CN113801470B - 复合材料的制备方法和发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合材料的制备方法，包括：提供丙烯酸酯、引发剂和含有杂原子的有机半导体聚合物，丙烯酸酯含有能与所述杂原子结合的活性基团；将丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物分散在溶剂中，获得混合溶液；将混合溶液进行加热处理，获得复合材料。该方法将丙烯酸酯、有机半导体聚合物和引发剂进行混合加热处理，制得了掺杂有聚丙烯酸酯的有机半导体聚合物，具有结构致密、结晶度高和聚合度高的特点，且具有良好的空穴迁移效率，可应用于提升发光二极管中空穴传输层的电学性能，以提升其发光效率和使用寿命。

Description

复合材料的制备方法和发光二极管
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合材料的制备方法和发光二极管。
背景技术
量子点，又称为半导体纳米晶，通常情况下是由II-VI族或III-V族元素组成，其粒径小于或接近于激子波尔半径。经过近30年的研究与发展，量子点合成技术发展取得了显著突破，其中以CdSe为代表的II-VI族量子点的研究以趋于完善，如：光致发光效率接近100％，发生峰峰宽窄至20～30nm，红绿量子点的器件效率和器件寿命已接近商业化应用需求。由于高质量的量子点均采用的是全溶液合成方法，非常适合采用旋涂、印刷等溶液加工的方式制备成膜。所以以量子点做为发光层的QLED有望成为下一代新型显示技术的强有力的竞争者。
传统方法中，常常采用TFB或PVK等有机半导体聚合物制备QLED的空穴传输层，然而，由于有机半导体聚合物通常存在电阻大、载流子迁移率低且稳定性差的问题，导致空穴注入困难，易受到水氧侵蚀或被积累电荷破坏击穿，使得QLED器件的效率低、寿命短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料的制备方法，另一目的在于提供一种种由上述制备方法制得的复合材料以及发光二极管，旨在解决现有空穴传输层由于电阻大、载流子迁移率低且稳定性差导致的QLED器件效率低和寿命短的问题，其具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供丙烯酸酯、引发剂和含有杂原子的有机半导体聚合物，所述丙烯酸酯含有能与所述杂原子结合的活性基团；
将所述丙烯酸酯、所述引发剂和所述有机半导体聚合物分散在溶剂中，获得混合溶液；
将所述混合溶液进行加热处理，获得所述复合材料。
第二方面，本发明提供给了一种复合材料，包括：聚丙烯酸酯和含有杂原子的有机半导体聚合物，所述聚丙烯酸酯含有能与所述杂原子结合的活性基团，所述聚丙烯酸酯通过所述活性基团连接所述有机半导体聚合物。
第三方面，本发明提供了一种发光二极管，包括：
相对设置的阳极以及阴极；
设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层；
设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；
其中，所述空穴传输层的材料包括：前述制备方法制得的复合材料或上述复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法，将有机半导体聚合物、丙烯酸酯和引发剂进行混合加热处理，在加热处理过程中，丙烯酸酯在引发剂的作用下断裂双键发生聚合反应形成聚丙烯酸酯，与此同时，聚丙烯酸酯上不参与聚合反应的活性基团与有机半导体聚合物的杂原子结合，使得有机半导体聚合物连接聚丙烯酸酯，同时，通过热运动，这两种聚合物折叠扭转形成长程有序的周期性重复结构。一方面，有效缩短了两种聚合物间的分子间距，提高了分子利用率，起到了提升膜致密度的作用，并有效减少了薄膜缺陷，提高了作为空穴传输材料的有机半导体聚合物的抗氧化、抗水氧能力，有利于提高发光器件中空穴传输层的使用寿命，减小空穴传输层薄膜厚度，使得在不损失发光器件寿命的情况下减少空穴传输距离，从而提高了发光器件的效率；另一方面，形成长程有序的周期性重复结构，有利于载流子在晶体间的跳跃与运动，提升了复合材料的空穴迁移率。因而，通过上述制备方法制得的复合材料具有结构致密、结晶度高和聚合度高的特点，且具有良好的空穴迁移效率，可有效提升发光器件中空穴传输层的电学性能，提升发光器件的效率和寿命。该方法简单，操作简便，易于实现规模化生产。
本发明提供的复合材料，由上述制备方法制得，为掺杂有聚丙烯酸酯的有机半导体聚合物，具有结构致密、结晶度高和聚合度高的特点，且具有良好的空穴迁移效率，可应用于提升发光二极管中空穴传输层的电学性能，以提升其发光效率和使用寿命。
本发明提供的发光二极管，其空穴传输层的材料由上述制备方法制得，发光性能优异，寿命长。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程图；
图2为本发明一实施例提供的发光二极管的结构简图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所述，本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01、提供丙烯酸酯、引发剂和含有杂原子的有机半导体聚合物，丙烯酸酯含有能与杂原子结合的活性基团；
S02、将丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物分散在溶剂中，获得混合溶液；
S03、将混合溶液进行加热处理，获得复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，将有机半导体聚合物、丙烯酸酯和引发剂进行混合加热处理，在加热处理过程中，丙烯酸酯在引发剂的作用下断裂双键发生聚合反应形成聚丙烯酸酯，与此同时，聚丙烯酸酯上不参与聚合反应的羟基与有机半导体聚合物上的杂原子结合，使得有机半导体聚合物的聚合物链连接聚丙烯酸酯，这两种聚合物通过热运动折叠扭转形成长程有序的周期性重复结构。一方面，有效缩短了两种聚合物间的分子间距，提高了分子利用率，起到了提升膜致密度的作用，并有效减少了薄膜缺陷，提高了作为空穴传输材料的有机半导体聚合物的抗氧化、抗水氧能力，有利于提高发光器件中空穴传输层的使用寿命，减小空穴传输层薄膜厚度，使得在不损失发光器件寿命的情况下减少空穴传输距离，从而提高了发光器件的效率；另一方面，形成长程有序的周期性重复结构，有利于载流子在晶体间的跳跃与运动，提升了复合材料的空穴迁移率。因而，通过上述制备方法制得的复合材料具有结构致密、结晶度高和聚合度高的特点，且具有良好的空穴迁移效率，可有效提升发光器件中空穴传输层的电学性能，提升发光器件的效率和寿命。该方法简单，操作简便，易于实现规模化生产。
具体地，步骤S01中，丙烯酸酯和引发剂用于合成聚丙烯酸酯，在进行加热处理的过程中，丙烯酸酯的双键在引发剂的催化作用下发生断裂而聚合形成聚丙烯酸酯。
作为一种实施方式，活性基团选自羟基、氨基、羧基和巯基中的至少一种，这些活性基团均能够与有机半导体聚合物上的杂原子形成氢键，从而将合成的聚丙烯酸酯连接有机半导体聚合物，其中，以氢键、羧基和氨基与杂原子形成氢键的活性最高。此外，活性基团的具体选择参考有机半导体聚合物上的杂原子种类，例如当杂原子为N时，活性基团为羟基。
一些实施例中，丙烯酸酯含有双键、酯基和活性基团，活性基团连接酯基，且活性基团选自羟基。丙烯酸酯同时含有双键、酯基和活性基团，双键在引发剂的作用下断裂聚合形成聚丙烯酸酯；酯基用于稳定聚丙烯酸酯的化学结构，当活性基团连接酯基时，有利于提升复合材料的稳定性，同时调节聚丙烯酸酯的极性，提高复合材料中各组分的相容性；活性基团作为有机半导体聚合物和聚丙烯酸酯之间的连接基团，当活性基团选自羟基时，羟基容易和杂原子形成氢键，提高了活性基团结合杂原子的活性，促进聚丙烯酸酯和有机半导体聚合物相互折叠扭转形成长程有序的周期性重复结构。
在上一实施例的基础上，丙烯酸酯的结构如通式Ⅰ所示：
其中，R1选自氢原子、链状烷基或环状烷基；
R2选自碳原子个数为4-8的链状烷基或环状烷基。
在本申请说明书中，“链状烷基”指的是一类仅含有碳、氢两种原子的链状有机基团，包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正戊基等；“环状烷基”指的是一类仅含有碳、氢两种原子的环状有机基团，包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
具体实施例中，丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)中的至少一种。这类聚合单体通过双键相互交联聚合，羟基不参与聚合反应，且形成的聚合物与空穴传输层材料之间具有良好的相容性，可实现良好的掺杂。同时，由此形成的空穴传输层膜层均匀，空穴传输稳定，有利于平衡电子传输效率与空穴传输效率，提高电子和空穴在发光层的复合效率和发光纯度，提高发光器件的外量子效率。
引发剂用于引发丙烯酸酯聚合形成聚丙烯酸酯，优选为热聚合引发剂，以促进丙烯酸酯在加热过程中发生交联聚合。一些实施例中，引发剂为包含有偶氮二异丁腈(AIBN)和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的引发剂溶液。该引发剂具有良好的诱导交联聚合活性，可促进上述丙烯酸酯间交联聚合，提高生产效率，且不影响有机半导体聚合物连接新生成的聚丙烯酸酯。在具体实施例中，引发剂选为溶解有2wt％-5wt％的AIBN以及1wt％-3wt％的EGDMA的醇溶液，醇溶液的溶剂包括但不限于乙醇、丙醇、丁醇等。
有机半导体聚合物为主料，优选为含有杂原子的聚合物。杂原子是指出了C、H以外的原子，包括但不限于N、Q、F、S、P等，优选为能够与羟基形成氢键的杂原子。一些实施例中，杂原子选自N、O和S中的至少一种。进一步实施例中，杂原子选为N。具体实施例中，有机半导体聚合物选选自聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。
步骤S02中，将丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物分散在溶剂中，以使得丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物在溶液中充分混合接触。
作为一种实施方式，将丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物分散在溶剂中的步骤包括：
S021、将有机半导体聚合物溶解在溶剂中，获得第一溶液；
S022、将引发剂和丙烯酸酯溶解在溶剂中，获得第二溶液；
S023、将第一溶液和第二溶液进行混合。
通过分别将丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物先溶解在溶剂中，再进行混合，有利于促进丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物充分混合均匀，获得澄清的混合溶液。
将有机半导体聚合物溶解在溶剂中的具体操作可参考本领域常规技术，例如采用机械搅拌、超声等方法，使得有机半导体聚合物溶解在溶剂中，形成澄清溶液即可。将引发剂和丙烯酸酯溶解在溶剂中的步骤同理。
溶剂作为制备上述复合材料的反应介质，可选为本领域常见的有机溶剂，包括但不限于烷烃、烯烃、醇、醚和芳香族化合物等，能溶解各原料，不影响各丙烯酸酯分子间的交联聚合以及羟基与有机半导体聚合物分子链上氮原子之间氢键的形成，并且易于挥发即可。优选地，溶剂的极性在氯仿和上述丙烯酸酯之间，以促进丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物能够完全溶解，从而形成澄清的混合溶液。一些实施例中，溶剂选自氯仿、脂肪酸、二甲基亚酰、丙酮中的至少一种。其中，脂肪酸包括正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸等。
基于上述溶剂的技术方案，可以理解，步骤S021和步骤S022中所采用的溶剂可为不同溶剂，最终使得丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物能够充分溶解在溶剂中即可。
将丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物分散在溶剂中的步骤中，通过调节丙烯酸酯和有机半导体聚合物的相对用量来控制制得的复合材料中的聚丙烯酸酯的掺杂度。
一些实施例中，混合溶液中的丙烯酸酯和有机半导体聚合物的质量比为(1-3):30，将丙烯酸酯和有机半导体聚合物的用量控制在上述质量比例范围内，可使得复合材料的综合性能最优。当丙烯酸酯和有机半导体聚合物的质量比小于1:30，丙烯酸酯掺杂量过少，聚丙烯酸酯和有机半导体聚合物这两种聚合物无法在加热处理过程中折叠扭转形成长程有序的周期性重复结构，无法提升空穴传输层的膜层性能和电学性能；当丙烯酸酯和有机半导体聚合物的质量比大于3:30，丙烯酸酯掺杂量过多，降低复合材料的导电性以及膜层致密度。
将丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物分散在溶剂中的步骤中，通过调节丙烯酸酯和引发剂的相对用量来控制聚丙烯酸酯的聚合度。一些实施例中，引发剂为包含有偶氮二异丁腈和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯的引发剂溶液，混合溶液中的丙烯酸酯和引发剂的质量比为1:(0.5-2)。
在本发明实施例中，将丙烯酸酯、引发剂和有机半导体聚合物分散在溶剂中的步骤在室温下进行，或在室温以及避光条件下进行，以避免丙烯酸酯过早发生聚合反应而影响产物性能。
步骤S03中，将混合溶液进行加热处理的过程中，以制得复合材料。该复合材料为掺杂有聚丙烯酸酯的有机半导体聚合物，具体地，聚丙烯酸酯以氢键与有机半导体聚合物的聚合物链连接，且这两种聚合物相互折叠扭转形成长程有序的周期性重复结构。
作为一种实施方式，将混合溶液进行加热处理的步骤中，加热温度为140℃-160℃，加热时间为30分钟至2小时。当温度小于140℃时，达不到复合材料结晶的最低活化能要求；当温度大于160℃时，容易影响有机半导体聚合物的结构稳定性。同时，在该温度范围下，加热时间小于30分钟时，不能完成复合材料的结晶过程；加热时间大于2小时时，对有机半导体聚合物的结构等会产生不利影响。
作为一种实施方式，将混合溶液进行加热处理的步骤中，将混合溶液沉积在基板上，然后进行加热处理。基板作为沉积混合溶液的载体，以促进复合材料成膜。其中，基板的种类和结构可参考本领域的常规技术，可选为玻璃板，也可选为表面形成有功能膜层的玻璃板。
在具体实施例中，将混合溶液进行加热处理的步骤中，将混合溶液沉积在基板上，140℃-160℃下加热30分钟至2小时。
经性能测试，在上述优选的原材料、优化的工艺条件以及参数的综合作用下制得的复合材料，其空穴迁移率、外量子效率和寿命较有机半导体聚合物原料具有明显改善。
在上述技术方案的基础上，本发明实施例还提供了一种复合材料和发光二极管。
相应地，一种复合材料，包括：聚丙烯酸酯和含有杂原子的有机半导体聚合物，聚丙烯酸酯含有能与杂原子结合的活性基团，聚丙烯酸酯通过活性基团连接有机半导体聚合物。
本发明实施例提供的复合材料，由上述制备方法制得，为掺杂有聚丙烯酸酯的有机半导体聚合物，具有结构致密、结晶度高和聚合度高的特点，且具有良好的空穴迁移效率，可应用于提升发光二极管中空穴传输层的电学性能，以提升其发光效率和使用寿命。
作为一种实施方式，活性基团选自羟基、氨基、羧基和巯基中的至少一种。
一些实施例中，聚丙烯酸酯含有双键、酯基和活性基团，活性基团连接酯基，且活性基团选自羟基。
进一步实施例中，聚丙烯酸酯的结构如通式Ⅱ所示：
其中，R1选自氢原子、链状烷基或环状烷基；
R2选自碳原子个数为4-8的链状烷基或环状烷基；
n为聚丙烯酸酯的重复单元个数的平均值，选为20-200。
具体实施例中，聚丙烯酸酯选自聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟丙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)和聚(丙烯酸羟丙酯)中的至少一种。
作为一种实施方式，杂原子选自N、O和S中的至少一种。一些实施例中，有机半导体聚合物选自聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。
作为一种实施方式，聚丙烯酸酯和有机半导体聚合物的质量比为(1-3):30。
具体实施例中，复合材料为聚丙烯酸酯和有机半导体聚合物复合形成。
本发明实施例的复合材料可以粉末颗粒形式存在，也可以薄膜材料形式存在，优选地，该复合材料以薄膜形式存在，其通过将包含有该复合材料的溶液沉积在基板上并经过加热处理制得。
相应地，如图2所示，本发明实施例提供的一种发光二极管，包括：阳极1、空穴传输层2、发光层3和阴极4。其中，阳极1和阴极4相对设置，发光层3设置在阳极1和阴极4之间，空穴传输层2设置在发光层2和阳极1之间。此外，空穴传输层2的材料包括：前述制备方法制得的复合材料或上述复合材料。
本发明实施例提供的发光二极管，其空穴传输层的材料由上述制备方法制得，发光性能优异，寿命长。
发光二极管的结构可参考本领域常规技术，一些实施例中，发光二极管为正置型结构，阳极连接衬底作为底电极；其他的实施例中，发光二极管为倒置型结构，阴极连接衬底作为底电极。进一步地，除了上述阴极、阳极、空穴传输层和发光层等基本功能膜层之外，在阳极和发光层之间还可以设置例如空穴注入层和空穴阻挡层等空穴功能层，空穴注入层设置在阳极和空穴传输层之间，空穴阻挡层设置在空穴传输层和发光层之间；在阴极和发光层之间还可以设置例如电子注入层、电子传输层和电子阻挡层等电子功能层。
一些实施例中，发光二极管包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中，阳极连接衬底形成底电极，空穴传输层由上述制备方法制得。
其中，底电极的厚度为20-200nm；空穴注入层的厚度为20-200nm；空穴传输层的厚度为30-180nm；发光层的总厚度为30-180nm，电子传输层的厚度为10-180nm，阴极的厚度为40-190nm。
衬底可选为钢性衬底或柔性衬底，包括但不限于玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、或其组合等。
阳极选自镍、铂、钒、铬、铜、锌和金中的至少一种；或选为导电金属氧化物，包括但不限于氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、、氟掺杂的氧化锡等；或选为金属和氧化物的复合物，例如为ZnO和Al，或为SnO2和Sb。
空穴注入层包括导电化合物，包括聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚(对亚苯基)、聚芴、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚磺苯乙烯(PEDOT：PSS)及其其衍生物、MoO3、WoO3、NiO、HATCN、CuO、V2O5、CuS中的至少一种。
发光层材料选为II-VI族的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或III-V族的GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；或IV-VI族的SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。
电子传输层材料选为ZnO、TiO2、Alq3、SnO、ZrO、AlZnO、ZnSnO、BCP、TAZ、PBD、TPBI、Bphen、CsCO3中的一种或多种。
阴极可选为金属或合金，包括但不限于镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡或其组合；还可选为多层结构材料，包括以例如碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氧化物或其组合为第一层与金属层的复合结构，金属层的材料包括但不限于碱土金属、13族金属或其组合，例如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、Liq/Al、和BaF2/Ca，但是不限于此。
制备上述发光二极管时，可采用磁控溅射法、化学气相沉积法、蒸镀法、旋涂法、喷墨打印法等方法依次在衬底上形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
一些实施例中，提供了一种QLED器件的制备方法，包括：
(1)在衬底上形成阳极；
(2)在阳极上形成空穴注入层；
(3)在空穴注入层上形成空穴传输层。
(4)在空穴传输层上沉积发光层；
(5)在发光层上沉积电子传输层；
(6)在电子传输层上形成阴极层。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种复合材料的制备方法和发光二极管的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种发光二极管，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)在衬底上形成阳极；
(2)在阳极上旋涂PEDOT：PSS，形成空穴注入层；
(3)室温下，向TFB-氯仿溶液中加入HEMA-引发剂-正辛酸溶液，溶解后获得澄清的混合溶液；在混合溶液中，HEMA与TFB的质量之比为1:30，HEMA与引发剂的质量比为1:1，而且，该引发剂为溶解有5wt％AIBN和2wt％EGDMA的乙醇溶液；
将上述混合溶液旋涂于空穴注入层上，以3000r/min旋涂30s后，在150℃下加热30min，形成空穴传输层；
(4)将CdZnSe/ZnSe量子点溶液旋涂在空穴传输层上，以3000r/min旋涂30s后退火处理，形成发光层；
(5)将ZnO溶液旋涂在发光层上，以3000r/min旋涂30s后，在80℃下加热30min，形成电子传输层；
(6)在电子传输层上蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例1
本对比例提供了一种发光二极管，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：步骤(3)中旋涂在空穴注入层上的为TFB-氯仿溶液。
实施例2
本实施例提供了一种发光二极管，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)在衬底上形成阳极；
(2)在阳极上旋涂PEDOT：PSS，形成空穴注入层；
(3)室温下，向TFB-氯仿溶液中加入HEMA-引发剂-正辛酸溶液，溶解后获得澄清的混合溶液；在混合溶液中，HEMA与TFB的质量之比为2:30，HEMA与引发剂的质量比为1:0.5，而且，该引发剂为溶解有5wt％AIBN和2wt％EGDMA的乙醇溶液；
将上述混合溶液喷涂于空穴注入层上，在150℃下加热30min，形成空穴传输层；
(4)将CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点溶液旋涂在空穴传输层上，以2000r/min旋涂30s后退火处理，形成发光层；
(5)将ZnO沉积在发光层上，形成电子传输层；
(6)在电子传输层上蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例2
本对比例提供了一种发光二极管，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于：步骤(3)中旋涂在空穴注入层上的为TFB-氯仿溶液。
实施例3
本实施例提供了一种发光二极管，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)在衬底上形成阳极；
(2)在阳极上旋涂PEDOT：PSS，形成空穴注入层；
(3)室温下，向TFB-氯仿溶液中加入HEMA-引发剂-正辛酸溶液，溶解后获得澄清的混合溶液；在混合溶液中，HEMA与TFB的质量之比为1.5:30，HEMA与引发剂的质量比为1:0.8，而且，该引发剂为溶解有5wt％AIBN和2wt％EGDMA的乙醇溶液；
将上述混合溶液喷墨打印在空穴注入层上，在150℃下加热40min，形成空穴传输层；
(4)将CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点沉积在空穴传输层上，形成发光层；
(5)将ZnO溶液喷涂在发光层上，在80℃下加热30min，形成电子传输层；
(6)在电子传输层上蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例3
本对比例提供了一种发光二极管，其制备方法与实施例3基本相同，区别在于：步骤(3)中旋涂在空穴注入层上的为TFB-氯仿溶液。
实施例4
本实施例提供了一种发光二极管，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)在衬底上形成阳极；
(2)在阳极上旋涂PEDOT：PSS，形成空穴注入层；
(3)室温下，向TFB-氯仿溶液中加入HEMA-引发剂-正辛酸溶液，溶解后获得澄清的混合溶液；在混合溶液中，HEMA与TFB的质量之比为2.5:30，HEMA与引发剂的质量比为1:1.5，而且，该引发剂为溶解有5wt％AIBN和2wt％EGDMA的乙醇溶液；
将上述混合溶液旋涂于空穴注入层上，以3000r/min旋涂30s后，在150℃下加热2h，形成空穴传输层；
(4)将CdZnSeS/ZnS量子点沉积在空穴传输层上，形成发光层；
(5)将ZnO溶液打印在发光层上，在80℃下加热30min，形成电子传输层；
(6)在电子传输层上蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例4
本对比例提供了一种发光二极管，其制备方法与实施例4基本相同，区别在于：步骤(3)中旋涂在空穴注入层上的为TFB-氯仿溶液。
实施例5
本实施例提供了一种发光二极管，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：步骤(3)中的TFB-氯仿溶液替换为聚(N-乙烯基咔唑)-氯仿溶液。
实施例6
本实施例提供了一种发光二极管，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：步骤(3)中的TFB-氯仿溶液替换为聚苯胺-氯仿溶液。
实施例7
本实施例提供了一种发光二极管，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：步骤(3)中的TFB-氯仿溶液替换为聚吡咯-氯仿溶液。
对实施例1-7和对比例1-4制备的发光二极管，采用寿命测试系统对相应器件在室温、空气湿度为30～60％的环境下进行寿命测试，测试指标和测试方法如下：
器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短测试周期，器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000nit下的寿命计为T951000nit。
具体计算公式为：
式中，T95L为低亮度下的寿命，T95H为高亮度下的实测寿命，LH为器件加速至最高亮度，LL为1000nit，A为加速因子，对OLED而言，该取值通常为1.6-2，本实验通过测得若干组绿色QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
测试结果如下表1所示，结果显示，实施例1-7提供的发光二极管的EQE、空穴迁移率和寿命均高于与之对应的对比例。
表1
T951000nit(h)
实施例1 21.3
对比例1 15.4
实施例2 30.4
对比例2 20.4
实施例3 37.2
对比例3 22.3
实施例4 16.7
对比例4 10.6
实施例5 17.3
实施例6 21.6
实施例7 13.5
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供丙烯酸酯、引发剂和含有杂原子的有机半导体聚合物，所述丙烯酸酯含有能与所述杂原子结合的活性基团；
将所述丙烯酸酯、所述引发剂和所述有机半导体聚合物分散在溶剂中，获得混合溶液；
将所述混合溶液进行加热处理，获得所述复合材料；
所述丙烯酸酯的结构如通式Ⅰ所示：
（Ⅰ）；
其中，R1选自氢原子、链状烷基或环状烷基；R2选自碳原子个数为4-8的链状烷基或环状烷基；
所述有机半导体聚合物选自聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的所述丙烯酸酯和所述有机半导体聚合物的质量比为(1-3) : 30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液进行加热处理的步骤中，加热温度为140℃-160℃，加热时间为30分钟至2小时；和/或
将所述混合溶液进行加热处理的步骤中，将所述混合溶液沉积在基板上，然后进行加热处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为包含有偶氮二异丁腈和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯的引发剂溶液；和/或
所述混合溶液中，所述丙烯酸酯和所述引发剂的质量比为1 : (0.5-2)。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自氯仿、脂肪酸、丙酮中的至少一种；和/或
将所述丙烯酸酯、所述引发剂和所述有机半导体聚合物分散在溶剂中的步骤包括：
将所述有机半导体聚合物溶解在所述溶剂中，获得第一溶液；
将所述引发剂和所述丙烯酸酯溶解在所述溶剂中，获得第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液进行混合。
7.一种复合材料，其特征在于，包括：聚丙烯酸酯和含有杂原子的有机半导体聚合物，所述聚丙烯酸酯含有能与所述杂原子结合的活性基团，所述聚丙烯酸酯通过所述活性基团连接所述有机半导体聚合物；
所述聚丙烯酸酯的结构如通式Ⅱ所示：
（Ⅱ）；
其中，R1选自氢原子、链状烷基或环状烷基；
R2选自碳原子个数为4-8的链状烷基或环状烷基；
n为所述聚丙烯酸酯的重复单元个数的平均值，选为20-200；
所述有机半导体聚合物选自聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯选自聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟丙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)和聚(丙烯酸羟丙酯)中的至少一种。
9. 根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯和所述有机半导体聚合物的质量比为(1-3) : 30。
10.根据权利要求7至9任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料为所述聚丙烯酸酯和所述有机半导体聚合物复合形成。
11.一种发光二极管，包括：
相对设置的阳极以及阴极；
设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层；
设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；
其中，所述空穴传输层的材料包括：由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的复合材料或权利要求7至10任一项所述的复合材料。
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