CN102790178A - 基于表面功能化半导体纳米晶的光电器件的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学材料领域，具体涉及半导体纳米晶的表面功能化和在聚合物中的复合及其光电器件的制备方法。本发明利用具有重要光电应用的含氮功能有机小分子及其大分子通过配体交换的方法对高质量的半导体纳米晶的表面进行功能化。本发明提供的功能化半导体纳米晶的方法可集有机光电功能分子和纳米晶的功能特性于一体，为新型功能性半导体纳米晶的构筑提供新途径。通过溶液共混法和原位本体聚合法将功能化的纳米晶与聚合物复合制备纳米杂化材料。根据表面功能化配体的性质，以上制备的新型功能化半导体纳米晶及其聚合物杂化材料可被应用于构筑发光二级管或光伏器件。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米晶的表面功能化、聚合物纳米杂化薄膜材料的制备及其光电器件的构筑。具体是指将具有光电功能的含氮功能有机小分子或其大分子通过配体交换或直接原位修饰的方法对半导体纳米晶的表面进行功能化，以及通过溶液共混法和原位聚合法将功能化的纳米晶与聚合物复合制备聚合物纳米杂化材料，并根据表面功能化配体的性质将这些功能化的纳米晶及其聚合物杂化材料应用于制备发光二级管或太阳能电池。
背景技术
无机半导体纳米晶的量子尺寸效应导致纳米材料不同于本体材料的化学、物理、光学和磁学等特性。特别是其发光性质强烈地依赖于微粒的尺寸大小，这就为调控无机半导体纳米晶发光性质提供了有效途径。半导体纳米晶的发光性质还受其掺杂态和表面态性质的影响。当前，这些功能性半导体纳米晶的研究主要集中在继续探索各种合成方法以改善其发光质量和对其形态控制，同时探索其在生物和光、电器件构造方面的应用。通过表面工程实现功能分子对纳米晶的功能化，从而对其光学性质进行调控是当前这一领域发展的重要方向之一。这种方法可集小分子和荧光半导体纳米晶的功能于一体，为新型功能纳米晶的构筑提供新途径。目前，这方面的研究大都集中在同生物分子的相互作用的研究上，仅有为数不多的报导涉及光性质调控方面的研究（J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 9288; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7174; Chem. Phys. Lett., 2005, 413, 311; Chem. Mater., 2006, 18, 1275）。然而，一些具有重要光电应用的含氮杂环功能分子配体对半导体纳米晶的功能化及其光电应用研究还鲜有报导。如8-羟基喹啉及其衍生物作为重要的功能小分子配体，与金属离子具有较强的配位能力，在光电器件的构筑上都具有重要的应用。将这样的功能分子通过配位作用修饰到半导体纳米晶表面，利用其与纳米晶表面的原子配位形成配合物，从而在纳米晶表面实现二次发光，就可望实现二者发光性质的协同作用。此外，半导体纳米晶的电子传输能力和空穴传输能力都很差，而且易聚集，因此，半导体纳米晶光电器件的结构、层的形貌、电子传导性、临近能带的分布情况均对器件的效率有极大的影响。因而，对纳米晶表面修饰具有光电功能的小分子或大分子（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 15038；Adv. Funct. Mater., 2008, 18, 2071；Adv. Mater., 2009, 21, 5022），可以改善纳米晶在器件中的分散情况、调整器件的能带分布和提高电荷传输的效率，从而提高纳米晶光电器件的性能。
发明内容
本发明的目的是提供基于一类含氮杂环小分子或大分子配体功能化的半导体纳米晶的发光器件和光伏器件制备的新方法，即通过表面配体交换法将功能有机小分子或大分子修饰到高质量半导体纳米晶的表面构筑功能化的半导体纳米晶，其关键是这些功能分子可对荧光纳米晶的发光性质进行调控。再通过溶液共混法和原位聚合法分别制备功能化纳米晶/聚合物杂化薄膜材料。这类杂化材料的光学性质均一、稳定，纳米晶与聚合物之间可以共价键的形式存在，材料有较好的热稳定性，这对光电器件的制备具有指导性意义。功能配体在纳米晶的表面与其表面的金属原子配位形成配合物，这种配合物在光电器件上具有电子传输能力；同时，功能配体含量较多时，还可以诱导纳米晶发生电荷分离，甚至产生荧光淬灭。因此，可根据表面配体的性质和含量，将最终获得的功能化半导体纳米晶及其聚合物杂化材料应用于制备太阳能电池或发光二级管。此外，利用纳米晶的本征发光与功能性配体与纳米晶表面的金属离子形成的配合物发光的叠加还可获得白光发射。
本发明包括以下四个步骤：
1. 表面功能化半导体纳米晶的制备；
2. 有机聚合物单体及聚合物的选择与合成；
3. 功能化纳米晶/聚合物杂化材料的制备；
4．基于功能化纳米晶及其聚合物杂化材料的太阳能电池器件或发光二级管的制备。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一、表面功能化半导体纳米晶的合成：
所述的功能化半导体纳米晶的制备方法：采用传统的水相或油相方法合成各种半导体纳米晶（CdTe/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、 CdTe/CdSe/ZnS、 ZnO:Mg、CdZnS等），分离纯化后再分散到溶剂中，利用表面配体交换的方法将功能小分子或大分子配体配位到纳米晶表面；这些功能配位分子可以是不带官能团的，也可以是带有官能团的，对于后者可以赋予纳米晶新的功能和特性，同时功能化后的纳米晶还可以进一步与聚合单体反应。这些功能配位分子可以是8-羟基喹啉、5-磺酸基-8-羟基喹啉、5-醛基-8-羟基喹啉、5-硝基-8-羟基喹啉、5-氨基-8-羟基喹啉、5-氯苄基-8-羟基喹啉、5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉、4-羟基-1,5-萘啶、2-(2-羟基苯基)苯并恶唑、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑和10-羟基苯并喹啉及其衍生物等。配位功能大分子是含有以上小分子配体的均聚物或共聚物，可以是5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉的均聚物或其与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸羟乙酯等的共聚物。合成功能化半导体纳米晶时，有机配位分子占纳米晶的质量百分比 为0.5～50wt%，反应温度为室温～130oC，反应时间为2～24小时。纳米晶表面功能化的有机配位分子可以是以上分子中的一种或几种的混合物。
以上方法不仅仅限于水溶性的CdTe/ZnS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe/ZnS等核壳型半导体纳米晶的表面功能化，同时适用于油溶性的CdSe/ZnS、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、 CdTe/CdSe/ZnS等核壳型纳米晶；ZnO:Mg、ZnS:Mn、ZnS:Cu、CdS:Mn、ZnTe:Mn等离子掺杂型纳米晶和CdZnS、CdZnSe、CdZnSeS等合金型纳米晶。这些表面功能化的纳米晶均可以复合到聚合物中或直接应用。
二、有机聚合物单体及聚合物的选择与合成：
将上面合成的表面功能化的纳米晶与聚合物复合时，聚合物基材可以是聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺类，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚三乙二醇二丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酰胺、聚二乙基丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺等，也可以是聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及它们的共聚物等。这些聚合物可以由相应的单体通过传统的自由基聚合方法得到。也可以是聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺等；也可以是有机-无机杂化基体材料，如由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅或钛酸正丁酯，锆酸正丁酯共水解的溶胶得到的杂化基体等；也可以是聚合物大单体，如丙烯酸酯大单体、聚氨酯齐聚物等。这些聚合物可以由相应的聚合单体合成，对于制备具有良好的热稳定性和光学性质的纳米杂化材料来说，设计合成与纳米晶具有较好相容性的聚合物或聚合单体是非常重要的。其中聚氨酯丙烯酸酯大单体的聚氨酯链段和聚氨酯齐聚物可以由二元醇与二异氰酸酯经聚加成反应制备。合成的聚氨酯丙烯酸酯大单体可通过紫外光引发聚合，也可用引发剂引发聚合。此外，纳米晶还可以与荧光聚合物复合，如聚对苯撑乙炔衍生物和聚芴等，由此可以获得白光发光二极管。
三、功能化纳米晶/聚合物杂化材料的制备：
通过溶液共混法来制备纳米晶/聚合物杂化薄膜时，聚合物材料可以是预先聚合的线性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、聚氨酯等上面提到的聚合物材料。将这些聚合物与纳米晶溶胶混合后直接涂膜，干燥即可得到杂化薄膜材料；纳米晶/聚合物杂化材料也可以通过原位聚合法制备，如聚合物单体先与纳米晶溶胶混合后涂膜，再聚合形成聚合物/纳米晶杂化薄膜材料。前一种方法中纳米晶是以简单掺杂的形式存在于聚合物中，而后一种方法则具有一定的优点。由于纳米晶表面带有官能团（如，双键、羟基、氨基等），可与多官能度的丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸酯或聚氨酯齐聚物反应，将纳米晶通过共价键固定在聚合物网络中，最终得到的杂化薄膜材料具有较好的热稳定性和机械性能。
功能化纳米晶在聚合物中的掺杂量可根据要求在0.1～50wt％之间变化。对于涂膜工艺， 旋涂速度可根据涂覆液的粘度及最终涂层的厚度在2000～6000转/分之间来调节；也可以采用蘸涂或溶液浇铸方式成膜。对于固化工艺，可采用紫外光引发聚合、偶氮二异丁腈（AIBN）引发聚合及热聚合。当然也可采用先紫外光聚合，后AIBN等引发聚合相结合的方法。紫外光聚合的时间一般为30秒～10分钟，AIBN等引发聚合的温度一般在40～150℃之间，时间一般为3～24小时。
四、基于功能化纳米晶的发光二极管（LED）的制备：
以ITO为基体，PEDOT:PSS 为空穴注入缓冲层，聚三苯胺（PTPA）为空穴传输层，功能化纳米晶或其聚合物杂化材料为发光层，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）为电子传输层，LiF和Al为电极，制备单层或多层LED。由于含氮杂环配体多数为缺电子体系，因而被广泛应用于电子传输层。当纳米晶表面的配体含量较少时，纳米晶发光效率仍较高，但由于纳米晶表面新形成的配合物具有电子传输能力，因而可以有效的提高半导体纳米晶的电荷传导能力，从而提高LED的发光效率。
五、基于功能化纳米晶的太阳能电池器件的制备：
以ITO为基体，PEDOT:PSS 为空穴注入缓冲层，功能化纳米晶为吸光层，Au为电极，制备基于功能化纳米晶的太阳能电池。当纳米晶表面配体的含量较多时，或者配体的吸电性较强时，配体就会诱导纳米晶发生电荷的分离，从而造成功能化纳米晶的荧光强度减弱甚至淬灭。因为电荷分离和激子的传导是一对竞争过程，因而要根据配体与半导体纳米晶的配比和相互作用，来确定功能化纳米晶应用于何种光电器件的构筑。
本发明制备的功能化纳米晶具有独特的光电性质，该方法可集有机功能分子和纳米晶的功能于一体，为新型功能性纳米晶的构筑提供新途径。所制备的功能化纳米晶/聚合物杂化薄膜具有较好的透明性和热稳定性。由功能化纳米晶及其聚合物杂化材料构筑的发光二级管和太阳能电池均具有较好的光电性质。
附图说明
图1. 为Q-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的荧光光谱；
图2. 为基于Q-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的LED结构示意图；
图3. 为ND-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的荧光光谱和白光纳米晶的CIE坐标；
图4. 为MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的荧光光谱；
图5. 为基于MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的太阳能电池器件结构示意图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
1、8-羟基喹啉功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶（Q-Cd1-xZnxSe1-ySy）的合成：
将51.4mg 氧化镉（CdO）、 734mg醋酸锌、5.6mL 油酸（OA）和20mL 1-十八烯（ODE）置于三口瓶中，混合液加热至150 °C，真空脱气2h，在N2氛围下加热到 310°C形成透明Cd(OA)2和 Zn(OA)2溶液。在这个温度下，将79mg 硒粉（Se）和74mg 硫粉（S）溶解在3mL 正辛基膦（TOP）中并将其快速注入到反应瓶中。注射完毕后, 反应持续10min，停止加热。待反应液冷却至室温，将其倒入大量的丙酮中，离心，用氯仿/甲醇溶解再沉淀，收集沉淀并干燥，得到Cd1-xZn xSe1-ySy 纳米晶粉末。取上面得到的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶0.1g溶于5mL氯仿（CHCl3）中（1），将不同质量的8-羟基喹啉（HQ）溶于1mL CHCl3中（2），然后把溶液（2）滴加到溶液（1）中，混合溶液在室温下搅拌24h。减压除去氯仿，加入大量的丙酮沉淀，离心，用丙酮反复洗涤沉淀，除去游离的配体，干燥，得到一系列Q-Cd1-xZnxSe1-ySy 纳米晶。将纳米晶与配体的质量比定义为样品的名称（见表1）。
表1. 制备Q-Cd1-xZnxSe1-ySy 纳米晶的配方
aCd1-xZnxSe1-ySy 纳米晶的质量；bHQ的质量。
透射电子显微镜（TEM）研究表明，8-羟基喹啉功能化后的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的粒径约为6.4nm，电子衍射和X-射线衍射分析表明功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶为立方闪锌矿结构。8-羟基喹啉功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶在505nm出现一个新的荧光发射峰，其强度随着8-羟基喹啉用量的增多而增强；Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的本征发光强度随着8-羟基喹啉用量的增多而减弱。当8-羟基喹啉与Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的质量比为1：1时，505和575nm两处的峰均消失，而是以550nm为中心，形成了一个宽峰（见图1）。
上面的实施例中，其它种类的表面修饰剂包覆的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶也可用与上述相同的方法合成。纳米晶的种类不仅仅限于Cd1-xZnxSe1-ySy，也可以用上面提到过的那些纳米晶。
2、聚苯乙烯的合成采用传统的自由基聚合方法得到。10g苯乙烯，0.06g BPO加入到50mL 四氢呋喃中，在70 oC反应8h，用大量乙醇沉淀，干燥得到聚苯乙烯，数均分子量为1.4万，多分散指数为2.6。
3、Q-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚苯乙烯薄膜材料的制备：
将上面得到的Q-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶0.1g超声分散到10mL甲苯中，然后将聚苯乙烯1.0g溶解到该溶液中，混合均匀后通过2500转/分旋涂成膜，60oC真空下干燥3h，100 oC干燥2h，120 oC干燥1h。得到的透明纳米杂化薄膜材料具有较好的荧光性质。
4、基于Q-Cd1-xZnxSe1-ySy功能化纳米晶的发光二极管的制备：
以ITO为基底，PEDOT:PSS 为空穴注入缓冲层，聚三苯胺（PTPA）为空穴传输层，Q-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚苯乙烯为发光层，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）为电子传输层，LiF和Al为电极。将PEDOT:PSS、PTPA和Q-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚苯乙烯的甲苯溶液逐层旋涂在ITO片上，烘干后，通过电沉积法分别将TPBi、LiF和Al蒸镀到ITO片上。按照图2所示，制备两种LED。结果表明，基于8-羟基喹啉功能化的半导体纳米晶的LED器件的发光性质要比基于纯纳米晶的LED的好。
实施例2
1、4-羟基-1,5-萘啶功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的合成：
合成方法同实施例1所述，不同的是用4-羟基-1,5-萘啶（ND）代替8-羟基喹啉。当ND修饰到Cd1-xZnxSe1-ySy 纳米晶表面后，在455nm处出现了一个新的发射峰。当ND的用量增加时，该峰发生红移，同时其强度逐渐增大。纳米晶自身的发射峰强度则随着ND用量的增加而减弱，同时发生蓝移。当ND与纳米晶的质量比为1:1时，荧光发生了淬灭（见图3）。当ND与Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的质量比为1:15时，可获得白光发射的ND-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶，其CIE坐标为（0.33, 0.31）。
2、基于ND-Cd1-xZnxSe1-ySy（1:15）纳米晶的白光二极管的制备：
制备方法同实施例1所述，不同的是将ND-Cd1-xZnxSe1-ySy（1:15）纳米晶/聚苯乙烯代替Q-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚苯乙烯(PS)。LED的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTPA/ ND-Cd1-xZnxSe1-ySy-PS/ TPBi/LiF/Al。
实施例3
1、5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)- 8-羟基喹啉功能化的Cd1-xZnxSe1-yS y纳米晶的合成：
合成方法如实施例1所述，不同的是用5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)-8-羟基喹啉（MQ） 代替8-羟基喹啉；当MQ修饰到Cd1-xZnxSe1-ySy 纳米晶表面后，并没有出现新的发射峰，而是随着MQ用量的增多，575nm处发射峰的强度下降。当MQ与纳米晶的质量比为1:1时，荧光几乎淬灭（见图4）。
2、MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚合物薄膜材料的制备：
合成方法同实施例1所述，将上面得到的MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶0.1g分散到15mL甲苯中，然后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)1.5g溶解到该溶液中，混合均匀后通过5000转/分旋涂成膜，60oC真空下干燥3h，100 oC干燥2h，120 oC干燥1h。得到的透明纳米杂化薄膜材料。
3、基于MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy（1:1）纳米晶的太阳能电池的制备：
以ITO为基体，PEDOT:PSS 为空穴注入缓冲层，功能化纳米晶为吸光层，Au为电极，制备基于功能化纳米晶的太阳能电池。太阳能电池器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/ MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy(1:1)-PMMA/Au。
实施例4
1、MQ功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的合成同实施例3。
2. 聚氨酯丙烯酸酯大单体（UMM）的合成
将40g 聚乙二醇-400（0.1mol）和26.0g 2，4甲苯二异腈酸酯（TDI，0.15mol）溶解于100mL 甲苯中，并加入少量的二月桂酸二丁基锡（DBTL，0.1g, 0.2%）作为催化剂。上述混合物在氮气保护下，55℃反应4h后，在30min内滴加6.5g 甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA，0.05mol）到上面的反应液中，滴加完后，该反应在55℃继续反应2h，结束反应得到UMM的甲苯溶液。
3、MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚合物薄膜材料的制备：
将上面得到的MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶0.1g分散到5mL甲苯中，然后将聚氨酯丙烯酸酯大单体（UMM）1.5g溶解到该溶液中，加入光引发剂184，用量为0.2wt%，混合均匀后通过5000转/分旋涂成膜，80oC加热5min后将膜层暴露在1KW的中压汞灯下固化2min，最后150oC处理3h，得到纳米杂化薄膜材料。
4、基于MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy（1:1）纳米晶的太阳能电池的制备：
制备方法同实施例3所述，以ITO为基底，太阳能电池器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/ MQ-Cd1-xZnxSe1-ySy(1:1)-polymer/ Au。
实施例5
1、MQ功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的合成同实施例3。
2、5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)- 8-羟基喹啉－苯乙烯共聚物P(St-MQ)的制备：
将1g MQ与9g 苯乙烯单体（St）溶解在100mL THF中，加入0.5wt%的AIBN，氮气氛围下回流15小时。停止加热，向反应液中加入大量环己烷沉淀，离心后，用THF/甲醇溶解再沉淀3次，离心干燥后，得到白色的P(St-MQ)共聚物，数均分子量为2.1万，多分散指数为3.0。
3、P(St-MQ)功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的制备：
将1g P(St-MQ)与2mg Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶在10mL甲苯中共混，室温下搅拌20h，用大量的乙醚沉淀离心后，得到P(St-MQ)功能化的Cd1-xZn xSe1-ySy纳米晶。
4、基于P(St-MQ)功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的发光二极管的制备：
制备方法同实施例1所述，LED的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTPA/Cd1-xZnxSe1-ySy- P(St-MQ)/TPBi/LiF/Al。
实施例6
1、2-(2-羟基苯基)苯并恶唑功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的合成：
合成方法同实施例1所述，不同的是用2-(2-羟基苯基)苯并恶唑（BOZ）代替8-羟基喹啉；当BOZ引到Cd1-xZnxSe1-ySy 纳米晶表面后，在440nm处出现了一个新的荧光发射峰。
2、BOZ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚合物杂化材料的制备：
将0.1g BOZ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶加入到1.0g苯乙烯和二甲基丙烯酰胺（质量比4：1）的混合单体中，再加入3mg AIBN，在70oC预聚20分钟，然后在50oC聚合8h，70oC聚合1h，90oC聚合1h，120oC聚合1h，得到BOZ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚合物杂化材料，该杂化材料可重新在甲苯中溶解，用于涂膜。
3、基于BOZ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的发光二极管的制备：
制备方法同实施例1所述，LED的结构为ITO/ PEDOT:PSS/PTPA/BOZ-Cd1-xZnxSe1-ySy- polymer/TPBi/LiF/Al。
实施例7
1、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑功能化的Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶的合成：
合成方法同实施例1所述，不同的是用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑（BTZ）代替8-羟基喹啉，反应温度为60oC，反应时间为10h。当BTZ引到Cd 1-xZnxSe1-ySy 纳米晶表面后，在450nm处出现了一个新的发射峰。
2、BTZ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚合物薄膜材料的制备：
合成方法同实施例2所述，将0.1g BTZ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶加入到1.0g聚苯乙烯的甲苯溶液中，得到BTZ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/PS杂化材料。
3、BTZ-Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶/聚合物的发光二极管的制备：
制备方法同实施例1所述，LED的结构为ITO/ PEDOT:PSS/PTPA/BTZ-Cd1-xZnxSe1-ySy-PS /TPBi/LiF/Al。
实施例8
1、8-羟基喹啉功能化的CdSe/ZnS纳米晶的合成：
Cd前驱液制备：将0.13g CdO，1.27mL OA和9.0mL ODE置于三口瓶中，120°C下脱气1.5h，在N2氛围下加热到 240°C，搅拌0.5h至CdO全部溶解，得到无色的透明溶液。
Se前驱液制备：将0.24g Se，2.9mL OA和9.0mL ODE置于三口瓶中，120°C下脱气1.5h，在N2氛围下加热到 220°C反应4h，得到黄色的透明溶液。
Zn前驱液制备：将0.25g ZnO，9.5mL OA和20mL ODE置于三口瓶中，120°C下脱气1h，在N2氛围下加热到 310°C，搅拌至ZnO全部溶解，得到无色的透明溶液。
S前驱液制备：将0.05g Se和15mL ODE置于三口瓶中，120°C下脱气1h，得到浅黄色的透明溶液。
将20mL Se前驱液和20mL ODE置于三口瓶中，120°C下脱气1h，在N 2氛围下加热到 280°C，取4mL Cd前驱液快速注入到反应瓶中。注射完毕后, 反应持续5min，停止加热。待反应液冷却至室温，将其倒入大量的丙酮中，离心，用CHCl3/CH3OH溶解再沉淀，最后将沉淀溶于氯仿中，得到红色的CdSe溶液。
测量CdSe溶液的紫外吸收和TEM，确定CdSe的浓度，每层ZnS的厚度为0.31nm，利用SILAR法制备不同壳层数的CdSe/ZnS 纳米晶。
合成功能化CdSe/ZnS纳米晶的方法同实施例1所述。当HQ引到CdSe/ZnS纳米晶表面后，在530nm处出现一个新发射峰。
2、Q-CdSe/ZnS纳米晶/聚合物薄膜材料的制备：
合成方法同实施例1所述，将0.1g Q-CdSe/ZnS纳米晶加入到1.0g聚苯乙烯的甲苯溶液中，获得Q-CdSe/ZnS纳米晶/聚合物薄膜材料。
3、Q-CdSe/ZnS纳米晶/聚合物发光二极管的制备：
制备方法同实施例1所述，LED的结构为ITO/ PEDOT:PSS/PTPA/Q-CdSe/ZnS-PS /TPBi/LiF/Al。
实施例9
1、新型侧链带有可聚合双键的聚对苯撑乙炔衍生物的合成：
向三口瓶中加入3.5g叔丁醇钾（tert-BuOK）、20mL干燥的二氧六环和0.98g 4-乙烯基苄基异硫脲盐（SVBTC），氮气保护下升温至60 oC。将10mL含有 1.0g 1,4-二氯甲基-5-(2-乙基己基)-2-甲氧基苯的二氧六环溶液缓慢滴加到反应瓶中。滴加完毕后，反应混合液在60 oC反应4h。冷却至室温后，将反应液倒入大量甲醇中进行沉淀，离心。得到的粗产物用CHCl3/MeOH重沉淀提纯。真空干燥后得到侧链带有可聚合双键的聚对苯撑乙炔衍生物S-1.5。
2、MQ功能化的CdSe/ZnS纳米晶/聚合物薄膜的制备：
分别配制1mg/g的CdSe/ZnS 纳米晶、S-1.5和MQ的苯乙烯溶液，按表2中的量取液，并向其中加入二甲基丙烯酰胺（DMAA）和二乙烯基苯（DVB），使得St:DMAA:DVB的质量比为50:10:3，加入总重2wt‰的光引发剂1173。超生振荡10min后得到均匀的分散体，涂膜，用1KW紫外灯照射3min，最后150oC处理2h，得到一系列透明荧光纳米杂化聚合物薄膜材料。当CdSe/ZnS纳米晶与MQ的质量比为10：1时，纳米杂化聚合物薄膜材料的CIE坐标为（0.32, 0.34），接近纯白光发射。
表2. 制备MQ-CdSe/ZnS纳米晶(NCs)/S-1.5/聚合物杂化薄膜材料的配方
3、基于MQ-CdSe/ZnS纳米晶-S-1.5的发光二极管的制备：
制备方法同实施例1所述，LED的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTPA/MQ-CdSe/ZnS-S-1.5 /TPBi/LiF/Al。
实施例10
1、ZnO:Mg纳米晶的合成：
将2mmol ZnAc2·2H2O和3mmol LiOH·H2O 溶于40mL三乙二醇，将含有1.6mmol MgAc2·4H2O 的三乙二醇溶液滴加到上述溶液中，升温至130°C反应2h，停止反应后得到ZnO:Mg纳米晶。
2、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑功能化的ZnO:Mg纳米晶的合成：
合成方法同实施例7所述，不同的是用ZnO:Mg纳米晶代替Cd1-xZnxSe1-ySy纳米晶；当BTZ引到表面后，在460nm处出现了一个新的发射峰。
3、BTZ-ZnO:Mg纳米晶/聚合物杂化薄膜材料的制备：
将0.02g BTZ-ZnO:Mg纳米晶在超声波的作用下分散到10g二甲基丙烯酰胺和苯乙烯的混合单体（质量比为1: 4）中，再加入0.02g的甲基丙烯酸环氧丙酯，0.2wt%的光引发剂184。超生振荡10分钟后得到均匀的分散液，涂膜，80oC加热5min后将膜层暴露在1KW的中压汞灯下固化5min，最后150oC处理3h，得到纳米杂化荧光薄膜材料。
3．基于BTZ-ZnO:Mg纳米晶的发光二极管的制备：
制备方法同实施例1所述，LED的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTPA/BTZ-ZnO:Mg-polymer /TPBi/LiF/Al。
实施例11
1、水溶性CdTe/ZnS纳米晶的合成：
在反应瓶中加入1.25×10-3 M CdCl2和3×10-3 M 巯基乙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.63 mL 1M NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe和巯基乙酸的摩尔比率为 1：0.5：2.4。将上述溶液在100℃回流24h，即可得到CdTe纳米晶。用异丙醇/水沉淀再溶解纯化CdTe纳米晶。将40mg CdTe纳米晶分散到50mL水中，调节pH为8，分别加入50mL 1 mmol/L的ZnCl2和4 mmol/L的GSH水溶液，回流10min，用异丙醇沉淀后烘干，得到CdTe/ZnS核壳纳米晶。
2、5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)- 8-羟基喹啉－异丙基丙烯酰胺共聚物的制备：
将0.5g MQ与9.5g 异丙基丙烯酰胺（NIPAm）单体溶解在THF中，加入0.5wt%的AIBN，氮气氛围下回流24小时。停止加热，向反应液中加入大量乙醚沉淀，离心后，用THF/环己烷溶解再沉淀，离心干燥后，得到白色的P(NIPAm-MQ)共聚物，数均分子量为1.8万，多分散指数为2.1。
3、P(NIPAm-MQ)功能化的CdTe/ZnS纳米晶的制备：
将2g P(NIPAm-MQ)与1mg CdTe/ZnS纳米晶在水中共混，室温下搅拌24h，用大量的乙醚沉淀离心后，得到P(NIPAm-MQ)功能化的CdTe/ZnS纳米晶。
4、基于P(NIPAm-MQ)功能化的CdTe/ZnS纳米晶的发光二极管的制备：
制备方法同实施例1所述，LED的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTPA/P(NIPAm-MQ)-CdTe/ ZnS/TPBi/LiF/Al。
Claims (12)
1.基于表面功能化半导体纳米晶的光电器件的制备，其特征在于：利用具有重要光电应用的含氮杂环小分子或大分子配体功能化水相或油相方法合成的半导体纳米晶，通过溶液共混法和原位聚合法将功能化的纳米晶与聚合物复合制备纳米杂化材料，这些制备的功能化半导体纳米晶及其聚合物杂化材料可应用于构筑发光二级管或光伏器件。
2.按照权利要求1所述的基于表面功能化半导体纳米晶的光电器件的制备，其特征是：功能配位分子是不带官能团的或是带有官能团的小分子或大分子，小分子配体为8-羟基喹啉、5-磺酸基-8-羟基喹啉，5-醛基-8-羟基喹啉，5-硝基-8-羟基喹啉，5-氨基-8-羟基喹啉，5-氯苄基-8-羟基喹啉，5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)-8-羟基喹啉、4-羟基-1,5-萘啶、2-(2-羟基苯基)苯并恶唑、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑；配位功能大分子是含有以上小分子配体的均聚物或共聚物，可以为5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)-8-羟基喹啉的均聚物或其与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基咔唑，异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、3-乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物。
3.按照权利要求1所述的基于表面功能化半导体纳米晶的光电器件的制备，其特征是：半导体纳米晶是水溶性的CdTe/ZnS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe/ZnS核壳型纳米晶，或油溶性的CdSe/ZnS、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、 CdTe/CdSe/ZnS核壳型纳米晶，或是ZnO:Mg离子掺杂型纳米晶和CdZnS、CdZnSe、CdZnSeS合金型纳米晶；当使用权利要求2中的有机配位分子功能化上述半导体纳米晶时，有机配位分子的用量占纳米晶质量的百分数为0.5～50％，反应温度为室温～130oC，反应时间为2～24小时。
4.按照权利要求1的方法制备的表面功能化的半导体纳米晶。
5.按照权利要求1所述的基于表面功能化半导体纳米晶的光电器件的制备，其特征是：制备纳米晶/聚合物杂化薄膜材料所采用的有机聚合物基材是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺和聚合物大单体，或是由4-乙烯基苄基异硫脲盐与1,4-二氯甲基-5-(2-乙基己基)-2-甲氧基苯在叔丁醇钾催化下聚合得到的侧链带有可聚合双键的聚对苯撑乙炔衍生物。
6.按照权利要求1所述的基于表面功能化半导体纳米晶的光电器件的制备，其特征是：纳米晶/聚合物杂化薄膜材料可通过溶液共混法制备，将聚合物溶液与纳米晶溶胶混合后直接涂膜，干燥即可得到杂化薄膜材料；或是采用原位聚合方法制备，将聚合物单体先与纳米晶溶胶混合后涂膜，再聚合形成聚合物/纳米晶杂化薄膜材料；采用旋涂、蘸涂或溶液浇铸方式成膜；固化工艺可采用紫外光引发聚合或偶氮二异丁腈引发聚合，或采用先紫外光聚合，后偶氮二异丁腈热引发聚合相结合的方法。
7.按照权利要求1所述的基于表面功能化半导体纳米晶的光电器件的制备，其特征是：可通过原位配位法制备纳米晶/聚合物杂化薄膜，其中聚合物是权利要求2中提到的具有配位功能的大分子均聚物或共聚物，将这些具有配位功能的大分子与纳米晶溶胶混合后直接涂膜，干燥即可得到杂化薄膜材料。
8.按照权利要求1的方法制备的纳米晶/聚合物杂化材料。
9.按照权利要求1所述的基于表面功能化半导体纳米晶的光电器件的制备，其中发光二极管制备的具体步骤包括：
（1）制备表面功能化的半导体纳米晶，纳米晶与功能性配体的质量比大于10:1；
（2）以ITO为基底，在其表面旋涂PEDOT：PSS层和空穴传输层；烘干后，将功能化纳米晶/聚合物复合物涂在空穴传输层上作为发光层；烘干后，用真空蒸镀法在纳米杂化薄膜上蒸镀LiF/Al电极，或者在发光层与电极层间用电沉积法加入电子传输层，制备发光二极管。
10.按照权利要求9的方法制备的基于表面功能化半导体纳米晶的发光二极管。
11.按照权利要求1所述的基于表面功能化半导体纳米晶的光电器件的制备，其中太阳能电池器件制备的具体步骤包括：
（1）制备表面功能化的纳米晶，纳米晶与功能性配体的质量比小于5:1；
（2）以ITO为基底，在其表面旋涂PEDOT：PSS层；烘干后，将功能化纳米晶/聚合物复合物涂在PEDOT：PSS层上；烘干后，利用真空蒸镀法将金电极蒸镀在纳米杂化薄膜上，制备太阳能电池器件。
12.按照权利要求11的方法制备的基于表面功能化半导体纳米晶的太阳能电池器件。
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