体单晶膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机半导体单晶膜的制备方法，用喷墨打印机在基底上进行喷墨打印，干燥，得到有机半导体单晶膜，其中，基底为Si/SiO2硅片，基底用于喷墨打印一面的疏水性能为纯水接触角为10～20°，喷墨打印采用喷墨打印墨水，喷墨打印墨水由邻二氯苯、异佛尔酮、有机半导体和表面活性剂混合而成，喷墨打印墨水中邻二氯苯和异佛尔酮的体积比为3:1，喷墨打印墨水中有机半导体的浓度为2～3mg/ml，喷墨打印墨水中表面活性剂的浓度为0.1～0.3mg/ml，表面活性剂为全氟辛基磺酸钾。有机半导体单晶膜无晶界，缺陷少，制备而成的场效应晶体管性能得到了提高，发现最高迁移率达1.57cm2V‑ 1s‑1。
Description
技术领域
本发明属于喷墨打印技术领域，具体来说涉及一种有机半导体单晶膜的制备方法。
背景技术
有机半导体单晶是电荷传输的理想结构，由于其长程有序、更少的结构缺陷和更高的迁移率，能够制造高性能光电器件。滴铸、旋涂和浸涂等生长有机半导体单晶的传统方法在实际生产中不能大规模使用。而喷墨打印是一种以液体为材料、数字化、非接触式直接图案化技术，按需喷墨模式更是具有低成本和高效利用材料的优势。过去十年，喷墨打印在应用方面已经有了很大的成就，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、生物传感器和钙钛矿太阳能电池。然而，在通过喷墨打印得到大规模高度有序的有机单晶阵列方面仍然存在一些问题，例如：在液滴挥发过程中，由于咖啡环效应溶质形成环状堆积，形成不连续的环状多晶薄膜，存在晶界和大量的缺陷，不利于载流子的传输，降低器件的性能，例如迁移率、接触电阻等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机半导体单晶膜的制备方法，该制备方法同时调整喷墨打印所采用墨水以及基底的亲水性能，获得性能较好的有机半导体单晶膜，从而提高场效应晶体管的迁移率。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种有机半导体单晶膜的制备方法，用喷墨打印机在基底上进行喷墨打印，干燥，得到有机半导体单晶膜，其中，所述基底为Si/SiO2硅片，所述基底用于喷墨打印一面的亲水性能为纯水接触角为10～20°，喷墨打印采用喷墨打印墨水，所述喷墨打印墨水由邻二氯苯、异佛尔酮、有机半导体和表面活性剂混合而成，所述喷墨打印墨水中邻二氯苯和异佛尔酮的体积比为3:1，所述喷墨打印墨水中有机半导体的浓度为2～3mg/ml，所述喷墨打印墨水中表面活性剂的浓度为0.1～0.3mg/ml，所述表面活性剂为全氟辛基磺酸钾。
在上述技术方案中，所述有机半导体为C8-BTBT。
在上述技术方案中，所述有机半导体单晶膜的厚度为10～20nm。
在上述技术方案中，所述Si/SiO2硅片在使用前先后依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗。
本发明的喷墨打印墨水通过加入表面活性剂控制液滴挥发过程中的表面张力，诱导马拉格尼流动，促使溶质在液滴中心结晶，形成有机半导体单晶膜，有机半导体单晶膜无晶界，缺陷少，制备而成的场效应晶体管性能得到了提高，发现最高迁移率达1.57cm2V-1s-1(平均迁移率0.65cm2 V-1s-1)。该喷墨打印墨水使得通过喷墨打印制造高性能柔性集成电路提供了可能。
附图说明
图1为光学显微镜照片，其中，图1a为实施例1所得有机半导体膜的光学显微镜照片；图1b为实施例7所得有机半导体膜的光学显微镜照片；图1c为实施例8所得有机半导体膜的光学显微镜照片；图1d为实施例9所得有机半导体膜的光学显微镜照片；图1e为实施例12所得有机半导体膜的光学显微镜照片；图1f为实施例14所得有机半导体膜的光学显微镜照片；
图2为流动示意图，其中，图2a为单一溶剂挥发过程内部毛细流动示意图；图2b为混合溶剂挥发过程内部毛细流动与马拉格尼流动示意图；图2c为加入表面活性剂的混合溶剂挥发过程内部毛细流动与马拉格尼流动示意图；图2d为单一溶剂挥发沉积形貌示意图；图2e为混合溶剂挥发沉积形貌示意图；图2f为加入表面活性剂的混合溶剂挥发沉积形貌示意图；
图3a为表面张力变化与不同表面活性剂浓度的关系；
图3b为液滴表面张力差的柱状图；
图4为有机半导体单晶膜的偏光显微镜图、X射线衍射图和原子力显微镜图，其中，图4a为实施例12所得有机半导体单晶膜的偏光显微镜图；图4b为实施例12所得有机半导体单晶膜旋转45°的偏光显微镜图；图4c为SiO2/Si基板上实施例12所得有机半导体单晶膜的面外X射线衍射图；图4d为实施例12所得有机半导体单晶膜的原子力显微镜图；
图5为底栅顶接触晶体管的结构示意图和性能测试图，其中，图5a为底栅顶接触晶体管的结构示意图，其中插图为实际图；图5b为底栅顶接触晶体管的转移曲线；图5c为底栅顶接触晶体管的迁移率统计柱状图；图5d为底栅顶接触晶体管的输出曲线；
图6为液滴挥发过程的结构示意图，其中，6a为亲水性硅片上液滴的挥发过程，6b为裸硅片上液滴的挥发过程，6c为疏水性硅片上液滴的挥发过程；
图7为光学显微镜照片，其中7a为实施例15所得有机半导体膜的光学显微镜照片；7b为实施例16所得有机半导体膜的光学显微镜照片；图7c为实施例17所得有机半导体膜的光学显微镜照片；图7d为实施例18所得有机半导体膜的光学显微镜照片；图7e为实施例19所得有机半导体单晶膜的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及仪器及其型号为：
表1
下述实施例中所涉及药品和纯度为：
表2
下述实施例中采用Si/SiO2硅片尺寸为1.5cm×1.0cm，厚度为0.4mm，在使用前先后依次用去离子水、丙酮和乙醇各超声清洗10min，吹干备用。
实施例1～3(对比)
一种打印墨水，由邻二氯苯(溶剂)和有机半导体混合而成，打印墨水中有机半导体的浓度见表3，有机半导体为C8-BTBT。
实施例4～6(对比)
一种打印墨水，由邻二氯苯(溶剂)、有机半导体和表面活性剂混合而成，打印墨水中有机半导体的浓度和表面活性剂的浓度见表3，表面活性剂为全氟辛基磺酸钾，有机半导体为C8-BTBT。
实施例7(对比)
一种打印墨水，由异佛尔酮(溶剂)和有机半导体混合而成，打印墨水中有机半导体的浓度见表3，有机半导体为C8-BTBT。
实施例8～10(对比)
一种打印墨水，由邻二氯苯、异佛尔酮和有机半导体混合而成(邻二氯苯和异佛尔酮作为溶剂)，有机半导体为C8-BTBT，打印墨水中有机半导体的浓度以及邻二氯苯和异佛尔酮的体积比见表3。
实施例11～14
一种喷墨打印墨水，由邻二氯苯、异佛尔酮、有机半导体和表面活性剂混合而成(邻二氯苯和异佛尔酮作为溶剂)，喷墨打印墨水中有机半导体的浓度、表面活性剂的浓度以及邻二氯苯和异佛尔酮的体积比见表3，表面活性剂为全氟辛基磺酸钾，有机半导体为C8-BTBT。
表3
使用喷墨打印机在基底上进行喷墨打印，在室内常温常压下干燥，得到有机半导体膜，喷墨打印的具体步骤为：将墨水插入墨盒—>选择打印图案—>放置打印基底并设置基底厚度—>打印设置(液滴间距、电压和波形)—>打印。其中，基底为Si/SiO2硅片(裸硅片)，基底用于喷墨打印一面的亲水性能为纯水接触角为15°，喷墨打印所采用的墨水为实施例1～14中喷墨打印墨水和打印墨水中的一个。
图1a为实施例1所得有机半导体膜的光学显微镜照片，图1b为实施例7所得有机半导体膜的光学显微镜照片，由图可知，单一溶剂挥发过程有明显的环状堆积。实施例2～5与实施例1、7的光学显微镜照片比较相似，都有明显的咖啡环现象，形成环状堆积。
图1c为实施例8所得有机半导体膜的光学显微镜照片；图1d为实施例9所得有机半导体膜的光学显微镜照片。由图可知，邻二氯苯和异佛尔酮的混合溶剂虽然明显抑制了咖啡环效应，得到相对平整的薄膜，但是形成的是不规则的多晶薄膜。实施例6、10与实施例8、9的光学显微镜照片比较相似，形成的都是不连续或者不规则的多晶薄膜。
图1e为实施例12所得有机半导体膜(有机半导体单晶膜)的光学显微镜照片；图1f为实施例14所得有机半导体膜(有机半导体单晶膜)的光学显微镜照片。由图可知，加入表面活性剂之后，改变了液滴挥发过程中表面张力的变化，促进了马拉格尼流动，带动溶质向液滴中心移动，促使溶质在液滴中心结晶，得到单晶薄膜。实施例11、13与实施例14的光学显微镜照片比较相似，形成的是比较均匀连续的单晶薄膜。
液滴挥发过程示意图如图2a～e所示。图2a为单一溶剂挥发过程内部毛细流动示意图。图2d为单一溶剂挥发沉积形貌示意图。液滴表面是凸表面，液滴边缘的溶剂挥发速率比中心快，从而导致内部溶液从中心流向边缘的径向毛细管流动补偿溶剂损失。随着溶剂的挥发，毛细流动连续将小分子溶质从液滴中心转移到液滴边缘，晶体的成核在溶液边缘随机发生，这将影响晶核的后续生长。而且由于溶质堆积在液滴边缘，会造成液滴边缘被钉扎，固定在三相接触线处，形成恶性循环，进一步造成溶质在液滴边缘堆积。在基板表面上，大多数小分子聚集在液滴边缘，这导致液滴边缘的高成核密度。由于缺乏方向控制，成核点随机分布在液滴边缘并连续生长，在单一溶剂中形成具有非常大缺陷密度的环状多晶薄膜。
图2b为混合溶剂挥发过程内部毛细流动与马拉格尼流动示意图。图2e为混合溶剂挥发沉积形貌示意图。邻二氯苯作为低沸点溶剂，异佛尔酮作为高沸点溶剂。本发明的喷墨打印墨水为低沸点高表面张力为主要溶剂而高沸点低表面张力为次要溶剂的混合溶剂，由于低沸点溶剂挥发的比较快，高沸点低表面张力的溶剂留在液滴边缘处。因此，在混合溶剂的液滴挥发中，在液滴表面的边缘和中心之间会产生表面张力差，这会在液滴表面引起与毛细管流相反的向内马拉格尼流动。尽管通过表面张力差引起的马拉格尼流动平衡了溶质的不均匀分布，但它仍然存在带状的多晶薄膜。
图2c为加入表面活性剂的混合溶剂挥发过程内部毛细流动与马拉格尼流动示意图。图2f为加入表面活性剂的混合溶剂挥发沉积形貌示意图。通过引入含氟的表面活性剂来改变液滴的表面张力，如图3a所示，含氟的表面活性剂的表面活性更强，可以使常见的溶剂(水、有机溶剂等)的表面张力降低至18mN/m左右，因此使用表面活性剂比混合溶剂更有效。在液滴挥发过程中，加入表面活性剂可以使液滴表面张力差可以达到18mN/m，而混合溶剂的表面张力差只有10mN/m左右，表面张力差大则引起更强的马拉格尼流动，带动溶质回流到液滴中心结晶。另外，表面张力差是随着液滴的挥发而改变。与混合溶剂相比，表面活性剂在挥发初期可以更快地形成表面张力差，从而可以减少溶质在液滴边缘结晶成核的可能，促使其在液滴中心形成单晶膜。
将邻二氯苯与表面活性剂混合均匀，得到邻二氯苯混合溶剂，表面活性剂为全氟辛基磺酸钾(PFOS)或四丁基溴化胺(TBAB)，图3a为邻二氯苯混合溶剂的表面张力变化与不同表面活性剂浓度的关系，随着表面活性剂浓度增大，邻二氯苯混合溶剂的表面张力迅速减小，但是当表面活性剂浓度大于0.2mg/ml时，邻二氯苯混合溶剂的表面张力基本不变，当表面活性剂为四丁基溴化胺(TBAB)时，加入TBAB之后的最小表面张力在30mN/m左右，而当表面活性剂为全氟辛基磺酸钾(PFOS)时，加入PFOS的最小表面张力达到18mN/m左右。
将邻二氯苯与异佛尔酮混合均匀，得到混合溶剂，邻二氯苯与异佛尔酮体积比为3：1；将邻二氯苯、异佛尔酮和全氟辛基磺酸钾混合均匀，得到表面活性剂混合溶液，邻二氯苯与异佛尔酮体积比为3：1，表面活性剂混合溶液中全氟辛基磺酸钾的浓度为0.2mg/mL；根据图3a可以得到邻二氯苯、混合溶剂和表面活性剂混合溶液的液滴挥发过程中液滴表面张力差，如图3b所示，邻二氯苯的表面张力差为0(图3b中的单一溶剂)、邻二氯苯与异佛尔酮的混合溶剂的表面张力差为10mN/m(图3b中的混合溶剂)，而表面活性剂混合溶液的液滴的表面张力差达到18mN/m(图3b中的表面活性剂)。
由图3a和3b可知，加入表面活性剂增大了表面张力差，表面张力差越大，对马拉哥尼流动越有利。
图4a为实施例12所得有机半导体单晶膜的偏光显微镜图(0°时的偏光显微镜图)，图4b为实施例12所得有机半导体单晶膜旋转45°对应的偏光显微镜图(45°时的偏光显微镜图)。旋转载物台时，旋转360°会有四次明暗变化，每90°变暗一次，旋转45°完全消光，最重要的是颜色均匀变化，证明本发明所得有机半导体单晶膜是一个完整的单晶薄膜。
图4c为SiO2/Si基板上实施例12所得C8-BTBT有机半导体单晶膜的面外X射线衍射(XRD)图。由图可知，相对光滑的基线和尖锐的衍射表明其为高度有序的单晶膜。根据单晶数据模拟，在2θ＝3°处的衍射峰对应于
的间距，与C8-BTBT理论长度相似，在(001)衍射峰处分配良好。还观察到在6.1°和9.2°处的相应的二阶和三阶衍射峰，这表明C8-BTBT有机半导体单晶膜的ab平面平行于基板，即C8-BTBT分子倾斜地站立在基板上，有利于载流子在导电沟道内的传输。
图4d为实施例12所得有机半导体单晶膜的原子力显微镜(AFM)图。由图可知，有机半导体单晶膜的厚度为10～15nm，表明具有三至五层均匀的单晶薄膜。
通过使用蒸镀的金膜作为源、漏电极，SiO2/Si作为介电层/栅极来构造顶接触/底栅(BGTC)结构的场效应晶体管(FET)并测量C8-BTBT有机半导体单晶膜的性能(图5a)。场效应晶体管的制备方法为：取2条金膜平行贴在由实施例12有机半导体单晶膜上，2条金膜分别作为源电极和漏电极，源电极和漏电极的长宽比为8:1，金膜的厚度为150nm。
所有测量均在环境空气环境和室温20～25℃下进行。如图5b所示，场效应晶体管的转移和输出曲线表现出理想典型的p型半导体特性，平均开/关电流比为107(最大比为109)，如图5b和5d所示。在60V的偏压下，在饱和状态下获得的有机半导体单晶膜的最高迁移率是1.57cm2V-1s-1，平均迁移率0.65cm2V-1s-1(图5c)，优于大多数报道的喷墨打印的单晶半导体薄膜。
在图5d中，由略微非线性的源极/漏极电流-电压显示
在低电压下的依赖性,源极/漏极接触处的注入势垒可能仍然存在。
喷墨打印后的干燥过程为液滴的挥发过程，基底的润湿性对液滴的挥发过程产生重要影响。当液滴与基底的接触角非常小时(<10°)，液滴铺展半径过大，而液滴的表面张力梯度主要在液滴边缘处，诱导的马拉格尼流动不能把溶质带到液滴中心结晶(图6a)；同样，当液滴与基底的接触角非常大时(>50°)，马拉格尼流动基本上向上流动，溶质基本上没带动留在了液滴边缘(图6c)；只有接触角在合适的范围内，才能利用马拉格尼流动带到液滴中心结晶(图6b)。
实施例15～19
一种有机半导体膜的制备方法，用喷墨打印机在基底上进行喷墨打印，在室内常温常压下干燥，得到有机半导体膜，其中，有机半导体为C8-BTBT。基底为Si/SiO2硅片，Si/SiO2硅片在使用前先后依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗。基底用于喷墨打印一面的亲水性能为纯水接触角见表4，喷墨打印采用实施例12所得喷墨打印墨水。
表4
plasma：基底依次用去离子水、丙酮和乙醇用超声机60W清洗10分钟，用氩气吹干，然后用等离子清洗机(plasma)80W清洗10分钟备用；
Bare：基底依次用去离子水、丙酮和乙醇用超声机60W清洗10分钟，得到硅片，用氩气吹干备用；
MPS：基底依次用去离子水、丙酮和乙醇用超声机60W清洗10分钟，然后将10mM的巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)甲苯溶液添加到烧杯中，并在室温下放置1小时，以在SiO2表面自组装，用氩气吹干备用。
PTS：基底依次用去离子水、丙酮和乙醇用超声机60W清洗10分钟，清洗好的硅片用等离子清洗机80W清洗10分钟，将等离子清洗机清洗好的硅片放入真空干燥箱中120℃90分钟，以进行丙基三乙氧基硅氧烷PTS修饰，用氩气吹干备用。
OTS：基底依次用去离子水、丙酮和乙醇用超声机60W清洗10分钟，清洗好的硅片用等离子清洗机80W清洗10分钟，将等离子清洗机清洗好的硅片放入真空干燥箱中120℃90分钟，以进行十八烷基三氯硅烷OTS修饰，用氩气吹干备用。
实施例15～19所得有机半导体膜/有机半导体单晶膜的光学显微镜照片见图7a～e，图7a～7e显示了在不同亲水性能基底上获得的有机半导体膜/有机半导体单晶膜的光学显微镜照片。由图可知，亲水性基底上液滴铺展过大，挥发太快，无法形成连续的单晶，如图7a所示；疏水性基底上液滴挥发时，马拉格尼流动基本上向上流动，溶质大部分留在了液滴边缘，如图7d，7e所示；图7c中，接触角为54°时，有形成单晶的趋势，说明接触角还不小；只有当液滴与基底的接触角合适时，液滴既没有铺展过大，也没有使马拉格尼流动的效果消失，才能得到有机半导体单晶膜，如图7b所示(实施例16获得的有机半导体单晶膜与实施例12获得的有机半导体单晶膜相同)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种有机半导体单晶膜的制备方法，其特征在于，用喷墨打印机在基底上进行喷墨打印，干燥，得到有机半导体单晶膜，其中，所述基底为Si/SiO2硅片，所述基底用于喷墨打印一面的亲水性能为纯水接触角为10～20°，喷墨打印采用喷墨打印墨水，所述喷墨打印墨水由邻二氯苯、异佛尔酮、有机半导体和表面活性剂混合而成，所述喷墨打印墨水中邻二氯苯和异佛尔酮的体积比为3:1，所述喷墨打印墨水中有机半导体的浓度为2～3mg/ml，所述喷墨打印墨水中表面活性剂的浓度为0.1～0.3mg/ml，所述表面活性剂为全氟辛基磺酸钾，所述有机半导体为C8-BTBT。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机半导体单晶膜的厚度为10～20nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Si/SiO2硅片在使用前先后依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗。
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