JP2006137836A

JP2006137836A - 複合樹脂組成物

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Publication number: JP2006137836A
Application number: JP2004328036A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Yoda; 浩好余田; Naoki Ito; 直樹伊藤
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2006-06-01

Abstract

【課題】微粒子の分散性が良好で凝集粒子を少なくすることができる複合樹脂組成物を提供する。
【解決手段】充填材１と樹脂バインダー２とを含有する複合樹脂組成物に関する。前記充填材１は、ナノサイズの平均粒子径を有する第一充填材粒子３と、第一充填材粒子３とは種類の異なるナノサイズの平均粒子径を有する第二充填材粒子４とを樹脂バインダー２に配合する前に予め混合することによって、第二充填材粒子４を介して第一充填材粒子３、３…同士が接触することなく造粒された造粒粒子である。第一充填材粒子３の凝集を少なくすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、種々の光デバイスに用いられる高効率光変換材料などとして用いられる複合樹脂組成物に関するものである。

従来より、ブラウン管、蛍光灯やＰＤＰなどに用いられる光波長変換材料の蛍光体は、原料粉末を混合し、高温で長時間加熱することにより固相反応を起こさせ、その後、固結した塊をボールミルなどで機械的に粉砕することにより製造されてきた。このような方法で製造された蛍光体の粒子２０、２１は図５（ａ）に示すように樹脂２２と混合することによって複合樹脂組成物が調製されるが、蛍光体の粒子２０、２１は粒子径が大きく不揃いで、凝集した粉末となり、複合樹脂組成物を用いて得られる膜などの硬化物２３は、不均質で充填密度の低いものとなり、発光特性が低くなるものであった。また、上記の硬化物２３が目的とする蛍光色を得るためには、色の三原色であるＲＧＢの発光特性を有する蛍光体の粒子を配合し、さらにそれらが均一に分散するように混合し、塗布しなければならなかった。しかも、図５（ｂ）に示すように、上記の硬化物２３の蛍光性能は蛍光特性を有する蛍光体の粒子２０、２１の表面２４で光変換（波長変換）されて得られており、粒子２０、２１の内部２５は光変換に寄与せず、蛍光体２０、２１の粒子径が大きい場合は変換効率が低いものであった。さらに、蛍光体の粒子２０、２１の粒子径が大きいと粒子表面で光反射を生じ、蛍光体の粒子２０、２１の濃度を上げても光が散乱してしまい、また、粒子径の大きな蛍光体の粒子２０、２１の影に粒子径の小さな蛍光体の粒子２０、２１が隠れて光が当たらず、光変換効率がある程度のところで上がらないとか、硬化物２３の表面層のみの蛍光体しか有効利用できず、硬化物２３の深層部の位置にある蛍光体はまったく光変換作用効果を及ぼしていないといった問題も発生していた。尚、図中Ｌは硬化物２３に入射する光、Ｌ′は光変換された光、Ｌ″は反射された光を示す。

そこで、図６（ａ）に示すように、蛍光体の粒子２０、２１を粉砕することにより、その粒子径をより小さくすることで蛍光変換効率（光波長変換効率）を改善できる可能性があるが、蛍光体の粒子２０、２１が微粒子になるに従い樹脂２２中で凝集してしまい、有効に蛍光体の粒子２０、２１の表面を利用することができず、蛍光変換効率が向上しないという問題や、蛍光体の粒子２０、２１の凝集や分散不良などにより色むらを生じるなどの問題があった。さらに、図６（ｂ）に示すように、蛍光体の粒子２０、２１の凝集体２６の粒子径が大きいと凝集体２６の表面で光反射を生じ、蛍光体の粒子２０、２１の濃度を上げても光が散乱してしまい、また、粒子径の大きな凝集体２６の影に粒子径の小さな凝集体２６が隠れて光が当たらず、光変換効率がある程度のところで上がらないという問題があった。

これまでに上記のような色むら等の解消のために、図７に示すように、蛍光体の微粒子２７、２８を用いて分散液２９、３０を調製し、この分散液２９、３０から平均粒子径が３μｍ〜５０μｍの凝集体３１、３２を造粒、乾燥して得ることにより、凝集体３１、３２の粒子径を小さく均一化し、樹脂２２中での凝集体３１、３２の分散性を高めて発光のバラツキを極力抑えるといった方策（例えば、特許文献１参照）や、生じた蛍光粒子の凝集粒子を容器内で解砕する蛍光体の製造方法（例えば、特許文献２参照）や、蛍光体粒子の表面に０．０１質量％〜５．０質量％の範囲の被覆用粒子が付着された蛍光体を用いる（例えば、特許文献３参照）などの改善策が提案されているが、まだ十分なものとはいえないのが現状であった。
特開２００１−１４８５１６号公報特開２００２−２９４２２９号公報特開平０５−０７０７７４号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、微粒子の分散性が良好で凝集粒子を少なくすることができる複合樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明の複合樹脂組成物は、充填材１と樹脂バインダー２とを含有する複合樹脂組成物において、前記充填材１は、ナノサイズの平均粒子径を有する第一充填材粒子３と、第一充填材粒子３とは種類の異なるナノサイズの平均粒子径を有する第二充填材粒子４とを樹脂バインダー２に配合する前に予め混合することによって、第二充填材粒子４を介して第一充填材粒子３、３…同士が接触することなく造粒された造粒粒子であることを特徴とするものである。

本発明にあっては、第一充填材粒子３以上の量の第二充填材粒子４を用いて充填材１を造粒することができる。

また、本発明にあっては、充填材１の平均粒子径が１〜５００μｍであることが好ましい。

また、本発明にあっては、第二充填材粒子４が平均粒子径０．１〜３０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子であることが好ましい。

また、本発明にあっては、第一充填材粒子３が光波長変換材料粒子であることが好ましい。

また、本発明にあっては、第一充填材粒子３として三種類の光波長変換材料粒子を用いることができる。

また、本発明にあっては、第一充填材粒子３の平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましい。

また、本発明にあっては、樹脂バインダー２として、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一を用いることができる。

本発明によれば、第二充填材粒子を介して第一充填材粒子同士が接触することなく造粒された造粒粒子を充填材として用いるために、第一充填材粒子の凝集を少なくすることができ、微粒子からなる第一充填材粒子の分散性が良好で凝集粒子を少なくすることができるものである。従って、本発明の複合樹脂組成物は、ＬＥＤ（発光ダイオード）をはじめ各種の光変換デバイスなどに用いる際に均質で高効率な高輝度蛍光材を形成することが可能で、しかも、高純度で化学組成が均一で発光特性に優れた光波長変換材を安価に製造することができるものであり、さらに、充填材と樹脂バインダーとの複合化が容易となって発光による色調コントロールが容易な発光特性の優れたものとすることが可能となるものである。

また、第一充填材粒子以上の第二充填材粒子を用いることにより、第一充填材粒子同士の接触をより確実に防止することができ、第一充填材粒子の凝集がさらに発生しにくくなるものである。

また、充填材の平均粒子径が１〜５００μｍであると、造粒粒子である充填材同士の凝集がなく、取り扱い性（ハンドリング性）に優れるものである。

また、第二充填材粒子が平均粒子径０．１〜３０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子であると、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの透明樹脂と屈折率が近似し、光の散乱や反射などの悪影響を及ぼさず、さらに複合樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数を低減させ、耐熱性を向上させることができ、この硬化物が加熱された場合にも形状の変化や熱歪みがなく、光変換デバイスなどの信頼性が高くなり、屈折率の温度安定性にも優れたものとなる。

また、第一充填材粒子が光波長変換材料粒子であると、ＬＥＤなどの光変換デバイスを容易に製造することができるものである。

また、第一充填材粒子として三種類の光波長変換材料を用いると、光の色、質を容易にコントロールすることができるものである。

また、第一充填材粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍであると、通常よく用いられる励起波長３００〜４００ｎｍの光の波長よりも小さいナノ粒子であるために、光の反射や散乱を防止することができ、光変換能率を十分に確保することができるものであり、付活剤等を結晶内に均一に導入することが容易となるものである。

また、樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一を用いると、透明性のある複合樹脂組成物を容易に製造することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明の複合樹脂組成物は充填材１と樹脂バインダー２とを含有するものであるが、充填材１としては種類の異なる二種類の粒子３、４から構成されるものを用いる。

第一充填材粒子３としては光波長変換材料粒子などを用いることができ、これにより、光変換デバイスなどに用いる複合樹脂組成物を得ることができる。光波長変換材料としては特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＯ_２（酸化チタン、チタニア）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃ１，Ａｌ、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａ１_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃ_１２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａ１_１０Ｏ_１７などを用いることができる。

このような無機粒子である第一充填材粒子３は、ゾルゲル法、湿式法、気相法、乾式法等の方法によって得ることができる。また、本発明では上記の第一充填材粒子３のうち一種のみを用いたり、二種以上を混合して用いたりすることができ、特に、第一充填材粒子３として色の三原色であるＲＧＢ（赤、緑、青）の発光特性を有する三種類の光波長変換材料粒子などを用いることによって、光変換デバイスなどに好適に用いることができる複合樹脂組成物とすることができる。また、第一充填材粒子３は平均粒子径が１〜２００ｎｍのものを用いるのが好ましい。平均粒子径２００ｎｍ以下の第一充填材粒子３を用いると、通常よく用いられる励起波長３００〜４００ｎｍの光の波長よりも小さいナノ粒子であるために、光の反射や散乱を防止することができ、光変換能率を十分に確保することができるものである。さらに、第一充填材粒子３の平均粒子径は１〜５０ｎｍの範囲とすることがより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲とすることが更に好ましい。また、第一充填材粒子３の最大径が１ｎｍより小さいと、付活剤を結晶内に均一に導入することが難しい一方、第一充填材粒子３の最大径が大きすぎると、効率的な粒子表面による光変換作用を行うことが困難となる。また、第一充填材粒子３の最大径が１０ｎｍ以下の場合には、蛍光体である第一充填材粒子３の発光特性を顕著に向上させることができる。平均粒子径２００ｎｍを超える第一充填材粒子３を用いると、光の反射や散乱が生じやすくなり、光変換効率は低減し、粒子径の効果は低減するが、従来例より悪化するものではない。

第二充填材粒子４は上記第一充填材粒子３、３…同士の付着、接触、凝集を防ぎ、入射光が効率よく第一充填材粒子３の表面に当たり、吸収されるように作用するものである。第二充填材粒子４はナノサイズの平均粒子径を有するものであるが、平均粒子径が０．１〜３０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子を用いるのが好ましい。このようなシリカ微粒子はシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの透明樹脂と屈折率が近似し、光の散乱や反射などの悪影響を及ぼさず、さらに本発明の複合樹脂組成物の硬化物である光波長変換材の熱膨張係数を低減させ、耐熱性を向上させることができ、加熱された場合にも形状の変化や熱歪みがなく、光変換デバイスなどの信頼性が高くなるものであり、さらに屈折率の温度安定性にも優れた光波長変換材となるものである。

尚、本発明において、平均粒子径の測定方法は、第一充填材粒子３及び第二充填材粒子４が細かいので、画像処理法による粒径算出方法を採用している。この方法は、第一充填材粒子３及び第二充填材粒子４をＳＥＭまたはＴＥＭで写真撮影し、写真像から任意の２０個の粒子を選び、それぞれの粒子について投影断面積を測定する。その後、それらの粒子に対する円の面積、相当径を算出することにより、平均粒子径を求めている。

本発明の充填材１は上記第一充填材粒子３と第二充填材粒子４とを用いて造粒した造粒粒子である。充填材１を造粒するにあたっては、多数の第一充填材粒子３と多数の第二充填材粒子４とを超音波分散処理、ビーズミル処理などの方法により水、有機溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール）などの溶媒中に凝集させることなく均一に分散させたスラリー液（後述の粒子複合分散液１２）を作製した後、この均質なスラリー溶液を高温気体中に噴霧して微液滴を空気中にて形成し、この微液滴を乾燥することによって造粒粒子を得る。要するに、噴霧乾燥造粒時に第一充填材粒子３の回りに多数の第二充填材粒子４が介在することによって、第一充填材粒子３が付着凝集することなく乾燥、造粒することが重要である。このようにして充填材１を粒子分散複合粒子として得ることができる。また、必要に応じ溶媒中に均一に分散させたスラリー中に所定の樹脂バインダーをあらかじめ添加しておき、その後の樹脂バインダーとの複合化の際に容易に複合化するようにしておいてもよい。そして、第一充填材粒子３の周囲に介在する多数の第二充填材粒子４、４…のために、第一充填材粒子３、３…の相互が直接接触することが妨げられ、蛍光体熱処理などの過程での第一充填材粒子３、３…同士の凝集を防止し、個々の第一充填材粒子３、３…が実質的に独立した粒子形態を保持した充填材１を蛍光体粒子として得ることができる。その結果、高純度で化学組成の均一な、微小かつ分散性の極めて良好な造粒粒子を製造することが可能となるものである。

本発明で使用する樹脂バインダー２としては、硬化後において使用する光波長において透明となるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、脂環式環内エポキシド樹脂（環内エポキシド系）、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を例示することができる。その他の熱硬化性樹脂の樹脂バインダー２としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を例示することができる。成形性や硬化後の特性を考慮して、１種のみを用いたりあるいは２種以上を混合して用いたりすることができる。また、樹脂バインダー２の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、硬化後の黄変等、特定の波長に対する吸収がないもの、また、無機粒子である第一充填材粒子３や第二充填材粒子４に対する親和性も高いものを用いるのが好ましい。

そして、本発明の複合樹脂組成物を製造するにあたっては、例えば、以下のようにして行うことができる。図１（ａ）に示すように、まず、第一充填材粒子３を上記に例示した溶媒に添加してこれを攪拌することによって、第一充填材粒子３が分散した第一充填材粒子分散溶媒１０を調製する。二種類以上の第一充填材粒子３ａ、３ｂ…を用いる場合は同様にして第一充填材粒子分散溶媒１０ａ、１０ｂ…を作製する。第一充填材粒子３の添加量は、均一に分散できることを考慮し、溶媒全量に対して１〜４０質量％であることが好ましい。

一方、第二充填材粒子４についても上記と同様の溶媒に添加してこれを攪拌することによって、第二充填材粒子４が分散した第二充填材粒子分散溶媒１１を調製する。この際、溶媒中にテトラメトキシシラン等のシリカアルコキシドを均一に溶解させて調製するのが好ましい。また、第二充填材粒子４の添加量は、均一に分散できることを考慮し、溶媒全量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。

また、上記第一充填材粒子分散溶媒１０と第二充填材粒子分散溶媒１１を調製する他の方法としては、乾式法等により得られた第一充填材粒子３又は第二充填材粒子４を上記と同様の溶媒に添加し、これを湿式ビーズミル処理することによって微細化、解粒分散化し、第一充填材粒子分散溶媒１０や第二充填材粒子分散溶媒１１を調製することもできる。湿式ビーズミル処理において使用する湿式ビーズミル装置としては、微小ビーズ（粉砕媒体）を備え、また高剪断分散をすることができ、さらにセパレータ機構を有する連続方式のものを用いるのが好ましい。微小ビーズとしては、直径が０．０２〜０．３ｍｍで、耐摩耗性を有するジルコニア製ボール及びアルミナ製ボールを用いるのが好ましく、また、このような微小ビーズを湿式ビーズミル装置の処理室の有効体積の２０〜９０体積％充填するのが好ましい。このように第一充填材粒子分散溶媒１０や第二充填材粒子分散溶媒１１として無機粒子分散アルコールなどを調製するにあたって、湿式ビーズミル処理をすると、溶媒中にたとえ粒子径４０ｎｍを超える無機粒子（第一充填材粒子３や第二充填材粒子４）や凝集粒子が存在していたとしても、これらを微小ビーズで粉砕することによって微粒子にすることができるものである。尚、第一充填材粒子分散溶媒１０中と第二充填材粒子分散溶媒１１中に粒子径３０ｎｍを超える無機粒子（第一充填材粒子３や第二充填材粒子４）が残存している場合においては、上記溶媒を遠心分離にかけて上記無機粒子を沈降させ、その後に得られる上澄み液を第一充填材粒子分散溶媒１０や第二充填材粒子分散溶媒１１として使用することができる。

次に、上記で得た第一充填材粒子分散溶媒１０と第二充填材粒子分散溶媒１１とを配合し、第一充填材粒子３や第二充填材粒子４が再凝集しないように均一に分散させることによって、第一充填材粒子３と第二充填材粒子４が分散した粒子複合分散液１２を調製する。ここで、第二充填材粒子分散溶媒１１の濃度が高くなるように、すなわち、第一充填材粒子３よりも第二充填材粒子４の配合量が多くなるように、第一充填材粒子分散溶媒１０と第二充填材粒子分散溶媒１１とを配合するのが好ましい。所望の光調となるように複数種の第一充填材粒子３ａ、３ｂ…を用いて粒子複合分散液１２を調製する場合は、第一充填材粒子分散溶媒１０ａ、１０ｂ…の配合比を調整する。次に、粒子複合分散液１２を同伴気体中に霧状に噴霧して微液滴を形成し、乾燥して複合造粒粒子として充填材１を形成する。充填材１の平均粒子径は１〜５００μｍにするのが好ましい。充填材１の粒子径が１μｍ未満であると、充填材１の粒子同士が凝集、付着及び吸湿などの影響により非常にハンドリングしにくくなるという恐れがあり、充填材１の平均粒径が５００μｍを超えると、散乱光や反射光が多くなる恐れがある。ここで、加熱造粒時に第一充填材粒子３、３…がこれよりも多い多数個の第二充填材粒子４、４…の中に均一に分散された状態で凝集することなく分散させることが重要である。また、必要に応じ、充填材１をそのまま所定の雰囲気により熱処理し、熱ひずみの除去、不純物Ｃ成分の除去を行ってもよい。上記の同伴気体としては、空気、酸素、窒素、水素、少量の一酸化炭素や水素や硫化水素を含む窒素やアルゴンなどを使用することができる。また、充填材１の良好な発光特性を得るためには、蛍光体（第一充填材粒子３）の化学組成と発光に関与する付活イオンの種類に応じて気体を選択することが重要である。例えば、酸化雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ^３＋等を付活イオンとする酸化物を主相とする第一充填材粒子３を用いる場合には、空気や酸素などの酸化性ガスが好ましく、還元雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ^２＋等を付活イオンとする酸化物を主相とする第一充填材粒子３を用いる場合には、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンなどの還元性ガスが好ましい。また、硫化物蛍光体や酸硫化物蛍光体の第一充填材粒子３を用いる際には、硫化水素を含有する気体を使用することが好ましい。

次に、以上のようにして得られた充填材１を透明樹脂などの樹脂バインダー２に分散させる。例えば、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解させて、これと充填材１とを混合することによって、充填材１が均一に分散している樹脂バインダー２を調製することができる。また、必要に応じて樹脂可溶の溶媒を用いて分散させてもよい。上記の溶解や混合の作業は、湿式ビーズミル装置や高速攪拌ディスパー等を用いてシェアをかけながら行うことができるが、混合時において粘度が高ければ、ニーダ、二軸押出機、ヘンシェルミキサー等を用いてもよい。そして、上記のようにして混合した後、硬化剤を必要とする樹脂バインダー２に対しては硬化剤を添加してこれを混合することによって、硬化性を有する本発明の複合樹脂組成物を製造することができる。この混合の作業においても湿式ビーズミル装置や高速攪拌ディスパー等を用いて行うことができるが、混合時において粘度が高ければ、ニーダ、二軸押出機、ヘンシェルミキサー等を用いてもよい。また、硬化剤を添加する他に、必要に応じて硬化促進剤（触媒）を添加してもよい。硬化促進剤として、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂（樹脂バインダー２）の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではない。尚、硬化剤が不要な樹脂バインダー２の場合は上記の充填材１と樹脂バインダー２との混合で本発明の複合樹脂組成物とすることができる。また、複合樹脂組成物中の充填材１の含有量は、複合樹脂組成物を使用する目的によって適宜調整することができるが、成形性等を考慮して、例えば、複合樹脂組成物の全量に対して１０〜８０質量％の含有率にするのが好ましい。

上記の製造方法で得た本発明の複合樹脂組成物にあっては、第一充填材粒子３と第二充填材粒子４とを樹脂バインダー２に配合する前に予め混合して複合造粒粒子である充填材１を形成し、これを樹脂バインダー２に配合するので、樹脂バインダー２中に充填材１が凝集することなく均一に分散させることができ、上記組成物は外観が良好で成形性に優れたものとなり、また、充填材１で分散している第一充填材粒子３はいずれも微粒子でありながら凝集することなく分散しているため、上記組成物は光透過性が高いものとなり、その硬化物２３においても図１（ｂ）に示すように光透過性が高く、散乱光や反射光が少なくなると共に第一充填材粒子３の表面割合が多くなるために効率的な光波長変換が行なわれることになり、また、上記組成物は樹脂バインダー２と無機粒子である第一充填材粒子３や第二充填材粒子４とを複合化したものであるため、硬化後の複合樹脂組成物は熱膨張係数の小さいものとなり、しかも応力ひずみの発生しにくいものとなるのである。つまり、本発明に係る複合樹脂組成物によれば、高効率光変換性、低熱膨張性のすべてをバランス良く備えた成形品等の硬化物２３を得るのは容易である。従って、例えば、ＬＥＤなどの封止材の一部又は全部にトランスファー成形法、キャスティシグ法、塗布、スピンコート等の方法により本発明の複合組成物を用いることにより、場所による光ムラが少なく、光波長を高効率でしかも光の色、質を容易にコントロールすることができる信頼性の高い光デバイスを製造することができるものである。

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
第一充填材粒子３として化成オプトニクス株式会社製の赤色蛍光粒子（Ｐ２２−ＲＥ３、平均粒子径＝約５μｍ）を５質量％になるようにメチルエチルケトンに配合して分散液を作製（調製）した。直径が０．０５ｍｍのジルコニア製ボールを処理室の有効面積の８０体積％充填した湿式ビーズミル装置を用いて上記分散液に対して湿式ビーズミル処理を行い、第一充填材粒子３が１００ｎｍ以下に微細化し均一に分散した液を得た。

次に、第二充填材粒子４としてコロイダルシリカ粒子（平均粒子径＝８ｎｍ）を含む第二充填材粒子分散溶媒１１（日産化学株式会社製のスノーテックスＯＳ）を、第一充填材粒子３：第二充填材粒子４が１：５の質量比となるように、１００ｎｍ以下の第一充填材粒子３を分散した液に配合し、上記と同様の湿式ビーズミル装置を用いて第一充填材粒子３と第二充填材粒子４を十分に均一に分散させ、粒子複合分散液１２を得た。この粒子複合分散液１２中での第一充填材粒子３の粒子径は７０〜３００ｎｍの範囲で平均粒子径が１５０ｎｍ、第二充填材粒子４の粒子径は５〜２０ｎｍの範囲で平均粒子径が８ｎｍであった。

次に、粒子複合分散液１２をヤマト科学製のスプレードライヤー（型式ＡＤＬ）を用いて噴霧造粒することにより、充填材（複合造粒粒子）１を作製した。次に、充填材１を硫化水素を含有する雰囲気中で１０００℃で１０分間熱処理した。

次に、２０ｇの上記充填材１に樹脂バインダー２として水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製「エピコートＹＬ６６６３」（エポキシ当量：２０５））１００ｇを徐々に加え、これを高速攪拌ディスパーで混合し、充填材１が均一に分散した分散スラリーを得た。

次に、上記の分散スラリーに酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を８．２ｇ、イミダゾール（硬化促進剤、四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）を０．０４ｇ加え、これを均一に攪拌溶解させ、さらに内部に残存している気泡を取り除くためにロータリーポンプで減圧脱泡処理を行うことによって、充填材１が均一に分散した未硬化の複合樹脂組成物を得た。

そして、テフロン（登録商標）樹脂でかたどった容器に上記のようにして得た未硬化の複合樹脂組成物を入れ、これを１００℃で２時間予備加熱した後、さらに１５０℃で５時間硬化熱処理を行うことによって、５２質量％の充填材１が均一に分散したエポキシ樹脂複合硬化物を得た。このエポキシ樹脂複合硬化物の断面における充填材１の分散状態を示す代表的なＳＥＭ観察結果を図２に示す。

このエポキシ樹脂複合硬化物中の充填材１について、波長３８０ｎｍ紫外線照射下での発光スペクトルを測定したところ、色むらがなく、良好な赤色発光を示した。また、波長２５４ｎｍではエポキシ樹脂の吸収があるため、少々効率は低下したが、十分な赤色発光を示した。さらに充填材１中では第一充填材粒子３は凝集することなく均一に分散していることを確認した。充填材１中における第一充填材粒子３の分散状態を示す代表的なＴＥＭ観察結果を図３に示す。

（実施例２）
使用した樹脂バインダー２を信越化学工業のシリコーン樹脂（品名：ＫＥ−ｌ０６、触媒：ＣＡＴ−ＲＧ）に変更した以外は、実施例１と同様に作製した。得られた複合樹脂組成物は充填材１が均一に分散したシリコーン樹脂複合硬化物であることをＳＥＭ観察等で確認した。さらに、波長２５４ｎｍの紫外線照射下でのシリコーン樹脂複合硬化物中の充填材１の発光スペクトルを測定したところ、色むらがなく、良好な赤色発光を示した。また、充填材１中、第一充填材粒子３は凝集することなく均一に分散していることも確認した。

（実施例３）
第一充填材粒子３として化成オプトニクス株式会社製の緑色蛍光粒子（ＬＰ−Ｇ３、平均粒子径＝約５ミクロン）を５質量％になるようにメチルエチルケトンに配合して分散液を作製した。直径が０．０５ｍｍのジルコニア製ボールを処理室の有効面積の８０体積％充填した湿式ビーズミル装置を用いてこの分散液に対して湿式ビーズミル処理を行い、第一充填材粒子３が１００ｎｍ以下に微細化し均一に分散した液を得た。

次に、第二充填材粒子４としてコロイダルシリカ粒子（平均粒子径＝５ｎｍ）を含む第二充填材粒子分散溶媒１１（日産化学株式会社製のスノーテックスＯＸＳ）を、第一充填材粒子３：第二充填材粒子４が１：５の質量比となるように、１００ｎｍ以下の第一充填材粒子３を分散した液に配合し、上記と同様の湿式ビーズミル装置を用いて第一充填材粒子３と第二充填材粒子４を十分に均一に分散させ、粒子複合分散液１２を得た。この粒子複合分散液１２中での第一充填材粒子３の粒子径は１３０〜７５０ｎｍの範囲で平均粒子径が３６０ｎｍ、第二充填材粒子４の粒子径は４〜１５ｎｍの範囲で平均粒子径が５ｎｍであった。

次に、粒子複合分散液１２をヤマト科学製のスプレードライヤー「型式ＡＤＬ」を用いて噴霧造粒することにより、充填材（複合造粒粒子）１を作製した。次に、空気雰囲気中で１０００℃で１０分間熱処理した。

このようにして作製した充填材１を用いた以外は実施例２と同様にして未硬化の複合樹脂組成物を作製し、この後、複合樹脂組成物を硬化させることによって、シリコーン樹脂複合硬化物を得た。得られたシリコーン樹脂複合硬化物は充填材１が均一に分散したものであることをＳＥＭ観察等で確認した。さらに波長２５４ｎｍ、波長３８０ｎｍの紫外線照射下でのシリコーン樹脂複合硬化物中の充填材１の発光スペクトルを測定したところ、色むらがなく、良好な緑色発光を示した。さらに、充填材１中、第一充填材粒子３は凝集することなく均一に分散していることも確認した。

（実施例４）
第一充填材粒子３として化成オプトニクス株式会社製の青色蛍光粒子（ＬＰ−Ｂ４、平均粒径＝約５ミクロン）を用いた以外は実施例３と同様にして未硬化の複合樹脂組成物を作製し、この後、複合樹脂組成物を硬化させることによって、シリコーン樹脂複合硬化物を得た。シリコーン樹脂複合硬化物は充填材１が均一に分散したものであることをＳＥＭ観察等で確認した。さらに、波長２５４ｎｍ、波長３８０ｎｍの紫外線照射下でのシリコーン樹脂複合硬化物中の充填材１の発光スペクトルを測定したところ、色むらがなく、良好な青色発光を示した。また、充填材１中、第一充填材粒子３は凝集することなく均一に分散していることも確認した。

（実施例５）
第一充填材粒子３として、化成オプトニクス株式会社製の赤色蛍光粒子（Ｐ２２−ＲＥ３）と、化成オプトニクス株式会社製の緑色蛍光粒子（ＬＰ−Ｇ３）と、化成オプトニクス株式会社製の青色蛍光粒子（ＬＰ−Ｂ４）を１：１：１．５の質量比となるように配合して用い、三種類の第一充填材粒子３を混合した充填材１とした以外は実施例３と同様にして未硬化の複合樹脂組成物を作製し、この後、複合樹脂組成物を硬化させることによって、シリコーン樹脂複合硬化物を得た。得られたシリコーン樹脂複合硬化物は充填材１が均一に分散したものであることをＳＥＭ観察等で確認した。さらに、波長２５４ｎｍ、波長３８０ｎｍの紫外線照射下でのシリコーン樹脂複合硬化物中の充填材１の発光スペクトルを測定したところ、色むらがなく、良好な白色発光を示した。また、充填材１中、第一充填材粒子３は凝集することなく均一に分散していることも確認した。

（実施例６）
赤色蛍光粒子の配合量を１．５倍とした以外は実施例５と同様にして未硬化の複合樹脂組成物を作製し、この後、複合樹脂組成物を硬化させることによって、シリコーン樹脂複合硬化物を得た。得られたシリコーン樹脂複合硬化物は充填材１が均一に分散したものであることをＳＥＭ観察等で確認した。さらに、波長２５４ｎｍ、波長３８０ｎｍの紫外線照射下でのシリコーン樹脂複合硬化物中の充填材１の発光スペクトルを測定したところ、色むらがなく、良好な白色発光を示し、また、実施例５に比べ暖色系（黄色っぽい）の発光色を示した。このように第一充填材粒子３の配合量の比を変えることにより色度を任意にコントロールできることも確認した。

（比較例１）
第一充填材粒子３として化成オプトニクス株式会社製の赤色蛍光粒子（Ｐ２２−ＲＥ３、平均粒径＝約５ミクロン）を５質量％になるように配合し分散液を作製した。次に、第二充填材粒子４を配合せずに、上記分散液を実施例１と同様に噴霧造粒して充填材１として用いた以外は実施例１と同様にして未硬化の複合樹脂組成物を作製し、この後、複合樹脂組成物を硬化させることによって、エポキシ樹脂複合硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂複合硬化物では第一充填材粒子３が沈降したとおもわれる偏在化が生じており、均一に分散していないことを確認した。エポキシ樹脂複合硬化物の上面では全く第一充填材粒子３の粒子の存在を確認できなかったが、下面では図４に示すように、一面に第一充填材粒子３が見られた。さらに、波長２５４ｎｍ、波長３８０ｎｍの紫外線照射下でのエポキシ樹脂複合硬化物中の第一充填材粒子３の発光スペクトルを測定したところ、エポキシ樹脂複合硬化物の第一充填材粒子３が局在化している面と存在していない面とでは色調が異なっており、むらのある赤色発光であることを確認した。

（比較例２）
第二充填材粒子４を用いなかった以外は実施例１と同様にして未硬化の複合樹脂組成物を作製し、この後、複合樹脂組成物を硬化させることによって、エポキシ樹脂複合硬化物を得た。加熱後に得られた充填材１（第一充填材粒子３のみの造粒粒子）は焼きしまっており、第一充填材粒子３が数多くネッキングした状態であった。この充填材１を用いて作製したエポキシ樹脂複合硬化物は、充填材１が偏在化しており、均一に分散していないことを確認した。さらに、波長２５４ｎｍ、波長３８０ｎｍの紫外線照射下でのエポキシ樹脂複合硬化物の充填材１の発光スペクトルを測定したところ、粒子が局在化していることにより、色むらがあり、不均一な発光を示していた。

本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）は製造工程を示す説明図、（ｂ）は硬化物の作用を示す説明図である。実施例１における充填材の分散状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。実施例１における第一充填材粒子の分散状態を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。比較例１における硬化物の下面を示すＳＥＭ写真である。従来例を示し、（ａ）は製造工程を示す説明図、（ｂ）は硬化物の作用を示す説明図である。他の従来例を示し、（ａ）は製造工程を示す説明図、（ｂ）は硬化物の作用を示す説明図である。他の従来例を示す製造工程の説明図である。

符号の説明

１充填材
２樹脂バインダー
３第一充填材粒子
４第二充填材粒子

Claims

充填材と樹脂バインダーとを含有する複合樹脂組成物において、前記充填材は、ナノサイズの平均粒子径を有する第一充填材粒子と、第一充填材粒子とは種類の異なるナノサイズの平均粒子径を有する第二充填材粒子とを樹脂バインダーに配合する前に予め混合することによって、第二充填材粒子を介して第一充填材粒子同士が接触することなく造粒された造粒粒子であることを特徴とする複合樹脂組成物。
第一充填材粒子以上の量の第二充填材粒子を用いて充填材を造粒して成ることを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂組成物。
充填材の平均粒子径が１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合樹脂組成物。
第二充填材粒子が平均粒子径０．１〜３０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合樹脂組成物。
第一充填材粒子が光波長変換材料粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の複合樹脂組成物。
第一充填材粒子として三種類の光波長変換材料を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の複合樹脂組成物。
第一充填材粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合樹脂組成物。
樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の複合樹脂組成物。