JP2005232452A - 有機発光ダイオードを向上させるためのポリチオフェン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い光度（光の強度）に加えて、既知のＥＬ装置よりも長い寿命を有するＥＬ装置を製造するのに適当な物質を提供する。
【解決手段】 Ａ）一般式（I）：
【化１】
〔式中、Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、Ｒは、直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表し、ｘは、０〜８の整数を表し、複数のＲ基がある場合は、同じ又は異なるものであり得る。〕で示される反復単位を有するポリチオフェン、Ｂ）ＳＯ3 -Ｍ+又はＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマー、及びＣ）ＳＯ3 -Ｍ+又はＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化又は過弗化ポリマーを含む組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 Ａ）一般式（I）：
【化１】
〔式中、Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、Ｒは、直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表し、ｘは、０〜８の整数を表し、複数のＲ基がある場合は、同じ又は異なるものであり得る。〕で示される反復単位を有するポリチオフェン、Ｂ）ＳＯ3 -Ｍ+又はＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマー、及びＣ）ＳＯ3 -Ｍ+又はＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化又は過弗化ポリマーを含む組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリチオフェンおよびさらなるポリマーを含む組成物、それらの使用およびこれらの組成物を含む正孔注入層を含むエレクトロルミネセンス装置に関する。
エレクトロルミネセンス装置（ＥＬ装置）は、電圧が適用されると、電流の流れにより発光することを特徴とする。そのような装置は、「発光ダイオード」（ＬＥＤ）の名前で長年にわたって知られている。発光は、正電荷（「正孔」）および負電荷（「電子」）が、発光を伴って再結合することにより生ずる。
該技術において通常のＬＥＤは、優勢的に全て無機半導体物質から製造される。しかしながら数年の間に、必須構成成分が有機物質であるＥＬ装置が知られている。
これら有機ＥＬ装置は、たいてい有機の電荷輸送化合物の１つまたはそれ以上の層を含む。
これら有機ＥＬ装置は、たいてい有機の電荷輸送化合物の１つまたはそれ以上の層を含む。
ＥＬ装置の主な層構造は、例えば以下のようなものである：
１ キャリア、基材
２ ベース電極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ エミッタ層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ トップ電極
９ 接点
１０ 外被、封入
１ キャリア、基材
２ ベース電極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ エミッタ層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ トップ電極
９ 接点
１０ 外被、封入
この構造は、最も詳細な場合を表し、１つの層が複数の機能を引き受けるように個々の層を省略することにより単純化することができる。最も単純な場合、ＥＬ装置は２つの電極を含み、その間に、発光機能を含む全ての機能を果たす有機層がある。
しかしながら実際上、光束密度を向上させるために電子および／または正孔注入層が、エレクトロルミネセンス構成物中において特に有利であることが分かっている。
しかしながら実際上、光束密度を向上させるために電子および／または正孔注入層が、エレクトロルミネセンス構成物中において特に有利であることが分かっている。
欧州特許出願公開第686 662号は、エレクトロルミネセンスディスプレイ中における電極として、ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)のような導電性有機ポリマーコンダクター、および例えばポリヒドロキシ化合物またはラクタムの特別な混合物を開示している。しかしながら実際上これらの電極は、特に大面積ディスプレイに対して不充分な導電性しか有さないことが分かっている。他方その導電性は、小ディスプレイ（発光領域＜１ｃｍ2）のためには充分である。
独国特許出願公開第196 27 071号は、ポリマー有機コンダクター、例えばポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)の正孔注入層としての使用を開示している。これにより、エレクトロルミネセンスディスプレイの光度を、ポリマー有機中間層を使用しない構成物と比べて有意に向上することができる。ポリ(３,４-アルキレンジオキシチオフェン)分散体の粒度を減少させることにより、導電性を制御した様式に調節することができる。こうして特に受動マトリックスディスプレイ中において、隣接するアドレス線の電気混線を防ぐことができる（欧州特許出願公開第1 227 529号）。
しかしながらこれらのディスプレイの寿命は、多くの実用に対してまだ不充分である。
それゆえ高い光度（光の強度）に加えて、既知のＥＬ装置よりも長い寿命を有するＥＬ装置を製造する要求が存在し続けている。
欧州特許出願公開第686 662号
独国特許出願公開第196 27 071号
欧州特許出願公開第1 227 529号
それゆえ高い光度（光の強度）に加えて、既知のＥＬ装置よりも長い寿命を有するＥＬ装置を製造する要求が存在し続けている。
それゆえ本発明の目的は、そのようなＥＬ装置を製造するために適当な物質を発見し、提供することであった。さらなる目的は、これらの物質から向上したＥＬ装置を製造することであった。
驚くべきことに、任意に置換されているポリチオフェンまたは任意に置換されているポリアニリン若しくはピロールおよびさらなるポリマーを含むこれまで知られていない組成物は、ＥＬ装置のための正孔注入層を製造するために際立って適していること、および得られるＥＬ装置は、既知のＥＬ装置よりも有意に長い寿命を有することを見出した。
それゆえ本発明は、
Ａ）一般式（I）：
〔式中、
Ａは、任意に置換されているＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくは任意に置換されているエチレンまたはプロピレン基、特に好ましくは１,２-エタンジイル基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ14アルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン、
Ｂ）ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基〔式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +、好ましくはＨ+、Ｎａ+またはＫ+を表す。〕を有する少なくとも１種のポリマー、および
Ｃ）ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基〔式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +、好ましくはＨ+、Ｎａ+またはＫ+を表す。〕を有する少なくとも１種の部分弗化または過弗化ポリマー
を含む組成物を提供する。
Ａ）一般式（I）：
Ａは、任意に置換されているＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくは任意に置換されているエチレンまたはプロピレン基、特に好ましくは１,２-エタンジイル基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ14アルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン、
Ｂ）ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基〔式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +、好ましくはＨ+、Ｎａ+またはＫ+を表す。〕を有する少なくとも１種のポリマー、および
Ｃ）ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基〔式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +、好ましくはＨ+、Ｎａ+またはＫ+を表す。〕を有する少なくとも１種の部分弗化または過弗化ポリマー
を含む組成物を提供する。
一般式（I）は、置換基Ｒが、ｘ回、アルキレン基Ａと結合することができるという意味として理解されるべきである。
本発明の意味における組成物は、固体として、溶液中または分散液中における、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）のあらゆる混合物であり得る。
本発明の意味における組成物は、固体として、溶液中または分散液中における、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）のあらゆる混合物であり得る。
ポリチオフェンＡ）の代わりに、あらゆる他の知られている導電性ポリマーＡ）、特に任意に置換されているポリアニリンまたはポリピロールを、混合物中で使用することができる。
これらの異なる導電性ポリマーＡ）を、単独またはあらゆる混合物で使用することができる。
これらの異なる導電性ポリマーＡ）を、単独またはあらゆる混合物で使用することができる。
ここまでおよび以下での用語「置換」は、他の指摘が無い場合、アルキル、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、アリール、特にＣ6〜Ｃ14アリール、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、I、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、並びにカルボキシルアミド基からなる群から選ばれる化学基での置換を意味する。
本発明の組成物の好ましい実施態様において、一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンＡ）は、一般式（Ia）：
〔式中、Ｒおよびｘは、上記の意味を有する。〕
で示される反復単位を有するものである。
上記のまさに好ましい組成物において、ｘは０または１を表す。ｘが１である場合、Ｒは、特に好ましくはメチルまたはヒドロキシメチルを表す。
で示される反復単位を有するものである。
上記のまさに好ましい組成物において、ｘは０または１を表す。ｘが１である場合、Ｒは、特に好ましくはメチルまたはヒドロキシメチルを表す。
本発明の組成物のさらなる好ましい実施態様において、一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンは、一般式（Iaa）：
で示される反復単位を有するものである。
本発明において接頭辞ポリは、１つよりも多い同じまたは異なる反復単位が、ポリマーまたはポリチオフェン中に含有されることを意味するとして理解されるべきである。ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（I）で示される反復単位を有し、その中でｎは、２〜２,０００、好ましくは２〜１００の整数であり得る。一般式（I）で示される反復単位は、各場合に、ポリチオフェン中で同じまたは異なるものであり得る。一般式（I）で示される各場合に同じ反復単位を有するポリチオフェンが好ましい。
本発明において反復単位は、それらがポリチオフェン中に１回または数回含有されるかどうかにかかわりなく、以下において一般式（I）で示される反復単位として要約される一般式（I）、（Ia）または（Iaa）で示される単位である。即ち一般式（I）で示される単位は、それらがポリチオフェン中に１回しか含有されない場合も、反復単位として理解されるべきである。
本発明の組成物はまた、一般式（I）で示される反復単位を有する上記の少なくとも１種のポリチオフェンＡ）に加えて、混合物中においてさらなる導電性ポリマーＡ）、例えばポリアニリンまたはポリピロールを含むものであり得る。
ポリチオフェンＡ）は、好ましくは、各場合に末端基でＨを有する。
ポリチオフェンＡ）は、合計ｎ個の一般式（I）で示される反復単位を有し、その中で好ましくはｎは、２〜１,０００、好ましくは３〜１００、特に好ましくは４〜１５の整数である。
ポリチオフェンＡ）は、好ましくは、各場合に末端基でＨを有する。
ポリチオフェンＡ）は、合計ｎ個の一般式（I）で示される反復単位を有し、その中で好ましくはｎは、２〜１,０００、好ましくは３〜１００、特に好ましくは４〜１５の整数である。
本発明においてＣ1〜Ｃ5アルキレン基Ａは、特にメチレン、エチレン、ｎ-プロピレン、ｎ-ブチレンまたはｎ-ペンチレンである。特にＣ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-若しくはイソプロピル、ｎ-、イソ-、sec-若しくはｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、１-エチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、２,２-ジメチルプロピル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルへキシル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ヘキサデシルまたはｎ-オクタデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ14アリールは、Ｃ5〜Ｃ14アリール基、例えばフェニルまたはナフチルを表し、Ｃ7〜Ｃ18アラルキルは、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、例えばベンジル、ｏ-、ｍ-若しくはｐ-トリル、２,３-、２,４-、２,５-、２,６-、３,４-若しくは３,５-キシリルまたはメシチルを表す。上のリストは、例として本発明を説明するために役立ち、決定的なものとみなされるべきではない。
一般式（I）で示される反復単位を有する上記のポリチオフェンＡ）の製造は、原則として欧州特許出願公開第440 957号に記載されている。
対応するモノマー出発化合物の重合は、適当な溶媒中で適当な酸化剤を用いて行われる。適当な酸化剤の例は、鉄（III）塩、特にＦｅＣｌ3、並びに芳香族および脂肪族スルホン酸の鉄（III）塩、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、ＫＭｎＯ4、アルカリ金属過ホウ酸塩、並びにアルカリ金属若しくはアンモニウム過硫酸塩、またはこれら酸化剤の混合物である。さらなる適当な酸化剤は、例えば Handbook of Conducting Polymers (Skotheim, T.A. 編), Marcel Dekker: ニューヨーク, 1986年, 第1巻, 46-57 に記載されている。特に好ましい酸化剤は、ＦｅＣｌ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8およびＫ2Ｓ2Ｏ8またはそれらの混合物である。重合は、好ましくは−２０〜１００℃の反応温度で行われる。２０〜１００℃の反応温度が特に好ましい。次いで反応溶液は、適切な場合に少なくとも１種のイオン交換体で処理される。
対応するモノマー出発化合物の重合は、適当な溶媒中で適当な酸化剤を用いて行われる。適当な酸化剤の例は、鉄（III）塩、特にＦｅＣｌ3、並びに芳香族および脂肪族スルホン酸の鉄（III）塩、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、ＫＭｎＯ4、アルカリ金属過ホウ酸塩、並びにアルカリ金属若しくはアンモニウム過硫酸塩、またはこれら酸化剤の混合物である。さらなる適当な酸化剤は、例えば Handbook of Conducting Polymers (Skotheim, T.A. 編), Marcel Dekker: ニューヨーク, 1986年, 第1巻, 46-57 に記載されている。特に好ましい酸化剤は、ＦｅＣｌ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8およびＫ2Ｓ2Ｏ8またはそれらの混合物である。重合は、好ましくは−２０〜１００℃の反応温度で行われる。２０〜１００℃の反応温度が特に好ましい。次いで反応溶液は、適切な場合に少なくとも１種のイオン交換体で処理される。
上記の反応のために適当な溶媒は、例えば極性溶媒、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、グリセロール、またはこれらの混合物である。脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族および環式アミド、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、並びにスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはこれらの相互との若しくは上記溶媒との混合物も適当である。
一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンＡ）を製造するための、対応するモノマー化合物は知られている。それらの製造は、例えば３,４-ジヒドロキシチオフェン-２,５-ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩と対応するアルケン二ハロゲン化物との反応、その後の遊離３,４-(アルケンジオキシ)チオフェン-２,５-ジカルボン酸の脱カルボキシル化により可能である（例えば Tetrahedron 1967年, 23, 2437-2441 および J. Am. Chem. Soc. 1945年, 67, 2217-2218 を参照されたい）。
生ずるポリチオフェンは、極性溶媒または溶媒混合物中において、非常に容易に溶解または分散する。
生ずるポリチオフェンは、極性溶媒または溶媒混合物中において、非常に容易に溶解または分散する。
本発明の組成物は、少なくとも１種の部分弗化または過弗化ポリマーＣ）に加えて、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくも１種のさらなるポリマーＢ）を含む。ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する適当なポリマーＢ）は、好ましくは、完全には共役していない主鎖を有するもの（以下で非共役とも省略される。）である。挙げることができるＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する適当なポリマーＢ）の例は、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸である。ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーも、さらに可能である。ポリスチレンスルホン酸、ポリ(スチレンスルホン-コマレイン酸)またはポリ(ビニルスルホン酸)が、特に適当である。まさに適当な組成物は、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種のポリマーＢ）として、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含むことを特徴とする。
これらのポリマーＢ）は、好ましくは、極性溶媒、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールおよびグリセロール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族および環式アミド、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、並びにスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはこれらを含有する混合物、好ましくは水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノールおよびｎ-ブタノールまたはこれらの混合物に溶解または分散する。
上記の特に適当な組成物は、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種の部分弗化または過弗化ポリマーＣ）として、例えば式（II-a）および（II-b）：
〔式中、Ｒfは、少なくとも１個、好ましくは１〜３０個の式（II-c）：
で示される反復単位を有する基を表す。〕
で示される反復単位を有するものを含むことを特徴とする。
そのような過弗化ポリマーは、例えば商品名 Nafion(商標)で市販されているポリマー、または溶解形態で商品名 Liquion(商標)で市販されているポリマーである。
で示される反復単位を有するものを含むことを特徴とする。
そのような過弗化ポリマーは、例えば商品名 Nafion(商標)で市販されているポリマー、または溶解形態で商品名 Liquion(商標)で市販されているポリマーである。
特に好ましい実施態様において本発明の新規組成物は、Nafion(商標)（テトラフルオロエチレンとポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)モノ(テトラフルオロビニルスルホン酸)エーテルのトリフルオロビニルエーテルとのコポリマー）を、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種のポリマーＣ）として含む。
ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、およびＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化または過弗化ポリマーＣ）として Nafion(商標)を含む組成物が、特に好ましい。
ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、およびＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化または過弗化ポリマーＣ）として Nafion(商標)を含む組成物が、特に好ましい。
ポリ酸の分子量は、好ましくは１,０００〜２,０００,０００、特に好ましくは２,０００〜５００,０００である。ポリ酸またはそれらのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸は市販されており、または既知の方法により製造することもできる（例えば Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第E 20巻 Makromolekulare Stoffe, 第2部, (1987年), p. 1141 以下を参照されたい）。
まさに好ましいものは、ポリチオフェンＡ）対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）の質量比が、１対２（１：２）〜１対２５（１：２５）、好ましくは１対２（１：２）〜１対１０（１：１０）である組成物である。
さらなるまさに好ましいものは、ポリチオフェンＡ）対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化または過弗化ポリマーＣ）の質量比が、１対１（１：１）〜１対１５（１：１５）、好ましくは１対２（１：２）〜１対１０（１：１０）である組成物である。
ポリチオフェンＡ）対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）、およびポリチオフェンＡ）対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化または過弗化ポリマーＣ）の上記２つの質量比のあらゆる望ましい組合せを、好ましい組成物中において実現することができ、これにより開示したとみなされる。
さらなるまさに好ましいものは、ポリチオフェンＡ）対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化または過弗化ポリマーＣ）の質量比が、１対１（１：１）〜１対１５（１：１５）、好ましくは１対２（１：２）〜１対１０（１：１０）である組成物である。
ポリチオフェンＡ）対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）、およびポリチオフェンＡ）対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化または過弗化ポリマーＣ）の上記２つの質量比のあらゆる望ましい組合せを、好ましい組成物中において実現することができ、これにより開示したとみなされる。
新規組成物は、さらに、少なくとも１種の極性希釈剤Ｄ）（極性溶媒）を含み得る。本発明において極性希釈剤Ｄ）（極性溶媒）は、１６ＭＰａ1/2およびそれ以上、好ましくは１９ＭＰａ1/2およびそれ以上の溶解パラメーターδを有する希釈剤を意味すると理解されるべきである。溶解パラメーターは、たいてい標準温度（２０℃）で測定される。溶解パラメーターの測定および計算のために、J. Brandrup et ら, Polymer Handbook, 第4版, 1999年, VII/675 - VII/688 を参照されたい。溶解パラメーターは、例えば J. Brandrup ら, Polymer Handbook, 第4版, 1999年, VII/688 - VII/697 から表で与えられている。好ましい極性希釈剤は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールおよびグリセロール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族および環式アミド、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、並びにスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはこれらを含有する混合物である。特に好ましい極性希釈剤Ｄ）は、水、アルコールまたはこれらを含有する混合物であり、水、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２-プロパノール若しくはｎ-ブタノールまたはこれらを含有する混合物が、まさに好ましい。好ましい実施態様において新規組成物は、水および少なくとも１種のアルコールの混合物を極性希釈剤Ｄ）として含む。
少なくとも１種の極性希釈剤Ｄ）を含むそのような新規の好ましい組成物は、好ましくは、９９.９９〜８０質量％、特に好ましくは９９.８〜９５質量％の極性希釈剤Ｄ）を含み、０.０１〜２０質量％、特に好ましくは０.２〜５質量％の固形分を有する、即ち、合計で０.０１〜２０質量％、特に好ましくは０.２〜５質量％のポリチオフェンＡ）、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）およびＣ）、並びに任意にさらなる成分、例えば結合剤、架橋剤および／または界面活性剤を、溶解および／または分散形態で含む。
少なくとも１種の極性希釈剤Ｄ）を含む好ましい新規組成物の２０℃での粘度は、希釈剤の粘度および２００ｍＰａｓの間、好ましくは＜１００ｍＰａｓである。
望ましい固形分および要求される粘度を確立するために望ましい量の希釈剤を、組成物から蒸留により、好ましくは真空で、または他の方法、例えば限外濾過により除去することができる。
望ましい固形分および要求される粘度を確立するために望ましい量の希釈剤を、組成物から蒸留により、好ましくは真空で、または他の方法、例えば限外濾過により除去することができる。
有機ポリマー結合剤および／または有機低分子量架橋剤または界面活性剤も、さらに本発明の組成物に添加することができる。対応する結合剤は、例えば欧州特許出願公開第564 911号に記載されている。ここで挙げることができる例は、結合剤としてポリビニルカルバゾール、架橋剤としてシラン、例えば Silquest(商標) A187（OSi specialities）、または界面活性剤、例えばフルオロ界面活性剤 FT 248（Bayer AG）である。
組成物は、好ましくは欧州特許出願公開第991 303号に記載されているような限度内における少量のみのイオン性不純物を含み得る。組成物は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のイオン性不純物を含む。
組成物は、好ましくは欧州特許出願公開第991 303号に記載されているような限度内における少量のみのイオン性不純物を含み得る。組成物は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のイオン性不純物を含む。
本発明の組成物を、単純な方法で製造することができる。例えば、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種のポリマーＢ）および少なくとも１種のポリチオフェンＡ）を含む既に完成した混合物と、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種の部分弗化または過弗化ポリマーＣ）とを混合し、任意に少なくとも１種の希釈剤をこの混合物に添加し、好ましくはこの混合物を少なくとも１種の希釈剤中に完全または部分的に溶解または分散させることができる。ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）および少なくとも１種のポリチオフェンＡ）を含む既に完成した混合物に、少なくとも１種の希釈剤Ｄ）をあらかじめ添加し、好ましくは完全または部分的にこの完成混合物を少なくとも１種の希釈剤Ｄ）に溶解または分散させ、ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種の部分弗化または過弗化ポリマーＣ）を希釈剤Ｄ）に溶解または分散させ、次いで該溶液および／または分散液を混合することもできる。適切な場合、希釈剤または希釈剤混合物Ｄ）の全部または一部を、この混合物から再び、例えば蒸留または他の方法により除去することができる。
驚くべきことに本発明の組成物は、ＥＬ装置、有機太陽電池、有機レーザーダイオード、有機薄膜トランジスタまたは有機電界効果トランジスタ中において正孔注入または正孔輸送層を製造するために、電極または導電性被覆を製造するために際立って適している。
それゆえ本発明は、ＥＬ装置中において正孔注入層を製造するための、電極または導電性被覆を製造するための本発明の組成物の使用も提供する。
それゆえ本発明は、ＥＬ装置中において正孔注入層を製造するための、電極または導電性被覆を製造するための本発明の組成物の使用も提供する。
これらのＥＬ装置を、例えばラップトップ、ポケットベル、携帯電話、ナビゲーションシステム、（カー）ラジオ、（カー）コントロールパネルにおけるフラットスクリーン中のディスプレイとして、または例えばＬＣＤディスプレイまたはサインボードのランプまたは背景照明中の平面放射器として使用することができる。
本発明の組成物を含む正孔注入層を有するＥＬ装置は、高い光度（光の強度）および既知のＥＬ装置よりも有意に長い寿命によって特に区別される。
それゆえ本発明は、本発明の組成物を含む正孔注入層を含むＥＬ装置、特に発光ダイオードも提供する。これらは、好ましくは、任意に少なくとも１つが任意に透明の基材に適用されている少なくとも２つの電極、２つの電極の間の少なくとも１つのエミッタ層、および２つの電極の１つとエミッタ層との間の少なくとも１つの正孔注入層を含み、正孔注入層が本発明の組成物を含むことを特徴とするＥＬ装置である。
それゆえ本発明は、本発明の組成物を含む正孔注入層を含むＥＬ装置、特に発光ダイオードも提供する。これらは、好ましくは、任意に少なくとも１つが任意に透明の基材に適用されている少なくとも２つの電極、２つの電極の間の少なくとも１つのエミッタ層、および２つの電極の１つとエミッタ層との間の少なくとも１つの正孔注入層を含み、正孔注入層が本発明の組成物を含むことを特徴とするＥＬ装置である。
多くの大面積ＥＬ装置、例えば大面積エレクトロルミネセンスディスプレイ要素の製造において、少なくとも１つの導電性電極が透明および導電性物質から製造される場合、それは有利である。そのような適当な透明および導電性電極物質の例は：
ａ）金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、ドープ酸化スズ、ドープ酸化亜鉛など、
ｂ）半透明金属膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなど、
ｃ）半透明導電性ポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなど
である。
ａ）金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、ドープ酸化スズ、ドープ酸化亜鉛など、
ｂ）半透明金属膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなど、
ｃ）半透明導電性ポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなど
である。
上記の透明および導電性物質の１つから製造されない電極は、好ましくは金属電極、特に金属カソードである。
金属カソードのために適当な物質は、電気光学構成物のために通例であり、専門家に知られているものである。可能な金属カソードは、好ましくは発光仕事量の低い金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、または金属塩、例えばＬｉＦのものである。
金属カソードのために適当な物質は、電気光学構成物のために通例であり、専門家に知られているものである。可能な金属カソードは、好ましくは発光仕事量の低い金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、または金属塩、例えばＬｉＦのものである。
適当な任意に透明の基材は、例えばガラス、超薄ガラス（フレキシブルガラス）、またはプラスチック、好ましくはプラスチックフィルムである。
基材のために特に適当なプラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）、コポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環式ポリオレフィンおよび環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、水添スチレンポリマーまたは水添スチレンコポリマーである。
適当なポリマー基材は、例えばポリエステルフィルム、住友からのＰＥＳフィルムまたは Bayer AG からのポリカーボネートフィルム（Makrofol(商標)）のようなフィルムであり得る。
基材のために特に適当なプラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）、コポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環式ポリオレフィンおよび環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、水添スチレンポリマーまたは水添スチレンコポリマーである。
適当なポリマー基材は、例えばポリエステルフィルム、住友からのＰＥＳフィルムまたは Bayer AG からのポリカーボネートフィルム（Makrofol(商標)）のようなフィルムであり得る。
定着剤層は、基材および電極の間に配置され得る。適当な定着剤は、例えばシランである。エポキシシラン、例えば３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest(商標) A187、OSi specialities）が好ましい。親水性の表面特性を有する他の定着剤も使用することができる。例えばＰＥＤＴ：ＰＳＳの薄膜が、ＰＥＤＴのために適当な定着剤として記載されている（Hohnholz ら, Chem. Commun. 2001年, 2444-2445）。
本発明のＥＬ装置のエミッタ層は、少なくとも１種のエミッタ物質を含む。適当なエミッタ物質は、電気光学構成物のために通例であり、専門家に知られているものである。好ましい可能なエミッタ物質は、ポリフェニレンビニレンおよび／またはポリフルオレンのような共役ポリマー、例えば国際公開第90/13148号に記載されているポリパラフェニレンビニレン誘導体およびポリフルオレン誘導体、または低分子量エミッタ（工業界で「小分子」とも呼ばれる。）の群からのエミッタ、例えばアルミニウム錯体、例えばトリス(８-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Ａｌｑ3）、蛍光染料、例えばキナクリドン、またはりん光エミッタ、例えばＩｒ(ｐｐｙ)3である。エミッタ物質は、例えば独国特許出願公開第196 27 071号に記載されている。
上記の層に加えて、さらなる機能層、例えばさらなる電荷注入、例えば電子注入、電荷輸送または電荷遮断中間層が、そのようなエレクトロルミネセンス層構造物（ＥＬ装置）中に含有され得る。そのような層構成物は専門家に知られており、例えば J.R. Sheats ら, Science 273, (1996年), 884 に記載されている。１つの層は、複数の機能も行い得る。例えば上記のエミッタ物質は、正孔輸送中間層と共同して正孔注入およびエミッタ層の間で用いることができる（例えば米国特許第4,539,507号および米国特許第5,150,006号参照）。
原則としてそのようなＥＬ装置の製造は、専門家に知られている。例えばそれらを、溶液または分散液から電極を基材に適用することにより、または蒸着により製造することができる。例えば金属酸化物電極または半透明の金属膜電極は、好ましくは蒸着により適用され、一方で半透明の導電性ポリマー電極は、好ましくは溶液または分散液から適用される。適切な場合に定着剤を、蒸着によりまたは溶液若しくは分散液から、電極物質の基材への適用前に適用することができる。電極物質で被覆されたいくつかのそのような基材はまた、既に市販されている（例えばＫ-ガラス、ＩＴＯ被覆ガラス基材）。次いで正孔注入層を電極に適用することができ、これは、本発明の組成物を含む正孔注入層を有する本発明のＥＬ装置の場合に、有利には溶液または分散液から行われる。次いでさらなる層が、用いられる物質に応じて溶液若しくは分散液から、または蒸着により、導入部で示した順序で個々の層を省略し得ることを考慮して、正孔注入層に適用される。次いで層装置は接触および封入される。
本発明の組成物を含む正孔注入層の製造は、既知の技術により行われる。このために、任意に溶媒中の本発明の組成物は、膜として、電極、好ましくはベース電極に適用される。適当な溶媒は、上記の極性希釈剤Ｄ）、好ましくは水、アルコール、またはこれらの混合物である。適当なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２-プロパノールおよびｎ-ブタノールである。
これらの溶媒の使用は、正孔注入層が損なわれずに、有機溶媒、例えば芳香族または脂肪族炭化水素混合物からさらなる層を適用し得るという利点を有する。
これらの溶媒の使用は、正孔注入層が損なわれずに、有機溶媒、例えば芳香族または脂肪族炭化水素混合物からさらなる層を適用し得るという利点を有する。
任意に溶媒中の本発明の組成物は、例えばスピン塗布、キャスティング、ナイフ塗布、印刷、カーテンキャスティングなどのような技術により電極に均一に分布させることができる。次いで層を、室温または３００℃までの温度、好ましくは１００〜２００℃で乾燥させることができる。
任意に溶媒中の本発明の組成物は、その上、好ましくは印刷技術、例えばインクジェットにより構造化形態で適用することができる。この技術は専門家に知られており、水溶性および分散ポリチオフェン、例えば３,４-ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）の使用と共に、例えば Science, 第279巻, 1135, 1998年、および独国特許出願公開第198 41 804号に記載されている。
任意に溶媒中の本発明の組成物は、その上、好ましくは印刷技術、例えばインクジェットにより構造化形態で適用することができる。この技術は専門家に知られており、水溶性および分散ポリチオフェン、例えば３,４-ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）の使用と共に、例えば Science, 第279巻, 1135, 1998年、および独国特許出願公開第198 41 804号に記載されている。
適切な場合に溶媒中の本発明の組成物は、好ましくは適用前にフィルターを通して濾過される。
洗浄目的のために特に容易に濾過することができる組成物は、例えば溶媒Ｄ）中において、一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンＡ）の１質量部を基準に、好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜２５質量部のＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）が使用される場合に得られる。
洗浄目的のために特に容易に濾過することができる組成物は、例えば溶媒Ｄ）中において、一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンＡ）の１質量部を基準に、好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜２５質量部のＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）が使用される場合に得られる。
正孔注入層の厚さは、例えば３〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
本発明の組成物を含む正孔注入層のＥＬ装置の特性に対する作用を、そのような本発明のＥＬ装置の特別な構造物において試験することができる。このために正孔注入層は、スピン塗布機により湿式化学により洗浄されたＩＴＯ基材に適用される。次いでその層を、１００〜２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は、スピン速度に応じて２０〜３００ｎｍである。キシレン中のポリフルオレンをベースとするエミッタ物質（Dow Chemical Company からの Green 1300 LUMATIONTM）の濃度１質量％の溶液が、エミッタ層としてスピンされる。エミッタ層の厚さは、典型的に６０〜１２０ｎｍである。最後に、厚さ５ｎｍのＢａ層が、この上に厚さ２００ｎｍのＡｇ層が、カソードとして蒸着される。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）アノードおよび金属カソードを接触させることにより、電流／電圧／光束密度の特性ラインが、特性ライン記録機によりプロットされ、較正フォトダイオードおよび寿命が記録される。このために装置は、定電流または交流を負荷され、電圧および光束密度が、時間の関数として監視される。
本発明の組成物を含む正孔注入層のＥＬ装置の特性に対する作用を、そのような本発明のＥＬ装置の特別な構造物において試験することができる。このために正孔注入層は、スピン塗布機により湿式化学により洗浄されたＩＴＯ基材に適用される。次いでその層を、１００〜２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は、スピン速度に応じて２０〜３００ｎｍである。キシレン中のポリフルオレンをベースとするエミッタ物質（Dow Chemical Company からの Green 1300 LUMATIONTM）の濃度１質量％の溶液が、エミッタ層としてスピンされる。エミッタ層の厚さは、典型的に６０〜１２０ｎｍである。最後に、厚さ５ｎｍのＢａ層が、この上に厚さ２００ｎｍのＡｇ層が、カソードとして蒸着される。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）アノードおよび金属カソードを接触させることにより、電流／電圧／光束密度の特性ラインが、特性ライン記録機によりプロットされ、較正フォトダイオードおよび寿命が記録される。このために装置は、定電流または交流を負荷され、電圧および光束密度が、時間の関数として監視される。
本発明の有機発光ダイオードは、長い寿命、高い光度、低い使用電圧および高い整流比により区別される。ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）分散体（Baytron(商標) P、H.C. Starck GmbH）から製造された正孔注入層を有する既知の発光ダイオードとは対照的に、驚くべきことに、本発明の組成物を含む正孔注入層を有する本発明の有機発光ダイオードの寿命は、有意に長いことを見出した。
実施例１
ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸および過弗化ポリマーからの組成物の製造
濃度１.３２％のポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、試作品 TP AI 4083、ＰＥＤＴ／ＰＳＳの質量比は１：６である。）４０ｇを、低級脂肪族アルコールおよび水の混合物中の Nafion(商標)の濃度５.３０質量％の溶液（Nafion(商標) 過弗化イオン交換樹脂、低級脂肪族アルコール／Ｈ2Ｏ中５質量％の溶液、CAS-No. 66796-30-3、Aldrich オーダー no. 27,470-4、検証固形分５.３０質量％）９.９６ｇと混合する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ／Nafion(商標)の質量比は、１：６：７である。
ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸および過弗化ポリマーからの組成物の製造
濃度１.３２％のポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、試作品 TP AI 4083、ＰＥＤＴ／ＰＳＳの質量比は１：６である。）４０ｇを、低級脂肪族アルコールおよび水の混合物中の Nafion(商標)の濃度５.３０質量％の溶液（Nafion(商標) 過弗化イオン交換樹脂、低級脂肪族アルコール／Ｈ2Ｏ中５質量％の溶液、CAS-No. 66796-30-3、Aldrich オーダー no. 27,470-4、検証固形分５.３０質量％）９.９６ｇと混合する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ／Nafion(商標)の質量比は、１：６：７である。
実施例２
実施例１からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築するために使用する。ＯＬＥＤ製造のための手順は、以下のようなものである：
１. ＩＴＯ被覆基材の準備
ＩＴＯ被覆ガラス（Merck Balzers AG、ＦＬ、part. no. 253 674 XO）を、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの片（基材）に切断する。ＩＴＯ層を、通常のフォトレジスト技術、その後のＦｅＣｌ3溶液中でのエッチングにより構造化する。単離したＩＴＯストリップは幅２.０ｍｍを有する。次いで基材を、超音波バス内において濃度３％のムカゾル(Mucasol)水溶液中で１５分間洗浄する。その後に基材を蒸留水ですすぎ、遠心機内で遠心脱水する。このすすぎおよび脱水操作を１０回繰り返す。被覆直前にＩＴＯ被覆面を、ＵＶ／オゾン反応器（PR-100、UVP Inc.、ケンブリッジ、ＧＢ）内で１０分間洗浄する。
実施例１からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築するために使用する。ＯＬＥＤ製造のための手順は、以下のようなものである：
１. ＩＴＯ被覆基材の準備
ＩＴＯ被覆ガラス（Merck Balzers AG、ＦＬ、part. no. 253 674 XO）を、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの片（基材）に切断する。ＩＴＯ層を、通常のフォトレジスト技術、その後のＦｅＣｌ3溶液中でのエッチングにより構造化する。単離したＩＴＯストリップは幅２.０ｍｍを有する。次いで基材を、超音波バス内において濃度３％のムカゾル(Mucasol)水溶液中で１５分間洗浄する。その後に基材を蒸留水ですすぎ、遠心機内で遠心脱水する。このすすぎおよび脱水操作を１０回繰り返す。被覆直前にＩＴＯ被覆面を、ＵＶ／オゾン反応器（PR-100、UVP Inc.、ケンブリッジ、ＧＢ）内で１０分間洗浄する。
２. 正孔注入層の適用
実施例１からの本発明の組成物約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。洗浄したＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを８００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである（Tencor、Alphastep 500）。
実施例１からの本発明の組成物約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。洗浄したＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを８００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである（Tencor、Alphastep 500）。
３. エミッタ層の適用
エミッタ Green 1300 LUMATIONTM (Dow Chemical Company）の濃度１質量％のキシレン溶液５ｍｌを濾過し（Millipore HV、０.４５μｍ）、乾燥した正孔注入層に分布させる。このおよび全てのさらなるプロセス工程を、純粋Ｎ2雰囲気（不活性ガスグローブボックスシステム、M.Braun、ガルヒンク(Garching)）中で行う。正孔注入層を、先にグローブボックス内において２００℃でさらに５分間、後乾燥させる。次いでエミッタ層の上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを４００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において１３０℃で１５分間乾燥させる。全膜厚は１８５ｎｍである。
エミッタ Green 1300 LUMATIONTM (Dow Chemical Company）の濃度１質量％のキシレン溶液５ｍｌを濾過し（Millipore HV、０.４５μｍ）、乾燥した正孔注入層に分布させる。このおよび全てのさらなるプロセス工程を、純粋Ｎ2雰囲気（不活性ガスグローブボックスシステム、M.Braun、ガルヒンク(Garching)）中で行う。正孔注入層を、先にグローブボックス内において２００℃でさらに５分間、後乾燥させる。次いでエミッタ層の上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを４００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において１３０℃で１５分間乾燥させる。全膜厚は１８５ｎｍである。
４. 金属カソードの適用
金属電極を、エミッタ層上に蒸着させる。基材を、エミッタ層を下にして、ＩＴＯストリッピに対して垂直に向けられている幅２.０ｍｍのストリップを有するストリップマスク上に置く。厚さ５ｎｍのＢａ層、および次いで厚さ２００ｎｍのＡｇ層を、連続に２つの蒸着ボートから圧力ｐ＝１０-3Ｐａで蒸着させる。蒸着速度は、Ｂａに対して１０Å／秒およびＡｇに対して２０Å／秒である。２つの電極の交差点での活性発光領域は、４ｍｍ2である。
金属電極を、エミッタ層上に蒸着させる。基材を、エミッタ層を下にして、ＩＴＯストリッピに対して垂直に向けられている幅２.０ｍｍのストリップを有するストリップマスク上に置く。厚さ５ｎｍのＢａ層、および次いで厚さ２００ｎｍのＡｇ層を、連続に２つの蒸着ボートから圧力ｐ＝１０-3Ｐａで蒸着させる。蒸着速度は、Ｂａに対して１０Å／秒およびＡｇに対して２０Å／秒である。２つの電極の交差点での活性発光領域は、４ｍｍ2である。
５. ＯＬＥＤの封入
易被酸化性カソードを、封入により腐食から保護する。このためにポリマー層を、基材の端でメスを使用して手で取り除き、金属キャップ（３５ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）を、保護としてエポキシ樹脂（UHU Plus、UHU、D）により接着する。吸湿剤（GDO/CA/18x10x0.4、SAES Getters S.p.A.、イタリア）を、さらに金属キャップ中に置く。
易被酸化性カソードを、封入により腐食から保護する。このためにポリマー層を、基材の端でメスを使用して手で取り除き、金属キャップ（３５ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）を、保護としてエポキシ樹脂（UHU Plus、UHU、D）により接着する。吸湿剤（GDO/CA/18x10x0.4、SAES Getters S.p.A.、イタリア）を、さらに金属キャップ中に置く。
６. ＯＬＥＤの特性決定
有機ＬＥＤの２つの電極を、電気リードを介して電圧源に接続（接触）する。正極をＩＴＯ電極に接続し、負極を金属電極に接続する。ＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度の電圧に対する依存性（フォトダイオード（EG&G C30809E）による測定）を記録する。次いで寿命を、定電流Ｉ＝０.３９ｍＡ（８ｍＡ／ｃｍ2）を装置中に流れさせ、時間の関数として電圧および光度を監視することにより測定する。
有機ＬＥＤの２つの電極を、電気リードを介して電圧源に接続（接触）する。正極をＩＴＯ電極に接続し、負極を金属電極に接続する。ＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度の電圧に対する依存性（フォトダイオード（EG&G C30809E）による測定）を記録する。次いで寿命を、定電流Ｉ＝０.３９ｍＡ（８ｍＡ／ｃｍ2）を装置中に流れさせ、時間の関数として電圧および光度を監視することにより測定する。
比較例２.１
正孔注入層としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を有するＯＬＥＤの製造：
プロセス工程２において以下を変えて、実施例２と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
濃度１.３％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、TP AI 4083）約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。次いでＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを６００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである。
正孔注入層としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を有するＯＬＥＤの製造：
プロセス工程２において以下を変えて、実施例２と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
濃度１.３％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、TP AI 4083）約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。次いでＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを６００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである。
金属カソードの適用を、比較可能性を確保するために、プロセス工程４に従い実施例２からの層構成物と一緒に適用した。
本発明の組成物（実施例１）を含む正孔注入層を有する本発明のＥＬ装置は、既知物質（比較例２.１からのＰＥＤＴ：ＰＳＳ）の正孔注入層で構築されているＥＬ装置と比べて、より効率的であり、有意により長い寿命を有する。２６０時間の長期間試験後に、エレクトロルミネセンス強度の減少だけでなく、電圧上昇もより低い。
実施例３.１：
ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸および過弗化ポリマーからの組成物の製造
脱塩化した濃度１.３６％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、TP AI 4083 脱塩化）１５ｇを、Nafion(商標)溶液（Liquion(商標) 1000、２-プロパノール／Ｈ2Ｏ中における濃度５質量％の溶液、１０００当量、Ion Power Inc.、ＵＳ）４.０９ｇと混合する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ対 Nafion(商標)の質量比は１：１に相当する。
ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸および過弗化ポリマーからの組成物の製造
脱塩化した濃度１.３６％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、TP AI 4083 脱塩化）１５ｇを、Nafion(商標)溶液（Liquion(商標) 1000、２-プロパノール／Ｈ2Ｏ中における濃度５質量％の溶液、１０００当量、Ion Power Inc.、ＵＳ）４.０９ｇと混合する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ対 Nafion(商標)の質量比は１：１に相当する。
実施例３.２：
ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸および過弗化ポリマーからの組成物の製造
脱塩化した濃度１.３６％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、TP AI 4083 脱塩化）１２ｇを、Nafion(商標)溶液（Liquion(商標) 1100、２-プロパノール／Ｈ2Ｏ中における濃度５質量％の溶液、１１００当量、Ion Power Inc.、ＵＳ）３.４２ｇと混合する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ対 Nafion(商標)の質量比は１：１に相当する。
ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸および過弗化ポリマーからの組成物の製造
脱塩化した濃度１.３６％のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、TP AI 4083 脱塩化）１２ｇを、Nafion(商標)溶液（Liquion(商標) 1100、２-プロパノール／Ｈ2Ｏ中における濃度５質量％の溶液、１１００当量、Ion Power Inc.、ＵＳ）３.４２ｇと混合する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ対 Nafion(商標)の質量比は１：１に相当する。
実施例４.１：
実施例３.１からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築するために使用する。ＯＬＥＤ製造のために、プロセス工程２において以下を変えて、実施例２と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
実施例３.１からの本発明の組成物約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。洗浄したＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを８００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである（Tencor、Alphastep 500）。
実施例３.１からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築するために使用する。ＯＬＥＤ製造のために、プロセス工程２において以下を変えて、実施例２と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
実施例３.１からの本発明の組成物約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。洗浄したＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを８００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである（Tencor、Alphastep 500）。
実施例４.２：
実施例３.２からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築するために使用する。ＯＬＥＤ製造のために、プロセス工程２において以下を変えて、実施例２と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
実施例３.２からの本発明の組成物約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。洗浄したＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを８００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである（Tencor、Alphastep 500）。
実施例３.２からの本発明の組成物を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築するために使用する。ＯＬＥＤ製造のために、プロセス工程２において以下を変えて、実施例２と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
実施例３.２からの本発明の組成物約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。洗浄したＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを８００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである（Tencor、Alphastep 500）。
比較例４.３：
正孔注入層としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を有するＯＬＥＤの製造：
プロセス工程２において以下を変えて、実施例２と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
脱塩化した濃度１.３６％のポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、TP AI 4083）約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。次いでＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを６００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである。
正孔注入層としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を有するＯＬＥＤの製造：
プロセス工程２において以下を変えて、実施例２と同様の手順を行う：
２. 正孔注入層の適用
脱塩化した濃度１.３６％のポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸溶液（H.C. Starck GmbH、Baytron(商標) P、TP AI 4083）約１０ｍｌを濾過する（Millipore HV、０.４５μｍ）。次いでＩＴＯ被覆基材をラッカースピン塗布機に置き、濾過した溶液を、基材のＩＴＯ被覆面上に分布させる。次いで上澄み溶液を、蓋を閉めたままプレートを６００ｒｐｍで３０秒間にわたって回転させることにより振り落とす。その後にこのようにして被覆した基材を、ホットプレート上において２００℃で５分間乾燥させる。膜厚は８５ｎｍである。
金属カソードを、比較可能性を確保するために、プロセス工程４に従い実施例４.１および４.２からの層構成物と一緒に適用した。
本発明の組成物（実施例４.１および４.２）を含む正孔注入層を有する本発明のＥＬ装置は、既知物質（比較例４.３からのＰＥＤＴ：ＰＳＳ）の正孔注入層で構築されているＥＬ装置と比べて、より効率的であり、有意により長い寿命を有する。高いデバイス電流での１００時間の長期間試験後に本発明のＥＬ装置では、エレクトロルミネセンス強度の減少だけでなく、電圧上昇もより低い。
Claims (10)
- Ａ）一般式（I）：
Ａは、任意に置換されているＣ1〜Ｃ5アルキレン基、特に任意に置換されているエチレンまたはプロピレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン、
Ｂ）ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基〔式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +、特にＨ+、Ｎａ+またはＫ+を表す。〕を有する少なくとも１種のポリマー、および
Ｃ）ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基〔式中、Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+またはＮＨ4 +、特にＨ+、Ｎａ+またはＫ+を表す。〕を有する少なくとも１種の部分弗化または過弗化ポリマー
を含む組成物。 - 少なくとも１種のポリチオフェンＡ）が、一般式（Ia）：
で示される反復単位を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種のポリマーＢ）として、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する少なくとも１種の部分弗化または過弗化ポリマーＣ）として、テトラフルオロエチレンとポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)モノ(テトラフルオロビニルスルホン酸)エーテルのトリフルオロビニルエーテルとのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- ポリチオフェンＡ）対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有する部分弗化または過弗化ポリマーＣ）の質量比が、１：２〜１：１５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- ポリチオフェンＡ）対ＳＯ3 -Ｍ+またはＣＯＯ-Ｍ+基を有するポリマーＢ）の質量比が、１：２〜１：２５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも１種の極性希釈剤を、さらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- 水、アルコールまたはこれらの少なくとも１種を含有する混合物、特に水、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２-プロパノールまたはｎ-ブタノールが、極性希釈剤Ｄ）として使用されていることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
- エレクトロルミネセンス装置、有機太陽電池、有機レーザーダイオード、有機薄膜トランジスタまたは有機電界効果トランジスタ中において正孔注入または正孔輸送層を製造するための、電極または導電性被覆を製造するための請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の使用。
- 任意に少なくとも１つが任意に透明の基材に適用されている少なくとも２つの電極、２つの電極の間の少なくとも１つのエミッタ層、および２つの電極の１つとエミッタ層との間の少なくとも１つの正孔注入層を含み、正孔注入層が、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を含むことを特徴とするエレクトロルミネセンス装置、特に発光ダイオード。
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