JP5775902B2 - ポリチオフェン含有分散体 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性ポリマーからの透明多層電極の製造に適したポリチオフェン含有分散体に関する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）をベースとするディスプレイは、その特定の性質の故に、液晶（ＬＣＤ）の確立された技術に代わるものである。この新しい技術は、特に、電源プラグに接続しない携帯装置、例えば携帯電話、ポケットベルおよびおもちゃを含む用途において特に有利である。
ＯＬＥＤの利点は、非常にフラットな構成、光自体を発生させる性質、即ち液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような追加の光源を必要としない性質、高い発光効率および視角の自由を含む。
しかしながらディスプレイに加えてＯＬＥＤは、採光目的のために、例えば大領域放射エミッターにおいて使用することもできる。その非常にフラットな構成の故にそれらを、従来不可能であった非常に薄い発光要素を構成するために使用することができる。ＯＬＥＤの発光効率は、今や、熱放射エミッター、例えば白熱電球のものを超え、発光スペクトルは、原則、エミッター物質の適切な選択により望ましいように変えることができる。
ＯＬＥＤディスプレイまたはＯＬＥＤ採光要素のいずれも、フラットな硬質構成に限定されない。柔軟な、またはあらゆる様式で曲げられる装置も、有機機能層の柔軟性の故に実現することができる。
有機発光ダイオードの１つの利点は、その単純な構造にある。この構造物は、通常以下のように製造される：透明電極が、透明キャリヤ、例えばガラスまたはプラスチックフィルムに適用される。この後に、少なくとも１つの有機層（エミッター層）または積み重ねの有機層が連続して適用される。金属電極が最後に適用される。
有機太陽電池（ＯＳＣ）は、基本的に同じ構造を有するが（Halls ら, Nature 1995, 376, 498）、ここでは反対に、光が電気エネルギーに変換される。
これらの新しい電気光学構造物の経済的成功は、技術的要求の実現だけでなく、実質上製造コストに依存する。それゆえ製造の複雑さおよび製造コストを減少させる単純な加工工程が、非常に重要である。
ＴＣＯ（透明導電性酸化物）層、例えばインジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ）またはアンチモン-スズ酸化物（ＡＴＯ）の層、または金属の薄層は、従来、ＯＬＥＤまたはＯＳＣにおける透明電極として伝統的に使用された。これらの無機層の付着は、減圧下での無機物質のスパッタリング、反応性表面噴霧（反応スパッタリング）、または熱蒸着によるものであり、それゆえ複雑で費用がかかった。
ＩＴＯ層は、ＯＬＥＤまたはＯＳＣの製造における重要なコスト要因である。ＩＴＯ層は、その高い導電率および高い透過率の故に使用される。しかしながらＩＴＯは、以下の無視できない欠点を有する：
ａ）ＩＴＯは、複雑で費用のかかる減圧法（反応スパッタリング）でしか付着させることができない。
ｂ）Ｔ＞４００℃の温度が、高導電率を達成させるために、付着法の際に要求される。特に柔軟なディスプレイに重要なポリマー基材は、この温度に耐えることができない。
ｃ）ＩＴＯはもろく、造形中に亀裂を生ずる。
ｄ）インジウム金属は、限定された量でしか生産されない原料であり、消費量が増大するにつれ欠乏が予想される。
ｅ）重金属のインジウムを含有する電気光学構造物の環境的に許容できる廃棄の問題は、まだ解決されていない。
これらの欠点にも関わらずＩＴＯ層はまだ、その光吸収に対する導電率の有利な比、および特に適当な代替物の不存在を理由に使用されている。高導電率は、電動構造物の透明電極に対する低い電圧降下を維持するために要求される。
電極物質のためのＩＴＯの代替物は、これまでも議論されてきたが、上記欠点を有さず、同時に同等に良好な性質を電気光学構造物にもたらす代替物は、まだ見出されていない。
例えば、モノマーを基材上にインサイチューで重合させて導電層を形成したポリマーＩＴＯ代替品、例えばインサイチュー重合されたポリ(３,４-エチレンジオキシ)チオフェン（専門家によりインサイチューＰＥＤＴとも略される。）が記載されている（国際公開第96/08047号）。しかしながら、基材上への加工が困難であると同時に、これらのインサイチューＰＥＤＴ層は、特にＯＬＥＤ用途において、第１に該物質が強烈な固有の色を有し、第２に実現できる発光効率が低いという欠点を有する。
また、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸の錯体（専門家により、ＰＥＤＴ／ＰＳＡまたはＰＥＤＴ：ＰＳＡとも略される。）は、ポリマーＩＴＯ代替品として提案されている（欧州特許出願公開第686 662号、Inganaes ら, Adv. Mater. 2002, 14, 662-665、Lee ら, Thin Solid Films 2000, 363, 225-228、W. H. Kim ら, Appl. Phys. Lett. 2002, 第80巻, 第20号, 3844-3846）。しかしながら、１：２．５のようなＰＥＤＴ：ＰＳＡ（重量％）比を有する組成物から製造されたＰＥＤＴ：ＰＳＡ層の導電率は、特に高くはなく、例えば、水性ＰＥＤＴ：ＰＳＡ分散体（H. C. StarckからBaytron（登録商標）Pとして商業的に入手可能）については約０．１Ｓ／ｃｍであり、ＩＴＯの５,０００〜１０,０００Ｓ／ｃｍに対する望ましい値からは程遠い。例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ソルビトール、エチレングリコールまたはグリセロールのような添加剤を、水性ＰＥＤＴ／ＰＳＡ分散体に添加することによって、導電率を約５０Ｓ／ｃｍまで上昇させることができるが、ＩＴＯの値よりはなお低い。更に、これらの組成物がその粗い粒子構造の故に比較的粗い層表面を生ずるという事実が、多くの電気光学用途におけるＩＴＯ代替品としてのこれらの層の使用を妨げる。従って、特に表面粗さによる短絡に敏感な用途、例えばＯＬＥＤおよびＯＳＣにおいて、これらの層は適当ではない。
国際公開第96/08047号 欧州特許出願公開第686 662号
Inganaes ら, Adv. Mater. 2002, 14, 662-665 Lee ら, Thin Solid Films 2000, 363, 225-228 W. H. Kim ら, Appl. Phys. Lett. 2002, 第80巻, 第20号, 3844-3846
それ故、ＩＴＯの欠点を示さないと同時に電気または電気工学構造物において同等の特性を与える、ＩＴＯの代替物質についての要求がなお存在した。
従って本発明の課題は、従来のＩＴＯ電極に取って代わることができるが、上記の欠点を示さない電極を製造するのに適したポリチオフェン含有分散体を提供することである。
意外にも、粒子の５０重量％が５０ｎｍ未満であるポリチオフェン分散体が、この要求を満たすことが見出された。
すなわち、本発明は、
少なくとも１種のポリマーアニオン、少なくとも１種の溶媒、および一般式（I）：
Figure 0005775902
 ［式中、
Ａは、Ｒにより任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル基、任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されていてよいＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、それらは、同じまたは異なるものであり得る。］で示される反復単位を有する少なくとも１種の任意に置換されていてよいポリチオフェンを含む分散体であって、
粒子の５０重量％が５０ｎｍ未満であり、分散体の総重量に基づいて少なくとも０．１重量％の、エーテル基含有化合物、ラクトン基含有化合物、アミド基誘導体、ラクタム基含有化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、フラン誘導体およびポリアルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含み、
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種のポリチオフェンは、１：１〜５：１の重量比で存在し、
分散体は、５〜３００ｍＰａｓの粘度を有していて、分散体から形成されたフィルムが少なくとも３００Ｓ／ｃｍの導電率および２．５ｎｍ未満の表面粗さ値Ｒａを有する、
分散体を提供する。
本発明に従った受動マトリックスＯＬＥＤの平面図である。 本発明に従った均一照明ＯＬＥＤ（ＯＬＥＤランプ）の平面図である。
一般式（I）は、ｘ個の置換基Ｒが、アルキレン基Ａと結合することができることを意味すると理解されるべきである。
一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンは、好ましくは、一般式（Ia）：
Figure 0005775902
 ［式中、Ｒおよびｘは、上で示した意味を有する。］
で示される反復単位を有するものである。
ポリチオフェンは、特に好ましくは、一般式（Iaa）：
Figure 0005775902
 で示される反復単位を有するものである。
本発明の好ましい実施態様において、ポリチオフェンは、一般式（I）、好ましくは一般式（Ia）、特に好ましくは一般式（Iaa）で示される反復単位を有するものである。
本発明において接頭辞ポリは、１つよりも多い同じまたは異なる反復単位が、ポリマーまたはポリチオフェン中に含有されることを意味すると理解される。ポリチオフェンは、一般式（I）で示されるｎ個の反復単位合計を含有し、特にｎは、２〜２,０００、好ましくは２〜１００の整数であり得る。一般式（I）で示される反復単位は、ポリチオフェン中において同じまたは異なり得る。一般式（I）、好ましくは一般式（Ia）、特に好ましくは一般式（Iaa）で示される同じ反復単位を有するポリチオフェンが好ましい。
末端基でポリチオフェンは、それぞれ好ましくはＨを有する。
特に好ましい実施態様において、一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンは、ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)、即ち式（Iaa）で示される反復単位を含むホモポリチオフェンである。
第１層を製造するための分散体は、好適には、その粒子の５０重量％が４０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満のものである。
粒度分布は、H. G. Mueller; Progr. Colloid Polym. Sci. 127 (2004) 9-13 に記載されているように、分析用超遠心器を用いて測定される。
導電率を増加させる添加剤を１種以上、特に好ましくは、第１層を製造するための分散剤に添加する。その例を以下に記載する：例えばテトラヒドロフランのようなエーテル基含有化合物、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンのようなラクトン基含有化合物、例えばカプロラクタム、Ｎ-メチルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアニリド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ-オクチルピロリドン、ピロリドンのようなアミドまたはラクタム基含有化合物、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のようなスルホンおよびスルホキシド、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースのような糖または糖誘導体、例えばソルビトール、マンニトールのような糖アルコール、例えば２-フランカルボン酸、３-フランカルボン酸のようなフラン誘導体、および／または例えばエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのようなジアルコールまたはポリアルコール。テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが、導電率増加添加剤として、好ましくは使用される。ジメチルスルホキシドが特に好ましい。該添加剤は、好ましくは、第１層を製造するための分散体に、分散体の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、特に好ましくは少なくとも１重量％の量で添加される。
有機正孔注入物質は、ポリマー物質または低分子量物質であり得、後者は、専門家には小分子物質とも称されている。ポリマー正孔注入材料の適当な例は、下記化合物を含む：ポリチオフェン、ポリアニリン、例えばポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ-ＣＡＳ）（G. Gustafsson ら, Nature 357 (1992) 477）、ポリフェニルアミン、例えばテトラフェニルジアミンを含みトリス(４-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートでドープされたポリ(アリーレンエーテルスルホン)（ＰＴＰＤＥＳ：ＴＢＰＡＨ）（A. Fukase ら, Polym. Adv. Technol. 13 (2002) 601）またはポリ(２,７-(９,９-ジ-ｎ-オクチルフルオレン)-アルト-(１,４-フェニレン-((4-sec-ブチルフェニル)イミノ)-１,４-フェニレン))（ＴＦＢ）（J. S. Kim ら, Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 23506）、フッ素化ポリマー（L. S. Hung, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 673）およびこれら化合物の混合物。
好ましいポリマー正孔注入材料は、一般式（II-a）および／または（II-b）：
Figure 0005775902
 ［式中、
Ａは、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくは任意に置換されていてよいＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、
Ｙは、ＯまたはＳを表し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル基、任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されていてよいＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数、好ましくは０または１を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、それらは、同じまたは異なるものであり得る。］
で示される反復単位を有する任意に置換されていてよいポリチオフェンであり、場合により少なくとも１種のポリマーアニオンも含む。
一般式（II-a）で示される反復単位を有するポリチオフェンは、好ましくは、一般式（II-a-1）および／または（II-a-2）：
Figure 0005775902
 ［式中、Ｒおよびｘは、上で示した意味を有する。］
で示される反復単位を有するものである。
これらは、特に好ましくは、一般式（II-aa-1）および／または（II-aa-2）：
Figure 0005775902
 で示される反復単位を有するポリチオフェンである。
特に好ましい実施態様において、一般式（II-a）および／または（II-b）で示される反復単位を有するポリチオフェンは、ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(３,４-エチレンオキシチアチオフェン)またはポリ(チエノ[３,４-ｂ]チオフェン)、換言すれば、式（II-aa-1）、（II-aa-2）または（II-b）で示される反復単位を有するホモポリチオフェンである。
更に好ましい実施態様において、一般式（II-a）および／または（II-b）で示される反復単位を有するポリチオフェンは、式（II-aa-1）と（II-aa-2）、式（II-aa-1）と（II-b）、式（II-aa-2）と（II-b）、または式（II-aa-1）と（II-aa-2）と（II-b）で示される反復単位からなるコポリマーであり、式（II-aa-1）と（II-aa-2）、並びに式（II-aa-1）と（II-b）で示される反復単位からなるコポリマーが好ましい。
本発明の範囲内においてＣ1〜Ｃ5アルキレン基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ-プロピレン、ｎ-ブチレンまたはｎ-ペンチレンである。本発明においてＣ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル若しくはイソプロピル、ｎ-、イソ-、sec-若しくはｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、１-エチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、２,２-ジメチルプロピル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルへキシル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ヘキサデシルまたはｎ-オクタデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ14アリールは、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、例えばフェニルまたはナフチルを表し、Ｃ7〜Ｃ18アラルキルは、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、例えばベンジル、ｏ-、ｍ-、ｐ-トリル、２,３-、２,４-、２,５-、２,６-、３,４-、３,５-キシリルまたはメシチルを表す。前記のリストは、例として本発明を説明するために使用され、決定的なものとみなされるべきではない。
多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基並びにカルボキシアミド基が、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基Ａのための任意の更なる置換基として適当である。
好ましいポリマーアニオンの例は、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであり得る。
対イオンとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）のアニオンが、ポリマーアニオンとして特に好ましい。
上記したものに加えて、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を含む特にフッ素化またはパーフッ素化されたポリマーも、特に一般式（II-a）および／または（II-b）で示される反復単位を有するポリチオフェンと組み合わると、第２電極層のためのポリマーアニオンとして適当である。このようなＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を含む特にフッ素化またはパーフッ素化されたポリマーは、例えば、商業的に入手可能なNafion（登録商標）であり得る。ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）のアニオンとNafion（登録商標）の混合物は、第２電極層のためのポリマーアニオンとしても適している。
ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１,０００〜２,０００,０００、特に好ましくは２,０００〜５００,０００である。ポリ酸またはそのアルカリ塩は、市販されている、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸であるか、または既知の方法により製造することができる（例えばHouben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第E20巻 Makromolekulare Stoffe, 第2部, (1987), 第1141頁を参照）。
ポリチオフェンは、中性またはカチオン性であり得る。好ましい実施態様において、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、単にポリチオフェン主鎖上に位置する電荷を指す。Ｒ基上の置換基に応じて、ポリチオフェンは、正および負の電荷を構造単位中に帯びることができ、正電荷は、ポリチオフェン主鎖上に位置し、負電荷は、任意に、スルホネートまたはカルボキシレートの基により置換されているＲ基上に位置する。この場合にポリチオフェン主鎖の正電荷を、部分的または全体的に、Ｒ基上に任意に存在するアニオン性基により補うことができる。全体的に見て、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性、中性、またはアニオン性でさえあり得る。それにもかかわらずそれらは、全て、本発明の範囲内においてカチオン性ポリチオフェンとして考察される。なぜならポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要だからである。正電荷は、式中に示されていない。なぜならそれらの正確な数および位置を、完全に確定することができないからである。しかしながら正電荷数は、少なくとも１および多くてｎであり、ｎは、ポリチオフェン中における全ての反復単位（同じまたは異なるもの）の総数である。
正電荷を補うために、これが、任意にスルホネートまたはカルボキシレートで置換され、そのために負に帯電したＲ基の結果として既になされていない場合に、カチオン性ポリチオフェンは、対イオンとしてアニオンを必要とする。
対イオンは、モノマーまたはポリマーアニオンであり得、後者は以下でポリアニオンとも呼ばれる。
ポリマーアニオンは、上で列挙したものを含む。適当なモノマーアニオンは、例えばＣ1〜Ｃ20アルカンスルホン酸、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン若しくは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸若しくはパーフルオロオクタンスルホン酸のアニオン、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸、例えば２-エチルへキシルカルボン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸若しくはパーフルオロオクタン酸のアニオン、任意にＣ1〜Ｃ20アルキル基により置換されている芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｏ-トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸若しくはドデシルベンゼンスルホン酸のアニオン、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸のアニオン、またはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナート若しくはヘキサクロロアンチモネートを含む。
ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンが、特に好ましい。
電荷補償のために対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、しばしば専門家により、ポリチオフェン／(ポリ)アニオン錯体とも称される。
ポリマーアニオンは、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）または（II-a）および／または（II-b）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する層中で、対イオンとして作用し得る。しかしながら追加の対イオンも、この層中に含有され得る。しかしながら好ましくは、ポリマーアニオンがこの層中の対イオンとして作用する。
ポリマーアニオンおよびポリチオフェンは、第１層中に、０.５：１〜２０：１、好ましくは１：１〜５：１の重量比で存在し得る。ポリマーアニオンおよびポリチオフェンは、第２層中に、０.５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、特に好ましくは２：１〜２０：１の重量比で存在し得る。ここでポリチオフェンの重量は、重合中に完全な転化があることを想定して、使用モノマーの計量部分に対応する。
好ましい実施態様において、第１層は、ポリアニオンおよび一般式（I）［式中、Ｒ、Ａおよびｘは、上記した意味を有する。］で示される反復単位を有するポリチオフェンを含む分散体から製造され、この層に、ポリマーアニオンおよび一般式（II-a）および／または（II-b）で示される反復単位を有するポリチオフェンを含む分散体から第２層が塗布される。
最も好ましい実施態様において、第１層は、ポリスチレンスルホン酸およびポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)を含む分散体から製造され、この層に、ポリスチレンスルホン酸およびポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)を含む分散体（これは、専門家によりＰＥＤＴ／ＰＳＡまたはＰＥＤＴ：ＰＳＡとも称される。）から第２層が塗布される。
第１電極層および第２電極層の両方を製造するための分散体は、１種以上の溶媒も含み得る。適当な溶媒の例は、下記化合物である：脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ-プロパノールおよびブタノール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステルおよび酢酸ブチルエステル、芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン、脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド、脂肪族および芳香脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール。水、または水と上記有機溶剤との混合物も、溶媒として使用し得る。好ましい溶媒は、水またはアルコールのような他のプロトン性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｉ-プロパノールおよびブタノール、並びに水とこれらアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒は水である。
分散体が１種以上の溶媒を含む場合、分散体中の固形分は、分散体の総重量に基づいて、好ましくは０．０１％〜２０％、特に好ましくは０．１％〜１０％である。
第１電極層を製造するための分散体は、好適には、５〜３００ｍＰａｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａｓの粘度を有する。第２電極層を製造するための分散体は、好適には、２〜３００ｍＰａｓ、好ましくは５〜１００ｍＰａｓの粘度を有する。
本発明で検討される溶液の粘度を、サーモスタットを備えたHaake RV 1レオメーターを用いて測定する。清潔かつ乾燥した測定用ビーカーで、１３．５ｇ±０．３ｇの測定溶液を測定スリットに量り入れ、２０．０℃で１００／ｓの剪断速度で測定する。
更なる成分、例えば有機溶媒に溶解性の１種またはそれ以上の有機結合剤、例えばポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、スチレン／アクリル酸エステルコポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸エステルコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、または水溶性結合剤、例えばポリビニルアルコール、架橋剤、例えばポリウレタンまたはポリウレタン分散体、ポリアクリレート、ポリオレフィン分散体、エポキシシラン、例えば３-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを、第２電極層を製造するための分散体に添加することもできる。
分散体は、適当な基材または第１層に既知の方法により、例えばスピン塗布、含浸、流し込、滴下適用、噴射、吹付け、ナイフ塗布、はけ塗り、または印刷、例えばインクジェット、グラビア、スクリーン、フレキソ若しくはパッド印刷により適用される。
少なくとも１種のポリマーアニオン、および一般式（I）または（II-a）および／または（II-b）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含む、第１層および第２層の塗布に続いて、例えば乾燥による凝固後、例えば洗浄による層の清浄を行い得る。
一般式（II）で示されるチオフェンからの分散体の製造は、例えば欧州特許出願公開第440 957号に挙げられた条件に類似した方法で製造される。これらの粒子サイズを得るため、分散体を、好ましくは、第１層を製造するため当業者に知られているような方法を用い、場合により高圧下で、１回以上均質化する。固形分は、場合により存在する溶媒の量を選択することによって、或いは後に既知の方法で希釈して低下させるかまたは濃縮して上昇させることによって、所望の方法で予め調節することができる。
ポリチオフェン／ポリアニオン錯体の製造、および１種以上の溶媒中におけるその後の分散または再分散も可能である。
第２層を塗布する前に、第１層を、溶媒含有分散体の場合は、特に溶媒除去または酸化架橋によって、好ましくは分散体層を（周囲）酸素に暴露することによって、凝固する。
任意に存在する溶媒を、溶液適用後に、単純に室温で蒸発させることにより除去することができる。しかしながらより高い処理速度を達成するために溶媒を、高温で、例えば２０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃の温度で除去することがより有利である。第１電極層を製造するための分散体中の添加剤に依存して、その乾燥温度は、特に好ましくは１００〜１５０℃から選択され得る。溶媒の除去に関連する、熱による後処理を、被膜製造後直ちにまたはしばらくしてから行うことができる。熱処理の継続時間は、被覆に使用するポリマー種に応じて、５秒〜数時間であり得る。異なる温度および滞留時間を有する温度プロフィルも、熱処理のために使用し得る。
例えば選択温度での所望の滞留時間が達成されるような速度で、被覆基材が、所望の温度で加熱室を通して移動させるか、またはホットプレートと、所望の温度で所望の滞留時間で接触させるように、熱処理を行うことができる。熱処理を、例えば１つの加熱炉、またはそれぞれ異なる温度を有する複数の加熱炉で行うこともできる。
基材は、例えばガラス、超薄ガラス（フレキシブルガラス）またはプラスチック物質であり得る。基材を、少なくとも１種の導電性ポリマーを含有する層の適用前に接着促進剤で処理することができる。この処理を、例えばスピン塗布、含浸、流し込、滴下適用、噴射、吹付け、ナイフ塗布、はけ塗り、または印刷、例えばインクジェット、グラビア、スクリーン、フレキソ若しくはパッド印刷により行うことができる。
基材のために特に適当なプラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＥＮ（各々、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、または環式ポリオレフィン若しくは環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、水添スチレンポリマーまたは水添スチレンコポリマーを含む。
適当なポリマー基材は、例えば住友製のポリエステルフィルム、ＰＥＳフィルム、またはBayer AG製のポリカーボネートフィルム（Makrofol（登録商標））のようなフィルムを含む。
好ましい低分子量正孔注入物質は、任意に置換されていてよいフタロシアニン、例えば銅フタロシアニン（S. A. Van Slyke ら, Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 2160）、或いは任意に置換されていてよいフェニルアミン、例えば４,４'-ビス(３-メチルフェニルフェニルアミノ)ビフェニル（ＴＰＤ）または４,４',４"-トリス(３-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ-ＭＴＤＡＴＡ）（Y. Shirota ら, Appl. Phys. Lett. 65 (1994) 807）であり、これらは場合により、２,３,５,６-テトラフルオロ-７,７,８,８-テトラシアノキノジメタン（Ｆ４-ＴＣＮＱ）或いは他の供与体または受容体（M. Pfeiffer ら, Adv. Mat. 14 (2002) 1633）でドープされていてもよい。
正孔注入物質に依存して、本発明の第２電極層は、溶液、分散体または気相から適用され得る。第２層は好ましくは溶液又は分散体から製造される。本発明の方法の好ましい実施態様において、第２層は、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（II-a）および／または（II-b）で示される反復単位を有する少なくとも１種の任意に置換されていてよいポリチオフェンを含有する分散体から製造される。
従って、本発明の方法は、好ましくは、複雑で費用のかかる物理蒸着またはスパッタリング法を用いずに実施することができる。これは、とりわけ、広範な表面への適用を可能にする。更に、ポリチオフェン／ポリアニオン層は、低温、好ましくは室温で適用され得る。従って、本発明の方法は、一般に低温法にしか許容されずＩＴＯ蒸着温度に耐えられない、ポリマーフレキシブル基材への適用にも適している。
本発明の電極は、好ましくは透明電極である。本発明における透明とは、可視光に対する透明を意味する。
本発明の第１電極層の標準明度Ｙは、好ましくは少なくともＹ(Ｄ６５/１０°)＝５０、特に好ましくは少なくともＹ(Ｄ６５/１０°)＝７０である。
視感透過率をASTM D 1003に従った方法で測定し、ASTM E308に従って標準明度Ｙ（しばしば明るさとも称される）を算出するために使用する。完全に透明な試料のＹは１００であり、不透明な試料のＹは０である。光工学用語では、Ｙ(Ｄ６５/１０°)は、角度１０°で測定され、標準光型Ｄ６５を用いて算出された標準明度であることを意味する（ASTM E308参照）。規定の標準明度は、純粋な層、即ち対照としても測定される被覆されていない基材に対するものである。
本発明の第１電極層は、好ましくは少なくとも３００Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも４００Ｓ／ｃｍの導電率を有する。
導電率は、比抵抗の逆数であると理解される。これは、導電性ポリマー層の表面抵抗と膜厚との積から算出される。導電性ポリマーの表面抵抗をDIN EN ISO 3915に従って測定し、ポリマー層の厚さを触針式表面粗さ計を用いて測定する。
また、本発明の第１電極層は、好ましくは２．５ｎｍ未満、より好ましくは１．５ｎｍ未満の表面粗さ値Ｒａを示す。
表面粗さ値Ｒａは、走査型力顕微鏡（Digital Instruments）を用いて、ガラス基材上にある約１５０ｎｍ厚のポリマー層の１μｍ四方の面積を走査することによって測定される。
本発明の第１電極層の表面粗さは、例えば欧州特許出願公開第686 662号から既知の電極の表面粗さより有利には著しく小さく、それ故、ＯＬＥＤおよびＯＳＣにおける短絡の確率は本発明の電極によって低減される。
本発明の第１電極層は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍ、最も好ましくは５０〜２００ｎｍの乾燥膜厚を有する。本発明の第２電極層は、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１５０ｎｍの乾燥膜厚を有する。
好ましい実施態様において、電極は、ポリアニオンおよび一般式（I）［式中、Ｒ、Ａおよびｘは、上で示した意味を有する。］で示される反復単位を有するポリチオフェンを含む第１層を含有し、そこには、ポリマーアニオンおよび一般式（II-a）および／または（II-b）で示される反復単位を有するポリチオフェンを含む第２層が適用される。
最も好ましい実施態様において、電極は、ポリスチレンスルホン酸およびポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)を含む第１層を含有し、そこには、専門家の間ではＰＥＤＴ／ＰＳＡまたはＰＥＤＴ：ＰＳＡとも称されるポリスチレンスルホン酸およびポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)を含む第２層が適用される。
本発明の電極は、電気、好ましくは電気光学構造物中、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、電気泳動ディスプレイまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および光センサーにおける電極として優れて適している。
電気光学構造物は、一般に、少なくとも１つは透明である２つの電極を有し、電気光学活性被膜系が中間にある。ＯＬＥＤの場合に電気光学構造物は、エレクトロルミネセンス層装置であり、これは、以下でエレクトロルミネセンス装置またはＥＬ装置とも略される。
そのようなＥＬ装置の最も単純な場合は、少なくとも１つは透明である２つの電極、およびこれら２つの電極の間の電気光学活性層からなる。しかしながら更なる機能層、例えば電荷注入、電荷移動または電荷遮蔽の中間層が、そのようなエレクトロルミネセンス層構造物中に更に含有され得る。この種の層構造物は、当業者に良く知られており、例えば J. R. Sheats ら, Science 273 (1996), 884 に記載されている。層は、複数の機能も有し得る。上記したＥＬ装置の最も単純な場合において、電気光学活性である、即ち一般に光を放射する層は、他の層の機能も有し得る。いずれかの電極または両方の電極を、適当な基材、即ち適当なキャリヤに適用することができる。次いで層構造物は、適切な接点を供給され、任意に外装および／またはカプセル封入される。
多層系の構造物を、層が連続に気相から適用される物理蒸着（ＰＶＤ）により、または流し込法により適用することができる。物理蒸着は、エミッターとして有機分子を用いる構造化ＬＥＤを製造するために、シャドーマスク技術と共に行われる。流し込法が、より速い加工速度およびより少量の産出廃棄物、並びにそれに関連するコスト節約の理由により、一般に好ましい。
既に記載したように本発明の電極を、有利には、溶液／分散体から製造することができる。
従って本発明は、少なくとも１つの電極は透明電極である２つの電極、および該電極の間に電気光学活性層を含み、本発明の電極を透明電極として有することを特徴とするエレクトロルミネセンス装置にも関する。
本発明の好ましいエレクトロルミネセンス装置は、適当な基材に適用された本発明の電極を有するもの、即ち第１層および第２層、エミッター層および金属カソードを有するものである。そのようなＥＬ装置では、例えば少なくとも１種の有機正孔注入物質、好ましくは少なくとも１種のポリマーアニオン、および一般式（II-a）または（II-b）で示される少なくとも１種のポリチオフェンを含む層は、正孔注入中間層として機能し得る。上で挙げた別の機能層が、任意に含有され得る。
特に、導電層は、アノードとしての様々な高導電性の金属線と接触している。
以下の順序で層を含むＥＬ装置が、本発明の好ましい実施態様である：
基材／／（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）層（第１層）／／（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）層（第２層）／／エミッター層／／金属カソード。
更なる機能層が、任意に含有され得る。
本発明の電極を有する対応構造物は、逆ＯＬＥＤまたはＯＳＣ構造物において、即ち層構造物が反対の順序である場合にも有利である。逆ＯＬＥＤの対応する好ましい実施態様は、以下のようなものである：
基材／／金属カソード／／エミッター層／／（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）層（第２層）／／（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）層（第１層）。
特に活性マトリックス基材と組み合わせた逆ＯＬＥＤが、非常に重要である。活性マトリックス基材は、一般にＳｉの非透明層であり、この中でトランジスタが、それぞれの光画素の下に加工されている。
本発明の電極が逆ＯＬＥＤに使用される場合、既に先で記載したように、一般にはまず第２層をエミッター層に塗布し、次いでこの第２層を凝固させ、既に先で記載したように、第１層をエミッター層に塗布する。
適当なエミッター物質および金属カソードのための物質は、電気光学構造物のために一般に使用され、当業者に良く知られているものである。低仕事関数を有する金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓまたは金属塩、例えばＬｉＦから製造される金属カソードが好ましい。共役ポリマー、例えばポリフェニレンビニレン若しくはポリフルオレン、または専門家により小さい分子としても知られている低分子量エミッターの範疇からのエミッター、例えばトリス(８-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Ａｌｑ3）が、エミッター物質として好ましい。
本発明の電極は、電気光学構造物において、既知の電極に対する多くの利点を有する：
ａ）ＴＣＯ層、例えばＩＴＯ、または金属製薄層を、例えばＯＬＥＤおよびＯＳＣにおいて省略することができる。
ｂ）柔軟基材の場合、これらポリマー層が非常にしなやかで柔軟であるので、基材を曲げることによって、もろいＴＣＯ層に亀裂は発生せず、電気光学構造物は損なわれない。
ｃ）有機層は、無機層、例えばＩＴＯよりも容易に構造化することができる。有機層は、溶媒、光照射（ＵＶ）または熱暴露（レーザーアブレーション）により再び除去することができる。
第１層および第２層を含む本発明の２層電極は、既知のポリマー電極より明らかな利点を示す。特に、微粒子構造および低表面粗さの結果、ＯＬＥＤおよびＯＳＣにおける短絡の確率は、本発明の電極によって著しく低下する。第１電極層の著しい導電性増加は意外なことであった。なぜなら、粒度を減少させると得られる層の表面抵抗が増加することが、文献から知られていたからである（A. Elschner et al., Asia Display IDW 2001, OEL 3-3, 第1429頁）。導電性増加添加剤の添加によって粒子改良の導電性への悪影響が補われることが予想されていたとしても、それ以上に導電性は増加する。ＯＬＥＤにおけるエレクトロルミネセンス効率は、本発明の電極の使用によって著しく増加し得る。特に、第１電極層および第２電極層の両方がＰＥＤＴ：ＰＳＡを含む本発明の特に好ましい実施態様に従った本発明の電極を使用することによって、同じデバイス電流を有する単層電極と比較して、１〜３オーダーの程度のエレクトロルミネセンス効率の増加が実現できる。
ポリマーアニオンは電気不活性であり、主として重合の際の溶液中における導電性ポリマーまたはポリチオフェンを維持するために役立ち、導電性増加添加剤は１２０℃超の乾燥温度で実質上揮発するのに対して、両方の層中における唯一の電気活性成分が、導電性チオフェンであるので、見出された効果は予期しないものである。
例えば金属から作られ、「母線」として知られている高導電率供給線を、アノード接点およびＯＬＥＤアノードの間の電圧降下を特に低く維持するために使用することができる。
受動マトリックスＯＬＥＤディスプレイの場合にＩＴＯアドレス線を、本発明により省略することができる。その代わりに、本発明の電極と組み合わせる金属供給線（母線）が、アノード側のアドレッシングを行う（図１参照）。高導電率の電気供給線２ａおよび画素フレーム２ｂが、透明キャリヤ１、例えばガラス板に適用される。それらを、例えば金属の蒸着により、または安価に金属ペーストでの印刷により適用することができる。次いでポリマー電極層３が、フレーム中に付着させられる。接着促進剤が任意にまず適用され、次いで第１電極層、最後に第２電極層が適用される。これらの層は、好ましくはスピン塗布、印刷およびインクジェット印刷により適用される。構造物の残りのものは、標準的な受動マトリックスＯＬＥＤのものに相当し、それは当業者に良く知られている。
均一照明ＯＬＥＤ（ＯＬＥＤランプ）の場合にＩＴＯ電極を、本発明により省略することができる。その代わりに、本発明の電極と組み合わせる金属供給線（母線）が、全面アノードの機能を引き受ける（図２参照）。高導電率の電気供給線２が、例えば前の段落に記載したように、透明キャリヤ１、例えばガラス板に適用される。次いでポリマー電極層３が、前の段落に記載した順序でその上に付着させられる。該構造物の残りのものは、標準的なＯＬＥＤランプのものに相当する。
第１電極層の製造に特に適している分散体は、同様に、文献から知られておらず、従って、本発明によって提供される。
以下の実施例は、例によって本発明を説明するために提供し、制限として解釈されるべきではない。
下記の粒度分布は、H. G. Mueller; Progr. Colloid Polym. Sci. 127 (2004) 9-13に記載されているように、分析用超遠心器を用いて測定した。
視感透過率をASTM D 1003に従った方法で測定し、ASTM E308に従って標準明度Ｙを算出するために使用する。完全に透明な試料のＹは１００であり、不透明な試料のＹは０である。光工学用語では、Ｙ(Ｄ６５/１０°)は、角度１０°で測定された標準光型Ｄ６５を用いて算出された標準明度であることを意味する（ASTM E308参照）。透過度を、制御ビーム路にコートされていないガラス基材を備えたＵＶ／ＶＩＳ分光計（光積分球を備えたPerkinElmer 900）を用いて測定する。
本発明で検討される溶液の粘度を、サーモスタットを備えたHaake RV 1レオメーターを用いて測定する。清潔かつ乾燥した測定用ビーカーで、１３．５ｇ±０．３ｇの測定溶液を測定スリットに量り入れ、２０．０℃で１００／ｓの剪断速度で測定する。
導電率は、比抵抗の逆数であると理解される。これは、導電性ポリマー層の表面抵抗と膜厚との積から算出される。導電性ポリマーの表面抵抗をDIN EN ISO 3915に従って測定し、ポリマー層の厚さを触針式表面粗さ計を用いて測定する。
表面粗さ値Ｒａは、走査型力顕微鏡（Digital Instruments）を用いて、ガラス基材上にある約１５０ｎｍ厚のポリマー層の１μｍ四方の面積を走査することによって測定される。
実施例１
第１電極層を製造するためのＰＥＤＴ：ＰＳＡ分散体の調製
ａ）（本発明に従った例）
ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸重量比１：２．５、固形分約１重量％、および２０℃、剪断速度１００／ｓでの粘度約３００ｍＰａｓを有する商業的に入手可能な水性ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸分散体（ＰＥＤＴ：ＰＳＡ分散体）（H. C. Starck GmbHから販売のBaytron（登録商標）PHC V4）において、２５ｎｍのｄ５０値を有する粒度分布（即ち５０重量％の粒子が２５ｎｍ未満）を均質化によって実現した。次いで、分散体を約１重量％から１．７重量％の固形分に濃縮し、濾過し（Pall、膜孔サイズ：０．２μｍ）、その後、５重量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合した。この溶液の粘度は、２０℃、剪断速度１００／ｓで約４５ｍＰａｓであった。
ｂ）（比較例）
ｄ５０値２４３ｎｍの粒度分布を有し、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸重量比１：２．５、固形分約１重量％、および２０℃、剪断速度１００／ｓでの粘度約３００ｍＰａｓを有する商業的に入手可能な水性ＰＥＤＴ：ＰＳＡ分散体（H. C. Starck GmbHから販売のBaytron（登録商標）PHC V4）を濾過した。その粗い特性によって、この分散体は、１０μｍフィルターでしか濾過できなかった。
ｃ）（比較例）
ＰＥＤＴ：ＰＳＡ分散体を、１ｂ）に記載したように製造し、次いで、５重量％のジメチルスルホキシドと混合した。この分散体も、その粗い特性の故に、１０μｍフィルターでしか濾過できなかった。
実施例２
第１電極層の製造および特性
ａ）（本発明に従った例）
ガラス基材を５０×５０ｍｍ2のサイズにカットし、洗浄し、ＵＶ／オゾンで１５分間活性化した。次いで、実施例１ａ）の分散体を、３０秒間、規定スピン速度および加速度５００ｒｐｍ／秒でスピン塗布器によってガラス基材に適用した。シャドーマスクを用いて平行した銀接点を蒸着し、表面抵抗を測定した。触針式表面粗さ計（Tencor 500）を用いて膜厚を測定し、走査型力顕微鏡（Digital Instruments）を用いて表面粗さを測定した。
ｂ）（比較例）
実施例１ｂ）の分散体で被覆されたガラス基材を２ａ）に記載されているように製造し、その標準明度、表面抵抗、膜厚および表面粗さを測定した。
ｃ）（比較例）
実施例１ｃ）の分散体で被覆されたガラス基材を２ａ）に記載されているように製造し、その標準明度、表面抵抗、膜厚および表面粗さを測定した。
Figure 0005775902
実施例２ａ）〜２ｃ）からの第１電極層の比較は、同程度の膜厚および標準明度であると、実施例２ａ）からの第１電極層の導電率が最も高く、同時に表面抵抗が最も低いことを示している。
比較例３
第２電極層を有さないＯＬＥＤの製造
１．金属製フィンガーを有する基材
ガラス基材を５０×５０ｍｍ2のサイズにカットし、洗浄した。次いで、シャドーマスクを用いて、銀製の金属フィンガーを基材上に蒸着した。１ｍｍ幅、５ｍｍ間隔の平行な金属線を、それらと直角で高さ１７０ｎｍを有する中央のバーによって接続した。被覆直前に基材表面を洗浄し、ＵＶ／オゾン（UVP Inc., PR-100）を用いて１５分間活性化した。
２．本発明のＰＥＤＴ：ＰＳＡ分散体を用いた第１電極層の塗布
実施例１ａ）からの分散体約２ｍｌを基材上に注ぎ、次いで、３０秒間、１０００ｒｐｍおよび加速度５００ｒｐｍ／秒でスピン塗布器を用いて金属フィンガーを有するガラス基材に適用した。その後、まだ湿っている電極層を有する基材をホットプレート上に置き、ペトリ皿で覆い、２００℃で５分間乾燥した。電極層は、厚さ約１７０ｎｍであり、３５６Ｓ／ｃｍの導電率を有していた。
３．エミッター層の塗布
エミッターGreen 1300 LUMATION（登録商標）（以後、ＤＧＰとも略される。Dow Chemical Company 製。）の１重量％キシレン溶液約２ｍｌを濾過し（Millipore HV, 0.45μｍ）、乾燥した第１電極層に適用した。３０秒間、５００ｒｐｍおよび加速度２００ｒｐｍ／秒でディスクを回転することによって、エミッターの上澄み液を除去した。次いで、このように被覆した基材を、ホットプレート上で１１０℃で５分間乾燥した。合計被膜厚は２５０ｎｍであった。
４．金属カソードの形成
金属電極をエミッター層上に蒸着した。この工程のために使用した蒸着系（Edwards）を、不活性ガスグローブボックス（Braun）内に組み入れた。エミッター層を下にした基材をシャドーマスク上に置いた。マスクの孔は直径２．０ｍｍであり、０．５ｍｍ間隔であった。その孔が金属フィンガーのちょうど間になるようにマスクを置いた。ｐ＝１０-3Ｐａの圧力下、５ｎｍ厚のＢａ層、次いで２００ｎｍ厚のＡｇ層を２つの蒸着ボートから次々と蒸着した。蒸着速度は、Ｂａが１０Å／秒、Ａｇが２０Å／秒であった。
５．ＯＬＥＤの評価
電気光学評価のために、ＯＬＥＤの２つの電極を導線で電源に接続した。正極を金属フィンガーに接続し、負極を蒸着した円形金属電極の１つに接続した。
電圧に対するＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度（ＥＬ）の依存性を記録した（Keithley 2400電流／電圧源）。これと接続された電位計（Keithley 6514）を備え、その輝度が輝度計（Minolta LS-100）で調整されるフォトダイオード（EG&G C30809E）を用いて、ＥＬを検出した。
実施例４
第１電極層および第２電極層を有する本発明に従ったＯＬＥＤの製造
工程２と３との間に、ＰＥＤＴ：ＰＳＡを含んでなる第２電極層を塗布した以外は、実施例３と同様に行った。このため、水性ＰＥＤＴ：ＰＳＡ分散体（H. C. Starck GmbH 製 Baytron（登録商標）P CH8000、ＰＥＤＴ：ＰＳＡ重量比１：２０、固形分約２．５重量％、２０℃、７００／ｓでの粘度約１２ｍＰａｓ）２ｍｌを、まず濾過し（Millipore HV、０．４５μｍ）、３０秒間、１０００ｒｐｍおよび加速度２００ｒｐｍ／秒でスピン塗布器を用いて乾燥した第１電極層に適用した。次いで、まだ湿っている第２電極層を有する基材をホットプレート上に置き、ペトリ皿で覆い、２００℃で５分間乾燥した。２つの電極層は、合わせて２７０ｎｍの膜圧を有していた。
Figure 0005775902
適切な電圧範囲において、２層の電極層を有する実施例４の本発明のＯＬＥＤが、１層しか電極層を有さない比較例３のＯＬＥＤより、著しく高い輝度Ｌおよび効率ηを意外にも有することを、この比較は示している。
比較例５
膜厚を以下のように変更した以外は、実施例３に記載したように行った：
デバイス構造：
金属フィンガー／／第１電極層（７５ｎｍ）／／ＤＧＰ（８０ｎｍ）／／Ｂａ／／Ａｇ
実施例６（本発明に従う）
膜厚を以下のように変更した以外は、実施例４に記載したように行った：
デバイス構造：
金属フィンガー／／第１電極層（７５ｎｍ）／／第２電極層（８０ｎｍ）／／ＤＧＰ（８０ｎｍ）／／Ｂａ／／Ａｇ
比較例７
実施例１ａ）の分散体に代えて実施例１ｂ）の分散体を第１電極層を製造するために用いた以外は、実施例５のように行った：
デバイス構造：
金属フィンガー／／第１電極層（８０ｎｍ）／／ＤＧＰ（８０ｎｍ）／／Ｂａ／／Ａｇ
比較例８
実施例１ａ）の分散体に代えて実施例１ｂ）の分散体を第１電極層を製造するために用いた以外は、実施例６のように行った：
デバイス構造：
金属フィンガー／／第１電極層（８０ｎｍ）／／第２電極層（８０ｎｍ）／／ＤＧＰ（８０ｎｍ）／／Ｂａ／／Ａｇ
ＯＬＥＤの評価は実施例３および４に記載したように行った。
Figure 0005775902
適切な電圧範囲において、２層の電極層を有する実施例６の本発明のＯＬＥＤが、１層しか電極層を有さない比較例５および７のＯＬＥＤより、著しく高い輝度Ｌおよび効率ηを意外にも有することを、この比較は示している。また、本発明の分散体で製造した２層の電極層を有する実施例６の本発明のＯＬＥＤが、比較例８の２層の電極層を有するＯＬＥＤより、非常に高い整流比（Ｉ+/Ｉ-）を有することを、この比較は示している。
１：透明キャリヤ
２，２ａ：電気供給線
２ｂ：画素フレーム
３：ポリマー電極層

Claims (5)

  1. 少なくとも１種のポリマーアニオン、少なくとも１種の溶媒、および一般式（I）：
    Figure 0005775902
     ［式中、
    Ａは、Ｒにより任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、
    Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル基、任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されていてよいＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
    ｘは、０〜８の整数を表し、
    複数のＲ基がＡと結合している場合、それらは、同じまたは異なるものであり得る。］で示される反復単位を有する少なくとも１種の任意に置換されていてよいポリチオフェンを含む分散体であって、
    粒子の５０重量％が５０ｎｍ未満であり、分散体の総重量に基づいて少なくとも０．１重量％の、エーテル基含有化合物、ラクトン基含有化合物、アミド基誘導体、ラクタム基含有化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、フラン誘導体およびポリアルコールからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含み、
    少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種のポリチオフェンは、１：１〜５：１の重量比で存在し、
    分散体は、５〜３００ｍＰａｓの粘度を有していて、該分散体をガラス基材上にスピン塗布により塗布しおよび湿潤フィルムを乾燥することにより該分散体から乾燥フィルムを形成する場合、該フィルムは少なくとも３００Ｓ／ｃｍの導電率および２．５ｎｍ未満の表面粗さ値Ｒａを有することをさらに特徴とし、
    ・粒度は分析用超遠心器を用いて決定され、
    ・粘度はレオメーターを用いて２０．０℃で１００／ｓの剪断速度で決定され、
    ・導電率は比抵抗の逆数であると理解され、該比抵抗は前記フィルムの表面抵抗と膜厚との積から算出され、該表面抵抗はDIN EN ISO 3915に従って測定され、前記フィルムの厚さは触針式表面粗さ計を用いて決定され、
    ・表面粗さ値Ｒａは、走査型力顕微鏡を用いて、ガラス基材上にある１５０ｎｍ厚のフィルムの１μｍ四方の面積を走査することによって測定される、
    分散体。
  2. ポリチオフェンの反復単位を示す一般式（I）において、Aは、相互に独立に、Ｃ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、ｘは、０または１を表す、請求項１に記載の分散体。
  3. 一般式（I）で示される反復単位は、ポリ(３,４-エチレンジオキシ)チオフェンである、請求項１又は２に記載の分散体。
  4. ポリマーアニオンは、ポリマーカルボン酸またはポリマースルホン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の分散体。
  5. ポリマーアニオンは、ポリスチレンスルホン酸のアニオンである、請求項１〜４のいずれかに記載の分散体。
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