TW201501340A - 製備大面積有機太陽能電池之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種製備大面積有機太陽能電池之方法，其在透過噴塗等大面積方法製備有機太陽能電池時，使用熱溶劑蒸氣退火製程，也就是於有機太陽能電池之主動層形成後，使用加熱之溶劑蒸氣對該主動層進行修飾，以確保其平整度與均勻性，並可增加其主動層結晶性與元件電荷傳輸率，進而提升大面積有機太陽能電池之光電轉換效率，其所需時間相當短暫，而且效果相當明顯，得以在大面積製備而降低成本之下，同時獲得轉換效率較高之有機太陽能電池。
Description
本發明係關於一種製備有機太陽能電池之方法，尤指透過噴塗、捲軸式網模塗佈、印刷或是類似之方法大面積製作有機太陽能電池，並且以熱溶劑蒸氣退火製程修飾主動層之形貌之方法。
太陽能電池的研究是再生能源中受眾人期待的一個方向。雖然現今已商業化的多數產品是以矽為其主要材料，有機太陽能電池仍因其製程簡單、造價便宜、材質輕盈、可撓曲等特性而受到業界與學術界的矚目。
目前在製備有機太陽能電池時，其多是透過旋轉塗佈(Spin Coating)為製備太陽能電池薄膜之技術手段，其優點在於能夠使得該薄膜具有較佳之平整性與均勻性。然而，旋轉塗佈的一大限制在於無法用於製備大面積之太陽能電池薄膜，僅能用於小面積地製備產品，在未來商業化考量降低成本上有先天上的瓶頸存在，因此必須考慮以噴塗(Spray Coating)或捲軸式(roll-to-roll)等其他大面積方式來製備有機太陽能電池。
不過，若是以使用噴塗、刮刀塗佈、捲軸式網模塗佈、浸塗，或是印刷方法，例如噴墨印刷、網板印刷，及平版印刷等技術手段製備有機太陽能電池當中之主動層薄膜時，其薄膜的表面平整度與均勻度較難達到目前以旋轉塗佈製程所製作薄膜之水平，其厚度也較厚，而主動層形貌，包括薄膜平整度與均勻度，和主動層厚度，對於整體元件之光電轉換效率，有極為關鍵性的影響。因此在此種以大面積製作之有機太陽能電池中，有將主動層薄膜做修飾、修補處理之必要存在。
中華民國專利公告號TW I369011曾揭示了一種一種串/並疊型有機太陽能電池，其指出了主動層之製備可透過其塗佈方式包括旋轉塗佈、棒狀塗佈(bar coating)、浸漬塗佈(dip coating)、滾筒塗佈(roll coating)、噴霧塗佈、凹版式塗佈(gravure coating)、噴墨印刷(ink jet printing)、狹縫塗佈(slot coating)或刮刀塗佈(knife coating)等方式進行，但其未有揭示如何對使用諸如噴霧塗佈等技術手段製作之大面積主動層做修飾，因此其若採此製程則必然會有效率下降之問題。
中華民國專利公開號TW 201302839揭示了一種有機半導體組成物，其指出主動層的製備方法包括了旋轉塗佈、刮刀塗佈、捲軸式網模塗佈、浸塗，以及多種印刷方法，例如噴墨印刷、網板印刷，及平版印刷等等。而其中在移去所欲量的溶劑以形成半導體層之後，該半導體層可以藉由透過暴露至熱或是溶劑蒸氣予以退火。然而，此案在採用傳統之溶劑退火時，由於是於室溫下進行，因此所需時間通常需要數十分鐘，而且改善元件效率的效果亦不一定明顯。
美國專利公開號US 20110008926的主動層也是在使用噴塗之際，使用傳統之溶劑退火，面臨相同的缺點存在。
而在中華民國專利公開號TW 201139503當中，其係揭示一種含噻唑並噻唑或苯並雙噻唑、或苯並雙噁唑電子受體亞單元與電子供體亞單元之共聚物半導體以及彼於電晶體和太陽能電池中之用途，並於實施內容指出，其在製備活性層(主動層)時，可隨意地將溶劑加熱以便增大該共聚物和/或電子受體的溶解性，以輔助膜的形成。於此，其係在主動層成膜前進行處理，而並沒有在主動層膜成膜後進行膜之結構與形貌之修補。因此若應用在大面積製作有機太陽能電池上，必然會遇到主動層薄膜不平整且不均勻，導致元件效率下降的情況產生。
本發明之主要目的，係提供一種製備大面積有機太陽能電池之方法，其在主動層形成後，透過加熱溶劑蒸氣的方式對主動層進行退火，使得主動層的形貌與結構獲得修飾，在薄膜形貌上更為平整且具有高均勻度，能夠提升電荷傳導效率，進而能夠提高有機太陽能電池的光電轉換效率。
本發明之次要目的，係提供一種製備大面積有機太陽能電池之方法，其特別適用於使用噴塗、捲軸式網模塗佈、印刷或是類似之大面積製作有機太陽能電池之方法，以克服在這些大面積製作過程中，所會面臨主動層結構不平整且不均勻的問題。
本發明之再一目的，係提供一種製備大面積有機太陽能電池之方法，其可在在短時間內獲致更佳的太陽能電池光電轉換效率的同時，大幅縮短製程時間節省製程成本，其可避免耗費傳統進行溶劑蒸氣退火所需的數十分鐘之處理時間，而可在5分鐘內快速完成，並獲得比傳統溶劑蒸氣退火處理更好的效率提升效果。
故為了達到上述之目的，本發明揭示了一種製備大面積有機太陽能電池之方法，其在程序上係包含步驟：混合設置一電子予體(electron donor)材料以及一電子受體(electron acceptor)材料於一透明導電基板之上，形成一主動層膜；加熱一溶劑產生熱溶劑蒸氣，使該主動層膜退火於該熱溶劑蒸氣中，該熱溶劑蒸氣重新潤濕該主動層膜並修飾其膜形貌；移出該熱溶劑蒸氣環境中該主動層膜重新乾燥完成修飾處理；以及設置一陰極金屬層於該主動層膜之上。如此，經加熱後的熱溶劑蒸氣在適當的溫度和時間控制之下，即可有效地在短時間內完成對主動層膜之形貌修飾，進而提高透過大面積方法所製備之有機太陽能電池之主動層膜品質以及元件光電轉換效率。
1‧‧‧電子予體材料
2‧‧‧電子受體材料
3‧‧‧陰極金屬層
S1~S4‧‧‧步驟
2‧‧‧電子受體材料
3‧‧‧陰極金屬層
S1~S4‧‧‧步驟
第一圖：其係為本發明之步驟流程圖；
第二圖：其係為本發明之主動層膜表面之光學顯微鏡拍攝圖；
第三A圖：其係為噴塗所形成之主動層膜以及其上之陰極金屬層結構示意圖；
第三B圖：其係為本發明之噴塗所形成之主動層膜經熱溶劑蒸氣退火處理，以及其上之陰極金屬層結構示意圖；
第四圖：其係為本發明之主動層膜奈米結構之原子力顯微鏡(AFM)拍攝圖；以及
第五圖：其係為本發明之吸光強度測試圖。
第二圖：其係為本發明之主動層膜表面之光學顯微鏡拍攝圖；
第三A圖：其係為噴塗所形成之主動層膜以及其上之陰極金屬層結構示意圖；
第三B圖：其係為本發明之噴塗所形成之主動層膜經熱溶劑蒸氣退火處理，以及其上之陰極金屬層結構示意圖；
第四圖：其係為本發明之主動層膜奈米結構之原子力顯微鏡(AFM)拍攝圖；以及
第五圖：其係為本發明之吸光強度測試圖。
為使本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：
首先，請參考第一圖，其係為本發明之步驟流程圖；如圖所示，其係包含步驟：
步驟S1：混合設置一電子予體材料以及一電子受體材料於一透明導電基板之上，形成一主動層膜；
步驟S2：加熱一溶劑產生熱溶劑蒸氣，使該主動層膜於該熱溶劑蒸氣中進行退火，該熱溶劑蒸氣重新潤濕該主動層膜並修飾其膜形貌使之更為平整並均勻；
步驟S3：移出該主動層膜於該熱溶劑蒸氣之外，使之重新乾燥完成修飾該主動層膜之處理；以及
步驟S4：設置一陰極金屬層於該主動層膜之上。
步驟S1：混合設置一電子予體材料以及一電子受體材料於一透明導電基板之上，形成一主動層膜；
步驟S2：加熱一溶劑產生熱溶劑蒸氣，使該主動層膜於該熱溶劑蒸氣中進行退火，該熱溶劑蒸氣重新潤濕該主動層膜並修飾其膜形貌使之更為平整並均勻；
步驟S3：移出該主動層膜於該熱溶劑蒸氣之外，使之重新乾燥完成修飾該主動層膜之處理；以及
步驟S4：設置一陰極金屬層於該主動層膜之上。
於步驟S1中，係為主動層膜之形成步驟，而有機太陽能電池之主動層膜係為吸收太陽光產生激子(電子電洞對)，激子分離產生電子與電洞兩種電荷，並傳遞電荷至相對應電極產生電流之處，是光電轉換最關鍵之膜層，其是由電子予體材料以及電子受體材料所混合而成，本發明於此是使用聚(3-己基噻吩) (Poly(3-hexyl-thiophene-2,5
-diyl，下稱為P3HT)做為電子予體材料，而電子受體材料則係為[6,6]－苯基-C61-丁酸甲酯 ([6,6]-phenyl-C61
-butyric acid methyl ester，下稱為PCBM)，形成P3HT/PCBM之組合，使得P3HT吸收光能後所形成之激子，漂移至P3HT與PCBM接面處分離為電子與電洞兩種電荷，進而將電子往陰極傳導、電洞往陽極傳導，產生電流。
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主動層膜係設置於透明導電基板之上，此透明導電基板係由玻璃基板以及具有導電性質之銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，下稱為ITO)為所組成，做為有機太陽能電池之陽極。ITO層透過沉積而形成於玻璃基板之上，此係為通常且普遍之有機太陽能電池之常用透明導電基板。由於ITO透明導電基板之表面形貌並不平整，因此習知技術中會於設置主動層膜之前先行設置一電洞傳輸層，其係透過添加一層導電高分子，例如聚(3,4-乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸) (PEDOT:PSS)作為修飾ITO表面及幫助傳遞電荷之用。
而即便是透明導電基板與位於其上的主動層膜之材質係為普遍應用之素材，惟其膜之形成方法亦會對其表面形貌與內部奈米結構產生影響。而膜之表面形貌與其之奈米結構為影響主動層膜中激子分離與電荷傳遞之重要因素，直接的決定了有機太陽能電池光電轉換效率的表現。
本發明在混合設置此電子予體材料以及電子受體材料於透明導電基板之上時，係透過噴塗(spray)、刮刀塗佈、捲軸式網模塗佈、浸塗、噴墨印刷、網印或是平版印刷等方法，以使得主動層膜得以大面積地製作，而非如同旋轉塗佈之方式而在其元件面積上受到相當大的限制。換言之，本發明是以提高有機太陽能電池的生產效率、降低成本為前提，因此採用大面積設置主動層膜於ITO層之上之技術手段，此主動層膜的厚度係介於150~350奈米之間，亦較小面積製備之主動層膜通常約小於10奈米之厚度來得有所增加。膜厚的增加雖然可以提升主動層吸收光的程度，但相對的會降低激子分離與電荷傳遞效率，導致元件效率下降。因此，以大面積製作有機太陽能電池時，主動層膜的表面形貌與結構益顯重要。
而為了克服大面積製作主動層膜於ITO層上時可能產生的不平整與不均勻之表面形貌，因此在主動層膜形成後，本發明接著再採用熱溶劑蒸氣(Hot Solvent Vapor)退火進行膜表面形貌上的修飾。
於此步驟中，係先加熱溶劑產生熱溶劑蒸氣，使其具有一定溫度，再將主動層膜置於該熱溶劑蒸氣環境中進行退火處理。溶劑係為1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene，DCB)，而加熱溫度則設定為45~75℃。另外，主動層膜於此45~75℃的DCB熱溶劑蒸氣中退火時間係控制在2~4分鐘即可，不需要花費過長的時間進行退火。在退火之過程中，主動層膜之表面將會變得較為濕潤，移出熱溶劑蒸氣環境中，主動層膜會重新乾燥並且逐步修飾其表面形貌為一平整且均勻之主動層膜。
請參考第二圖，其係為對不同時間和不同溫度之下對主動層膜進行退火之形貌比較；如圖所示，其分別為下表一所列舉之項目：
表一
透過光學顯微鏡所拍攝的照片顯示，經噴塗而形成之主動層膜在形貌上並不平整，存在著明顯的界面，且並不具有一均勻的膜平面，但在經過熱溶劑蒸氣退火處理後，其卻可在極短的數分鐘之內將膜形貌修飾的逐漸平整且均勻，而獲得較佳的形貌。
表一
透過光學顯微鏡所拍攝的照片顯示，經噴塗而形成之主動層膜在形貌上並不平整，存在著明顯的界面，且並不具有一均勻的膜平面，但在經過熱溶劑蒸氣退火處理後，其卻可在極短的數分鐘之內將膜形貌修飾的逐漸平整且均勻，而獲得較佳的形貌。
透過上述之處理，經噴塗而大面積地形成的主動層膜之表面有了更平整之態樣，再經過約1分鐘左右的乾燥處理後，接著就可以將陰極金屬層設置於該主動層膜之上。
本發明所使用的陰極金屬層係以鈣(Ca)和鋁(Al)為主，在5×10-6
torr之高度真空環境下，透過熱蒸鍍的方式形成厚度約30奈米之鈣和100奈米之陰極金屬層建構，完成有機太陽能電池之製備。
受惠於加熱溶劑蒸氣而提高其退火之效率並提升主動層膜之平整度與均勻度以外，有機太陽能電池經此處理也可獲致更佳的內部奈米結構。請參考第三A圖以及第三B圖，第三A圖係為單純噴塗後的主動層膜，其電子予體材料1以及電子受體材料2所組成之P3HT/PCBM液滴與陰極金屬層3之接觸態樣相當差，其電荷傳遞受有障礙而致使整體有機太陽能電池之光電轉換效率低落；然而在本發明經熱溶劑蒸氣退火後，P3HT/PCBM之形貌產生了改變，其可與陰極金屬層3有較好的接觸，因而在有機太陽能電池性能上有所增益。
請參考第四圖，其係為使用AFM觀察主動層膜之導電性質；如圖所示，其編號f之部分係為噴塗後無退火處理之主動層膜的奈米結構，清楚地顯示其存在明顯的界面，而此些界面即為電荷傳遞之阻礙。相對的，編號g之部分則是在依循本發明所揭示的方法之下，以55℃之熱溶劑蒸氣退火4分鐘後之主動層膜的奈米結構，可觀察到此些界面已被有效消除，電荷傳遞障礙消除，形成暢通無障礙之傳遞路徑。
接著請參考第五圖，其揭示了上述表一中所實際操作之a~e不同態樣之有機太陽能電池之光吸收強度，如圖可知經由熱溶劑蒸氣退火處理過之有機太陽能電池明顯有較高的光吸收強度，首先看到的是在P3HT吸收峰處(400~600nm)的增加，此增加代表了P3HT的結晶性增加，提升了太陽光吸收能力。此外，PCBM的吸收波峰(約350nm)亦有明顯的提高，顯示熱溶劑蒸氣退火可以提升PCBM吸收，這是習知退火處理程序中所未見之效果。
另外，本發明係透過溫度和時間之控制，來達成加熱溶劑蒸氣退火對有機太陽能電池之效率提升和大面積製程的落實。其並非在越高的溫度或是越長的退火時間處理下可獲得更好的效益，且若在乾燥經修飾後之該主動層膜之前，另進行一次溫度為130℃，時間為10分鐘的熱退火(Thermal Annealing，TA)於該主動層膜，則可進一步提升有機太陽能電池之效率。
如下表二所示，在光電轉換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)上，當溫度介於45℃，時間為2~4分鐘時，其PCE隨著時間延長而增加；而在溫度提高至55℃時，PCE反而隨著時間延長而減少，但仍在相當水準之上。同時，也可於此表看出在TA的輔助之下，PCE得以有更進一步的提升。
表二
表二
而若將溫度進一步提升，例如下表三所示之65~75℃以訴求在更短的時間內完成，則其所獲致的效益並沒有較以45~55℃於2~4分鐘進行處理來得佳；另外，若將時間提升至8分鐘，其效果也略遜於在4分鐘熱溶劑蒸氣退火下的效果提升(請對照表二)。因此，本發明在控制熱溶劑蒸氣退火之效益時，時間以及溫度係為相當具有影響力的參數條件。
表三
表三
配合透過上述之步驟，本發明考量到以噴塗等大面積方法製作有機太陽能電池主動層膜時，薄膜的表面形貌較難達到以旋轉塗佈製程之小面積方法所製作薄膜形貌之水平，以及所製作出來的薄膜較厚等客觀條件，因此採用熱溶劑蒸氣退火而對這些表面較為粗糙與較厚之薄膜進行形貌及奈米結構之修整，提高其平整度、均勻度，和提高其奈米結構、結晶度與陰極金屬層接觸面之品質。其不但所需時間短暫，而且提升之光電轉換效率程度相當明顯；在兼具了成本以及效益等多個面向之下，本發明無疑提供了一種具實用價值之製備大面積有機太陽能電池之方法。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
S1~S4‧‧‧步驟
Claims (9)
- 一種製備大面積有機太陽能電池之方法，其係包含步驟：
混合設置一電子予體材料以及一電子受體材料於一透明導電基板之上，形成一主動層膜；
加熱一溶劑為熱溶劑蒸氣，使該主動層膜退火於該熱溶劑蒸氣中，該熱溶劑蒸氣潤濕並修飾該主動層膜之形貌；
移置該主動層膜於該熱溶劑蒸氣環境之外，乾燥經修飾後之該主動層膜；以及
設置一陰極金屬層於該主動層膜之上。 - 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於形成該主動層膜之步驟中，該電子予體材料以及該電子受體材料係透過噴塗、刮刀塗佈、捲軸式網模塗佈、浸塗、噴墨印刷、網印或平版印刷而混合設置於該透明導電基板之上。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電子予體材料係為聚(3-己基噻吩)，該電子受體材料係為[6,6]－苯基-C61-丁酸甲酯。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該溶劑係為1,2-二氯苯。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於該熱溶劑蒸氣修飾該主動層膜為該平面之步驟中，係將該熱溶劑蒸氣加熱至45~75℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於該熱溶劑蒸氣潤濕並修飾該主動層膜之形貌之步驟中，係將該主動層膜退火於該熱溶劑蒸氣中2~4分鐘。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該主動層膜之厚度係介於150~350奈米。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於乾燥經修飾後之該主動層膜之前，更包含一步驟：熱退火該主動層膜。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中於熱退火該主動層膜之步驟中，熱退火溫度係為130℃，時間為10分鐘。
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