CN109762553B - 一种聚硅氧烷包覆的量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚硅氧烷包覆的量子点及其制备方法,通过采用含有长烷基链的硅氧烷对油溶性量子点表面配体的疏水相互作用,利用聚硅氧烷对量子点进行包覆,将量子点和外界环境进行隔离,避免外界水氧等对量子点进行侵蚀,提高量子点光学性能的稳定性。同时在制备过程中不需要使用溶剂和乳化剂,可以有效地避免包覆反应过程中对量子点造成的团聚、猝灭等不良影响。反应条件温和,简单可行,重复性高,对量子点的荧光效率影响小,包覆层致密性高,可提高量子点发光的稳定性。此外,还可以对包覆后的量子点再进一步的包覆或者是进行表面修饰,以满足不同应用对量子点的要求。
Description
技术领域
本发明涉及纳米发光材料技术领域,具体涉及一种聚硅氧烷包覆的量子点及其制备方法。
背景技术
量子点是一种由少量原子构成的纳米尺寸晶体,通常由II–VII、III–VI或I-VII族元素所组成,如CdSe、ZnSe、ZnS、GaP、GaN、GaAs、InP、InN等。当量子点受到特定能量的光或者电场的刺激后,会发出一定频率的荧光,其发出荧光的波长可通过改变其成分以及粒径来进行调节。量子点因具有这样独特的光电性质,使其在发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域得到了越来越广泛的应用。
量子点在制备的过程中一般会使用带有烷基的酸、氨、硫醇、磷酸或氧化磷等配体对量子点的形貌进行控制。在量子点的使用过程中,这些配体也可对量子点表面裸露的原子进行保护。即使如此,由于量子点晶体结构往往存在缺陷,造成量子点表面的原子容易受到空气中水和氧气的侵蚀,量子点表面配体的脱落后,荧光效率下降。
为了解决上述问题,可以在量子点表面包覆一层或几层无机物或者有机物,将量子点和外界环境隔离,降低外界环境对量子点的影响,这有利于提高量子点光学性能的稳定性。如中国专利CN201210313642通过反相微乳液聚合反应在量子点的表面生长SiO2壳层,实现了SiO2对量子点的包覆,但该包覆方法使量子点的荧光效率下降较多。
现有技术中,大多采用将量子点先溶于有机溶剂再与相关硅氧烷反应的方法,此方法需要使用溶剂和乳化剂,而且在制备过程中需要进行配体交换,容易对量子点表面性质造成影响,另外在包覆时量子点容易发生团聚,影响量子点的荧光效率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚硅氧烷包覆的量子点及其制备方法,以解决现有技术中量子点包覆时容易发生团聚,制备时使用的溶剂和乳化剂以及进行配体交换对量子点表面性质造成影响的问题。
一种聚硅氧烷包覆的量子点,其包括油溶性量子点及聚硅氧烷包覆层;所述聚硅氧烷包覆层包覆在所述油溶性量子点上,所述聚硅氧烷为长链烷基硅氧烷单体水解缩聚而成;所述长链烷基硅氧烷单体中与硅原子相连的碳链碳原子数大于或等于8。
具体地,所述油溶性量子点选自CdS、CdSe、CdSeS、CdTe、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、CuInS2、AgInS2量子点,以及以上材料组成的合金化量子点,以及以上材料所组成的合金化、具有核壳结构的量子点中的一种。
具体地,所述油溶性量子点表面连接有疏水性配体;所述疏水性配体选自含有羧酸基团的配体、含氨基基团的配体、含膦基基团的配体、含氧膦基的配体以及含有硫醇的配体中的一种或几种。
具体地,所述含有羧酸基团的配体选自油酸、1-十二羧酸、1-辛酸中的一种或几种;所述含有氨基基团的配体选自油胺、1-十六胺、1-十二胺、三辛胺中的一种或几种;所述含有膦基的配体选自三辛基膦、三丁基膦中的一种或几种;所述含有氧膦基的配体选自三辛基氧膦、三丁基氧膦中的一种或几种;所述含有硫醇的配体选自1-十六硫醇、1-十二硫醇、已硫醇中的一种或几种。
具体地,所述长链烷基硅氧烷选自辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的一种。
以上所述聚硅氧烷包覆量子点的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1,将油溶性量子点干粉溶解于长链烷基硅氧烷中;
步骤S2,加入碱性水溶液,搅拌均匀后得到混合物A;
步骤S3,将混合物A静置反应一段时间,得到聚硅氧烷包覆的量子点。
进一步地,所述步骤S1中所述量子点和长链烷基硅氧烷的质量之比为1:2-1:50,优选为1:4-1:10,此优选范围可以保证对量子点有足够的包覆厚度,提高对水氧的阻隔效果,同时可保持较高的荧光效率,满足电子器件对量子点的要求;所述步骤S2中所述碱性水溶液的用量为长链烷基硅氧烷总质量的3%-20%,碱性水溶液的用量根据所用长链烷基硅氧烷单体的反应速率进行调节。
进一步地,所述步骤S2中所述搅拌的转速优选为300-1000rpm,搅拌时间优选为5-30分钟,使混合物充分混合均匀;所述步骤S3中所述静置反应的温度优选为25℃,反应时间优选为8-72小时,使反应充分。
具体地,所述步骤S2中所述碱性水溶液为氨水、三乙胺水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
进一步地,所述步骤S1为:将油溶性量子点干粉溶解于长链烷基硅氧烷中,充分溶解之后在溶液中添加含钛水解物,搅拌均匀;或者所述步骤S3为:将混合物A静置反应一段时间,分离提纯后再加入含铝水解物,搅拌均匀后静置反应一段时间后,分离提纯得到聚硅氧烷包覆的量子点。所述含钛水解物质及含铝水解物能够与聚硅氧烷协同作用,有效提升对量子点的包覆效果。
相对于现有技术,本发明提供的量子点表面具有致密的交联网络结构,使得量子点与外界环境隔绝,避免了外界水分及氧气对量子点造成影响,提高了光学性能的稳定性。所提供的制备方法使用长链烷基硅氧烷直接溶解量子点并对其进行包覆,避免了包覆时量子点发生团聚;同时该制备不需要使用溶剂和乳化剂,制备过程也不需要进行配体交换,避免对量子点表面性质造成不良影响;反应条件温和,简单可行,重复性高。
为了更好地理解和实施,下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是实施例4制得的含钛聚硅氧烷包覆的CdSe/ZnS量子点的TEM图。
图2是CdSe/ZnS量子点及实施例4制得的含钛聚硅氧烷包覆CdSe/ZnS量子点的荧光谱图。
图3是CdSe/ZnS量子点及实施例4制得的含钛聚硅氧烷包覆的CdSe/ZnS量子点在丙烯酸树脂中对蓝光器件进行封装后、85℃蓝光(峰值波长为450nm)持续照射1000小时的荧光强度变化趋势图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明进行进一步的阐述,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
实施例1
将0.5g的配体为三辛基膦和油酸的CdSeS量子点干粉添加于1g的辛基三甲氧基硅烷中,以800rpm的转速机械搅拌24小时,得到透明的CdSeS量子点分散液。随后往分散液中加入0.2g浓度为10%的氨水,以300rpm的转速机械搅拌10min,在25℃下静置反应24小时,得到聚硅氧烷包覆的CdSeS量子点。
对以上得到的量子点进行提纯,具体操作为将以上所得的量子点分散在10g甲苯中,搅拌2min后再加入10g甲醇沉淀并离心,取下层沉淀。以上步骤重复三次后将所得沉淀在100℃烘箱干燥2小时,即得。
CdSeS量子点以及本实施例制得的聚硅氧烷包覆的CdSeS量子点在丙烯酸树脂中对蓝光器件进行封装后,85℃蓝光(峰值波长为450nm)持续照射1000小时,聚硅氧烷包覆的CdSeS量子点样品的剩余荧光强度为79%,而作为参照样,CdSeS量子点样品的剩余荧光强度为21%。因此,包覆层对量子点具有明显保护作用,可以提高量子点的使用寿命。
实施例2
将0.5g的配体为三辛基膦和油酸的CdSeS量子点干粉添加于10g的辛基三甲氧基硅烷中,后面操作步骤同实施例1,以比对更高的长链烷基硅氧烷和量子点之比进行反应的效果。该方案提纯后得到的固体质量更大,有效量子点质量占比较小,但稳定性好,适合对寿命要求更高的应用方案。
CdSeS量子点以及本实施例制得的聚硅氧烷包覆的CdSeS量子点在丙烯酸树脂中对蓝光器件进行封装后,85℃蓝光(峰值波长为450nm)持续照射1000小时,聚硅氧烷包覆的CdSeS量子点样品的剩余荧光强度为89%。因此,包覆层对比实施例1对量子点具有更好的保护作用,量子点的使用寿命更高。
实施例3
将0.5g的配体为三辛基膦和油酸的CdSeS量子点干粉添加于25g的辛基三甲氧基硅烷中,后面操作步骤同实施例1,以比对更高的长链烷基硅氧烷和量子点之比进行反应的效果。该方案提纯后可以在量子点质量占比最小的情况下得到包覆的量子点。但是初始量子点的荧光强度有23%的降低。
CdSeS量子点以及本实施例制得的聚硅氧烷包覆的CdSeS量子点在丙烯酸树脂中对蓝光器件进行封装后,85℃蓝光(峰值波长为450nm)持续照射1000小时,聚硅氧烷包覆的CdSeS量子点样品的剩余荧光强度为91%。
实施例4
将0.5g的配体为三辛基膦、油胺和油酸的以CdSe为核、ZnS为壳的CdSe/ZnS量子点干粉添加于5g的十二烷基三甲氧基硅烷中,以1000rpm的转速机械搅拌36小时,得到透明的CdSe/ZnS量子点分散液。随后往分散液中加入0.2g浓度为2%的氢氧化钠水溶液,以300rpm的转速机械搅拌10min,在25℃下静置反应48小时。反应结束后将产物用甲苯或乙醇提纯后再加入到4g十二烷基三甲氧基硅烷和2g异丙醇钛的混合溶液中,以1000rpm搅拌36小时。加入0.2g浓度为2%的氢氧化钠溶液,以300rpm的转速搅拌30分钟。25℃静置5小时,得到含钛聚硅氧烷包覆的CdSe/ZnS量子点。
对以上得到的量子点进行提纯,具体操作为将以上所得的量子点分散在10g甲苯中,搅拌2min后再加入10g甲醇沉淀并离心,取下层沉淀。以上步骤重复三次后将所得沉淀在100℃烘箱干燥2小时。
对制备得到的聚硅氧烷包覆的量子点进行性能测试,测试结果如下:
图1是本实施例制得的含钛聚硅氧烷包覆的CdSe/ZnS量子点的TEM图。如图所示,图中深色颗粒为CdSe/ZnS量子点,量子点外面的浅色部分为量子点的包覆层。由TEM图可见含钛聚硅氧烷成功对量子点实现包覆。
图2是CdSe/ZnS量子点以及本实施例制得的含钛聚硅氧烷包覆的CdSe/ZnS量子点的荧光谱图。如图所示,CdSe/ZnS量子点的峰位为530nm,半宽为22.7nm,含钛聚硅氧烷包覆的CdSe/ZnS量子点的峰位为529nm,半宽为22.8nm,可见包覆后CdSe/ZnS量子点的峰位半宽仅发生很小的变化。
图3是CdSe/ZnS量子点以及本实施例制得的含钛聚硅氧烷包覆的CdSe/ZnS量子点在丙烯酸树脂中对蓝光器件进行封装后、85℃蓝光(峰值波长为450nm)持续照射1000小时的荧光强度变化趋势图。从图中可以看出,经过1000小时测试后,CdSe/ZnS量子点样品的剩余荧光强度为40%,含钛聚硅氧烷包覆的CdSe/ZnS量子点样品的剩余荧光强度为94%,可见包覆层对量子点具有很好的保护作用,可以显著提高对水氧的阻隔性能,从而大幅度提高量子点的使用寿命。
相对于现有技术,本发明通过采用含有长烷基链的硅氧烷对油溶性量子点表面配体的疏水相互作用,利用聚硅氧烷对量子点进行包覆,保证将量子点和外界环境进行隔离,避免外界水氧等对量子点进行侵蚀,提高量子点光学性能的稳定性。同时在制备过程中使用含有长烷基链的硅氧烷单体直接溶解量子点并对其进行包覆,不需要使用溶剂和乳化剂,也不需要进行配体交换,可以有效地避免包覆反应过程中对量子点造成的团聚、猝灭等不良影响。反应条件温和,简单可行,重复性高,对量子点的荧光效率影响小,包覆层致密性高,能够有效提高量子点发光的稳定性。此外,还可以对包覆后的量子点再进一步的包覆或者是进行表面修饰,以满足不同应用对量子点的要求。
本发明并不局限于上述实施方式,如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围,倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (1)
1.一种聚硅氧烷包覆的量子点,其特征在于:包括油溶性量子点及聚硅氧烷包覆层,所述聚硅氧烷包覆层包覆在所述油溶性量子点上;
所述油溶性量子点选自CdS、CdSe、CdSeS、CdTe、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、CuInS2、AgInS2量子点,以及以上材料组成的合金化量子点,以及以上材料所组成的合金化、具有核壳结构的量子点中的一种;所述油溶性量子点表面连接有疏水性配体;所述疏水性配体选自含有羧酸基团的配体、含氨基基团的配体、含膦基基团的配体、含氧膦基的配体以及含有硫醇的配体中的一种或几种,其中所述含有羧酸基团的配体选自油酸、1-十二羧酸、1-辛酸中的一种或几种;所述含有氨基基团的配体选自油胺、1-十六胺、1-十二胺、三辛胺中的一种或几种;所述含有膦基的配体选自三辛基膦、三丁基膦中的一种或几种;所述含有氧膦基的配体选自三辛基氧膦、三丁基氧膦中的一种或几种;所述含有硫醇的配体选自1-十六硫醇、1-十二硫醇、己硫醇中的一种或几种;
所述聚硅氧烷为长链烷基硅氧烷单体水解缩聚而成,所述长链烷基硅氧烷选自辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的一种;
所述聚硅氧烷包覆的量子点由如下步骤制备:
步骤S1,将油溶性量子点干粉溶解于长链烷基硅氧烷中,充分溶解之后在溶液中添加含钛水解物,搅拌均匀,所述量子点和长链烷基硅氧烷的质量之比为1:4-1:10;
步骤S2,加入碱性水溶液,所述碱性水溶液为氨水、三乙胺水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种,其用量为长链烷基硅氧烷总质量的3%-20%,搅拌均匀后得到混合物A,其中搅拌的转速为300-1000rpm,搅拌时间为5-30分钟;
步骤S3,将混合物A静置反应一段时间,静置反应的温度为25℃,反应时间为8-72小时,对所制得的聚硅氧烷包覆的量子点进行分离提纯,得到聚硅氧烷包覆的量子点。
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