CN104845623B - SiO2包覆的发光量子点复合颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2包覆的发光量子点复合颗粒，以量子点为核，量子点外包覆油酸配体层，油酸配体层外包覆有SiO2壳层；所述的复合颗粒直径15～55nm，其中油酸配体层为单分子层，SiO2壳层厚度5～20 nm。本发明还公开了该发光量子点复合颗粒的制备方法，采用溶胶‑凝胶技术，通过微乳液法把SiO2层直接包覆在油酸配体修饰的量子点上，制备过程不需要进行配体交换，减少了对量子点表面性质的影响，保留了量子点表面的油酸配体层，制备得到的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒具有高发光效率、高亲水性、高稳定性、低生物毒性等特点，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能及生物材料领域，涉及一种SiO2包覆的发光量子点复合颗粒及其制备方法。
背景技术
自从1998年关于量子点用于荧光探针的研究在美国科学杂志上报道，关于量子点的研究备受关注，量子点在荧光探针、发光装置等领域有广泛的应用，量子点的发光效率是关键指标，直接影响量子点的应用，通常高发光效率的量子点是在有机溶液中合成的，在应用过程中需要完成水相转换。水溶性的量子点可广泛用于生物检测系统，尤其是用于示踪的各种荧光探针的研究，具有高的发光亮度，好的稳定性，高的抗光漂白性的量子点备受关注。具有前瞻意义的是发光量子点用于免疫学检测，比如有人将量子点探针用于乳腺癌的临床检测，其方便快捷的方式为免疫学检测创造了一个可以利用的很好的平台。SiO2层为量子点既可以提供给量子点很好的生物适应性，又提供了良好的稳定性，通常的SiO2包覆是首先完成配体交换，如利用含有巯基的硅烷试剂替代量子点表面的配体，之后完成SiO2包覆，该方法导致量子点发光效率的降低，鉴于此，开发一种制备方法简单，且具有高发光效率、高稳定性的SiO2包覆的复合颗粒，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺点，提供一种SiO2包覆的高发光效率、高亲水性、高稳定性、低生物毒性的发光量子点复合颗粒，具有很好的水溶性和生物适应性。
本发明还提供了上述SiO2包覆的发光量子点复合颗粒的制备方法，采用溶胶-凝胶技术，通过微乳液法把SiO2层直接包覆在油酸配体修饰的量子点上，方法简单易操作。
本发明是通过以下措施来实现的：
一种SiO2包覆的发光量子点复合颗粒，其特征在于：以量子点为核，量子点外包覆油酸配体层，油酸配体层外包覆有SiO2壳层；所述的复合颗粒直径15～55nm，其中油酸配体层为单分子层，SiO2壳层厚度5～20 nm。
所述的量子点粒径为1～15 nm；
所述的量子点为II-VI或III-V族半导体材料，优选ZnSe、CdSe、CdS、CdTe、InP、ZnSe/ZnS、 CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdTe/ZnS、InP/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnSe、 CdTe/ZnSe、CdSe/CdS、InP/CdS、CdTe/CdS、CdS/ZnxCd1-xS、ZnSe/ZnxCd1-xS、CdSe/ZnxCd1-xS、CdTe/ZnxCd1-xS、InP/ZnxCd1-xS、ZnSe/CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdS/ZnS或InP/CdS/ZnS，其中0<x<1；
上述SiO2包覆的发光量子点复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将量子点分散到有机溶剂中，分散浓度为10-4～10-6mol/L，然后加入油酸，搅拌4～24h，得到包覆油酸配体层的量子点分散液；
2）将聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚与环己烷混合，加水搅拌，得到微乳液，然后加入步骤1制备的包覆油酸配体层的量子点分散液，搅拌均匀，加氨水和硅烷试剂，搅拌1～10h，经离心分离，洗涤，得到SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。
步骤1）所述的有机溶剂为甲苯。
步骤1）所述的量子点与油酸摩尔比为：1：150～400；
步骤2）包覆油酸配体层的量子点分散液与聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、环己烷、水、氨水、硅烷试剂体积比为2: 0.5～2 : 10～20 : 0.5～2 : 0.1～1 : 0.001～0.003，优选2:1.5: 20:1:0.1:0.002；
步骤2）所述的硅烷试剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；
步骤2）所用氨水质量浓度为6.75～27 %；
步骤2)所述的搅拌时间优选2～6h。
本发明使用的量子点为油溶性半导体量子点，表面配体为油酸（OA）,采用有机相合成，制备方法采用相关文献中已经报道的方法（详见文献 J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215，J. Phys. Chem. C，2008，112，6775-6780，J. Phys. Chem. B，2001，105，8861-8871，J. Am. Chem. Soc.，2005，127，7480-7488；J. Am. Chem.Soc，2009，131，2948-2958等），本领域技术人员可根据文献中记载的合成方法合成一系列发光的半导体量子点，不再赘述。本发明油溶性半导体量子点表面修饰的油酸配体层，具有稳定量子点、提高发光效率的作用。
本发明中，首先通过已经掌握的化学合成方法合成一系列油酸配体修饰的油溶性发光量子点，即包覆油酸配体层的量子点，然后用微乳液法在这些量子点表面直接包覆SiO2壳层，形成一种新的发光量子点复合颗粒。由于本发明发光量子点复合颗粒保留了量子点表面的油酸配体层，因而具有了较高的发光效率，发光效率可达60 %，同时由于SiO2层具有很好的稳定性、生物适应性、水溶性且无毒，包覆SiO2层后的量子点可储存6～8月，并保持原有的发光效率，从而使本发明发光量子点复合颗粒在医药、生物、发光装置、太阳能电池等领域有很高的应用价值，可用作普通荧光探针，免疫学检测剂，及其它生物传感器，还可用于太阳能电池材料等。
本发明一种SiO2包覆的发光量子点复合颗粒及其制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于：采用溶胶-凝胶技术，通过微乳液法把SiO2层直接包覆在油酸配体修饰的量子点上，制备过程不需要进行配体交换，减少了对量子点表面性质的影响，保留了量子点表面的油酸配体层，制备得到的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒具有高发光效率、高亲水性、高稳定性、低生物毒性等特点，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中油酸配体层修饰的CdSe/ZnS量子点包覆SiO2层前后的FTIR图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，需要说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1采用有机法合成CdSe量子点（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500 mg、二辛基胺2 g和壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15min，再在氮气保护下加热到200℃使氧化镉溶解，之后降低到120℃，快速注入10 g硒的三辛基膦（TOP）溶液（硒的质量浓度为10 %），为控制发光颜色，生长的时间为10 min，分离CdSe量子点，洗涤，然后分散到甲苯溶液里得CdSe量子点甲苯溶液，浓度0.01 mg/mL。
1.2在CdSe量子点表面包覆ZnS壳（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：步骤1）制备的CdSe量子点甲苯溶液4mL、二辛基胺2 g与0.05 g二甲基锌（溶解到2mL TOP中）混合，之后加热到60℃，快速注入10 g硫的TOP溶液（硫的质量浓度为10 %），为控制发光颜色，生长时间为0.5 h，生长完毕，先用甲醇洗除未反应的液体反应物，再用甲苯萃取，得到含有平均粒径为5.1 nm的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12h，得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
1.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤1.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75 %氨水0.1 mL和正硅酸甲酯2μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。
本实施例制得的SiO2层厚度为5nm的SiO2包覆的量子点复合颗粒，发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
如图1所示，为油酸配体层修饰的CdSe/ZnS量子点包覆SiO2层前后的FTIR图谱，可见包覆SiO2层后油酸配体层留在了量子点的表面。
实施例2
2.1采用有机法合成CdTe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Phys. Chem.C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500 mg、二辛基胺2 g和壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15 min，在氮气保护下加热到200 ℃使氧化镉溶解，之后降低到130℃，把10 g 碲的TOP溶液（碲的质量浓度为12 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为1 h，分离CdTe量子点，洗涤，然后分散到甲苯溶液里得CdTe量子点甲苯溶液，浓度0.01 mg/mL。
2.2在CdTe量子点表面包覆ZnS壳：新制备的CdTe量子点甲苯溶液4 mL（量子点浓度0.01 mg/mL）、二辛基胺2 g，与0.05 g二甲基锌（溶解到2 mL TOP中）混合，之后加热到60℃，把 10 g硫的TOP溶液（硫的质量浓度为10 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为0.5 h。生长完毕，先用甲醇洗除未反应的液体反应物，再用甲苯萃取，得到含有平均直径为6.0 nm的CdTe/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
2.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤2.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75 %氨水0.1 mL和正硅酸乙酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例3
3.1 有机相合成的CdTe量子点的制备方法同实施例2.1。得到CdTe量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
3.2用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤3.1制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸丙酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%，在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例4
4.1 除CdTe量子点回流生长时间为0.5 h外，CdTe量子点的合成步骤及参数同实施例2.1。
4.2 在CdTe量子点表面包覆CdS壳：首先，将氧化镉 0.06 g、三辛基氧化膦3 g、磷酸正十八酯0.29 g和正己基磷酸0.08 g在三颈瓶中150 ℃脱气1 h，再在氮气保护下加热到350 ℃，之后冷却到300 ℃，直到微红色的氧化镉完全溶解，之后注入1.5 g TOP，待温度再升高到350 ℃后，快速注入硫的TOP溶液（0.120 g S与1.5 g TOP混合）和新制备的CdTe量子点甲苯溶液，反应6 min，得到CdTe/CdS核壳量子点。先用甲醇洗除未反应的液体反应物，再用甲苯萃取，得到含有CdTe/CdS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
4.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤4.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸丁酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例5
5.1 有机相合成的CdSe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J.Am.Chem.Soc，2009，131，2948 -2958）。首先，将氧化镉0.06 g、三辛基氧化膦3 g、磷酸正十八酯0.28 g加入三颈瓶中，150 ℃脱气1 h，再在氮气保护下加热到370 ℃，之后冷却到300 ℃直到溶液由微红色变为无色，快速注入硒的TOP溶液（58 mg 硒与360 mg TOP混合），反应30 s后，降至室温，加入甲醇，离心分离，然后再分散到甲苯中，得到CdSe量子点甲苯溶液。
5.2 有机相合成的CdSe/CdS核壳量子点：除将实施例4.2中的 CdTe量子点甲苯溶液更换为CdSe量子点甲苯溶液外，其余步骤及参数同实施例4.2。
5.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5 mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤5.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸乙酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例6
6.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例5.1。得到CdSe量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
6.2 用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤6.1制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸乙酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例7
7.1 有机相合成的InP量子点，采用已知的方法合成（详见文献J.Phys.Chem.C，2008，112， 6775-6780）。将0.1 mmol的醋酸铟、0.3 mmol肉豆蔻酸、5 g 十八烯（ODE）在三颈瓶中混合，氩气条件下加热到120℃直到溶液澄清，用真空脱气方法交换三次氩气，加热到290 ℃时，将氘代3-氨基-5-吗啉-4-甲基-恶唑-2-啉酮（P(TMS)3） 的ODE溶液（0.05mmol P(TMS)3与2 g ODE混合）迅速注入，之后温度降低到260 ℃，生长并得到InP量子点，经洗涤、离心分离之后将InP量子点分散到甲苯溶液里。
7.2 在InP量子点表面包覆ZnS壳：将0.07 g 肉豆蔻酸、6 g 十八烯与上面实施例5.1制备的InP量子点溶液在三颈瓶中混合，真空脱气1 h，再加热到100 ℃并保持15 min，随后在180 ℃下将醋酸锌的TOP溶液和硫的ODE溶液分别注入，之后升高到220 ℃，保持45min，得到InP/ZnS量子点。加入甲醇，离心分离，然后再分散到甲苯中，得到InP/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
7.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤7.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例8
8.1 有机相合成的ZnSe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Phys. Chem.B，2004，108，17119-17123）：首先，将5 mmol的氧化锌在300 ℃氩气保护下溶解在由25mmol十二烷酸和8 mmol十六胺组成的混合液中，将硒的TOP溶液（5 mmol 硒与6.5 mmolTOP混合）注入，并将体系温度控制在280 ℃，为控制发光颜色，生长时间为20 min，利用热的甲醇对量子点进行洗涤，最后分散到甲苯溶液里。
8.2 在ZnSe量子点表面包覆ZnS壳：首先将0.3 mmol的氧化锌在300 ℃下溶解在由1.5 mmol十二烷酸和0.48 mmol十六胺组成的混合液中，然后将体系温度降到80 ℃。将此溶液连同硫的TOP溶液（0.3 mmol 硫与2.2 mmol TOP混合）在180 ℃的条件下一同注入到新制备的ZnSe量子点的十二烷酸/十六胺溶液（7 mL，量子点浓度1 mg/mL）中，控制注入速度为0.1 ml/min，并最终得到ZnSe/ZnS核壳量子点。加入甲醇，离心分离，然后再分散到甲苯中，得到ZnSe/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
8.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤8.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸乙酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例9
9.1有机相合成的ZnSe量子点的制备方法同实施例8.1。得到ZnSe量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
9.2用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤9.1制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸乙酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例10
10.1 CdSe/CdS/ZnS量子点的制备采用已知的方法合成（详见文献J.Am.Chem.Soc，2009，131，2948-2958）。有机相合成的CdSe/CdS核壳量子点的方法同上实施例5.1和5.2，将三辛基氧化膦（TOPO）在三颈瓶中120 ℃下真空脱气30 min，然后冷却到80 ℃, 加入100 mg的CdSe/CdS核壳量子点（重新分散到2 mL的氯仿中），真空处理20 min，再在氮气气氛下加热到160 ℃，之后加入二乙基锌、双(三甲基硫化硅)（(TMS)2S）的三丁基膦（TBP）溶液，每分钟注入0.1 mL，反应2 h，得到的CdSe/CdS/ZnS量子点。加入甲醇，离心分离，然后再分散到TOP中，得到的CdSe/CdS/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
10.2用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤10.1制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例11
11.1 有机相合成的InP量子点的制备方法同实施例7.1。得到InP量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
11.2用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤11.1制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例12
12.1 CdS/ZnSe量子点的制备采用已知的方法合成（详见文献J.Am.Chem.Soc，2007, 129, 11708-11719）。将1 mmol 二水乙酸镉、2 mmol肉豆蔻酸、5.14 mL 浓度为 0.1M 的硫粉的十八烯（ODE）溶液、1.3 mL浓度为0.05 M的二硫化四乙基秋兰姆的十八烯溶液、192 μmol二硫化二苯并噻唑放入盛有30 mL ODE的100 mL烧瓶中，120 ℃真空加热1 h，然后冲入氮气并升温，当溶液温度达到240 ℃时，停止加热并降温，从而得到粒径为1-1.5 nm的CdS量子点。加入丙酮，沉淀离心分离，将CdS量子点再次分散到甲苯中。
12.2在CdS量子点表面包覆ZnSe壳：将1.5 g十八胺和 6 mL ODE真空加热到120℃后，将含有20 mg CdS量子点的正己烷溶液，抽真空20-30 min以去除正己烷气体，然后氮气保护下加热到220-240 ℃。另外，将0.1 M的油酸锌的TOP溶液与定量的油酸混合，取此溶液4-5 mL与相应化学计量比的浓度为1M的硒的TOP溶液混合，并以8-9 mL/h 的速度滴加到上述CdS量子点溶液中，然后将反应溶液温度降至150-170 ℃并保温24-48 h,得到CdS/ZnSe量子点。加入丙酮，沉淀离心分离，将CdS/ZnSe量子点再次分散到甲苯中，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
12.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤12.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸丙酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例13
13.1 有机相合成的CdS量子点的制备方法同实施例12.1。
13.2 除将InP量子点溶液替换为CdS量子点外，其它同实施例7.2，制的CdS/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，即将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
13.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤13.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例14
14.1 有机相合成的CdS量子点的制备方法同实施例12.1。
14.2 除将InP量子点溶液替换为CdS量子点外，其它同实施例7.2，制的CdS/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
14.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤14.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例15
15.1 有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例5.1。
15.2 除将CdS量子点溶液替换为CdSe量子点外，其它同实施例12.2，制得CdSe/ZnSe量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
15.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤15.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例16
16.1有机相合成的CdTe量子点的制备方法同实施例2.1。
16.2 除将CdS量子点溶液替换为CdTe量子点外，其它同实施例12.2，制得CdTe/ZnSe量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
16.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤16.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例17
17.1有机相合成的InP量子点的制备方法同实施例7.1。
17.2 除将CdTe量子点溶液替换为InP量子点外，其它同实施例4.2，制得InP/CdS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
17.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤17.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例18
18.1有机相合成的CdTe量子点的制备方法同实施例2.1。
18.2在CdTe量子点表面包覆ZnxCd1-xS壳：将0.05 mmol 氧化镉、0.10 mmol 氧化锌、0.5 mL 油酸、4.0 mL十八烯在80 ℃下真空脱气20 min，氩气保护下310 ℃加热直到氧化镉、氧化锌全部溶解，然后体系降至300 ℃后，将硫粉的十八烯溶液和CdTe量子点的甲苯溶液加入到上述反应体系中，搅拌，300 ℃保温3 min,即得CdTe/ZnxCd1-xS核壳量子点。向量子点溶液中加入甲醇，离心分离后在分散到甲苯溶液中，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
18.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤18.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例19
19.1有机相合成的CdS量子点的制备方法同实施例12.1。
19.2除将CdTe量子点溶液替换为CdS量子点外，其它同实施例18.2，制得CdS/ZnxCd1-xS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
19.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤19.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例20
20.1 有机相合成的ZnSe量子点的制备方法同实施例8.1。
20.2除将CdTe量子点溶液替换为ZnSe量子点外，其它同实施例18.2，制得ZnSe/ZnxCd1-xS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
20.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤20.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例21
21.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例5.1。
21.2除将CdTe量子点溶液替换为CdSe量子点外，其它同实施例18.2，制得CdSe/ZnxCd1-xS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
21.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤21.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸乙酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例22
22.1 有机相合成的InP量子点的制备方法同实施例7.1。
22.2 除将CdTe量子点溶液替换为InP量子点外，其它同实施例18.2，制得InP/ZnxCd1-xS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
22.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤22.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例23
23.1 有机相合成的ZnSe量子点的制备方法同实施例8.1。
23.2 除将CdTe量子点溶液替换为ZnSe量子点外，其它同实施例4.2，将制得的ZnSe/CdS洗涤分离，并分散到甲苯溶液中。
23.3 除将InP量子点溶液替换为ZnSe/CdS量子点外，其它同实施例7.2,制得ZnSe/CdS/ZnS核壳量子点，加入甲醇，离心分离，然后再分散到甲苯中，得到ZnSe/CdS/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
23.4用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤23.3制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例24
24.1 有机相合成CdTe/CdS量子点的制备方法同实施例4.1、4.2。
24.2除将InP量子点溶液替换为CdTe/CdS量子点外，其它同实施例7.2,制得CdTe/CdS/ZnS核壳量子点，加入甲醇，离心分离，然后再分散到甲苯中，得到CdTe/CdS/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
24.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤24.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例25
25.1 有机相合成InP/CdS量子点的制备方法同实施例17.1、17.2。
25.2 除将InP量子点溶液替换为InP/CdS量子点外，其它同实施例7.2,制得平均粒径为15 nm的InP/CdS/ZnS核壳量子点，加入甲醇，离心分离，然后再分散到甲苯中，得到InP/CdS/ZnS量子点的甲苯溶液，分散浓度为10-5mol/L，然后用油酸交换量子点表面的配体，将2 mL油酸加入到量子点的甲苯溶液中，搅拌12 h,得到包覆油酸配体层的量子点分散液。
25.3用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤25.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率可达60%， 在室温下可储存6～8月，并保持原有的发光效率。
实施例26
26.1同实施例1.1。
26.2同实施例1.2，不同之处在于将油酸加入到量子点的甲苯溶液中后，搅拌24h。
26.3用微乳液法包覆SiO2层：将1mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到15mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤1.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75 %氨水0.8mL和正硅酸乙酯2μL，搅拌6h，经离心分离，洗涤，得到SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。
本实施例制得的SiO2层厚度为10nm的SiO2包覆的量子点复合颗粒，发光效率可达60%， 在室温下可储存8个月，并保持原有的发光效率。
实施例27
27.1同实施例1.1。
27.2同实施例1.2，不同之处在于将油酸加入到量子点的甲苯溶液中后，搅拌4h。
27.3用微乳液法包覆SiO2层：将1mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到15mL环己烷中，混合，加水1.5mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤1.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75 %氨水0.5 mL和正硅酸甲酯2μL，搅拌2h，经离心分离，洗涤，得到SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。
本实施例制得的SiO2层厚度为5nm的SiO2包覆的量子点复合颗粒，发光效率可达60%， 在室温下可储存6个月，并保持原有的发光效率。
实施例28
28.1，28.2 同实施例1.1，1.2。
28.3用微乳液法包覆SiO2层：将2.0mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水2mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤1.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75 %氨水1 mL和正硅酸甲酯1μL，搅拌10h，经离心分离，洗涤，得到SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。
本实施例制得的SiO2层厚度为20nm的SiO2包覆的量子点复合颗粒，发光效率可达60%， 在室温下储存可长达7个月，并保持原有的发光效率。
实施例29
29.1，29.2 同实施例1.1，1.2。
29.3用微乳液法包覆SiO2层：将0.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到10mL环己烷中，混合，加水0.5mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤1.2制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为27%氨水0.1mL和硅烷试剂3μL，搅拌1h，经离心分离，洗涤，得到SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。
本实施例制得的SiO2层厚度为5nm的SiO2包覆的量子点复合颗粒，发光效率可达60%， 在室温下储存可长达8个月，并保持原有的发光效率。
对比例1
1.1采用有机法合成表面配体为三辛基氧磷（TOPO）的CdSe量子点（详见文献Materials Chemistry and Physics，2012，135，486-492）：首先，将氧化镉12.8 mg、硬脂酸114 mg加入到50 mL三颈瓶中，在N2保护冷凝回流加热到150℃，待氧化镉溶解后，混合液冷却到室温。再将1.94 g三辛基氧磷和1.94g 十六胺加入到三颈烧瓶中，在N2保护。冷凝回流下加热到300℃，形成透明溶液。快速注入硒的前驱体溶液（硒粉：19.7mg ; 三辛基膦：0.5mL ; 十八烯：2 mL），为控制发光颜色，生长的时间为2 min，分离CdSe量子点，洗涤，然后分散到甲苯溶液里得表面配体为TOPO的CdSe量子点甲苯溶液，浓度0.01 mg/mL。
1.2用微乳液法包覆SiO2层：将1.5mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到20mL环己烷中，混合，加水1mL搅拌，得到微乳液，然后加入步骤1.1制备的包覆油酸配体层的量子点分散液2mL，搅拌均匀，加质量浓度为6.75%的氨水0.1mL和正硅酸甲酯2 μL，搅拌5h，经离心分离，洗涤，得到SiO2层厚度为5nm 的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。这种复合颗粒的发光效率仅达到15%，在室温下最长仅可储存4周。
上述对比例中给出了表面配体为TOPO的CdSe 量子点，利用微乳液对此类量子点进行包覆SiO2壳层，部分表面配体被取代，导致发光效率降低，稳定性较差，生物毒性较大。
Claims (11)
1.一种SiO2包覆的发光量子点复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将量子点分散到有机溶剂中，分散浓度为10-4～10-6mol/L，然后加入油酸，搅拌4～24h，得到包覆油酸配体层的量子点分散液；
2）将聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚与环己烷混合，加水搅拌，得到微乳液，然后加入步骤1制备的包覆油酸配体层的量子点分散液，搅拌均匀，加氨水和硅烷试剂，搅拌1～10 h，经离心分离，洗涤，得到SiO2包覆的发光量子点复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的SiO2包覆的发光量子点复合颗粒，以量子点为核，量子点外包覆油酸配体层，油酸配体层外包覆有SiO2壳层；所述的复合颗粒直径15～55nm，其中油酸配体层为单分子层，SiO2壳层厚度5～20 nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的量子点粒径为1～15 nm。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的量子点为II-VI或III-V族半导体材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的量子点为ZnSe、CdSe、CdS、CdTe、InP、ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdTe/ZnS、InP/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnSe、CdTe/ZnSe、CdSe/CdS、InP/CdS、CdTe/CdS、CdS/ZnxCd1-xS、ZnSe/ZnxCd1-xS、CdSe/ZnxCd1-xS、CdTe/ZnxCd1-xS、InP/ZnxCd1-xS、ZnSe/CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdS/ZnS或InP/CdS/ZnS，其中0<x<1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的有机溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的量子点与油酸摩尔比为1：150～400；步骤2）包覆油酸配体层的量子点分散液与聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、环己烷、水、氨水、硅烷试剂体积比为2: 0.5～2 : 10～20 : 0.5～2 : 0.1～1 : 0.001～0.003。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的包覆油酸配体层的量子点分散液与聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、环己烷、水、氨水、硅烷试剂体积比为2 : 1.5 : 20 : 1 :0.1 : 0.002。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的硅烷试剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所用氨水质量浓度为6.75～27%。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的搅拌时间为2～6h。
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