RU2386667C2 - Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также электролюминесцентное устройство - Google Patents

Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также электролюминесцентное устройство Download PDF

Info

Publication number
RU2386667C2
RU2386667C2 RU2005103300/04A RU2005103300A RU2386667C2 RU 2386667 C2 RU2386667 C2 RU 2386667C2 RU 2005103300/04 A RU2005103300/04 A RU 2005103300/04A RU 2005103300 A RU2005103300 A RU 2005103300A RU 2386667 C2 RU2386667 C2 RU 2386667C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition according
organic
coo
polythiophene
polymer
Prior art date
Application number
RU2005103300/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005103300A (ru
Inventor
Андреас ЭЛЬШНЕР (DE)
Андреас ЭЛЬШНЕР
Фридрих ЙОНАС (DE)
Фридрих ЙОНАС
Кнуд РОЙТЕР (DE)
Кнуд РОЙТЕР
Петер Вильфрид ЛЁВЕНИХ (DE)
Петер Вильфрид ЛЁВЕНИХ
Original Assignee
Х.К. Штарк Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102004006583A external-priority patent/DE102004006583A1/de
Priority claimed from DE102004010811A external-priority patent/DE102004010811B4/de
Application filed by Х.К. Штарк Гмбх filed Critical Х.К. Штарк Гмбх
Publication of RU2005103300A publication Critical patent/RU2005103300A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2386667C2 publication Critical patent/RU2386667C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R16/00—Electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for; Arrangement of elements of electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for
    • B60R16/02—Electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for; Arrangement of elements of electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for electric constitutive elements
    • B60R16/0207—Wire harnesses
    • B60R16/0215—Protecting, fastening and routing means therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G3/00—Installations of electric cables or lines or protective tubing therefor in or on buildings, equivalent structures or vehicles
    • H02G3/30—Installations of cables or lines on walls, floors or ceilings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Abstract

Изобретение относится к составам, содержащим электропроводящие органические материалы, в частности к составам для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах, или для получения электродов или электропроводных покрытий. Предложенный состав включает политиофен, содержащий звенья формулы (I):
Figure 00000009
а также, по меньшей мере, один содержащий SO3 -M+ - или COO-М+-группы виниловый полимер, и, по меньшей мере, один содержащий SO3 -M+ - или COO-М+-группы, частично или перфторированный полимер, где М+-Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +. Описывается также электролюминесцентное устройство, в котором инжектирующие дырки слои содержат этот состав. Предложенный состав обеспечивает устройствам более длительный срок службы. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к содержащим электропроводные органические материалы составам, в частности к составу для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также к электролюминесцентному устройству.
Электролюминесцентное устройство (ЭЛУ) характеризуется тем, что оно при наложении электрического напряжения при протекании тока испускает свет. Такого рода устройства известны давно под названием “светоизлучающие диоды или светодиоды” (LED = "light emitting diodes"). Эмиссия света происходит в результате рекомбинации положительных зарядов (дырок, "holes") и отрицательных зарядов (электронов, "electrons") с испусканием света.
Обычно используемые в технике светоизлучающие диоды (СИД) состоят в подавляющей части из неорганических полупроводниковых материалов. Однако уже несколько лет как известны электролюминесцентные устройства, у которых основными компонентами являются органические материалы.
Эти органические электролюминесцентные устройства содержат, как правило, один или несколько слоев из органических соединений, переносящих заряды.
Принципиальное слоистое строение электролюминесцентного устройства включает, например, следующие компоненты:
1. Носитель, подложка.
2. Базовый электрод.
3. Слой, инжектирующий дырки.
4. Слой, переносящий дырки.
5. Эмиттерный слой.
6. Слой, переносящий электроны.
7. Слой, инжектирующий электроны.
8. Топэлектрод (Topelectrode).
9. Контакты.
10. Оболочка, герметизирующий корпус.
Такое строение представляет собой наиболее детальный случай и может быть упрощено путем отказа от отдельных слоев, так что один слой выполняет несколько задач. В простейшем случае электролюминесцентное устройство состоит из двух электродов, между которыми находится органический слой, выполняющий все функции, включая функцию эмиссии света.
Однако на практике оказалось, что для повышения яркости слои в электролюминесцентных устройствах, инжектирующие электроны и/или дырки, должны быть особенно эффективными.
Из европейской заявки на патент ЕР-А-686662 известно применение специальных смесей из электропроводных органических полимерных проводников, таких как поли-(3,4-этилендиокситиофен) и, например, полигидроксильные соединения или лактамы, в качестве электрода в электролюминесцентных индикаторах. Однако на практике оказалось, что эти электроды, особенно для широкоформатных индикаторов, обладают недостаточной проводимостью. Напротив, для малых индикаторов (поверхность свечения менее 1 см2) их проводимость достаточна.
Из немецкой заявки на патент DE-A-19627071 известно применение полимерных органических проводников, таких как, например, поли-(3,4-этилендиокситиофен), в качестве слоев, инжектирующих дырки. Благодаря применению таких проводников яркость электролюминесцентных индикаторов в сравнении со структурами без применения промежуточных органических полимерных слоев заметно повышается. Уменьшение размера частиц дисперсий поли-(3,4-алкилендиокситиофена) позволяет целенаправленно устанавливать проводимость на заданное значение. Тем самым удается снизить электрические перекрестные искажения, в частности, в индикаторах с пассивной матрицей (ЕР-А-1227529). Однако срок службы таких индикаторов для многих практических применений все еще недостаточен.
В основу настоящего изобретения положена задача предложить состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, который обеспечивает упомянутым объектам более длительный срок службы.
Эта задача решается с помощью предлагаемого состава для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, содержащих политиофеновое производное, причем состав содержит в качестве политиофенового производного, по меньшей мере, один политиофен, содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I),
Figure 00000001
в которой
А обозначает, при необходимости, замещенный С1-С5-алкиленовый остаток, предпочтительно, при необходимости, замещенный этиленовый или пропиленовый остаток, особенно предпочтительно 1,2-этандииловый остаток,
R обозначает линейный или разветвленный С1-С18-алкильный остаток, предпочтительно линейный или разветвленный С1-С14-алкильный остаток, особенно предпочтительно метиловый или этиловый остаток, циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, арильный остаток с 6-14 атомами углерода, С7-С18-аралкильный остаток, гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток,
х обозначает целое число от 0 до 8, предпочтительно 0, 1 или 2, особенно предпочтительно 0 или 1, и в случае, если к А присоединено несколько остатков R, эти остатки могут быть одинаковыми или разными,
и дополнительно содержит, по меньшей мере, один содержащий SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимер, причем М+ обозначает Н+, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ или NH4 +, предпочтительно Н+, Na+ или К+, и, по меньшей мере, один содержащий SO3 -М+ - или COO-M+-группы, частично или перфторированный полимер, причем М+ обозначает Н+, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ или NH4 +, предпочтительно Н+, Na+ или К+, причем массовое соотношение политиофена к упомянутому полимеру составляет от 1:2 до 1:25 и к упомянутому частично или перфторированному полимеру от 1:1 до 1:50.
Общую формулу (I) следует понимать так, что заместитель R может быть присоединен к алкиленовому остатку А х раз.
Составом в рамках изобретения является любая смесь из трех компонентов - политиофена А), полимера В) и частично или перфторированного полимера С) - в виде твердого вещества, раствора или дисперсии.
Термин “замещенный” здесь и в дальнейшем, если прямо не указано иное, следует понимать как замещенный группой, выбранной из ряда: алкильная, предпочтительно алкильная группа с 1-20 атомами углерода, циклоалкильная, предпочтительно циклоалкильная группа с 3-20 атомами углерода, арильная, предпочтительно арильная группа с 5-14 атомами углерода, галогенная группа, предпочтительно хлор, бром, иод, эфирная группа, тиоэфирная группа, дисульфидная группа, сульфоксидная группа, сульфогруппа, аминогруппа, альдегидная группа, кетогруппа, сложноэфирная группа, цианогруппа, алкилсилановая и алкоксисилановая группы, а также карбоксиламидные группы.
В предпочтительных вариантах предлагаемого состава, по меньшей мере, один политиофен, содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I), является политиофеном, содержащим повторяющиеся звенья общей формулы (Ia):
Figure 00000002
в которой
R и х имеют вышеуказанное значение.
В особенно предпочтительных составах согласно вышеприведенному описанию х обозначает 0 или 1. В том случае, когда х=1, R особенно предпочтительно обозначает метил или гидроксиметил.
В других предпочтительных вариантах предлагаемого состава, по меньшей мере, один политиофен А), содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I), является политиофеном, содержащим повторяющиеся звенья общей формулы (Iaa):
Figure 00000003
Под приставкой поли- в контексте настоящего изобретения следует понимать, что полимер, соответственно политиофен содержит более одного одинакового или различного повторяющегося звена. Всего политиофены содержат n повторяющихся звеньев общей формулы (I), причем n может быть целым числом от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 100. Повторяющиеся звенья общей формулы (I) могут быть в пределах одного политиофена соответственно одинаковыми или различными. Предпочтительными являются политиофены, каждый из которых содержит одинаковые повторяющиеся звенья общей формулы (I).
Под повторяющимися звеньями в контексте настоящего изобретения следует понимать звенья общей формулы (I), (Ia) или (Iaa), далее в тексте именуемые общим термином повторяющиеся звенья общей формулы (I), независимо от того, содержатся ли они в политиофене один раз или несколько раз. Это означает, что звенья общей формулы (I) следует понимать как повторяющиеся звенья даже тогда, когда они содержатся в политиофене лишь один раз.
Составами по изобретению могут быть также такие составы, которые, наряду с, по меньшей мере, одним из вышеописанных политиофенов А), содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I) в смеси, содержат другие проводящие полимеры, такие как полианилины или полипирролы.
На концевых группах каждый из политиофенов предпочтительно содержит водород.
Всего политиофены А) содержат n повторяющихся звеньев общей формулы (I), причем n предпочтительно является целым числом от 2 до 1000, предпочтительно от 3 до 100, особенно предпочтительно от 4 до 15.
Алкиленовыми остатками с 1-5 атомами углерода А являются, в частности, метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкил с 1-18 атомами углерода обозначает, в частности, линейные или разветвленные алкильные остатки, например, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор или трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил, циклоалкил с 5-12 атомами углерода обозначает циклоалкильные остатки, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил, арил с 5-14 атомами углерода обозначает арильные остатки, например, фенил или нафтил, и С7-С18-аралкил обозначает С7-С18-аралкильные остатки, например бензил, о-, м-, п-толил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-ксилил или мезитил. Вышеприведенный перечень служит лишь в качестве примера для пояснения изобретения и не должен рассматриваться как исчерпывающий.
Получение вышеописанных политиофенов А), содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I), принципиально описано в европейской заявке на патент ЕР-А-440957.
Полимеризацию соответствующих исходных мономерных соединений осуществляют с помощью пригодных для этой цели окислителей в подходящих растворителях. Примерами пригодных окислителей являются соли железа (III), в частности, FeCl3 и соли железа (III) с ароматическими и алифатическими сульфоновыми кислотами, пероксид углерода, K2Cr2O7, K2S2O8, Na2S2O8, KMnO4, алкилпербораты и персульфаты щелочных металлов или аммония или смеси этих окислителей. Другие пригодные окислители описаны, например, в: Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol.1, 45-57. Особенно предпочтительными окислителями являются FeCl3, Na2S2O8 и K2S2O8 или их смеси. Полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от -20 до 100°С. Особенно предпочтительными являются температуры реакции от 20 до 100°С. При необходимости, реакционный раствор затем обрабатывают, по меньшей мере, одним ионообменником.
Подходящими растворителями для вышеназванной реакции являются, например, полярные растворители, например вода, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, диацетоновый спирт, этиленгликоль, глицерин, или их смеси. Также пригодны алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил, алифатические и циклические амиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидон (NMP), эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF), а также сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (DMSO), или их смеси между собой или с вышеприведенными растворителями.
Соответствующие мономерные соединения для получения политиофенов А), содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I), известны. Их получение возможно, например, путем реакции щелочных солей эфиров 3,4-дигидрокситиофен-2,5-дикарбоновых кислот с соответствующими алкилен-дигалогенидами и последующего декарбоксилирования свободных 3,4-(алкилендиокси)-тиофен-2,5-дикарбоновых кислот (см., например, Tetrahedron 1967, 23, 2437-2441 и J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2217-2218).
Полученные в результате политиофены очень хорошо растворяются или диспергируются в полярных растворителях или смесях растворителей. Составы по изобретению содержат, наряду с, по меньшей мере, одним частично или перфорированным полимером С), еще, по меньшей мере, один полимер В), содержащий SO3 -M+ - или COO-M+-группы. Пригодные полимеры В), содержащие SO3 -M+ - или COO-M+-группы, - это предпочтительно такие полимеры, которые не содержат полностью сопряженной главной цепи; далее в тексте они кратко обозначаются как несопряженные. В качестве примера пригодных полимеров В), содержащих SO3 -M+ - или COO-М+-группы, следует назвать полимерные карбоновые кислоты, такие как полиакриловые кислоты, полиметакриловая кислота или полималеиновые кислоты, или полимерные сульфокислоты, такие как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Далее могут рассматриваться также сополимеры винилкарбоновой и винилсульфоновой кислот с другими полимеризуемыми мономерами, такими как эфиры акриловой кислоты и стирол. Особенно пригодными являются полистиролсульфокислота, сополимер стиролсульфокислоты и малеиновой кислоты или поли-(винилсульфокислота). Наиболее предпочтительные составы отличаются тем, что они содержат в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимера В) полистиролсульфокислоту (PSS).
Предпочтительно эти полимеры В) растворимы или способны диспергироваться в полярных растворителях, таких как вода, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, диацетоналкоголь, этиленгликоль, глицерин, алифатических кетонах, таких как ацетон и метилэтилкетон, алифатических нитрилах, таких как ацетонитрил, алифатических и циклических амидах, таких как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидон (NMP), эфирах, таких как тетрагидрофуран (THF), а также сульфоксидах, таких как диметилсульфоксид (DMSO), или содержащих их смесях, предпочтительно в воде, спиртах, таких как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол и н-бутанол, или в смесях из них.
Особенно пригодные составы согласно вышеприведенному описанию отличаются тем, что они содержат в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+ - или COO-M+-группы частично или перфторированного полимера С), например, такие полимеры, которые содержат повторяющиеся звенья формул (II-а) (II-b):
Figure 00000004
Figure 00000005
в которой Rf обозначает остаток с, по меньшей мере, одним, предпочтительно с 1-30 повторяющимися звеньями формулы (II-c)
Figure 00000006
Такими перфторированными полимерами являются, например, полимеры, коммерчески доступные под торговым наименованием Nation® или в растворенной форме под торговым названием Liquion®.
В особенно предпочтительных вариантах новый состав содержит в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимера С) Nafion® (сополимер из тетрафторэтилена и трифторвинилового эфира поли-(гексафторпропиленоксид)-моно-(тетрафторвинилсульфокислота)-эфира).
Особенно предпочтительны составы, которые содержат в качестве содержащего SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимера В) полистиролсульфокислоту (PSS) и в качестве содержащего SO3 -M+ - или COO-M+-группы частично или перфторированного полимера С) Nafion® (сополимер из тетрафторэтилена и трифторвинилового эфира поли-(гексафторпропиленоксид)-моно-(тетрафторвинилсульфокислота)-эфира).
Молекулярная масса поликислот составляет преимущественно от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Поликислоты или их соли с щелочными металлами имеются в продаже, например, полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты, или же могут быть получены известными способами (см., например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S.1141 u. f.). Наиболее предпочтительными являются составы, у которых массовое отношение политиофена (политиофенов) А) к содержащему SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимеру (полимерам) В) лежит в пределах от 1 к 2 (1:2) до 1 к 20 (1:20).
Далее, наиболее предпочтительными являются составы, у которых массовое отношение политиофена (политиофенов) А) к содержащему SO3 -M+ - или COO-M+-группы частично или исчерпывающе фторированному полимеру (полимерам) С) лежит в пределах от 1 к 2 (1:2) до 1 к 30 (1:30).
Все любые комбинации обоих массовых отношений политиофена (политиофенов) А) к содержащему SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимеру (полимерам) В) и политиофена (политиофенов) А) к содержащему SO3 -M+ - или COO-M+-группы частично или перфторированному полимеру (полимерам) С) могут быть реализованы в предпочтительных составах и на основании этого утверждения должны рассматриваться как раскрытые.
Далее, новые составы могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один полярный разбавитель D) (полярный растворитель). Под полярными разбавителями D) (полярными растворителями) в контексте настоящего изобретения следует понимать разбавители с параметром δ растворимости 16 МПа1/2 и выше, предпочтительно 19 МПа1/2 и выше. Измерение параметров δ растворимости, как правило, проводится при стандартной температуре (20°С). Об измерении и расчете параметров δ растворимости смотри: J.Brandrup et al. Polymer Handbook, 4th Ed., 1999, VII675-VII/688.
Параметры δ растворимости представлены в табличной форме, смотри, например: J.Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed., 1999, VII688-VII/697. Предпочтительными полярными разбавителями D) являются вода, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, ди-ацетоналкоголь, этиленгликоль, глицерин, алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил, алифатические и циклические амиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидон (NMP), эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF), а также сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (DMSO), или содержащие их смеси. Особенно предпочтительными полярными разбавителями D) являются вода, спирты или содержащие их смеси, наиболее предпочтительны вода, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол или н-бутанол или содержащие их смеси. В предпочтительных вариантах новые составы содержат в качестве полярного разбавителя D) смеси из воды и, по меньшей мере, одного спирта.
Такие новые предпочтительные составы, содержащие, по меньшей мере, один полярный разбавитель D), содержат предпочтительно от 99,99 до 80% (масс.), особенно предпочтительно от 99,8 до 95% (масс.) полярного разбавителя (полярных разбавителей) и имеют содержание твердых веществ от 0,01 до 20% (масс.), особенно предпочтительно от 0,2 до 5% (масс.), т.е. содержат в сумме от 0,01 до 20% (масс.), особенно предпочтительно от 0,2 до 5% (масс.) политиофена (политиофенов) А), содержащего SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимера (полимеров) В) и С) и при необходимости другие компоненты, как, например, связующие, сшивающие агенты и/или поверхностно-активные вещества (ПАВ), в растворенной и/или диспергированной форме.
Вязкость при 20°С новых предпочтительных составов, содержащих, по меньшей мере, один полярный разбавитель D), лежит между вязкостью разбавителя и 200 мПа·с, предпочтительно менее 100 мПа·с.
Чтобы получить раствор с требуемым содержанием в нем твердых веществ и с требуемой вязкостью, можно удалить из составов определенное количество разбавителя путем дистилляции, предпочтительно под вакуумом, или другими способами, например ультрафильтрацией.
В составы по изобретению могут быть добавлены, кроме того, органические, полимерные связующие и/или органические, низкомолекулярные сшивающие агенты или ПАВ. Соответствующие связующие описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-564911. В качестве примера здесь можно назвать поливинилкарбазол в качестве связующего, силаны, такие как Silquest® A 187 (фирма OSi specialities) или ПАВ в качестве связующего, такие как Fluortensid FT 248 (Bayer AG).
Составы могут предпочтительно содержать небольшие количества ионных примесей в пределах, описанных в европейской заявке на патент ЕР-А-991303. Предпочтительно содержание ионных примесей в составах составляет менее 1000 частей на млн. Составы по изобретению могут быть получены простым способом. Например, можно смешать уже готовую композицию, содержащую, по меньшей мере, один содержащий SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимер В) и, по меньшей мере, один политиофен А), с, по меньшей мере, одним частично или исчерпывающе фторированным, содержащим SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимером С), и эту смесь прибавить при необходимости к, по меньшей мере, одному разбавителю, предпочтительно полностью или частично растворить или диспергировать в, по меньшей мере, одном разбавителе. Также можно заранее смешать, по меньшей мере, одну уже готовую композицию, которая содержит содержащий SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимер В) и, по меньшей мере, один политиофен А), с, по меньшей мере, одним разбавителем D), предпочтительно полностью или частично растворить или диспергировать ее в, по меньшей мере, одном разбавителе D), растворить или диспергировать в разбавителе, по меньшей мере, один содержащий SO3 -M+ - или COO-M+-группы, частично или перфторированный полимер С) и раствор (растворы) и/или дисперсию (дисперсии) затем смешать. При необходимости, разбавитель D) или смесь разбавителей может быть затем полностью или частично снова удален (удалена) из этой смеси, например, путем дистилляции или другими способами.
Изготовленные с использованием предлагаемого состава электролюминесцентные устройства (ЭЛУ) находят применение в качестве устройств отображения (дисплеев), например, в плоских экранах таких приборов, как носимый компактный персональный компьютер (laptop), пейджер, мобильный телефон, навигационные приборы, автомобильные радиоприемники, приборные щитки автомобилей, или в качестве плоских излучателей, например, ламп, люминесцентных поверхностей, задней подсветки для жидкокристаллических дисплеев, вывесок.
В частности, электролюминесцентные устройства (ЭЛУ) с инжектирующим дырки слоем, содержащим состав по изобретению, отличаются высокой светимостью (интенсивностью свечения) и заметно более длительным сроком службы в сравнении с известными электролюминесцентными устройствами (ЭЛУ).
Поэтому объектом настоящего изобретения является также электролюминесцентное устройство (ЭЛУ), в частности светоизлучающий диод, который содержит инжектирующий дырки слой, содержащий состав по изобретению. Предпочтительно такими устройствами являются электролюминесцентные устройства (ЭЛУ), содержащие, по меньшей мере, два электрода, из которых, при необходимости, по меньшей мере, один нанесен на, при необходимости, прозрачную подложку, по меньшей мере, один эмиттерный слой между обоими электродами и, по меньшей мере, один инжектирующий дырки слой между одним из двух электродов и эмиттерным слоем, отличающийся тем, что инжектирующий дырки слой содержит состав по изобретению.
При изготовлении электролюминесцентных устройств (ЭЛУ), например, электролюминесцентных устройств отображения большого формата, целесообразно, чтобы, по меньшей мере, один из токоподводящих электродов состоял из прозрачного и проводящего материала. В качестве прозрачных и проводящих электродных материалов пригодны, например,
a) оксиды металлов, например, оксид индия и олова (ITO), оксид олова (NESA), легированный оксид олова, легированный оксид цинка и т.д.;
b) полупрозрачные металлические пленки, например, Au, Pt, Ag, Cu и т.д.;
c) полупрозрачные, проводящие полимеры, например, политиофены, полианилины, полипирролы и т.д.
Когда речь идет об электроде, не состоящем из одного из вышеприведенных прозрачных и проводящих материалов, то имеется в виду преимущественно металлический электрод, в частности, металлический катод.
Пригодными материалами для металлических катодов являются обычные для электрооптических конструкций материалы, известные специалисту. В качестве металлического катода предпочтительно рассматриваются металлы с незначительной работой выхода, такие как Mg, Са, Ва, или соли металлов, такие как LiF. В качестве, при необходимости, прозрачной подложки пригодны, например, стекло, тончайшее стекло (гибкое стекло) или пластмассы, предпочтительно пластмассовые пленки.
Особенно пригодными пластмассами для подложки являются поликарбонаты, полимеры сложных эфиров, такие как, например, PET и PEN (полиэтилентерефталат, соответственно полиэтиленнафталиндикарбоксилат), сополикарбонаты, полиакрилат, полисульфон, полиэфирсульфон (PES), полиимид, полиэтилен, полипропилен, или циклические полиолефины, соответственно циклические олефинсополимеры (СОС), гидрированные стиролполимеры или гидрированные стиролсополимеры.
Пригодными полимерными подложками могут быть, например, пленки, такие как полимерные сложноэфирные пленки, полиэфирсульфоновые пленки (PES) фирмы Sumitomo или поликарбонатные пленки фирмы Bayer AG (Makrofol®).
Между подложкой и электродом может находиться слой из средства, повышающего адгезию. Пригодными средствами, повышающими адгезию, являются, например, силаны. Предпочтительны эпоксисиланы, такие как, например, 3-глицидоксипропилтриметилтриметоксисилан (Silquest® A 187 фирмы OSI specialities). Могут применяться и другие адгезионные составы с гидрофильными поверхностными свойствами. Так, например, описывается тонкий слой из PEDT:PSS в качестве пригодного адгезионного состава для PEDT (Hohnholz et al., Chem. Commun. 2001, 2444-2445). Эмиттерный слой электролюминесцентного устройства по изобретению содержит, по меньшей мере, один эмиттерный материал. Пригодными материалами для эмиттера являются материалы, обычно применяемые для электрооптических конструкций и известные специалисту. В качестве материалов для эмиттера предпочтительно могут рассматриваться сопряженные полимеры, такие как полифениленвинилены и/или полифлуорены, такие как, например, описанные в международной заявке WO-A 90/13148 производные полипарафениленвинилена и производные полифлуорена, или эмиттеры из класса низкомолекулярных эмиттеров, именуемых в кругах специалистов так же как "small molecules" (маленькие молекулы), такие как алюминиевые комплексы, например, трис-(8-гидроксихинолинато)-алюминий (Alq3), флуоресцентные красители, например, хинакридоны, или фосфоресцирующие эмиттеры, например, Ir(рру)3. Материалы для эмиттеров описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 19627071.
В дополнение к вышеприведенным слоям, такая электролюминесцентная слоеная конструкция (ЭЛУ) может содержать и другие функциональные слои, например, другие промежуточные слои, инжектирующие заряд, например инжектирующие электрон, транспортирующие заряд или блокирующие заряд. Такие слоистые конструкции известны специалисту и описаны, например, в: J.R.Sheats et al., Science 273, (1996), 884. Слой может выполнять также несколько задач. Например, вышеупомянутые эмиттерные материалы в сочетании с транспортирующим дырки промежуточным слоем могут быть расположены между инжектирующим дырки слоем и эмиттерным слоем (см., например, патенты США US 4539507 и US 5150006).
Принцип получения таких ЭЛУ известен специалисту. Они могут быть получены, например, путем нанесения на подложку электрода из раствора или дисперсии, или путем напыления. Металлоксидные или полупрозрачные металлические пленочные электроды наносятся на подложку предпочтительно напылением, полупрозрачные проводящие полимерные электроды, напротив, наносятся предпочтительно из раствора или дисперсии. При необходимости, перед напылением электродного материала на подложку может быть нанесено - напылением или из раствора или дисперсии - средство, повышающее адгезию. Некоторые из таких покрытых электродным материалом подложек уже коммерчески доступны (например, К-стекло, ITO-покрытые стеклянные подложки). Затем на электрод может быть нанесен инжектирующий дырки слой, что в случае электролюминесцентного устройства по изобретению с инжектирующим дырки слоем, содержащим предлагаемый состав, осуществляется преимущественно из раствора или дисперсии. На инжектирующий дырки слой затем наносятся другие слои в вышеуказанной последовательности - с учетом того, что отдельные слои могут быть исключены - в зависимости от применяемого материала из раствора или дисперсии или напылением. После этого слоистое устройство снабжается контактами или устанавливается в капсулу.
Инжектирующий дырки слой, содержащий состав по изобретению, получают по известным технологиям. Для этого предлагаемый состав - при необходимости, в растворителе - наносят в виде пленки на электрод, предпочтительно на базовый электрод. В качестве растворителя пригодны вышеуказанные полярные разбавители, предпочтительно вода, спирты или их смеси. Подходящими спиртами являются, например, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол и н-бутанол.
Применение этих растворителей имеет то преимущество, что другие слои могут наноситься из органических растворителей, таких как смеси ароматических углеводородов, без воздействия их на инжектирующий дырки слой.
Предлагаемый состав - при необходимости, в растворителе - может быть равномерно распределен на электроде, например, методами печатного монтажа, в частности, нанесения покрытия путем центрифугирования, полива, с помощью ракли, печатания, покрытие, наносимое поливом и т.д. Затем слои могут быть высушены при комнатной температуре или при температурах до 300°С, предпочтительно от 100 до 200°С.
Предлагаемый состав - при необходимости, в растворителе - может быть структурированно нанесен также с помощью таких методов, как струйное разбрызгивание (ink-jet). Этот метод известен специалисту и описан на примере применения водорастворимых и диспергированных политиофенов, таких как 3,4-полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфокислота (PEDT-PSS) в журнале Science, Vol.279, 1135, 1998 и немецкой заявке на патент DE-A 19841804.
Перед нанесением предлагаемых составов - при необходимости, в растворителе - их предпочтительно фильтруют через фильтр.
Особенно хорошо фильтруемые с целью их очистки составы получаются, например, в том случае, когда в растворителе D) используется содержащий SO3 -M+ - или COO-M+-группы полимер (полимеры) В) в количестве предпочтительно от 1 до 30 массовых частей, особенно предпочтительно от 2 до 25 массовых частей, в пересчете на массовую часть политиофена, содержащего (политиофенов, содержащих) повторяющиеся звенья общей формулы (I). Толщина инжектирующего дырки слоя составляет, например, от 3 до 500 нм, предпочтительно от 10 до 200 нм.
Влияние инжектирующего дырки слоя, содержащего предлагаемый состав, на свойства электролюминесцентного устройства может быть проверено на специальной конструкции такого предлагаемого электролюминесцентного устройства. С этой целью инжектирующий дырки слой наносят с помощью прибора для нанесения покрытий центрифугированием на очищенную мокрым химическим способом ITO-покрытую подложку. Затем слой сушат при 100-200°С в течение 5 минут. Толщина слоя составляет в зависимости от скорости вращения от 20 до 300 нм. В качестве эмиттерного слоя наносят 1% (масс.)-ный раствор эмиттерного материала на основе полифлуорена (Green 1300 LUMATION™ фирмы Dow Chemical Company) в ксилоле. Толщина эмиттерного слоя составляет обычно 60-120 нм. Наконец в качестве катода напыляют слой Ва толщиной 5 нм и затем слой Ag толщиной 200 нм. Путем замыкания контактов изготовленного из оксида индия и олова (ITO) анода и металлического катода снимают с помощью самопишущего прибора и откалиброванного фотодиода характеристики ток-напряжение-яркость и замеряют сроки службы. С этой целью через устройство пропускают постоянный или переменный электрический ток и наблюдают за изменением напряжения и яркости в зависимости от времени.
Органические светодиоды по изобретению отличаются длительным сроком службы, высокой интенсивностью свечения, низкими применяемыми напряжениями и высоким выпрямительным отношением. В сравнении с известными светодиодами с инжектирующими дырки слоями, изготовленными из дисперсии поли-(3,4-этилендиокситиофен):полистиролсульфокислоты (PEDT-PSS) (Baytron® P, H.C.Starck GmbH), неожиданно было обнаружено, что сроки службы предлагаемых органических светодиодов с инжектирующим дырки слоем, содержащим состав по изобретению, значительно выше.
Примеры
Пример 1
Получение состава из поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты и перфторированного полимера
40 г 1,32%-ного раствора поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (H.C.Starck GmbH, опытный продукт Baytron® P TP AI 4083, массовое отношение PEDT/PSS 1:6) смешивали с 9,96 г 5,30% (масс.)-ного раствора из Nation® в смеси из низших алифатических спиртов и воды (перфторированная ионообменная смола Nation®, 5% (масс.) в низших алифатических спиртах/H2O, CAS - №66796-30-3, Aldrich-Best. - Nr. 27, 470-4, содержание твердого вещества согласно контрольному измерению равно 5,30% (масс.)). Массовое отношение PEDT/PSS/Nafion® составляет 1:6:7.
Пример 2
Состав по изобретению из примера 1 используется для изготовления органического светоизлучающего диода (ОСИД). Получение ОСИД включает следующие стадии:
1. Приготовление ITO-покрытой подложки
ITO-покрытое стекло (Merck Blazers AG, FL, Part. No 253674 XO) разрезают на куски (подложки) размером 50 мм на 50 мм. ITO-слой структурируют обычным способом с применением фоторезиста с последующим травлением в растворе FeCl3. Изолированные ITO-полоски имеют ширину 2,0 мм. Подложки затем очищают в 3% водном растворе муказола в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. После этого подложки прополаскивают дистиллированной водой и центрифугируют в сухом виде в центрифуге. Этот процесс промывки и сушки повторяют 10 раз. Непосредственно перед нанесением покрытия ITO-покрываемые стороны очищают в течение 10 минут в ультрафиолетовом/озоновом реакторе (PR-100. UVP Inc., Кембридж, Великобритания).
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл предлагаемого состава из примера 1 (Millipore HV, 0,45 мкм). Очищенную ITO-покрытую подложку кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 800 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Общая толщина слоя составляет 85 нм (Tencor, Alphastep 500).
3. Нанесение эмиттерного слоя
5 мл 1% (масс.) ксилольного раствора эмиттера Green 1300 LUMATION™ (фирма Dow Chemical Company) фильтруют (Miliipore HV, 0,45 мкм) и распределяют по высушенному инжектирующему дырки слою. Эту и все последующие стадии процесса проводят в атмосфере чистого азота (Inert-gas-Gloveboxsystem, M.Braun, Гарчинг). Инжектирующий дырки слой перед этим еще раз просушивают в приборе Glovebox в течение 5 минут при 200°С. Затем надосадочный раствор эмиттера в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 400 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 15 минут при 130°С на нагревательной плите. Общая толщина слоя составляет 185 нм.
4. Нанесение металлического катода
На эмиттерный слой напыляют металлический электрод. Подложку кладут эмиттерным слоем вниз на полосковую маску с шириной полоски 2,0 мм, которая ориентирована вертикально к ITO-полоскам. Из двух напыляющих лодочек при давлении р=10-3 Па последовательно напыляют слой Ва толщиной 5 нм и затем слой Ag толщиной 200 нм. Скорости напыления составляют 10 Å/с для Ва и 20 Å/с для Ag. Активная поверхность свечения в точке пересечения обоих электродов составляет 4 мм2.
5. Капсулирование ОСИД
Легко окисляющиеся катоды защищают от коррозии путем их герметизации в капсуле. С этой целью полимерные слои удаляют вручную скальпелем с краев подложки и с помощью эпоксидного клея (UHU Plus, UHU, D) наклеивают металлический колпачок (35 мм × 35 мм × 2 мм) в качестве защиты. В металлическом колпачке дополнительно предусматривают абсорбер жидкости (GDO/CA/18×10×0,4, SAES Getters S.p.A., Италия).
6. Определение характеристик ОСИД
Оба электрода органических СИД соединяют (контактируют) проводами электропитания с источником напряжения. Положительный полюс соединен с ITO-электродом, отрицательный полюс - с металлическим электродом. Записывается зависимость тока на органическом светодиоде и интенсивности электролюминесценции от напряжения (доказательство получают с помощью фотодиода (EG&G C30809E)). Затем определяют срок службы, пропуская постоянный ток I=0,32 мА (8 мА/см2) через устройство и наблюдая за изменением напряжения и интенсивности свечения в зависимости от времени.
Сравнительный пример 2.1
Получение ОСИД с использованием поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты в качестве инжектирующего дырки слоя.
Процесс проводят, как описано в примере 2, за исключением следующего отличия на стадии 2:
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл 1,3-процентного раствора поли(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (Н.С.Starck GmbH, Baytron® Р, ТР AI 4083) (Millipore HV, 0,45 мкм). ITO-покрытую подложку затем кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 600 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Толщина слоя составляет 85 нм.
Нанесение металлического катода согласно стадии 4 производилось совместно с монтажом слоев из примера 2, чтобы обеспечить возможность сравнения.
Результаты измерений срока службы при постоянном токе (8 мА/см2) устройств из примера 2 и сравнительных примеров 2.1 приведены в табл.1.
Таблица 1
  t=0 t=260 ч
  U/[V] L/[отн. звен.] U/[V] L/[отн. звен.]
ОСИД из примера 2 3,66 6,81 3,88 6,61
ОСИД из сравн. при
мера 2.1		 3,71 4,66 4,13 2,59
       
Предлагаемое электролюминесцентное устройство с инжектирующим дырки слоем, содержащим состав по изобретению (пример 1), является более эффективным и имеет заметно более длительный срок службы в сравнении с электролюминесцентным устройством, содержащим инжектирующий дырки слой, изготовленный из известного материала (PEDT:PSS из сравнительного примера 2.1). Спустя 260 часов длительных испытаний предлагаемое устройство показывает не только меньшее снижение интенсивности электролюминесценции, но также и меньшее повышение напряжения.
Пример 3.1
Получение состава из поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты и перфторированного полимера
15 г обессоленного, 1,36%-ного раствора поли(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (Н.С.Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083 обессоленный продукт) смешивают с 4,09 г раствора Nafion® (Liquion® 1000, 5-% раствор в 2-пропанол/Н2О, 1000 Aq, Ion Power Inc., США). Массовое отношение PEDT/PSS к Nafion® соответствует 1:1.
Пример 3.2
Получение состава из поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты и перфторированного полимера
12 г обессоленного, 1,36%-ного раствора поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (Н.С.Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083 обессоленный продукт) смешивают с 3,42 г раствора Nafion® (Liquion® 1100, 5-% раствор в 2-пропанол/H2O, 1000 Aq, Ion Power Inc., США). Массовое отношение PEDT/PSS к Nafion® соответствует 1:1.
Пример 4.1
Состав по изобретению из примера 3.1 используется для изготовления органического светоизлучающего диода (ОСИД). Процесс проводят, как описано в примере 2, за исключением следующего отличия на стадии 2:
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл предлагаемого состава из примера 3.1 (Millipore HV, 0,45 мкм). Очищенную ITO-покрытую подложку кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 800 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Общая толщина слоя составляет 85 нм (Tencor, Alphastep 500).
Пример 4.2
Состав по изобретению из примера 3.2 используется для изготовления органического светоизлучающего диода (ОСИД). Процесс проводят, как описано в примере 2, за исключением следующего отличия на стадии 2:
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл предлагаемого состава из примера 3.2 (Millipore HV, 0,45 мкм). Очищенную ITO-покрытую подложку кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 800 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Общая толщина слоя составляет 85 нм (Tencor, Alphastep 500).
Сравнительный пример 4.3
Получение ОСИД с использованием поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты в качестве инжектирующего дырки слоя:
Процесс проводят, как описано в примере 2, за исключением следующего отличия на стадии 2:
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл обессоленного 1,36-% раствора поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфокислоты (Н.С.Starck GmbH, Baytron® P, ТР AI 4083) (Millipore HV, 0,45 мкм). ITO-покрытую подложку затем кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 600 об/мин с закрытой крышкой. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Толщина слоя составляет 85 нм.
Нанесение металлических катодов согласно стадии 4 производилось совместно с монтажом слоев из примеров 4.1, 4.2 и сравнительного примера 4.3:
Результаты измерений срока службы при постоянном токе на устройствах (I=24 мА/см2) из примеров 4.1, 4.2 и сравнительного примера 4.3 приведены в табл. 2.
Таблица 2
  t=0 t=100 ч
  U/[V] L/[отн. звен.] U/[V] L/[отн. звен.]
ОСИД из примера 4,19 7,58 4,40 6,95
4.1        
ОСИД из примера 4,30 7,67 4,51 7,02
4.2        
ОСИД из сравн. 4,02 6,29 4,43 4,75
примера 2.1        
Предлагаемые электролюминесцентные устройства с инжектирующим дырки слоем, содержащим состав по изобретению (примеры 4.1 и 4.2), являются более эффективными и имеют заметно более длительный срок службы в сравнении с электролюминесцентным устройством, содержащим инжектирующий дырки слой, изготовленный из известного материала (PEDT:PSS из сравнительного примера 4.3). Спустя 100 часов длительных испытаний при высоком токе, протекающем через устройство, предлагаемое устройство показывает не только меньшее снижение интенсивности электролюминесценции, но также и меньшее повышение напряжения.

Claims (24)

1. Состав для получения дырочно-инжектирующих или дырочно-транспортирующих слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, содержащий политиофеновое производное, отличающийся тем, что в качестве производного политиофена он содержит, по меньшей мере, один политиофен, содержащий звенья общей формулы (I)
Figure 00000007

в которой
А означает, при необходимости, замещенный алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, предпочтительно, при необходимости, замещенный этиленовый или пропиленовый остаток,
R означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, арильный остаток с 6-14 атомами углерода, С7-С18-аралкильный остаток, гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток,
х означает целое число от 0 до 8,
n означает целое число от 2 до 100, и
в случае, если к А присоединено несколько остатков R, эти остатки могут быть одинаковыми или разными,
и дополнительно содержит, по меньшей мере, один содержащий SO3 -M+ - или COO-М+-группы виниловый полимер, в котором М+ обозначает Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или NH4 +, предпочтительно H+, Na+ или K+, и, по меньшей мере, один содержащий SO3 -M+ - или COO-М+-группы, частично или перфорированный виниловый полимер, в котором М+ обозначает Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или NH4 +, предпочтительно H+, Na+ или К+,
причем массовое отношение политиофена к упомянутому полимеру составляет от 1:2 до 1:25 и к упомянутому частично или перфторированному полимеру от 1:1 до 1:50.
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что политиофен содержит звенья общей формулы (Ia)
Figure 00000008

в которой
R и х имеют указанное в п.1 значение, предпочтительно х означает 0 или 1.
3. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+ - или СОО-M+-группы полимера полистиролсульфокислоту.
4. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+ - или COO-M+-группы частично или перфторированного полимера сополимер из тетрафторэтилена и трифторвинилового эфира поли-(гексафторпропиленоксид)-моно-(тетрафторвинилсульфокислота)-эфира).
5. Состав по п.3, отличающийся тем, что он содержит в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+ - или СОО-M+-группы частично или перфторированного полимера сополимер из тетрафторэтилена и трифторвинилового эфира поли-(гексафторпропилен-оксид)-моно-(тетрафторвинилсульфокислота)-эфира).
6. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - или СОО-M+-группы частично или перфторированному(ым) полимеру (полимерам) лежит в пределах от 1:2 до 1:30.
7. Состав по п.3, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - или СОО-M+-группы частично или перфторированному(ым) полимеру (полимерам) лежит в пределах от 1:2 до 1:30.
8. Состав по п.4, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - или СОО-M+-группы частично или перфторированному(ым) полимеру (полимерам) лежит в пределах от 1:2 до 1:30.
9. Состав по п.5, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - или СОО-M+-группы частично или перфторированному(ым) полимеру (полимерам) лежит в пределах от 1:2 до 1:30.
10. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - или СОО-M+-группы полимеру (полимерам) лежит в пределах от 1:2 до 1:20.
11. Состав по п.3, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - или СОО-M+-группы полимеру (полимерам) лежит в пределах от 1:2 до 1:20.
12. Состав по п.4, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - или СОО-M+-группы полимеру (полимерам) лежит в пределах от 1:2 до 1:20.
13. Состав по одному из пп.5 и 7-9, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - или СОО-M+-группы полимеру (полимерам) лежит в пределах от 1:2 до 1:20.
14. Состав по п.6, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - или СОО-M+-группы полимеру (полимерам) лежит в пределах от 1:2 до 1:20.
15. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один полярный разбавитель.
16. Состав по п.3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один полярный разбавитель.
17. Состав по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один полярный разбавитель.
18 Состав по одному из пп.5, 7-9, 11, 12 и 14, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один полярный разбавитель.
19. Состав по п.6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один полярный разбавитель.
20. Состав по п.10, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один полярный разбавитель.
21. Состав по п.13, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один полярный разбавитель.
22. Состав по п.15, отличающийся тем, что полярным разбавителем является вода, спирт, в частности, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол или н-бутанол или любая смесь, содержащая, по меньшей мере, один из этих разбавителей.
23. Состав по одному из пп.16, 17 и 19-21, отличающийся тем, что полярным разбавителем является вода, спирт, в частности, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол или н-бутанол или любая смесь, содержащая, по меньшей мере, один из этих разбавителей.
24. Состав по п.18, отличающийся тем, что полярным разбавителем является вода, спирт, в частности, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол или н-бутанол или любая смесь, содержащая, по меньшей мере, один из этих разбавителей.
25. Электролюминесцентное устройство, в частности светодиод, содержащее, по меньшей мере, два электрода, из которых, при необходимости, по меньшей мере, один нанесен на, при необходимости, прозрачную подложку, по меньшей мере, один эмиттерный слой между обоими электродами и, по меньшей мере, один дырочно-инжектирующий слой между одним из двух электродов и эмиттерным слоем, отличающееся тем, что дырочно-инжектирующий слой содержит состав по одному из пп.1-24.
RU2005103300/04A 2004-02-10 2005-02-09 Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также электролюминесцентное устройство RU2386667C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004006583.7 2004-02-10
DE102004006583A DE102004006583A1 (de) 2004-02-10 2004-02-10 Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
DE102004010811A DE102004010811B4 (de) 2004-03-05 2004-03-05 Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
DE102004010811.0 2004-03-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005103300A RU2005103300A (ru) 2006-07-20
RU2386667C2 true RU2386667C2 (ru) 2010-04-20

Family

ID=34702131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005103300/04A RU2386667C2 (ru) 2004-02-10 2005-02-09 Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также электролюминесцентное устройство

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20050175861A1 (ru)
EP (1) EP1564251B1 (ru)
JP (1) JP2005232452A (ru)
KR (1) KR101184781B1 (ru)
CN (1) CN1654506B (ru)
AT (1) ATE398153T1 (ru)
CA (1) CA2496286A1 (ru)
DE (1) DE502005004366D1 (ru)
IL (1) IL166739A (ru)
MX (1) MXPA05001553A (ru)
RU (1) RU2386667C2 (ru)
TW (1) TWI365897B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014051454A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Optogan Organic Lightning Solutions, Limited Liability Company Light-emitting device with improved stability due to ion-irradiated composite hole transport layer

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1546237B2 (en) 2002-09-24 2019-04-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7462298B2 (en) 2002-09-24 2008-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
DE102004012319A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-22 H.C. Starck Gmbh Funktionsschichten für optische Anwendungen auf Basis von Polythiophenen
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7250461B2 (en) † 2004-03-17 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic formulations of conductive polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications, and methods for making such formulations
US7338620B2 (en) * 2004-03-17 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
WO2005103109A1 (en) * 2004-04-20 2005-11-03 Winther-Jensen Bjoern Base-inhibited oxidative polymerization of thiophenes and anilines with iron (iii) salts
WO2007002737A2 (en) 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company High work function transparent conductors
GB0514476D0 (en) * 2005-07-14 2005-08-17 Cambridge Display Tech Ltd Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
KR101327242B1 (ko) * 2005-11-17 2013-11-12 헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의수분산체의 제조방법
DE102005060159A1 (de) * 2005-12-14 2007-06-21 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Transparente polymere Elektrode für elektro-optische Aufbauten
DE102006002798A1 (de) * 2006-01-20 2007-08-09 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
DE102006006427A1 (de) * 2006-02-07 2007-08-16 Technische Universität Dresden Elektrolumineszente Lichtemissionseinrichtung
KR20070081623A (ko) * 2006-02-13 2007-08-17 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광 소자
EP1837928B1 (en) * 2006-03-24 2010-06-09 Merck Patent GmbH Organic semiconductor formulation
DE602007007003D1 (de) 2006-03-24 2010-07-22 Merck Patent Gmbh Organische Halbleiterformulierung
WO2007143124A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer compositions
US20070298530A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-27 Feehery William F Process for making an organic electronic device
JP5211043B2 (ja) * 2006-06-05 2013-06-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 有機発光ダイオードの製造方法
US8153029B2 (en) * 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
EP2124270A4 (en) 2007-02-28 2010-08-25 Idemitsu Kosan Co ORGANIC EL-INSTALLATION
KR101508800B1 (ko) * 2007-10-24 2015-04-06 메르크 파텐트 게엠베하 광전자 디바이스
KR20100094475A (ko) 2007-10-26 2010-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료, 및 이를 사용하여 제조된 소자
WO2009111675A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-11 Plextronics, Inc. Modified planarizing agents and devices
DE102008023008A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 H.C. Starck Gmbh Neuartige Polythiophene-Polyanion-Komplexe in unpolaren organischen Lösungsmitteln
US9604245B2 (en) 2008-06-13 2017-03-28 Kateeva, Inc. Gas enclosure systems and methods utilizing an auxiliary enclosure
GB2462688B (en) * 2008-08-22 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
US8759818B2 (en) 2009-02-27 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
CN102387880B (zh) * 2009-04-10 2014-07-02 住友化学株式会社 金属复合体及其组合物
JP5727478B2 (ja) 2009-07-27 2015-06-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 閉じ込め層を製作するための方法および物質ならびにそれによって製作されるデバイス
KR20120091144A (ko) 2009-09-29 2012-08-17 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발광 응용을 위한 중수소화된 화합물
EP2493887A4 (en) 2009-10-29 2013-06-19 Du Pont DETERERATED COMPOUNDS FOR ELECTRONIC APPLICATIONS
US9293716B2 (en) 2010-12-20 2016-03-22 Ei Du Pont De Nemours And Company Compositions for electronic applications
TWI495174B (zh) * 2010-12-30 2015-08-01 Au Optronics Corp 有機太陽電池
JP6222086B2 (ja) * 2011-07-05 2017-11-01 日産化学工業株式会社 垂直に相分離している有機半導体材料層
US8906752B2 (en) 2011-09-16 2014-12-09 Kateeva, Inc. Polythiophene-containing ink compositions for inkjet printing
CN104428341B (zh) 2012-07-03 2016-10-26 东曹株式会社 聚噻吩类、使用其的水溶性导电性聚合物及其制造方法
TWI644463B (zh) * 2012-10-26 2018-12-11 黑拉耶烏斯貴金屬公司 在ＯＬＥＤｓ中具有高導電度及高效能之透明層及其製造方法
GB201317966D0 (en) 2013-10-10 2013-11-27 Univ Manchester Nanoparticles
TWI545788B (zh) 2014-10-03 2016-08-11 財團法人工業技術研究院 板材與模組結構
CN112889123A (zh) * 2018-08-10 2021-06-01 阿维科斯公司 包含本征导电聚合物的固体电解电容器
US11183342B2 (en) 2018-08-10 2021-11-23 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing polyaniline
US11114250B2 (en) 2018-08-10 2021-09-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
CN118213199A (zh) 2018-12-11 2024-06-18 京瓷Avx元器件公司 含有本征导电聚合物的固体电解电容器
DE112020004416T5 (de) 2019-09-18 2022-06-15 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator zur Verwendung bei hohen Spannungen
DE112020006028T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator, der eine Vorbeschichtung und ein intrinsisch leitfähiges Polymer enthält
DE112020006024T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalkondensator mit erhöhter Stabilität
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
CN113801470B (zh) * 2020-06-16 2023-10-17 Tcl科技集团股份有限公司 复合材料的制备方法和发光二极管
KR102502861B1 (ko) * 2020-12-08 2023-02-24 동아대학교 산학협력단 폴리스티렌설폰산 금속염을 포함하는 조성물, 반도체 소자 및 이의 제조방법

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) * 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPH02160823A (ja) * 1988-12-15 1990-06-20 Tosoh Corp 導電性高分子複合体の製造方法
GB8909011D0 (en) * 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
DE59010247D1 (de) * 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5150006A (en) * 1991-08-01 1992-09-22 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (II)
DE4211461A1 (de) * 1992-04-06 1993-10-07 Agfa Gevaert Ag Antistatische Kunststoffteile
EP0579027A1 (en) * 1992-06-30 1994-01-19 Nitto Denko Corporation Organic polymer solution composition and process for producting electrically conductive organic polymer therefrom
DE19507413A1 (de) * 1994-05-06 1995-11-09 Bayer Ag Leitfähige Beschichtungen
DE19627071A1 (de) * 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
DE19841803A1 (de) * 1998-09-12 2000-03-16 Bayer Ag Hilfsschichten für elektrolumineszierende Anordnungen
US6916553B2 (en) * 2001-03-29 2005-07-12 Agfa-Gevaert Stable electroluminescent devices
EP1339772B1 (de) * 2000-11-22 2011-01-12 H.C. Starck Clevios GmbH Dispergierbare polymerpulver
DE10103416A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-01 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
US6770904B2 (en) * 2002-01-11 2004-08-03 Xerox Corporation Polythiophenes and electronic devices generated therefrom
JP4363050B2 (ja) * 2002-01-31 2009-11-11 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4096644B2 (ja) * 2002-06-28 2008-06-04 住友化学株式会社 導電性高分子材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
US7071289B2 (en) * 2002-07-11 2006-07-04 The University Of Connecticut Polymers comprising thieno [3,4-b]thiophene and methods of making and using the same
EP1546237B2 (en) * 2002-09-24 2019-04-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
WO2004031192A1 (en) * 2002-10-07 2004-04-15 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
US7390438B2 (en) * 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
CN102212251B (zh) * 2003-04-22 2013-06-19 E.I.内穆尔杜邦公司 由聚合物酸性胶体制备的水分散性聚噻吩
DE602004005486T2 (de) * 2003-11-10 2007-11-29 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Prozess zur bildung organischer schichten mit einer region mit einem gastmaterial und elektronische organische bauelemente damit
DE102004006583A1 (de) * 2004-02-10 2005-09-01 H.C. Starck Gmbh Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
US7351358B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7250461B2 (en) * 2004-03-17 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic formulations of conductive polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications, and methods for making such formulations
US7338620B2 (en) * 2004-03-17 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014051454A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Optogan Organic Lightning Solutions, Limited Liability Company Light-emitting device with improved stability due to ion-irradiated composite hole transport layer

Also Published As

Publication number Publication date
IL166739A (en) 2009-09-22
MXPA05001553A (es) 2005-08-12
KR20060041801A (ko) 2006-05-12
EP1564251A1 (de) 2005-08-17
US20050175861A1 (en) 2005-08-11
TWI365897B (en) 2012-06-11
CN1654506A (zh) 2005-08-17
CN1654506B (zh) 2011-01-26
DE502005004366D1 (de) 2008-07-24
ATE398153T1 (de) 2008-07-15
KR101184781B1 (ko) 2012-09-20
TW200606209A (en) 2006-02-16
JP2005232452A (ja) 2005-09-02
RU2005103300A (ru) 2006-07-20
EP1564251B1 (de) 2008-06-11
IL166739A0 (en) 2006-01-15
CA2496286A1 (en) 2005-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2386667C2 (ru) Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также электролюминесцентное устройство
RU2382809C2 (ru) Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, электролюминесцентное устройство, а также органический светодиод
US8252889B2 (en) Polythiophene formulations for improving organic light emitting diodes
US7938986B2 (en) Transparent polymeric electrodes for electro-optical structures, processes for producing the same, and dispersions used in such processes
EP2912923B1 (en) Transparent layers of high conductivity and high efficiency in oleds and process for their production
DE102004010811B4 (de) Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
EP3024049A1 (en) Fluorinated aromatic small molecules as functional additives for dispersion of conductive polymers
EP2700112A1 (en) Fluorinated amines as sam in oleds

Legal Events

Date Code Title Description
TZ4A Amendments of patent specification
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110210