TWI797205B - 量子點及其製造方法與樹脂組成物、波長轉換材料、發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種量子點，其特徵係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點，且係於前述半導體結晶粒子表面配位有2齒以上的配位子，該配位子係具有2個以上與該半導體結晶粒子相互作用之官能基者。 藉此，以於半導體粒子表面配位2齒以上具有2個以上與該半導體結晶粒子相互作用之官能基的配位子而修飾半導體結晶粒子表面，提供安定性提高之量子點。

Description

量子點及其製造方法與樹脂組成物、波長轉換材料、發光元件
本發明係關於量子點及其製造方法與樹脂組成物、波長轉換材料、發光元件。
包含粒徑為奈米尺寸之半導體結晶粒子之量子點，藉由因光吸收而產生之激子封閉於奈米尺寸之區域而使半導體結晶粒子的能量位階離散，且其帶隙根據粒徑而變化。藉由該等效果，量子點之螢光發光與一般螢光體相比，為高亮度且高效率且其發光鮮明。且基於帶隙係根據其粒徑而變化之特性，故具有可控制發光波長之特徵，被期待作為固體照明或顯示器之波長轉換材料之應用(專利文獻1)。
然而，半導體結晶粒子由於粒徑為小如奈米尺寸故比表面積較大，表面能量高而為表面活性容易不安定化。因此容易產生表面之懸鍵(dangling bond)或氧化反應等之表面缺陷，會引起螢光發光特性劣化。目前所得之量子點安定性有問題，有熱或濕度、光激發進而於分散介質中之凝集等對發光特性造成不良影響之情況。進而於波長轉換材等之用途中分散於樹脂等中而使用，但已知量子點因於樹脂中引起凝集或安定性降低而引起發光特性劣化。
對於此等問題，已檢討以高分子或無機氧化物等被覆量子點表面而提高安定性之方法。
然而，為了提高該等安定性而對量子點表面進行被覆之步驟中無法維持量子點之發光特性，引起特性劣化成為問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-111518號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於如前述問題而完成者，目的在於提供修飾半導體結晶粒子表面而安定性提高之量子點。 [用以解決課題之手段]
為達上述課題，本發明提供一種量子點，其特徵係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點，且係於前述半導體結晶粒子表面配位有2齒以上的配位子，該配位子係具有2個以上與該半導體結晶粒子相互作用之官能基者。
如此，依據半導體結晶粒子表面經修飾之量子點，成為安定性更提高者。
又，前述量子點表面可為進而經無機氧化物被覆者。
如此，依據以無機氧化物進而被覆者，成為安定性更提高，對樹脂之相溶性更提高者。
又，前述量子點表面可為進而經高分子被覆者。
如此，依據以高分子進而被覆者，成為安定性更提高，對樹脂之相溶性更提高者。
又，本發明提供一種樹脂組成物，其係於樹脂中分散有如前述量子點中之至少一種者。
依據此等樹脂組成物，量子點安定，而可較好地使用作為例如波長轉換材料。
又，本發明提供一種波長轉換材料，其係使用上述樹脂組成物的硬化物者。
依據此等者，成為信賴性更高之波長轉換材料。
又，本發明提供一種發光元件，其係使用上述波長轉換材料者。
依據使用此等波長轉換材料者，因量子點安定，故成為信賴性特別優異之發光元件。
又，本發明提供一種量子點之製造方法，其係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點的製造方法，且包含以2齒以上與前述半導體結晶粒子配位的配位子處理前述半導體結晶粒子之表面的步驟，該配位子具有2個以上與前述半導體結晶粒子相互作用之官能基。
依據此等方法，可製造安定性提高之量子點。
又，本發明提供一種量子點之製造方法，其係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點的製造方法，且以2齒以上與前述半導體結晶粒子配位的配位子取代存在於前述半導體結晶粒子之表面的配位子，該配位子具有2個以上與前述半導體結晶粒子相互作用之官能基。
依據此等方法，可製造安定性提高之量子點。 [發明效果]
如以上，依據本發明之量子點，成為安定性提高者。又，於樹脂中分散有本發明之量子點者的樹脂組成物可較好地使用作為波長轉換材料，使用該樹脂組成物之硬化物的波長轉換材料成為信賴性高者。再者，使用上述波長轉換材料之發光元件成為信賴性特別優異者。
如上述，作為使量子點之安定性提高之波長轉換材料有提高信賴性之課題，而要求開發安定性經提高之量子點。
本發明人等針對上述課題重複積極檢討。其結果，想到於半導體結晶粒子表面配位有2齒以上具有2個以上與該半導體結晶粒子相互作用之官能基的配位子(以下亦稱為螯合型配位子)，而成為安定性經提高之量子點，而完成本發明。
即，本發明係一種量子點，其係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點，且於前述半導體結晶粒子表面配位有2齒以上的配位子，該配位子係具有2個以上與該半導體結晶粒子相互作用之官能基。
本發明中，半導體結晶粒子之組成或製法並未特別限制，可選擇對應於目的之半導體結晶粒子。
又，半導體結晶粒子可僅為芯，亦可具有芯殼構造，其構造並未限制，可適當選擇。例如作為芯型之半導體結晶粒子舉例為CdTe或PbS等，作為芯殼構造之半導體結晶粒子舉例為InP/ZnS或CdSe/ZnS等。
再者半導體結晶粒子可為球形，或亦可為立方體狀或棒狀。半導體結晶粒子之形狀未限制而可自由選擇。
本發明中，半導體結晶粒子之平均粒徑為20nm以下。平均粒徑超過20nm時，無法獲得量子尺寸效果，而無法控制發光效率顯著降低或粒徑所致之帶隙。
半導體結晶粒子之粒徑可測量透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)所得之粒子圖像，自粒子20個以上之固定方向最大徑，亦即費雷特(Feret)徑之平均值算出。當然，平均粒徑之測定方法不限於此，可藉其他方法進行測定。
又，本發明中，於半導體結晶粒子表面配位螯合型配位子。
上述螯合型配位子具有2個以上與半導體結晶粒子相互作用之官能基，且以2齒以上配位而存在於半導體結晶粒子表面上。
此處，與半導體結晶粒子相互作用之官能基並未特別限制，可對應於目的適當選擇。作為上述官能基可例示羧酸基、磷酸基、硫醇基、磺酸基、胺基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基等。
官能基可為2個以上相同者，亦可存在2種以上之不同官能基。且亦可具有如酸酐之鄰接官能基縮合之形態。但該等官能基必須均可配位於半導體結晶粒子般進行立體取代，且以2齒以上配位。
又，作為螯合型配位子，亦較好地使用如冠狀醚或卟啉(porphyrin)及該等衍生物之環狀配位子。
作為如上述之配位子例示有N,N-二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物、[3-(三甲基矽烷基)丙基]琥珀酸酐、雙5-磺酸鉀水楊醛合鄰苯二胺席夫鹼(salen)、雙硫腙(dithizone)等。且作為環狀配位子可例示酞花青、肆(4-羧基苯基)卟啉、5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、1-氮雜-1-冠-6-醚、1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷、1,4,8,11-四硫雜環十四烷等。
如此，藉由於半導體結晶粒子表面配置螯合型配位子，而成為安定化之量子點。
再者，本發明之量子點於配置上述配位子之狀態，可以與上述配位子所具有之配位於半導體結晶粒子之官能基不同的其他官能基作為反應點，形成無機氧化物或高分子之層。藉由於量子點表面進一步形成此等層而進一步提高安定性，可提高對樹脂之相溶性。
上述無機氧化物層或高分子層之組成或製造方法並未特別限制，可對應於目的適當選擇。
作為無機氧化物層可例示氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰等。
作為高分子層可例示聚倍半矽氧烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚乙二醇等。
無機氧化物層可於量子點溶液中添加四乙氧基矽烷或異丙氧化鋁等之金屬烷氧化物或乙醯丙酮鋯等之有機金屬錯合物，藉由與配置於半導體結晶粒子表面之螯合型配位子所具有之官能基反應而形成。
關於高分子層，亦可藉由使聚合物中之官能基與配置於半導體結晶粒子表面之螯合型配位子所具有之官能基反應而形成。且以配置於半導體結晶粒子表面之螯合型配位子所具有之官能基作為反應點進行聚合，亦可形成聚合物層。
進行此等反應時，一般量子點於如上述之反應時之觸媒、溫度、副反應等之反應條件的影響而引起三辛基膦、三辛基氧化膦、十六烷胺、辛基胺或棕櫚酸、鯨蠟酸等之配位基的脫離，而引起半導體結晶粒子表面之懸鍵增加或凝集所致之發光特性降低或發光波長偏移。然而本發明之量子點由於配位基安定地配置於半導體結晶粒子表面，故可抑制此等發光特性之劣化。
上述無機氧化物層或高分子層的厚度並未特別限制，但經上述無機氧化物層或高分子層被覆之量子點的粒徑超過100nm時，由於因分散性降低而容易產生凝集，故期望為經上述無機氧化物層或高分子層覆之量子點的粒徑成為未達100nm的程度之厚度。
又，本發明提供於樹脂中分散上述量子點之樹脂組成物。
藉由本發明之量子點與樹脂混合而分散於樹脂中。該步驟中可將於溶劑中分散量子點者添加混合於樹脂而分散於樹脂中。且將去除溶劑成為粉體狀之量子點添加於樹脂中進行混練，亦可分散於樹脂中。或有將樹脂之構成要素的單體或寡聚物在量子點共存下進行聚合之方法。量子點對樹脂中之分散方法並未特別限制，可對應於目的適當選擇。
使量子點分散之溶劑只要與所用樹脂之相溶性良好，則未特別限制。且樹脂材料亦未特別限制，可對應於期望特性適當選擇矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。該等樹脂為了提高作為波長轉換材料之效率，期望透過率高，尤其期望透過率為80%以上。
如此，依據於樹脂中分散本發明之量子點之樹脂組成物，可較好地使用於後述之波長轉換材料。
又，本發明中，提供使用上述樹脂組成物之硬化物的波長轉換材料。本發明中，由於量子點安定且均一分散，故成為高效率之波長轉換材料。
本發明之波長轉換材料之製作方法並未特別限制，可對應於目的適當選擇。 例如，可將樹脂中分散有量子點之樹脂組成物塗佈於PET或聚醯亞胺等之透明膜上並硬化，進行層合加工，可獲得波長轉換材料。
對透明膜之塗佈可使用噴霧或噴射等之噴霧法、旋轉塗佈或棒塗佈、刮刀法，藉由塗佈而形成樹脂層。又樹脂層及透明膜之厚度並未特別限制，可對應於用途適當選擇。
使樹脂組成物硬化之方法並未特別限制，但可藉由例如使塗佈有樹脂組成物之膜在60℃加熱2小時，之後於150℃加熱4小時而進行。
依據此等波長轉換材料，成為信賴性提高者。
再者，本發明提供使用上述波長轉換材料之發光元件。
作為發光元件並未特別限制，可舉例為發光二極體。
依據如此使用本發明之波長轉換材料之發光元件，由於量子點安定，故成為信賴性特別優異者。
又，本發明提供量子點之製造方法，其係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點的製造方法，係以2齒以上與前述半導體結晶粒子配位的配位子處理前述半導體結晶粒子之表面的步驟，該配位子具有2個以上與前述半導體結晶粒子相互作用之官能基。
作為以上述配位子處理之方法係例如作為製造半導體結晶粒子時所用之有機溶劑只要使用包含上述配位子之有機溶劑即可。
再者，本發明提供量子點之製造方法，其係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點的製造方法，係以2齒以上與前述半導體結晶粒子配位的配位子取代存在於前述半導體結晶粒子之表面的配位子，該配位子具有2個以上與前述半導體結晶粒子相互作用之官能基。
作為以上述配位子取代之方法例如只要使配位子所配位之半導體結晶粒子與上述本發明所用之配位子於溶劑中攪拌，進行配位子交換即可。
依據該等製造方法，可製造本發明之安定性提高的量子點。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非限定於該等者。
又，下述實施例及比較例中，作為量子點及波長轉換材料之螢光發光特性評價，係使用螢光分光光度計(HORIBA製Fluorolog-3)，測定激發波長為450nm下之量子點及波長轉換材料之發光波長及內部量子效率。
(實施例1) 使用球狀且粒徑為6nm之InP/ZnS芯殼半導體結晶粒子(發光波長534nm，內部量子效率62%)，使用半導體結晶粒子濃度設為1.0wt%之甲苯分散液。於該半導體結晶粒子表面配位作為配位基之棕櫚酸。 (順序1) 於該半導體結晶粒子1wt%甲苯溶液10mL中添加[3-(三甲基矽烷基)丙基]琥珀酸酐5wt%，進行攪拌6小時。 (順序2) 於該溶液中添加過量丙酮，使半導體結晶粒子沉澱後，藉由離心分離機回收固體。 (順序3) 回收之固體於10mL甲苯中再分散，與順序1同樣添加[3-(三甲基矽烷基)丙基]琥珀酸酐2wt%，進行攪拌6小時。 (順序4) 與順序2同樣添加過量丙酮，使半導體結晶粒子沉澱後，藉由離心分離機回收固體。 (順序5) 回收之固體於甲苯中再分散。 由上述，可獲得於半導體結晶粒子表面配置有[3-(三甲基矽烷基)丙基]琥珀酸酐之量子點。
所得之量子點的溶液藉由螢光分光光度計確認發光特性後，發光波長為534nm未變化，內部量子效率為61%大致未變化。
(實施例2) 於環己烷100mL與聚氧乙烯(5)壬基苯基醚(RHODIA公司製，IGEPAL-CO520)1.0g混合所得之溶液中添加四乙氧基矽烷1.0mL，於激烈攪拌之狀態滴加以順序1獲得之半導體結晶粒子溶液3.0mL。於攪拌狀態下逐次少量添加10%氨水，進行20小時攪拌。攪拌後，藉由離心分離獲得具有SiO2 層之量子點。
所得SiO2 被覆量子點分散於乙醇中，使用粒徑測定裝置(大塚電子製ELSZ-2000ZS)確認粒徑後，藉由動態光散射法測定之粒徑為56nm。且由TEM觀察粒子形狀為粒形，平均粒徑為48nm。
該SiO2 被覆量子點藉由螢光分光光度計確認發光特性後，發光波長為535nm未變化，內部量子效率為56%發光強度並未大幅降低。
(實施例3) 使用實施例2所得之SiO2 被覆量子點製作波長轉換材料。 上述SiO2 被覆量子點之1.0wt%醇溶液1.0g與矽氧樹脂(信越化學工業(股)公司製LPS-5547)10.0g混合，攪拌狀態下邊於50℃加熱邊減壓下進行溶劑去除。隨後，進行真空脫氣並塗佈於厚50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，藉由棒塗佈器形成厚100μm之量子點樹脂層。進而於該樹脂層上貼合PET膜進行層合加工。該膜於60℃加熱2小時，隨後於150℃加熱4小時使量子點樹脂層硬化。
所得波長轉換材料之發光波長為535nm未變化，內部量子效率為50%。
(比較例1) 使用進行實施例1之處理(順序1~5)前的半導體結晶粒子，不進行順序1~5而以與實施例2同樣順序製作SiO2 被覆量子點。
於環己烷100mL與聚氧乙烯(5)壬基苯基醚(RHODIA公司製，IGEPAL-CO520)1.0g混合所得之溶液中添加四乙氧基矽烷1.0mL，於激烈攪拌之狀態滴加半導體結晶粒子溶液3.0mL。於攪拌狀態下逐次少量添加10%氨水，進行20小時攪拌。攪拌後，藉由離心分離獲得具有SiO2 層之量子點。
所得SiO2 被覆量子點分散於乙醇中，使用粒徑測定裝置(大塚電子製ELSZ-2000ZS)確認粒徑後，藉由動態光散射法測定之粒徑為60nm。且由TEM觀察粒子形狀為粒形，平均粒徑為55nm。
該SiO2 被覆量子點藉由螢光分光光度計確認發光特性後，發光波長為541nm而引起發光波長之長波長偏移，內部量子效率為29%確認到發光強度降低。
(比較例2) 使用比較例1所得之SiO2 被覆量子點製作波長轉換材料。 上述SiO2 被覆量子點之1.0wt%醇溶液1.0g與矽氧樹脂(信越化學工業(股)公司製LPS-5547)10.0g混合，攪拌狀態下邊於50℃加熱邊減壓下進行溶劑去除。隨後，進行真空脫氣並塗佈於厚50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，藉由棒塗佈器形成厚100μm之量子點樹脂層。進而於該樹脂層上貼合PET膜進行層合加工。該膜於60℃加熱2小時，隨後於150℃加熱4小時使量子點樹脂層硬化。
所得波長轉換材料之發光波長更變化至552nm，內部量子效率大幅降低至9%。
如上述，由實施例1至實施例3，發光波長未變化，且內部量子效率未降低，確認本發明之量子點為安定者。另一方面，使用於半導體結晶粒子表面未配位2齒以上配位子之量子點的比較例1及比較例2，引起發光波長之長波長偏移，確認內部量子效率顯著降低且為不安定者。
如以上，確認本發明之量子點安定，使用其之波長轉換材料為信賴性高者。
又，本發明並非限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同構成而發揮相同作用效果者，均包含於本發明之技術範圍。

Claims (6)

  1. 一種量子點，其特徵係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點，且係於前述半導體結晶粒子表面配位有2齒以上的配位子者，該配位子具有2個以上與該半導體結晶粒子相互作用之官能基，前述量子點表面係進而以聚倍半矽氧烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈或聚乙二醇之高分子層所被覆。
  2. 一種樹脂組成物，其特徵係於樹脂中分散有如請求項1之量子點中之至少一種者。
  3. 一種波長轉換材料，其特徵係使用如請求項2之樹脂組成物的硬化物者。
  4. 一種發光元件，其特徵係使用如請求項3之波長轉換材料者。
  5. 一種量子點之製造方法，其係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點的製造方法，且特徵係包含下述步驟：以2齒以上與前述半導體結晶粒子配位的配位子處理前述半導體結晶粒子之表面的步驟，該以2齒以上與前述半導體結晶粒子配位的配位子具有2個以上與前述半導體 結晶粒子相互作用之官能基；以前述配位子所具有配位於前述半導體結晶粒子之前述官能基不同的其他官能基作為反應點，形成聚倍半矽氧烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈或聚乙二醇之高分子層之步驟。
  6. 一種量子點之製造方法，其係包含粒徑為20nm以下之半導體結晶粒子之量子點的製造方法，且特徵係以2齒以上與前述半導體結晶粒子配位的配位子取代存在於前述半導體結晶粒子之表面的配位子，該以2齒以上與前述半導體結晶粒子配位的配位子具有2個以上與前述半導體結晶粒子相互作用之官能基，再進而以前述配位子所具有配位於前述半導體結晶粒子之前述官能基不同的其他官能基作為反應點，形成聚倍半矽氧烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈或聚乙二醇之高分子層。
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