KR102026428B1 - 복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법 - Google Patents

복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102026428B1
KR102026428B1 KR1020180029123A KR20180029123A KR102026428B1 KR 102026428 B1 KR102026428 B1 KR 102026428B1 KR 1020180029123 A KR1020180029123 A KR 1020180029123A KR 20180029123 A KR20180029123 A KR 20180029123A KR 102026428 B1 KR102026428 B1 KR 102026428B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
polymer thin
conductive polymer
highly conductive
treatment
Prior art date
Application number
KR1020180029123A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190107859A (ko
Inventor
김태환
박나현
김대훈
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020180029123A priority Critical patent/KR102026428B1/ko
Priority to PCT/KR2018/014189 priority patent/WO2019177223A1/ko
Priority to US16/957,506 priority patent/US11708499B2/en
Publication of KR20190107859A publication Critical patent/KR20190107859A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102026428B1 publication Critical patent/KR102026428B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3405—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H01L51/0001—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H10K71/421—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour using coherent electromagnetic radiation, e.g. laser annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Abstract

본 발명은 고전도성 고분자 박막의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함하는 제1 도펀트 용액을 기판 상에 코팅하여 제1 전도성 처리된 전도성 고분자 박막을 형성하는 단계; 및 피로닌 B(pyronin B)를 포함하는 제2 도펀트 용액을 상기 전도성 고분자 박막에 제2 전도성 처리하여 고전도성 고분자 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법{FORMING METHOD OF HIGH CONDUCTIVE POLYMER FILM INCLUDING A PLURALITY OF CONDUCTIVE TREATMENT}
본 발명은 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 간단한 용액 공정으로 일함수가 조절된 고효율의 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
투명 전극은 플렉시블 전자소자, LCD, OLED 등의 디스플레이, 터치패널 및 박막태양전지의 필수 구성요소이다. 현재 대부분의 투명전극 소재로 인듐주석산화물(ITO)이 사용되고 있으나, 인듐의 희소성에 따른 가격 상승과 차세대 플렉서블 전자기기에 요구되는 기계적 유연성의 부족 등으로 인해 ITO를 대체할 수 있는 유연한 투명전극의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 후보 물질에는 카본나노튜브, 그래핀 등의 탄소기반 소재와 메탈 메쉬, 메탈 나노와이어, 초박막 메탈 등의 메탈기반 소재, 금속산화물 등에 대한 많은 연구가 진행되었지만 지금까지 개발된 투명전극은 현저하게 전도도가 낮기 때문에 이에 대한 극복이 시급한 실정이다.
특히, 플렉시블 전자소자는 형태의 변형을 통해 공간 활용성을 높일 수 있고, 얇고 가벼우며 깨지지 않는 장점을 가지고 있기 때문에 급속히 연구가 진행되고 있다. 기존 전자소자에서 전극으로 주로 사용하는 ITO의 경우는 굽히거나 휘어질 때 발생하는 크랙으로 인해서 플렉시블 소자에 사용하기 어려워 대체할 수 있는 플렉시블 전극에 대한 연구가 요구되고 있다.
차세대 플렉시블 전극으로서 연구되고 있는 Ag 나노와이어는 우수한 광학적 특성, 유연성과 높은 전기전도도를 가지고 있어서 투명 전극 소재로 각광 받고 있지만 Ag 나노와이어를 사용하는 전극의 경우, 헤이즈 현상이 발생해서 디스플레이 소자에 사용하기 어렵고, 표면 거칠기가 좋지 않기 때문에 암전류가 증가하여 광전자 소자 제작에서 효율이 낮아지는 문제가 있다.
CNT는 우수한 기계적 강도, 강성, 열과 전기 전도도, 낮은 밀도를 가지고 있어, 고분자, 탄소 섬유 및 금속의 장점을 두루 가지고 있는 이상적인 재료이기는 하나, CNT는 각각 소자 특성에 맞게 CNT를 분리해내는 기술이 필요한데, CNT의 크기가 굉장히 작아 균일하게 분산하기 어려운 단점이 있고, 분산을 위한 많은 연구가 필요하다.
전도성 고분자는 주로 PEDOT:PSS에 대한 연구가 진행되고 있고, PEDOT:PSS는 차세대 플렉시블 투명 전극 소재로 많은 연구가 진행되고 있다. 유기 전자 소자에서 주로 사용되었던 PEDOT:PSS는 낮은 전기전도도를 나타내는 문제가 있다. 따라서, PEDOT:PSS에 이차적인 유기 용매를 첨가하여 전기전도도를 500 ~ 1000 S/cm 수준으로 감소시키는 기술이 연구되었다. 유기 용매로는 주로 DMSO, NMP, EG, MeOH, EtOH 또는 IPA가 사용되고 있고, 유기 용매는 PEDOT:PSS의 결정화를 개선하여 100 ~ 1000 배 수준으로 전기전도도를 개선시켜, 플렉시블 전자 소자에 응용이 이루어지고 있다. 하지만 아직은 기존 전극에 비해서 전기전도도가 상당히 낮기 때문에 기존 전극을 대체하기 위해서는 전기전도도를 보다 높이는 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허 제10-1282564호, "유기용매를 첨가한 전도성 유기박막의 제조방법 및 이를 이용한 유기태양전지" 대한민국 등록특허 제10-1022208호, "분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자"
본 발명의 실시예의 목적은 제1 도펀트를 이용한 제1 전도성 처리 및 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리를 진행하여 고전도성 고분자 박막의 일함수를 조절함으로써, 고효율의 고전도성 고분자 박막을 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예의 목적은 제1 도펀트를 이용한 제1 전도성 처리 및 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리를 진행하여 고투과도를 갖는 동시에 고전도성을 갖는 고전도성 고분자 박막을 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예의 목적은 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리를 진행하여 고분자 물질을 상분리시켜 그레인(grain) 간의 연결을 유도함으로써 고분자 물질의 결정화에 영향을 주어 전도성이 향상된 고전도성 고분자 박막을 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함하는 제1 도펀트 용액을 기판 상에 코팅하여 제1 전도성 처리된 전도성 고분자 박막을 형성하는 단계; 및 피로닌 B(pyronin B)를 포함하는 제2 도펀트 용액을 상기 전도성 고분자 박막에 제2 전도성 처리하여 고전도성 고분자 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 피로닌 B는 상기 고분자 물질을 상분리시켜 그레인(grain) 간의 연결을 유도할 수 있다.
상기 고전도성 고분자 박막의 면저항은 상기 피로닌 B의 농도에 의해 조절될 수 있다.
상기 피로닌 B의 농도는 0.0001wt% 내지 0.1wt%일 수 있다.
상기 고분자 물질 및 상기 제1 도펀트의 부피비는 10:1일 수 있다.
상기 제2 도펀트 용액은 상기 제1 도펀트를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 처리된 전도성 고분자 박막을 120℃ 내지 150℃의 온도에서 열처리하는 제1 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 전도성 처리된 전도성 고분자 박막인 고전도성 고분자 박막을 120℃ 내지 150℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고전도성 고분자 박막을 패터닝하여 투명 전극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 물질은 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계 및 폴리아세틸렌계 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 고분자 물질은 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)일 수 있다.
상기 제1 도펀트는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소프론, 프로필렌카보네이트, 시클로헥사논, 부티로락톤, 염산(HCl), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N-디메틸아세트이미드(DMA) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 극성용매일 수 있다.
상기 기판은 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 알루미늄 산화물(Al2O3), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester) 및 폴리우레탄(PU; polyurethane) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자 박막은 블레이드 코팅(blade coating), 바코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 브러쉬 코팅(brush coating), 딥 코팅(dip coating) 및 그라비아 코팅(gravure coating) 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
상기 고전도성 고분자 박막을 형성하는 단계는 침지법 또는 스프레이법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막의 면저항 값은 200 Ω/□ 이하이다.
본 발명의 실시예에 따르면 제1 도펀트를 이용한 제1 전도성 처리 및 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리를 진행하여 고전도성 고분자 박막의 일함수를 조절함으로써, 고효율의 고전도성 고분자 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 제1 도펀트를 이용한 제1 전도성 처리 및 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리를 진행하여 고투과도를 갖는 동시에 고전도성을 갖는 고전도성 고분자 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리를 진행하여 고분자 물질을 상분리시켜 그레인(grain) 간의 연결을 유도함으로써 고분자 물질의 결정화에 영향을 주어 전도성이 향상된 고전도성 고분자 박막을 제조할 수 있다.
도 1a 내지 도 1h는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법을 도시한 단면도이다.
도 2a는 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막의 RMS(Root mean square) 표면 거칠기를 확인하기 위하여 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 분석을 통해 획득한 이미지이고, 도 2b는 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막의 RMS 표면 거칠기를 확인하기 위하여 원자현미경 분석을 통해 획득한 이미지이며, 도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막의 RMS 표면 거칠기를 확인하기 위하여 원자현미경 분석을 통해 획득한 이미지이다.
도 3a는 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막의 그레인 (grain) 크기를 확인하기 위하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM) 분석을 통해 획득한 이미지이고, 도 3b는 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막의 그레인 크기를 확인하기 위하여 전계방사 주사전자현미경 분석을 통해 획득한 이미지이며, 도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막의 그레인 크기를 확인하기 위하여 전계방사 주사전자현미경 분석을 통해 획득한 이미지이다.
도 4는 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(reference), 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(first treatment: DMSO) 및 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(second treatment: Pyronin B)의 일함수(Work function)변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(reference), 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(first treatment: DMSO) 및 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(second treatment: Pyronin B)의 투과도(Transmittance) 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법으로 제조된 고전도성 고분자 박막의 면저항(Sheet resistance) 변화를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예를 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하에서는, 도 1a 내지 도 1h를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1a 내지 도 1h는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법을 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함하는 제1 도펀트 용액을 기판(110) 상에 코팅하여 제1 전도성 처리(121)된 전도성 고분자 박막(120)을 형성하는 단계 및 피로닌 B(pyronin B)를 포함하는 제2 도펀트 용액을 전도성 고분자 박막(120)에 제2 전도성 처리(123)하여 고전도성 고분자 박막(130)을 형성하는 단계를 포함한다.
종래에는 고분자 박막(예; PEDOT:PSS)의 전기전도도를 높이기 위해서 황산을 통한 후처리에 의해 4000 S/cm 수준의 전기전도도를 갖는 전도성 고분자 박막을 제조하는 기술이 사용되었으나, 황산 처리는 황산 처리로 인한 기판(110)의 손상과 잔여물로 인하여 소자의 수명이 단축시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 복수의 전도성 처리를 진행함으로써, 기판 및 소자의 손상 없이 높은 전기 전도도를 갖는 고전도성 고분자 박막(130)을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 제1 도펀트를 이용한 제1 전도성 처리(121) 및 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리(123)를 진행하여 고투과도를 갖는 동시에 고전도성을 갖는 고전도성 고분자 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리(123)를 진행하여 고분자 물질을 상분리시켜 그레인(grain) 간의 연결을 유도함으로써 고분자 물질의 결정화에 영향을 주어 전도성이 향상된 고전도성 고분자 박막을 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함하는 제1 도펀트 용액을 기판 상에 코팅하는 과정 및 제1 전도성 처리된 전도성 고분자 박막이 형성된 기판을 도시한 입체도이다.
기판(111)은 상부에 형성되는 전도성 고분자 박막(120)을 지지하는 지지체 역할을 하는 것으로, 기판(110)으로는 투명 또는 반투명의 플렉서블 기판이 사용될 수 있다.
투명 또는 반투명의 플렉서블 기판은 휘어지거나 구부러질 수 있고, 투명 또는 반투명의 플렉서블 기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별히 제한은 없다.
또한, 기판(110)은 후속 진행되는 제1 전도성 처리(121) 또는 제2 전도성 처리(123)에 의해 부식의 염려가 없는 기판이 사용될 수 있다.
기판(110)은 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 알루미늄 산화물(Al2O3), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester) 및 폴리우레탄(PU; polyurethane) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 기판(110) 상에 자외선 처리를 진행하여 기판(110) 표면을 친수성으로 개질시킬 수 있다.
보다 상세하게, 자외선 처리는 자외선/오존 처리기를 이용하여 기판(110) 표면을 친수성으로 개질시킴으로써, 기판(110)의 표면을 -OH, -OOH 또는 -OO- 등으로 치환시켜, 수접촉각을 감소시킬 수 있다.
따라서, 자외선 처리는 기판(110)의 표면과 후속 공정에서 형성되는 전도성 고분자 박막(120) 간의 표면 접합성을 향상시킬 수 있다.
또한, 자외선 처리의 오존 농도는 시간에 따라 증가하기 때문에, 기판(110)은 자외선/오존 처리기가 동작하고 20분 내지 30분 후에 자외선 처리될 수 있다.
자외선 처리는 20분 내지 30분 동안 진행될 수 있고, 자외선 처리 시간이 20분 미만이면 자외선 처리가 충분히 진행되지 않아 기판(110) 표면의 수접촉각이 충분히 낮아지지 않는 문제가 있고, 30분을 초과하면 기판(110) 표면의 수접촉각이 더 이상 작아지지 않기 때문에 수율이 낮아지는 문제가 있다.
자외선 처리 시간은 이에 제한되지 않고, 사용되는 기판(110)의 수접촉각에 따라 자외선 처리 시간이 조절될 수 있다.
바람직하게, 자외선 처리는 20분이상 자외선 처리를 하는 경우 접촉각이 더 이상 작아지지 않기 때문에 20분 처리 공정을 최적조건으로 사용할 수 있으나, 기판(110)의 표면에 유기물 이물질이 많은 경우 유기물을 오존을 사용하여 제거하기 위해 더 긴 시간이 필요할 수도 있기 때문에 기판의 상황에 따라 20분에서 30분 동안 자외선 오존 처리를 진행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함하는 제1 도펀트 용액을 기판(110) 상에 코팅하여 제1 전도성 처리(121)된 전도성 고분자 박막(120)을 형성한다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함하는 제1 도펀트 용액을 기판(110) 상에 코팅함으로써, 전도성 고분자 박막(120)이 형성되는 동시에 제1 전도성 처리가 진행될 수 있다.
제1 도펀트 용액은 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함할 수 있고, 실시예에 따라, 용매를 더 포함할 수 있고, 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글릴콜(ethylene glycol), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP), PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 아세톤 및 THF (Tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
고분자 물질은 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계 및 폴리아세틸렌계 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 고분자 물질은 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)일 수 있다.
PEDOT:PSS는 전도성 플라스틱 물질 중에서도 전도도가 높고, 가시광 영역에서 투과도가 좋으며, 물에 녹아 있어 친환경적으로 용액 공정이 가능하고, 안정성이 우수하다.
제1 도펀트는 고분자 물질의 전하운송체로서 도핑을 하기 위해 첨가되고, 제1 도펀트 용액의 전기전도도를 향상시키는 역할을 한다. 제1 도펀트는 산소 및 질소를 함유하는 유기 화합물이 바람직하고, 바람직하게는, 제1 도펀트는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소프론, 프로필렌카보네이트, 시클로헥사논, 부티로락톤, 염산(HCl), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N-디메틸아세트이미드(DMA) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 극성용매일 수 있고, 더욱, 바람직하게는, 제1 도펀트는 디메틸설폭사이드(DMSO)일 수 있다.
예를 들면, PEDOT/PSS의 경우, 분자간 인력에 의해 전기전도도를 띄는 PEDOT 고분자 주변에 음이온성 PSS가 존재하게 된다. 이러한 PSS는 PEDOT의 스태킹(stacking)을 방지하여 용매에 대한 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
그러나 낮은 전기전도도의 PSS가 PEDOT 주변에 비전도 분자 사슬을 형성함으로써, 전도성 고분자 박막(120)의 전기전도도가 전체적으로 저하되는 문제점이 발생하였다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 제1 도펀트를 포함한 혼합용액으로 제1 전도성 처리를 진행함으로써, 제1 도펀트가 PEDOT 주변을 둘러싸게 되어, PEDOT과 PSS간의 분자간의 인력(intermolecular force)이 약화된다. 따라서, PEDOT과 PSS의 비전도 분자 사슬이 분리되어 이격됨으로써, 전도성 고분자 박막(120)의 전기전도도가 향상될 수 있다.
제1 도펀트 용액에 포함되는 고분자 물질 및 제1 도펀트의 부피비는 10:1일 수 있다.
전도성 고분자 박막(120)은 블레이드 코팅(blade coating), 바코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 브러쉬 코팅(brush coating), 딥 코팅(dip coating) 및 그라비아 코팅(gravure coating) 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 전도성 고분자 박막(120)은 제1 도펀트 용액을 이용한 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있고, 스핀 코팅은 기판(110) 상에 제1 도펀트 용액을 일정량 떨어뜨리고 기판(110)을 고속으로 회전시켜서 제1 도펀트 용액에 가해지는 원심력으로 코팅 방법으로, 스핀 코팅을 이용하면 증착 공정에 비하여 생산 비용을 절감시킬 수 있고, 공정 기술의 단순화를 통하여 공정 비용 및 공정 시간을 감소시킬 수 있다.
더욱 바람직하게, 전도성 고분자 박막(120)은 2000rpm에서 30초간 스핀 코팅하여, 500~70 Ω/sq의 면저항을 갖도록 형성될 수 있다.
전도성 고분자 박막(120)은 소자의 전극으로 사용되기 위해서는 전도성 고분자 박막(120)의 저항을 최대한 낮추어야 한다. 따라서, 제1 도펀트 용액을 코팅하기 위한 rpm조건을 변경하여 전하가 수월하게 이동될 수 있도록 전도성 고분자 박막(120)의 두께를 얇게 코팅하는 제1 도펀트 처리로 박막에 화학적 처리를 하여 저항을 낮출 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 전도성 고분자 박막(120) 형성 시, 전도성 고분자 박막(120)을 형성하기 위한 rpm조건을 조절하여 박막의 두께를 맞추고, 제1 전도성 처리에 의해 형성되는 전도성 고분자 박막(120), 더 나아가, 고전도성 고분자 박막의 저항을 보다 효과적으로 낮출 수 있다.
또한, rpm값이 높아질수록 저항 값이 낮아져, 좋은 저항 특성을 나타내나, 전도성 고분자 박막(120)의 박막 두께가 너무 얇아지면 제2 전도성 처리 공정 시, 전도성 고분자 박막(120)이 박리될 수 있기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법의 rpm 조건은 2000rpm 내지 2500rpm이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함하는 제1 도펀트 용액을 기판(110) 상에 코팅함으로써, 전도성 고분자 박막(120)의 전기적 특성이 우수해지고, 표면 조건에 따라 전기적 특성이 크게 변화하기 때문에 투명 전극 물질로 사용하기에 바람직하다.
도 1c는 전도성 고분자 박막을 제1 열처리하는 과정을 도시한 입체도이다.
일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 제1 전도성 처리(121)된 전도성 고분자 박막(120)을 120℃ 내지 150℃의 온도에서 열처리하는 제1 열처리(122)를 더 진행할 수 있다.
제1 열처리(122)는 기판(110) 상에 형성된 전도성 고분자 박막(120)을 건조시키는 동시에, 기판(110)과 전도성 고분자 박막(120) 사이의 결합력을 향상시킬 수 있다.
제1 열처리(122)은 120℃ 내지 150℃에서 진행될 수 있고, 제1 열처리(122)가 120℃ 미만이면 용매(예; 물)가 완전히 제거되지 않고, 고분자층(151)이 완전히 건조되지 않는 문제가 있으며, 150℃를 초과하면 전도성 고분자 박막(120)이 변형되는 문제가 있다.
도 1d 및 도 1e는 피로닌 B를 포함하는 제2 도펀트 용액을 이용하여 전도성 고분자 박막에 제2 전도성 처리하는 과정 및 제2 전도성 처리된 고전도성 고분자 박막이 형성된 기판을 도시한 입체도이다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 피로닌 B(pyronin B)를 포함하는 제2 도펀트 용액을 이용하여 전도성 고분자 박막(120)에 제2 전도성 처리(123)하여 고전도성 고분자 박막(130)을 형성한다.
제2 도펀트 용액은 피로닌 B를 포함할 수 있고, 실시예에 따라, 용매를 더 포함할 수 있고, 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글릴콜(ethylene glycol), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP), PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 아세톤 및 THF (Tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, PEDOT/PSS의 경우, 분자간 인력에 의해 전기전도도를 띄는 PEDOT 고분자 주변에 음이온성 PSS가 존재하게 된다. 이러한 PSS는 PEDOT의 스태킹(stacking)을 방지하여 용매에 대한 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
그러나 낮은 전기전도도의 PSS가 PEDOT 주변에 비전도 분자 사슬을 형성함으로써, 전도성 고분자 박막(120)의 전기전도도가 전체적으로 저하되는 문제점이 발생하였다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 피로닌 B를 포함한 제2 도펀트 용액으로 제2 전도성 처리를 진행함으로써, 피로닌 B가 PEDOT 주변에 둘러싸게 되어, PEDOT과 PSS간의 분자간의 인력(intermolecular force)이 약화됨으로써, "전하가 분리된 전이상태 (charge separated transition state)"를 유도한다.
따라서, PEDOT과 PSS의 비전도 분자 사슬이 분리되어 이격되고, 피로닌 B는 고분자 물질을 상분리시켜 그레인(grain) 간의 연결을 유도하여 고전도성 고분자 박막(130)의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 피로닌 B를 포함한 제2 도펀트 용액으로 제2 전도성 처리를 진행하면, 피로닌 B로 인하여 PEDOT이 뭉쳐져 PEDOT의 그레인의 크기가 커지고, 상대적으로 절연체인 PSS의 그레인의 크기는 줄어들게 되어, PEDOT:PSS의 전기전도도가 향상될 수 있다.
또한, 피로닌 B를 포함한 제2 도펀트 용액으로 제2 전도성 처리를 진행하면, 피로닌 B가 양으로 하전된 PEDOT과 음으로 하전된 PSS의 분리된 상태를 안정화시켜, PEDOT의 강한 *jð 적층형 결합과 백본(backbone)의 강성(rigidity)으로 인하여 치밀한 PEDOT 네트워크가 만들어지게 되고, 무정형의 PEDOT:PSS 알갱이들이 결정성의 나노섬유(nanofibril) 구조로 형성되면서 결정 및 형태 구조의 상당한 변화에 의해 결정성의 PEDOT:PSS 나노섬유(nanofibril)로 구조적 재정렬이 발생하여, PEDOT:PSS의 전도성을 향상시키는 동시에 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한, PEDOT는 전도성 물질이나, PSS는 비전도성 물질이므로 PEDOT:PSS의 구조 유지에 필요한 최소한의 PSS만을 남김으로써 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 피로닌 B를 포함하는 제2 도펀트 용액으로 제2 전도성 처리(123)를 진행함으로써, RMS 값이 커져 표면 거칠기가 향상(예; 울퉁불퉁한 표면 형성)될 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고전도성 고분자 박막(130)에 피로닌 B를 이용한 제2 도펀트 용액으로 제2 전도성 처리(123)를 진행함으로써, 제1 전도성 처리(121)만 진행된 전도성 고분자 박막(120)보다 대략 35% 정도의 면저항을 감소시킬 수 있고, 투과도는 거의 차이를 나타내지 않는다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고전도성 고분자 박막(130)에 피로닌 B를 이용한 제2 도펀트 용액으로 제2 전도성 처리(123)를 진행함으로써, 고전도성 고분자 박막(130)의 일함수를 증가시킴으로써, 다양한 소자에서 전극으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고전도성 고분자 박막(130)에 피로닌 B를 이용한 제2 도펀트 용액으로 제2 전도성 처리(123)를 진행하여 일함수를 조절함으로써, 정공주입이 원활해짐에 따라, 정공수송층으로 사용할 수 있다.
고전도성 고분자 박막(130)의 면저항은 피로닌 B의 농도에 의해 조절될 수 있다.
피로닌 B의 농도는 0.0001wt% 내지 0.1wt%일 수 있고, 피로닌 B의 농도가 0.0001wt% 미만이면 전기전도도 향상 효과가 미약하며, 0.1wt%를 초과하면 피로닌 B 추가에 따른 전기전도도의 향상효과가 없으므로 피로닌 B가 낭비될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막(130)의 면저항 값은 200 Ω/□ 이하이다.
또한, 전자 장치에서의 전자 주입 장벽은 쇼트키 장벽 이론(Schottky barrier)에 따라 반도체의 이온화 에너지에서 그래핀의 일함수를 빼주는 값으로 계산되는데, 발광소자(LED) 및 유기발광소자(OLED)와 같은 전자 장치에 그래핀을 투명 전극으로 사용한 경우 낮은 발광 효율을 보인다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 제1 전도성 처리(121) 및 제2 전도성 처리(123)에 의해 고전도성 고분자 박막(130)의 일함수가 증가되어, 4.6 eV 내지 5.1 eV의 일함수를 갖기에, 그래핀 또는 일반적인 고분자 박막(예; PEDOT:PSS)에 비해 높은 일함수 값을 가짐으로써, 4.6 eV 내지 5.1 eV 의 일함수 범위에서 전자 장치에 용이하게 사용될 수 있다.
전자 장치로는 유기발광소자(OLED), 발광소자(LED), 액정표시소자, 전자종이, 플라즈마 디스플레이 패널 또는 태양전지소자일 수 있다.
또한, 제2 도펀트 용액은 제1 도펀트를 더 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막(130)은 전기전도도의 향상 효과를 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에서, 고전도성 고분자 박막(130)을 형성하는 단계는 침지법 또는 스프레이법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 제2 도펀트 용액에 전도성 고분자 박막(120)을 일정시간 담그는 침지법이나, 스프레이 장치로 전도성 고분자 박막(120)에 제2 도펀트 용액을 도포하는 방식인 스프레이법은 방법이 단순하고, 별도의 장치가 필요없다는 장점이 있다.
도 1f는 고전도성 고분자 박막이 형성된 기판을 린스(rinse) 처리하는 과정을 도시한 입체도이다.
일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 고전도성 고분자 박막(130)이 형성된 기판을 린스(rinse) 처리(124)할 수 있다.
제2 전도성 처리(123)에 의해 고전도성 고분자 박막(130)에서 탈리된 과량의 이온들 또는 분자들은 고전도성 고분자 박막(130) 표면에 부착되어 있을 수 있기 때문에, 충분한 양의 세척제를 이용하여 린스(rinse)하는 것이 바람직하다.
세척제는 공지된 세척제가 제한 없이 사용될 수 있고, 바람직하게 세척제는 물일 수 있고, 더욱 바람직하게 세척제는 탈이온수일 수 있다.
도 1g는 고전도성 고분자 박막을 제2 열처리하는 과정을 도시한 입체도이다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 일 실시예에 따라, 제2 전도성 처리(123)된 전도성 고분자 박막인 고전도성 고분자 박막(130)을 120℃ 내지 150℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리(125)를 진행할 수 있다.
제2 열처리(125)는 기판(110) 상에 형성된 고전도성 고분자 박막(130)을 건조시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 제2 전도성 처리(123)를 진행한 다음, 잔류하는 물질을 제거하기 위해 린스 처리(124)가 진행되게 되는데, 린스 처리(124)에 사용되는 용매(예; 물)를 완벽하게 제거하기 위해 제2 열처리(125)가 사용될 수 있다.
제2 열처리(125)는 120℃ 내지 150℃에서 진행될 수 있고, 제2 열처리(125)가 120℃ 미만이면 고전도성 고분자 박막(130)이 완전히 건조되지 않는 문제가 있고, 150℃를 초과하면 고전도성 고분자 박막(130)이 변형되는 문제가 있다.
일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 염산, 황산 및 아세트산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산 용액을 이용하여 산 처리를 진행함으로써, 고전도성 고분자 박막(130)의 전기전도도를 보다 향상시킬 수 있다.
도 1h는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막을 도시한 입체도이다.
일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 기판(110) 상에 형성된 고전도성 고분자 박막(130)을 패터닝하여 전도성 고분자 박막 패턴인 투명 전극(131)을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 제1 도펀트를 이용한 제1 전도성 처리(121) 및 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리(123)를 진행하여 고분자 박막의 일함수를 조절하여 고효율의 고전도성 고분자 박막을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 투명 전극(131)의 면저항 값은 200 Ω/□ 이하이다.
투명 전극(131)은 포토리소그래피 또는 임프린팅 공정에 의해 패터닝될 수 있다.
임프린팅 공정은 기판(110) 상에 고전도성 고분자 박막(130)을 형성한 다음, 고전도성 고분자 박막(130) 상에 패턴을 포함하는 몰드를 기판(110)을 소정의 힘으로 가압하여 전도성 고분자 박막 패턴인 투명 전극(131)을 형성하는 기술로, 대면적의 기판(110) 상에 용이하게 투명 전극(131)을 형성할 수 있다.
포토리소그래피 공정은 기판(110) 상에 형성된 고전도성 고분자 박막(130)에 패턴을 포함하는 마스크를 이용하여 기판(110) 상에 형성된 고전도성 고분자 박막(130)을 노광 및 식각하여 전도성 고분자 박막 패턴인 투명 전극(131)을 형성하는 기술로, 패턴의 정밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
투명 전극(131)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 다양한 형상으로 형성될 수 있고, 바람직하게, 투명 전극(131)의 형상은 스트라이프, 격자, 원기둥, 원뿔 및 다각형 중 적어도 어느 하나의 형상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막(130)을 전극으로 사용하는 경우, Ag 나노와이어, SCNT, MCNT, DCNT, 그래핀, BN, MoS2, MoSe2, MoTE2, WTE2 및 그래핀 중 적어도 어느 하나의 물질과 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막(130)은 차세대 디스플레이로 각광 받고 있는 플렉시블(Flexible) 또는 웨어러블(Wearable) 디스플레이에 적용될 수 있고, 보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막은 유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode:OLED), 발광 소자(Light Emitting Diode:LED), 태양전지(Solar cell), 터치패널스크린(Touch panel screen), 배터리, 센서, 트랜지스터, 압전소자, 메모리, 멤리스터 및 시냅스 소자 중 적어도 어느 하나에 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막(130)은 액상 표면 처리를 이용한 고전도성 유기 박막 및 이를 이용한 고효율 유기 태양 전지(organic solar cell)를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막(130)은 전기전도도가 향상된 고전도 플렉시블 투명전극으로 사용하는 동시에 유기층으로의 홀(Hole) 주입 및 추출층으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막(130)은 제1 도펀트 용액 또는 제2 도펀트 용액에 수용성 고분자 계면활성제(surfactant)를 첨가하여, 모폴로지(morphology)를 향상시킴으로써, 고효율의 유기태양전지에 사용될 수 있다.
계면활성제는 제1 도펀트 용액 또는 제2 도펀트 용액의 퍼짐성을 향상시키기 위해 포함될 수 있고, 그 함량은 제1 도펀트 용액 또는 제2 도펀트 용액의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 계면활성제가 0.01중량% 미만인 경우에는 원하는 수준의 퍼짐성을 얻을 수 없으며, 5중량%를 초과하는 경우에는 고전도성 고분자 박막(130)의 전기전도도 저하가 나타날 수 있다.
계면활성제로는 비이온성 계면활성제로서 불소계 계면활성제가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법으로 제조된 전도성 고분자 박막(130)은 플렉시블 유기 발광 소자(OLED)에서 투명 전극 또는 정공 수송층으로 사용될 수 있다.
유기 발광 소자(OLED)는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극이 순차적으로 형성될 수 있고, 유기물층은 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 유기 발광 소자(OLED)의 제1 전극, 제2 전극 및 정공 수송층 중 적어도 어느 하나는, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법으로 제조된 고전도성 고분자 박막(130)이 사용될 수 있다.
제1 전극은 양극 또는 음극일 수 있고, 제1 전극은 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법으로 제조된 고전도성 고분자 박막(130)이 사용되거나, 제1 전극은 ITO (indium tin oxide), IZO (indium zink oxide), TO(Tin Oxide), ZnO(Zinc Oxide), 전도성 고분자, 탄소나노튜브 박막, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide), 금속이 결합된 탄소나노튜브, 칼슘(calcium), 리튬(lithium), 알루미늄(aluminum), 리튬플로라이드(LiF)와 리튬의 합금, 알칼리 금속염 및 전도성 고분자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 전극은 스퍼터링, E-Beam, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 및 그라비아 프린팅법 중 적어도 어느 하나의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 수송층은 발광층으로의 정공의 주입 및 전달을 용이하게 하는 층으로서, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법으로 제조된 고전도성 고분자 박막(130)이 사용되거나, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌설포네이트[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonate), PEDOT-PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 구리 프탈로시아닌(copper phthalo cyanine, CuPC),폴리티오페닐렌비닐렌(poly-thiophenylenevinylene), 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly-p-phenylenevinylene) 및 이들의 혼합물을 적어도 어느 하나 포함할 수 있다.
정공 수송층은 스퍼터링, E-Beam, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 및 그라비아 프린팅법 중 적어도 어느 하나의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
발광층은 음극으로부터 수송되는 전자와 양극으로부터 수송되는 정공이 만나 함께 엑시톤(exiton)을 형성하는 지점으로서 발광 영역에 해당한다.
발광층은 진공 증착, 스핀 코팅, 잉크젯 프린트 및 레이저 열전사 중 적어도 어느 하나의 방법을 사용하여 정공 수송층 상에 형성될 수 있다.
발광층은 인광 발광층 또는 형광 발광층의 유기 발광층일 수 있다. 발광층이 형광 발광층인 경우, 발광층은 Alq3(8-trishydroxyquinoline aluminum), 디스티릴아릴렌(distyrylarylene; DSA), 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴벤젠(distyrylbenzene; DSB), 디스티릴벤젠 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenyl vinyl)-1,1'-biphenyl), DPVBi 유도체, 스파이로-DPVBi 및 스파이로-6P(spirosexyphenyl) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. 더 나아가서, 발광층은 스티릴아민(styrylamine)계, 페릴렌(pherylene)계 및 DSBP (distyrylbiphenyl)계의 도펀트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
발광층이 인광 발광층인 경우, 발광층은 호스트 물질로서 아릴아민계, 카바졸계 및 스피로계 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는은, 호스트 물질은 CBP(4,4-N,N dicarbazole-biphenyl), CBP 유도체, mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene) mCP 유도체 및 스피로계 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도펀트 물질로서는 Ir, Pt, Tb, 및 Eu로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 중심 금속을 갖는 인광 유기 금속 착체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 인광 유기 금속 착제는 PQIr, PQIr(acac), PQ2Ir(acac), PIQIr(acac) 및 PtOEP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한. 발광층은 폴리 파라페닐렌 (poly-p-phenylene, PPP)계, 폴리 플루오렌 (poly-fluorene, PF)계, 폴리파라페닐렌비닐렌 [poly-p-phenylenevinylene, PPV]계 및 폴리티오펜 (poly-thiophene, PT)계의 고분자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
전자 수송층은 발광층으로의 전자의 주입 및 전달을 용이하게 하는 층으로서, 리튬플로라이드(lithium flouride, LiF), 칼슘(calcium), 리튬(lithium) 및 티타늄산화물(titanium oxide) 중 적어도 어느 하나의 전자전달 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
제2 전극은 양극 또는 음극일 수 있고, 제2 전극은 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법으로 제조된 고전도성 고분자 박막(130)이 사용되거나, 제2 전극은 ITO (indium tin oxide), IZO (indium zink oxide), TO(Tin Oxide), ZnO(Zinc Oxide), 전도성 고분자, 탄소나노튜브 박막, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide), 금속이 결합된 탄소나노튜브, 칼슘(calcium), 리튬(lithium), 알루미늄(aluminum), 리튬플로라이드(LiF)와 리튬의 합금, 알칼리 금속염 및 전도성 고분자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제2 전극은 전자 수송층 상에 스퍼터링, E-Beam, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 및 그라비아 프린팅법 중 적어도 어느 하나의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 투명 전극을 제1 전극, 제2 전극 및 정공 수송층 중 적어도 하나로 사용함으로써, 간단한 용액 공정으로 고투과도 및 고전도성을 갖는 전극을 패턴 또는 형성함으로써, 플렉시블 유기 발광 소자(OLED)의 공정 난이도 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
이하에서는, 도 2a 및 도 6을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막의 특성에 대해 설명하기로 한다.
제조예
PEDOT:PSS 고분자 용액과 DMSO 용매를 10:1로 혼합하여 제조된 제1 도펀트 용액을 스핀 코팅을 이용하여 기판 상에 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막을 증착한 후에 130℃에서 15분간 제1 열처리하였다. 이후, 제1 열처리된 전도성 고분자 박막을 피로닌 B를 DMSO에 녹인 제2 도펀트 용액에 침지(dipping)하여 제2 전도성 처리를 한 다음, DMSO에 세척한 후, 다시 130℃에 15분간 제2 열처리를 하여 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막을 제작하였다. 마지막으로, PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막을 패터닝하여 투명 전극을 제조하였다.
도 2a는 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막의 RMS(Root mean square) 표면 거칠기를 확인하기 위하여 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 분석을 통해 획득한 이미지이고, 도 2b는 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막의 RMS 표면 거칠기를 확인하기 위하여 원자현미경 분석을 통해 획득한 이미지이며, 도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막의 RMS 표면 거칠기를 확인하기 위하여 원자현미경 분석을 통해 획득한 이미지이다.
도 2a 내지 도 2c를 참조하면, PEDOT:PSS에 제1 전도성 처리와 제2 전도성 처리를 진행함으로써, RMS 표면 거칠기가 변화되는 것을 알 수 있다.
또한, 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막은 전도성 PEDOT 입자가 뚜렷하게 형성 되지 않고 입자의 접촉이 단절 되어있는 반면, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막은 피로닌 B를 이용한 제2 전도성 처리에 의해 PEDOT의 접촉이 잘 이루어져 있는 것을 알 수 있다.
도 3a는 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막의 그레인 (grain) 크기를 확인하기 위하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM) 분석을 통해 획득한 이미지이고, 도 3b는 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막의 그레인 크기를 확인하기 위하여 전계방사 주사전자현미경 분석을 통해 획득한 이미지이며, 도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막의 그레인 크기를 확인하기 위하여 전계방사 주사전자현미경 분석을 통해 획득한 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 PEDOT:PSS에 제1 전도성 처리와 제2 전도성 처리를 진행함으로써, 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막보다 PEDOT의 그레인(grain)이 뭉치며 길어지는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막은 PEODT과 PSS의 상분리가 일어나 PEDOT 그레인 간의 연결이 향상되어 전기전도도가 향상되는 것을 알 수 있다.
도 4는 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(reference), 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(first treatment: DMSO) 및 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(second treatment: Pyronin B)의 일함수(Work function) 변화를 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(reference), 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(first treatment: DMSO) 및 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(second treatment: Pyronin B) 순으로 일함수가 순차적으로 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법은 제2 전도성 처리로 일함수를 조절함으로써, 정공주입이 원활해짐에 따라, PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막이 전극의 역할을 할 수 있는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(reference)의 컷오프(cutoff) 에너지 값은 17.2 eV이고, 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(first treatment: DMSO)의 컷오프 에너지 값은 16.8 eV이며, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(second treatment: Pyronin B)의 컷오프 에너지 값은 16.5 eV로 측정되었고, 컷오프 에너지 값으로 계산한 일함수는 각각 4 eV, 4.3 eV, 4.7 eV이었다.
일반적으로, 양극 전극으로 사용하는 ITO 전극의 일함수가 4.7 eV 이므로 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(second treatment: Pyronin B)의 일함수가 ITO의 일함수와 비슷한 것을 알 수 있다.
도 5는 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(reference), 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(first treatment: DMSO) 및 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(second treatment: Pyronin B)의 투과도(Transmittance) 변화를 도시한 그래프이다.
고전도성 고분자 박막을 투명 전극으로 사용하기 위해서는 가시광선 영역에서의 투과도는 매우 중요한 요소이다.
도 5를 참조하면, 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(reference), 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(first treatment: DMSO) 및 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(second treatment: Pyronin B)은 모두 투과도가 80% 이상을 나타나고, 차이가 미비한 것으로 보아, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(second treatment: Pyronin B)은 투명 전극으로 사용하기에 바람직한 것을 알 수 있다.
도6은 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법으로 제조된 고전도성 고분자 박막의 면저항(Sheet resistance) 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(A), 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(B), 0.1wt%의 피로닌 B를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(C), 0.01wt%의 피로닌 B를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(D), 0.001wt%의 피로닌 B를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(E) 및 0.0001wt%의 피로닌 B를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(F)에서 면저항을 측정하였다.
도 6을 참조하면, 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(A)의 면저항은 기본 1000 □/Ω을 가지나, 제1 전도성 처리가 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(B)의 면저항은 231 □/Ω로 감소되었다.
더욱이, 피로닌 B를 이용하여 제2 전도성 처리가 진행된 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막은 농도별(0.1wt%, 0.01wt%, 0.001wt% 및 0.0001wt%)로 처리하였을 때 187.7□/Ω, 182.91□/Ω, 170.4□/Ω 및 207.9 □/Ω로 더욱 감소하였다.
다만, 0.0001wt%로 피로닌 B를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막(F)에서는 면저항이 다시 증가하는 경향을 나타내었으나, 이 또한, 전도성 처리가 진행되지 않은 PEDOT:PSS 고분자 박막(A) 및 제1 전도성 처리만 진행된 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막(B)보다 낮은 면저항 값을 나타내었다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 PEDOT:PSS 고전도성 고분자 박막은 0.001 wt%의 농도의 피로닌 B를 이용하여 제2 전도성 처리를 진행하였을 때 170 □/Ω로 최적의 면저항 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
110: 기판 120: 전도성 고분자 박막
121: 제1 전도성 처리 122: 제 1 열처리
123: 제2 전도성 처리 124: 린스 처리
125: 제2 열처리 130: 고전도성 고분자 박막
131: 고전도성 고분자 박막

Claims (16)

  1. 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함하는 제1 도펀트 용액을 기판 상에 코팅하여 제1 전도성 처리된 전도성 고분자 박막을 형성하는 단계; 및
    피로닌 B(pyronin B)를 포함하는 제2 도펀트 용액을 상기 전도성 고분자 박막에 제2 전도성 처리하여 고전도성 고분자 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 피로닌 B는 상기 고분자 물질을 상분리시켜 그레인(grain) 간의 연결을 유도하는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 고분자 물질 및 제1 도펀트를 포함하는 제1 도펀트 용액을 기판 상에 코팅하여 제1 전도성 처리된 전도성 고분자 박막을 형성하는 단계; 및
    피로닌 B(pyronin B)를 포함하는 제2 도펀트 용액을 상기 전도성 고분자 박막에 제2 전도성 처리하여 고전도성 고분자 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 고전도성 고분자 박막의 면저항은 상기 피로닌 B의 농도에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 피로닌 B의 농도는 0.0001wt% 내지 0.1wt%인 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 물질 및 상기 제1 도펀트의 부피비는 10:1인 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 도펀트 용액은 상기 제1 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 처리된 전도성 고분자 박막을 120℃ 내지 150℃의 온도에서 열처리하는 제1 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전도성 처리된 전도성 고분자 박막인 고전도성 고분자 박막을 120℃ 내지 150℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고전도성 고분자 박막을 패터닝하여 투명 전극을 제조하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계 및 폴리아세틸렌계 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)인 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도펀트는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소프론, 프로필렌카보네이트, 시클로헥사논, 부티로락톤, 염산(HCl), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N-디메틸아세트이미드(DMA) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 극성용매인 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 알루미늄 산화물(Al2O3), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester) 및 폴리우레탄(PU; polyurethane) 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 박막은 블레이드 코팅(blade coating), 바코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 브러쉬 코팅(brush coating), 딥 코팅(dip coating) 및 그라비아 코팅(gravure coating) 중 적어도 하나의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고전도성 고분자 박막을 형성하는 단계는 침지법 또는 스프레이법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  16. 청구항 제1항, 청구항 제3항 내지 청구항 제15항 중 어느 한 항에 따른 고전도성 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고전도성 고분자 박막의 면저항 값은 200 Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 고전도성 고분자 박막.
KR1020180029123A 2018-03-13 2018-03-13 복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법 KR102026428B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180029123A KR102026428B1 (ko) 2018-03-13 2018-03-13 복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법
PCT/KR2018/014189 WO2019177223A1 (ko) 2018-03-13 2018-11-19 복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법
US16/957,506 US11708499B2 (en) 2018-03-13 2018-11-19 Method of manufacturing highly conductive polymer thin film including plurality of conductive treatments

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180029123A KR102026428B1 (ko) 2018-03-13 2018-03-13 복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190107859A KR20190107859A (ko) 2019-09-23
KR102026428B1 true KR102026428B1 (ko) 2019-09-27

Family

ID=67907917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180029123A KR102026428B1 (ko) 2018-03-13 2018-03-13 복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11708499B2 (ko)
KR (1) KR102026428B1 (ko)
WO (1) WO2019177223A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102379726B1 (ko) * 2020-03-04 2022-03-28 한양대학교 산학협력단 산을 이용한 후처리에 기반하는 전자소자의 제조방법
KR102353552B1 (ko) * 2020-08-13 2022-01-19 아주대학교산학협력단 고투과도 유기 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투과도 유기 전도성 박막 및 소자
CN116583138A (zh) * 2023-07-10 2023-08-11 四川京龙光电科技有限公司 一种强散热性的可拉伸显示器件及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8637854B2 (en) * 2008-05-16 2014-01-28 Lg Chem, Ltd. Stacked organic light emitting diode
KR101022208B1 (ko) 2008-10-08 2011-03-16 광 석 서 고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자
KR20110107576A (ko) * 2010-03-25 2011-10-04 한국생산기술연구원 높은 전기전도도를 가진 전도성 고분자 박막의 제조방법
KR101146832B1 (ko) * 2010-07-29 2012-05-21 연세대학교 산학협력단 액상 표면 처리를 이용한 고전도성 유기 박막 및 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조 방법
KR20120096342A (ko) * 2011-02-22 2012-08-30 삼성전기주식회사 전도성 필름의 후처리 방법 및 이를 이용한 전도성 필름
WO2012137916A1 (ja) * 2011-04-07 2012-10-11 株式会社日立製作所 有機発光素子，有機発光素子を用いた光源装置およびそれらの製造方法とその製造方法に用いる有機発光素子製造用塗液
KR101282564B1 (ko) 2011-09-07 2013-07-04 연세대학교 산학협력단 유기용매를 첨가한 전도성 유기박막의 제조방법 및 이를 이용한 유기태양전지
CN206250196U (zh) * 2016-11-09 2017-06-13 昆山国显光电有限公司 Oled触控显示面板及触控显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20210054217A1 (en) 2021-02-25
WO2019177223A1 (ko) 2019-09-19
US11708499B2 (en) 2023-07-25
KR20190107859A (ko) 2019-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Flexible organic light-emitting diodes with transparent carbon nanotube electrodes: problems and solutions
JP5775902B2 (ja) ポリチオフェン含有分散体
KR102245645B1 (ko) Pedot:pss 기반 전극 및 그의 제조방법
CN107104186B (zh) 有机电子器件、组合物和方法
TWI657123B (zh) 鈣鈦礦型發光元件及其製造方法
JP6151275B2 (ja) パターニングされた有機半導体層
EP2557899A1 (en) Transparent electrode and organic electronic element using same
JP5790651B2 (ja) 透明導電体、有機ｅｌ素子及び有機光電変換素子
KR102026428B1 (ko) 복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법
US8053023B2 (en) Conductive layer and organic electroluminescent device including the same
Islam et al. A review on fabrication process of organic light emitting diodes
KR101282564B1 (ko) 유기용매를 첨가한 전도성 유기박막의 제조방법 및 이를 이용한 유기태양전지
JP4534930B2 (ja) 有機太陽電池の製造方法
KR20090014085A (ko) 전도성 고분자 투명전극을 이용한 유기 태양전지 및 그제조 방법
Aivali et al. Conducting polymers: Towards printable transparent electrodes
KR101108540B1 (ko) 패터닝이 가능한 브러쉬 코팅공정을 적용한 유기전자소자의 제조방법
US20070236138A1 (en) Organic light-emitting diodes with nanostructure film electrode(s)
US8623684B2 (en) Optoelectronic device having a sandwich structure and method for forming the same
KR101081455B1 (ko) ＺｎＯ 나노 물질을 이용한 고효율의 유기 태양전지 제조 방법
Hu et al. Effects of organic acids modified ITO anodes on luminescent properties and stability of OLED devices
KR101928666B1 (ko) 산 처리를 포함하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법
US20140090871A1 (en) Graphene hybrid structures for transparent conductive electrodes
Zhang et al. Flexible white organic light-emitting diodes based on single-walled carbon nanotube: poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/poly (styrene sulfonate) transparent conducting film
Liu et al. A new structure of flexible OLED with copper nanowire anode and graphere oxide/pedot: PSS anode buffer layer
KR102245647B1 (ko) Pedot:pss 기반 전극 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant