JP6959119B2 - 量子ドット及びその製造方法、並びに樹脂組成物、波長変換材料、発光素子 - Google Patents

量子ドット及びその製造方法、並びに樹脂組成物、波長変換材料、発光素子 Download PDF

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Description

本発明は、量子ドット及びその製造方法、並びに樹脂組成物、波長変換材料、発光素子に関する。
粒子径がナノサイズである半導体結晶粒子を含む量子ドットでは、光吸収により生じた励起子がナノサイズの領域に閉じ込められることにより半導体結晶粒子のエネルギー準位は離散的となり、またそのバンドギャップは粒子径により変化する。これらの効果により量子ドットの蛍光発光は一般的な蛍光体と比較して高輝度かつ高効率かつその発光はシャープである。またその粒子径によりバンドギャップが変化するという特性から発光波長を制御できるという特徴を有しており、固体照明やディスプレイの波長変換材料としての応用が期待されている（特許文献１）。
しかしながら、半導体結晶粒子は粒子径がナノメートルサイズと小さいため比表面積が大きく、表面エネルギーが高く表面活性であり不安定化しやすい。そのため表面のダングリングボンドや酸化反応などの表面欠陥が生じ易く蛍光発光特性の劣化が起こってしまう。現在得られている量子ドットは安定性に問題があり、熱や湿度、光励起、さらには分散媒中での凝集などが発光特性に悪影響を及ぼすことがある。さらに波長変換材等の用途においては樹脂等に分散させて使用されるが、量子ドットは樹脂中での凝集や安定性の低下が起こることにより発光特性の劣化が起こることが知られている。
このような問題に対し、高分子や無機酸化物等で量子ドット表面を被覆し安定性を向上させる方法が検討されている。
しかしながら、このような安定性を向上させるための量子ドット表面の被覆を行う工程において量子ドットの発光特性を維持できず、特性の劣化が起こることが問題となっている。
特開２０１５―１１１５１８号公報
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、半導体結晶粒子表面を修飾し、安定性が向上した量子ドットを提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、粒子径が２０ｎｍ以下の半導体結晶粒子を含む量子ドットであって、前記半導体結晶粒子表面に該半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有する配位子が２座以上で配位したものであることを特徴とする量子ドットを提供する。
このように半導体結晶粒子表面が修飾された量子ドットであれば、より安定性が向上したものとなる。
また、前記量子ドットの表面が、さらに無機酸化物で被覆されたものとすることができる。
このように、無機酸化物でさらに被覆されたものであれば、安定性がより向上したり、樹脂への相溶性がより向上したものとなる。
また、前記量子ドットの表面が、さらに高分子で被覆されたものとすることができる。
このように、高分子でさらに被覆されたものであれば、安定性がより向上したり、樹脂への相溶性がより向上したものとなる。
また、本発明では、前記量子ドットのうちの少なくとも１つが樹脂に分散したものである樹脂組成物を提供する。
このような樹脂組成物であれば、量子ドットが安定しており、例えば波長変換材料として好適に用いることができる。
また、本発明では、前記樹脂組成物の硬化物を用いたものである波長変換材料を提供する。
このようなものであれば、より信頼性の高い波長変換材料となる。
また、本発明では、前記波長変換材料を用いたものである発光素子を提供する。
このような波長変換材料を用いたものであれば、量子ドットが安定しているので、特に信頼性に優れた発光素子となる。
また、本発明では、粒子径が２０ｎｍ以下の半導体結晶粒子を含む量子ドットの製造方法であって、前記半導体結晶粒子の表面を、前記半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有し、前記半導体結晶粒子と２座以上で配位する配位子で処理する工程を含む量子ドットの製造方法を提供する。
このような方法であれば、安定性が向上した量子ドットを製造することができる。
また、本発明では、粒子径が２０ｎｍ以下の半導体結晶粒子を含む量子ドットの製造方法であって、前記半導体結晶粒子の表面に存在する配位子を、前記半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有し、前記半導体結晶粒子と２座以上で配位する配位子で置換する量子ドットの製造方法を提供する。
このような方法でも、安定性が向上した量子ドットを製造することができる。
以上のように、本発明の量子ドットであれば、安定性が向上したものとなる。また、本発明の量子ドットが樹脂に分散したものである樹脂組成物は波長変換材料として好適に用いることができ、この樹脂組成物の硬化物を用いた波長変換材料はより信頼性の高いものとなる。さらに、上記波長変換材料を用いた発光素子は、特に信頼性に優れたものとなる。
上述のように、量子ドットの安定性を向上させ波長変換材料として信頼性を向上させるという課題があり、安定性が向上した量子ドットの開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた。その結果、半導体結晶粒子表面に該半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有し２座以上で配位する配位子（以下、キレート型配位子とも言う）を配置させることで、安定性が向上した量子ドットとなることに想到し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、粒子径が２０ｎｍ以下の半導体結晶粒子を含む量子ドットであって、前記半導体結晶粒子表面に該半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有する配位子が２座以上で配位した量子ドットである。
本発明において、半導体結晶粒子の組成や製法は特に制限されず、目的に応じた半導体結晶粒子を選択することができる。
また、半導体結晶粒子はコアのみであったり、コアシェル構造を有していてもよく、その構造は制限されず、適宜選択できる。例えば、コア型の半導体結晶粒子としてはＣｄＴｅやＰｂＳ等があげられ、コアシェル構造の半導体結晶粒子としては、ＩｎＰ／ＺｎＳやＣｄＳｅ／ＺｎＳ等があげられる。
さらに半導体結晶粒子は球形であっても良く、また立方体状や棒状でも良い。半導体結晶粒子の形状は制限されず自由に選択できる。
本発明において、半導体結晶粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以下である。平均粒子径が２０ｎｍを超えると量子サイズ効果が得られなくなり、発光効率の著しい低下や粒子径によるバンドギャップが制御できなくなる。
半導体結晶粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により得られる粒子画像を計測し、粒子２０個以上の定方向最大径、即ち、フェレ（Ｆｅｒｅｔ）径の平均値から計算することができる。もちろん、平均粒子径の測定方法はこれに限定されず、他の方法で測定を行うことが可能である。
また、本発明において、半導体結晶粒子表面にキレート型配位子が配位している。
上記キレート型配位子は半導体結晶粒子と相互作用する２個以上の官能基を有しており、２座以上で配位して半導体結晶粒子表面上に存在している。
ここで、半導体結晶粒子と相互作用する官能基は特に制限されず、目的に応じ適宜選択できる。上記官能基としてカルボン酸基、リン酸基、チオール基、スルホン酸基、アミノ基、イミン基、イミド基、アミド基等が例示できる。
官能基は同一のものが２個以上あってもよく、２種類以上の異なる官能基が存在していても良い。また酸無水物のように隣接する官能基が縮合したような形態を有していても良い。但しこれらの官能基はいずれも半導体結晶粒子に配位できるような立体配置をしており、２座以上で配位する必要がある。
また、キレート型配位子として、クラウンエーテルやポルフィリン及びこれらの誘導体のような環状配位子も好適に用いられる。
上記のような配位子として、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物、［３−（トリメチルシリル）プロピル］こはく酸無水物、サレン、ジチゾン等が例示される。また環状配位子としてフタロシアニン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリン、１−アザ−１８−クラウン６−エーテル、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等が例示できる。
このように、半導体結晶粒子の表面にキレート型配位子が配置されることで、安定化された量子ドットとなる。
さらに、本発明の量子ドットは上記配位子を配置した状態で、上記配位子が有する半導体結晶粒子に配位する官能基とは異なる別の官能基を反応点として無機酸化物や高分子の層を形成することができる。量子ドット表面にこのような層をさらに形成することで安定性をさらに向上させたり、樹脂への相溶性を向上させたりすることができる。
上記無機酸化物層や高分子層の組成や製造方法は特に制限されず、目的に応じ適宜選択できる。
無機酸化物層として酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム等が例示される。
高分子層としてはポリシルセスキオキサン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール等が例示される。
無機酸化物層は量子ドット溶液にテトラエトキシシランやアルミニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシドやジルコニウムアセチルアセトン等の有機金属錯体を加え、半導体結晶粒子表面に配置されたキレート型配位子が有する官能基と反応させることにより形成することができる。
高分子層についてもポリマー中の官能基と半導体結晶粒子表面に配置されたキレート型配位子が有する官能基と反応させることにより形成することができる。また半導体結晶粒子表面に配置されたキレート型配位子が有する官能基を反応点として重合させ、ポリマー層を形成させることもできる。
このような反応を行う際、一般的な量子ドットでは上記のような反応時の触媒、温度、副反応等の反応条件の影響によりトリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ヘキサデシルアミン、オクチルアミンやパルミチン酸、ミリスチン酸などのリガンドの脱離が起こることで半導体結晶粒子表面のダングリングボンドの増加や凝集による発光特性の低下や発光波長シフトが起こってしまう、しかしながら本発明の量子ドットはリガンドが安定的に半導体結晶粒子表面に配置されていることからこのような発光特性の劣化を抑制することができる。
上記無機酸化物層や高分子層の厚みは特に制限されないが、上記無機酸化物層や高分子層で被覆された量子ドットの粒子径が１００ｎｍを超えると分散性の低下により凝集が生じやすくなるため、上記無機酸化物層や高分子層で被覆された量子ドットの粒子径が１００ｎｍ未満となる程度の厚みであることが望ましい。
また、本発明では、上記量子ドットが樹脂に分散した樹脂組成物を提供する。
本発明の量子ドットを樹脂と混合することで樹脂中に分散させる。この工程においては量子ドットを溶媒に分散させたものを樹脂に添加混合し樹脂中に分散させることができる。また溶媒を除去し紛体状となった量子ドットを樹脂に添加し混練することで樹脂中に分散させることもできる。あるいは樹脂の構成要素のモノマーやオリゴマーを量子ドット共存下で重合させる方法がある。量子ドットの樹脂中への分散方法は特に制限されず目的に応じ適宜選択できる。
量子ドットを分散させる溶媒は用いる樹脂との相溶性があれば良く、特に制限されない。また樹脂材料は特に制限されず、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を所望の特性に応じ適宜選択できる。これらの樹脂は波長変換材料として効率を高めるため透過率が高いことが望ましく、透過率が８０％以上であることが特に望ましい。
このような、本発明の量子ドットが樹脂に分散した樹脂組成物であれば、後述する波長変換材料に好適に用いることができる。
また、本発明では、上記樹脂組成物の硬化物を用いた波長変換材料を提供する。本発明では、量子ドットが安定しており、かつ均一に分散しているため、高効率の波長変換材料となる。
本発明の波長変換材料の作製方法は特に限定されず、目的に応じ適宜選択できる。
例えば、量子ドットを樹脂に分散させた樹脂組成物をＰＥＴやポリイミドなどの透明フィルムに塗布し硬化させ、ラミネート加工することで波長変換材料を得ることができる。
透明フィルムへの塗布はスプレーやインクジェットなどの噴霧法、スピンコートやバーコーター、ドクターブレード法を用いることができ、塗布により樹脂層を形成する。また樹脂層及び透明フィルムの厚みは特に制限されず用途に応じ適宜選択することができる。
樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を塗布したフィルムを６０℃で２時間加熱、その後１５０℃で４時間加熱することで行うことができる。
このような波長変換材料であれば、信頼性が向上したものとなる。
さらに、本発明では、上記波長変換材料を用いたものである発光素子を提供する。
発光素子としては、特に限定されないが、発光ダイオード等があげられる。
このような本発明の波長変換材料を用いた発光素子であれば、量子ドットが安定しているので、特に信頼性に優れたものとなる。
また、本発明では、粒子径が２０ｎｍ以下の半導体結晶粒子を含む量子ドットの製造方法であって、前記半導体結晶粒子の表面を、前記半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有し、前記半導体結晶粒子と２座以上で配位する配位子で処理する工程を含む量子ドットの製造方法を提供する。
上記配位子で処理する方法としては、例えば、半導体結晶粒子を製造する際に用いる有機溶媒として、上記配位子を含む有機溶媒を用いればよい。
さらに、本発明では、粒子径が２０ｎｍ以下の半導体結晶粒子を含む量子ドットの製造方法であって、前記半導体結晶粒子の表面に存在する配位子を、前記半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有し、前記半導体結晶粒子と２座以上で配位する配位子で置換する量子ドットの製造方法を提供する。
上記配位子で置換する方法としては、例えば、配位子が配位している半導体結晶粒子と、上記本発明で用いる配位子とを溶媒中で攪拌し、配位子交換すればよい。
これら製造方法であれば、本発明の安定性が向上した量子ドットを製造することができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例において、量子ドット及び波長変換材料の蛍光発光特性評価としては、蛍光分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３）を用い、励起波長を４５０ｎｍにおいて量子ドット及び波長変換材料の発光波長及び内部量子効率を測定することで行った。
（実施例１）
球状で粒子径が６ｎｍのＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル半導体結晶粒子（発光波長５３４ｎｍ、内部量子効率 ６２％）を用い、半導体結晶粒子濃度を１．０ｗｔ％としたトルエン分散液を用いた。この半導体結晶粒子表面にはリガンドとしてパルミチン酸が配位している。
（手順１）
この半導体結晶粒子１ｗｔ％トルエン溶液１０ｍＬに［３−（トリメチルシリル）プロピル］こはく酸無水物を５ｗｔ％添加し、６時間撹拌を行った。
（手順２）
この溶液にアセトンを過剰に加え、半導体結晶粒子を沈殿させた後、遠心分離機により固体を回収した。
（手順３）
回収した固体を１０ｍＬのトルエンに再分散させ、手順１と同様に［３−（トリメチルシリル）プロピル］こはく酸無水物を２ｗｔ％添加し、６時間撹拌を行った。
（手順４）
手順２と同様にアセトンを過剰に加え、半導体結晶粒子を沈殿させた後、遠心分離機により固体を回収した。
（手順５）
回収した固体をトルエンに再分散させた。
上記により、半導体結晶粒子表面に［３−（トリメチルシリル）プロピル］こはく酸無水物が配置された量子ドットを得ることができた。
得られた量子ドットの溶液を蛍光分光光度計により発光特性を確認したところ、発光波長は５３４ｎｍで変化せず、内部量子効率は６１％とほぼ変化がなかった。
（実施例２）
シクロヘキサン１００ｍＬとポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル（ローディア社製 ＩＧＥＰＡＬ−ＣＯ５２０）１．０ｇを混合した溶液にテトラエトキシシラン１．０ｍＬを加え、激しく撹拌した状態で手順１で得られた半導体結晶粒子溶液３．０ｍＬを滴下した。撹拌したまま１０％アンモニア水を５ｍＬを少量ずつ滴下し、２０時間撹拌を行った。攪拌後、遠心分離によりＳｉＯ２層を有する量子ドットが得られた。
得られたＳｉＯ２被覆量子ドットをエタノールに分散させ、粒径測定装置（大塚電子製 ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ）を用いて粒子径を確認したところ動的光散乱法による粒子径は５６ｎｍであった。またＴＥＭ観察からは粒子形状は粒形であり、平均粒子径は４８ｎｍであった。
このＳｉＯ２被覆量子ドットを蛍光分光光度計により発光特性を確認したところ、発光波長は５３５ｎｍで変化せず、内部量子効率は５６％であり発光強度の大きな低下はなかった。
（実施例３）
実施例２で得られたＳｉＯ２被覆量子ドットを用いて波長変換材料を作製した。
上記ＳｉＯ２被覆量子ドットの１．０ｗｔ％アルコール溶液１．０ｇをシリコーン樹脂（信越化学工業（株）社製 ＬＰＳ−５５４７）１０．０ｇと混合し、撹拌したまま５０℃で加熱しながら減圧下で溶媒除去を行った。その後、真空脱気を行い厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、バーコーターにより厚み１００μｍの量子ドット樹脂層を形成した。さらにこの樹脂層上にＰＥＴフィルムを貼り合せラミネート加工した。このフィルムを６０℃で２時間加熱、その後１５０℃で４時間加熱し量子ドット樹脂層を硬化させた。
得られた波長変換材料の発光波長は５３５ｎｍで変化せず、内部量子効率は５０％であった。
（比較例１）
実施例１の処理（手順１〜５）を行う前の半導体結晶粒子を用い、手順１〜５を行うことなく実施例２と同様の手順でＳｉＯ２被覆量子ドットの作製を行った。
シクロヘキサン１００ｍＬとポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル（ローディア社製 ＩＧＥＰＡＬ−ＣＯ５２０）１．０ｇを混合した溶液にテトラエトキシシラン１．０ｍＬを加え、激しく撹拌した状態で半導体結晶粒子溶液３．０ｍＬを滴下した。撹拌したまま１０％アンモニア水を５ｍＬを少量ずつ滴下し、２０時間撹拌を行った。撹拌後、遠心分離によりＳｉＯ２層を有する量子ドットが得られた。
得られたＳｉＯ２被覆量子ドットをエタノールに分散させ、粒径測定装置（大塚電子製 ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ）を用いて粒子径を確認したところ動的光散乱法による粒子径は６０ｎｍであった。またＴＥＭ観察からは粒子形状は粒形であり、平均粒子径は５５ｎｍであった。
このＳｉＯ２被覆量子ドットを蛍光分光光度計により発光特性を確認したところ、発光波長は５４１ｎｍで発光波長の長波長シフトが起こり、内部量子効率は２９％であり発光強度の低下が確認された。
（比較例２）
比較例１で得られたＳｉＯ２被覆量子ドットを用いて波長変換材料を作製した。
上記ＳｉＯ２被覆量子ドットの１．０ｗｔ％アルコール溶液１．０ｇをシリコーン樹脂（信越化学工業（株）社製 ＬＰＳ−５５４７）１０．０ｇと混合し、撹拌したまま５０℃で加熱しながら減圧下で溶媒除去を行った。その後、真空脱気を行い厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、バーコーターにより厚み１００μｍの量子ドット樹脂層を形成した。さらにこの樹脂層上にＰＥＴフィルムを貼り合せラミネート加工した。このフィルムを６０℃で２時間加熱、その後１５０℃で４時間加熱し量子ドット樹脂層を硬化させた。
得られた波長変換材料の発光波長は５５２ｎｍに更に変化し、内部量子効率は９％と大幅に低下した。
上記のように、実施例１から実施例３では、発光波長が変化せず、また、内部量子効率が低下せず、本発明の量子ドットは安定したものであることが確認された。一方、配位子が２座以上で半導体結晶粒子表面に配位していない量子ドットを用いた比較例１及び比較例２では、発光波長の長波長シフトが起こったり、内部量子効率が著しく低下したりと不安定なものであることが確認された。
以上のように、本発明の量子ドットは安定であり、これを用いた波長変換材料は信頼性が高いものであることが確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. 粒子径が２０ｎｍ以下の半導体結晶粒子を含む量子ドットであって、前記半導体結晶粒子表面に該半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有する配位子が２座以上で配位したものであり、前記量子ドットの表面が、さらに、ポリシルセスキオキサン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアクリロニトリル又はポリエチレングリコールの高分子層で被覆されたものであることを特徴とする量子ドット。
  2. 請求項１に記載の量子ドットのうちの少なくとも１つが樹脂に分散したものであることを特徴とする樹脂組成物。
  3. 請求項２に記載の樹脂組成物の硬化物を用いたものであることを特徴とする波長変換材料。
  4. 請求項３に記載の波長変換材料を用いたものであることを特徴とする発光素子。
  5. 粒子径が２０ｎｍ以下の半導体結晶粒子を含む量子ドットの製造方法であって、前記半導体結晶粒子の表面を、前記半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有し、前記半導体結晶粒子と２座以上で配位する配位子で処理する工程と、
    前記配位子が有する前記半導体結晶粒子に配位する前記官能基とは異なる別の官能基を反応点として、ポリシルセスキオキサン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアクリロニトリル又はポリエチレングリコールの高分子層を形成する工程を含むことを特徴とする量子ドットの製造方法。
  6. 粒子径が２０ｎｍ以下の半導体結晶粒子を含む量子ドットの製造方法であって、前記半導体結晶粒子の表面に存在する配位子を、前記半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有し、前記半導体結晶粒子と２座以上で配位する配位子で置換し、
    さらに、前記配位子が有する前記半導体結晶粒子に配位する前記官能基とは異なる別の官能基を反応点として、ポリシルセスキオキサン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアクリロニトリル又はポリエチレングリコールの高分子層を形成することを特徴とする量子ドットの製造方法。
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