JP6207977B2 - ナノ粒子蛍光体およびナノ粒子蛍光体を含む光学デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ粒子蛍光体およびナノ粒子蛍光体を含む光学デバイスに関する。
半導体ナノ粒子は、その表面活性が高いことから、凝集しやすい。半導体ナノ粒子の凝集を防ぐために、半導体ナノ粒子を保護剤で修飾することが提案されている。
たとえば、特許文献１には、光触媒能の減殺と有機物マトリクスへの分散性とが兼備された半導体ナノ粒子が記載されている。特許文献１に記載の半導体ナノ粒子では、半導体ナノ結晶コアと導電体シェルとからなるコアシェル型粒子の表面に、樹脂モノマーとの共重合性または樹脂マトリクスへの相溶性を有する有機化合物が結合されている。
特許文献１に記載の技術を用いてナノ粒子蛍光体を構成すると、ナノ粒子蛍光体の発光効率が低下することが分かった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、凝集が防止され、発光効率に優れたナノ粒子蛍光体の提供にある。
本発明者らは、特許文献１に記載の技術を用いてナノ粒子蛍光体を構成した場合に当該ナノ粒子蛍光体の発光効率が低下する原因について鋭意検討し、紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が原因であると考えた。そこで、本発明のナノ粒子蛍光体は、化合物半導体からなるナノ粒子コアと、ナノ粒子コアを被覆するシェル層と、シェル層の外表面に結合された修飾有機化合物とを備える。修飾有機化合物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のうちの少なくとも一部の波長領域に吸収を持ち、好ましくは３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のうちの少なくとも一部の波長領域にのみ吸収を持つ。
修飾有機化合物は、分子内にπ共役構造を有することが好ましい。π共役構造は、芳香環を含むことが好ましい。
ナノ粒子コアの外表面から修飾有機化合物のπ共役構造までの距離が５ｎｍ以上であることが好ましい。
修飾有機化合物は、シロキサン結合によりシェル層の外表面に結合されていることが好ましい。
化合物半導体は、第１の１３族−１５族化合物半導体であることが好ましい。シェル層は、第１の１３族−１５族化合物半導体、または、第１の１３族−１５族化合物半導体とは異なる１３族−１５族化合物半導体を含むことが好ましい。化合物半導体は、第１の光を吸収して第１の光よりも波長が長い第２の光を発生させることが好ましい。
本発明の光学デバイスは、本発明のナノ粒子蛍光体を含む。
本発明のナノ粒子蛍光体では、凝集が防止され、発光効率に優れる。
以下、本発明のナノ粒子蛍光体および光学デバイスについて図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
＜ナノ粒子蛍光体の構造＞
図１は、本発明の実施形態のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。本実施形態のナノ粒子蛍光体１０は、ナノ粒子コア１１と、ナノ粒子コア１１を被覆するシェル層１３と、シェル層１３の外表面に結合された修飾有機化合物１６とを備える。修飾有機化合物１６は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域の少なくとも一部の波長領域に吸収を持つ。これにより、凝集が防止され、発光効率に優れたナノ粒子蛍光体１０を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。本実施形態のナノ粒子蛍光体１０は、ナノ粒子コア１１と、ナノ粒子コア１１を被覆するシェル層１３と、シェル層１３の外表面に結合された修飾有機化合物１６とを備える。修飾有機化合物１６は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域の少なくとも一部の波長領域に吸収を持つ。これにより、凝集が防止され、発光効率に優れたナノ粒子蛍光体１０を提供することができる。
詳細には、本実施形態のナノ粒子蛍光体１０では、修飾有機化合物１６がシェル層１３の外表面に結合されている。これにより、ナノ粒子蛍光体１０同士が隔離され易くなり、よって、ナノ粒子蛍光体１０の分散性が高くなる。したがって、ナノ粒子蛍光体１０の凝集を防止することができる。
図２は、ナノ粒子蛍光体１０のエネルギーバンド構造を示す図である。修飾有機化合物１６は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域の少なくとも一部の波長領域に吸収を持つ。そのため、波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である光を含む励起光（第１光）がナノ粒子蛍光体１０に照射されたときには、波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である光の一部が修飾有機化合物１６に吸収される。これにより、ナノ粒子コア１１への紫外線の照射量が減少するので、紫外線の照射によるナノ粒子コア１１の劣化を防止できる。よって、ナノ粒子蛍光体１０の発光効率の低下を防止できる。「紫外線」は、波長が可視光よりも短い光を意味し、波長が４００ｎｍ以下である光を意味する。
励起光のうち修飾有機化合物１６に吸収されなかった光は、ナノ粒子コア１１およびシェル層１３のうちの少なくとも１つに吸収される。これにより、ナノ粒子コア１１内の電子は、価電子帯から伝導帯へ遷移する。遷移後、一定時間が経過してから上記電子が伝導帯から価電子帯へ戻るときに、伝導帯の準位と価電子帯の準位とのエネルギー差に相当する波長の光（第２光）が発生する（ナノ粒子蛍光体１０の発光）。
さらに、図２に示すようにシェル層１３の方がナノ粒子コア１１よりもバンドギャップエネルギー差が大きい場合には、シェル層１３は、ナノ粒子コア１１における励起キャリアの閉じ込め効果に寄与する。これにより、発光効率が高くなる。
本明細書では、「ナノ粒子」は、直径が数百ｐｍ以上数十μｍ以下である粒子を指すものとする。粒子の直径は、たとえば走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡などを用いて高倍率の観察像で格子像を観察することによって見積もることができる。
＜ナノ粒子コア＞
ナノ粒子コア１１は、化合物半導体からなる。「化合物半導体」とは、２種以上の原子が共有結合またはイオン結合により結合されてなる半導体を意味する。
ナノ粒子コア１１は、化合物半導体からなる。「化合物半導体」とは、２種以上の原子が共有結合またはイオン結合により結合されてなる半導体を意味する。
ナノ粒子コア１１は、１３族−１５族化合物半導体からなることが好ましい。「１３族−１５族化合物半導体」とは、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）と１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）とがイオン結合により結合されてなる半導体を意味する。ナノ粒子コア１１に用いられる１３族−１５族化合物半導体は、たとえば、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮおよびＡｌＧａＩｎＰの少なくとも１つであることが好ましく、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＧａＰの少なくとも１つであることがより好ましい。
ナノ粒子コア１１に用いられる１３族−１５族化合物半導体は、意図しない不純物を含んでいてもよいし、１×１０16ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下の濃度であれば意図的に添加された不純物を含んでいてもよい。１３族−１５族化合物半導体に意図的に不純物を添加する場合には、２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎまたはＳｉのいずれかをドーパントとして用いることが好ましく、これらの中でもＭｇ、ＺｎまたはＳｉのいずれかをドーパントとして用いることがより好ましい。
このような１３族−１５族化合物半導体は、第１光を吸収して第２光（第１光よりも波長が長い）を発生させ、可視光を発するようなバンドギャップエネルギーを有する。ナノ粒子コア１１の平均粒子径またはナノ粒子コア１１における混晶比を制御することにより、ナノ粒子コア１１の発光波長を任意の可視光領域の波長に調整することができる。
ナノ粒子コア１１に用いられる１３族−１５族化合物半導体のバンドギャップエネルギーは、ナノ粒子蛍光体１０の発光波長によっても異なるが、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。より具体的に説明すると、ナノ粒子蛍光体１０を赤色蛍光体として用いる場合、１３族−１５族化合物半導体のバンドギャップエネルギーは１．８５ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。ナノ粒子蛍光体１０を緑色蛍光体として用いる場合、１３族−１５族化合物半導体のバンドギャップエネルギーは、２．３ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。ナノ粒子蛍光体１０を青色蛍光体として用いる場合、１３族−１５族化合物半導体のバンドギャップエネルギーは、２．６５ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。
ナノ粒子コア１１の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。「ボーア半径」は、励起子の存在確率の広がりを示し、下記の数式（１）で表される。
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2・・・式（１）
式（１）中において、ｙはボーア半径を表わし、εは誘電率を表わし、ｈはプランク定数を表わし、ｍは有効質量を表わし、ｅは電荷素量を表わす。
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2・・・式（１）
式（１）中において、ｙはボーア半径を表わし、εは誘電率を表わし、ｈはプランク定数を表わし、ｍは有効質量を表わし、ｅは電荷素量を表わす。
ナノ粒子コア１１の平均粒子径がボーア半径の２倍以下であれば、ナノ粒子蛍光体１０の発光強度が非常に高くなる。なお、ナノ粒子コア１１の平均粒子径がボーア半径の２倍以下であれば、量子サイズ効果により１３族−１５族化合物半導体のバンドギャップが広がる傾向がある。この場合でも、ナノ粒子コア１１に用いられる１３族−１５族化合物半導体のバンドギャップエネルギーは、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。ナノ粒子コア１１の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて高倍率の観察像で格子像を観察することによって見積もることができる。
ナノ粒子コア１１の平均粒子径とシェル層１３の厚さとの合計（以下では「シェル層１３で被覆されたナノ粒子コア１１の平均粒子径」と記す。）は、０．１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。シェル層１３で被覆されたナノ粒子コア１１の平均粒子径が０．１ｎｍ以上であれば、ナノ粒子蛍光体１０の製造時におけるナノ粒子コア１１の凝集を防止できる。シェル層１３で被覆されたナノ粒子コア１１の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、ナノ粒子コア１１の表層での励起光の散乱を防止できるので、ナノ粒子蛍光体１０の発光効率の低下をさらに防止できる。
＜シェル層＞
シェル層１３は、ナノ粒子コア１１の結晶構造を引き継いで形成される化合物半導体層であることが好ましく、ナノ粒子コア１１を成長の核としてナノ粒子コア１１の外表面に結晶成長されてなる化合物半導体層であることがより好ましい。たとえば、ナノ粒子コア１１の外表面には、未結合手を有する１３族元素または１５族元素が配列されており、その未結合手には、シェル層１３に含まれる元素が化学結合されている。
シェル層１３は、ナノ粒子コア１１の結晶構造を引き継いで形成される化合物半導体層であることが好ましく、ナノ粒子コア１１を成長の核としてナノ粒子コア１１の外表面に結晶成長されてなる化合物半導体層であることがより好ましい。たとえば、ナノ粒子コア１１の外表面には、未結合手を有する１３族元素または１５族元素が配列されており、その未結合手には、シェル層１３に含まれる元素が化学結合されている。
シェル層１３に用いられる化合物半導体は、１３族−１５族化合物半導体および１２族−１６族化合物半導体のうちの少なくとも１つであることが好ましく、１３族−１５族化合物半導体であることが好ましい。シェル層１３に用いられる１３族−１５族化合物半導体は、ナノ粒子コア１１に用いられる１３族−１５族化合物半導体とは同一であっても良いし異なっても良く、たとえば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂおよびＡｌＮの少なくとも１つであることが好ましい。シェル層１３に用いられる１２族−１６族化合物半導体は、たとえば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅの少なくとも１つであることが好ましい。
ナノ粒子コア１１の平均粒子径に応じてシェル層１３の厚さを決定することが好ましい。たとえばナノ粒子コア１１の平均粒子径が２〜６ｎｍと見積もられる場合、シェル層１３の厚さは０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。シェル層１３の厚さが０．１ｎｍ以上であれば、ナノ粒子コア１１の外表面がシェル層１３で十分に被覆されるので、ナノ粒子コア１１をシェル層１３で均一に保護できる。シェル層１３の厚さが１０ｎｍ以下であれば、シェル層１３の厚さが均一となるので、シェル層１３の外表面における欠陥の増加を防止できる。
より好ましくは、シェル層１３の厚さは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。シェル層１３の厚さが５ｎｍ以上であれば、ナノ粒子コア１１の外表面から修飾有機化合物１６のπ共役構造までの距離が５ｎｍ以上となる。このことについては後述する。
シェル層１３の厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて高倍率の観察像で格子像を観察することによって見積もることができる。シェル層１３の厚さは、ナノ粒子コア１１の粒子数とシェル層１３の原料との混合比に比例する。
シェル層１３は、単層構造に限定されず、２以上の層を含む積層構造であっても良い。シェル層１３を積層構造にすることにより、ナノ粒子コア１１をシェル層１３で確実に被覆できる。シェル層１３が積層構造である場合、シェル層１３の厚さは、ナノ粒子コア１１の粒子数と積層構造を構成する原料との混合比に比例して厚くなる。
＜修飾有機化合物＞
修飾有機化合物１６は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域の少なくとも一部の波長領域にのみ吸収を持つことが好ましく、分子内に、π共役構造と、シェル層１３の外表面に結合される官能基とを含むことが好ましい。
修飾有機化合物１６は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域の少なくとも一部の波長領域にのみ吸収を持つことが好ましく、分子内に、π共役構造と、シェル層１３の外表面に結合される官能基とを含むことが好ましい。
修飾有機化合物１６に含まれるπ共役構造は、波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である光を吸収することができる。これにより、修飾有機化合物１６は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のうちの少なくとも一部の波長領域に吸収を持つこととなる。
「π共役構造」とは、一重結合と二重結合または三重結合とが交互に並んでなる構造を意味し、たとえば芳香環を含むことが好ましい。「芳香環」とは、環上のπ電子系に含まれる電子の数が４ｎ＋２（ｎ＝０，１，２，３，・・・）個である共役不飽和環構造を意味し、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環などである。このようなπ共役構造を含む修飾有機化合物１６としては、たとえば、アントラセンまたはターフェニル（terphenyl）などが挙げられる。なお、π共役構造は、目的に応じて、波長が４００ｎｍよりも長い光の一部を吸収可能な構造であっても良い。
また、修飾有機化合物１６はシェル層１３の外表面に結合される官能基を分子内に含むので、シェル層１３の外表面に位置するダングリングボンドが修飾有機化合物１６によりキャッピングされる。これにより、シェル層１３の外表面における欠陥が抑制されるので、ナノ粒子コア１１の発光効率が高くなる。
このような官能基は、たとえば、チオール基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、または、クロロシリル基などであることが好ましい。これにより、修飾有機化合物１６は、チオール結合、ホスホン酸結合、エステル結合またはシロキサン結合などにより、シェル層１３の外表面に結合される。
より好ましくは、第１官能基がアルコキシシリル基またはクロロシリル基である。これにより、修飾有機化合物１６はシロキサン結合によりシェル層１３の外表面に結合され、紫外線の照射によるナノ粒子コア１１の劣化がさらに抑制される。
上述のπ共役構造と上述の官能基とを分子内に含む修飾有機化合物は、たとえば、(9-phenanthrenyl)triethoxysilane、(1,1':4',1''-terphenyl)-4-thiol、anthracene-2-thiol、または、(9-phosphono)anthraceneなどである。
ナノ粒子コア１１の外表面から修飾有機化合物１６のπ共役構造までの距離は５ｎｍ以上であることが好ましい。波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である光が修飾有機化合物１６で吸収されると、キャリアが生じる。上記距離が５ｎｍ以上であれば、生じたキャリアがトンネリングによってナノ粒子コア１１へ移動することを防止できるので、当該キャリアによるナノ粒子コア１１の劣化を防止することができる。また、上記距離が１０ｎｍ以下であれば、ナノ粒子蛍光体１０の大型化を防止することができる。
上記「距離」は、ナノ粒子コア１１の外表面と、修飾有機化合物１６のπ共役構造のうちナノ粒子コア１１側に位置する部位との距離を意味する。そのため、「上記距離が５ｎｍ以上であることが好ましい」を換言すると、「シェル層１３の厚さとシェル層１３の厚さ方向における第１官能基の長さとの合計が５ｎｍ以上であることが好ましい」となる。次に示す方法にしたがって上記距離を見積もることができる。透過型電子顕微鏡を用いて高倍率の観察像で格子像を観察することによりシェル層１３の厚さを見積もり、量子化学計算などによるシミュレーションによりシェル層１３の厚さ方向における修飾有機化合物１６の第１官能基の長さを見積もり、これらの値を合計することにより上記距離を見積もることができる。
＜ナノ粒子蛍光体の製造＞
本実施形態のナノ粒子蛍光体１０の製造方法は、特に制限されず、いかなる製造方法であっても良い。手法が簡便であり、且つ、低コストであるという観点では、ナノ粒子蛍光体１０の製造方法として化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法では、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。このような化学合成法としては、たとえば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などが挙げられる。化合物半導体材料からなるナノ粒子コアを好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。以下では、ホットソープ法によるナノ粒子蛍光体１０の製造方法の一例を示す。
本実施形態のナノ粒子蛍光体１０の製造方法は、特に制限されず、いかなる製造方法であっても良い。手法が簡便であり、且つ、低コストであるという観点では、ナノ粒子蛍光体１０の製造方法として化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法では、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。このような化学合成法としては、たとえば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などが挙げられる。化合物半導体材料からなるナノ粒子コアを好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。以下では、ホットソープ法によるナノ粒子蛍光体１０の製造方法の一例を示す。
まず、ナノ粒子コア１１を液相合成する。たとえばＩｎＮからなるナノ粒子コア１１を製造する場合、フラスコなどに１−オクタデセン（合成用溶媒）を満たし、トリス（ジメチルアミノ）インジウムとヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）とを混合する。この混合液を十分に攪拌した後、１８０〜５００℃で反応させる。これにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コア１１が得られ、得られたナノ粒子コア１１の外表面にはＨＤＴが結合されている。なお、シェル層１３の成長後にＨＤＴを添加しても良い。
ホットソープ法に用いられる合成用溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液（以下、「炭化水素系溶媒」という。）であることが好ましい。これにより、合成用溶媒への水または酸素の混入が防止されるので、ナノ粒子コア１１の酸化が防止される。炭化水素系溶媒は、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、または、ｐ−キシレンなどであることが好ましい。
ホットソープ法では、原理的には、反応時間が長いほどナノ粒子コア１１の粒子径が大きくなる。よって、フォトルミネッセンス、光吸収、または、動的光散乱などにより粒子径をモニタしながら液相合成することにより、ナノ粒子コア１１のサイズを所望のサイズに制御することができる。
次に、ナノ粒子コア１１を含む溶液に、シェル層１３の原材料である反応試薬を加え、加熱反応させる。これにより、ナノ粒子蛍光体の出発物質が得られる。得られたナノ粒子蛍光体の出発物質では、ナノ粒子コア１１の外表面がシェル層１３で被覆されており、ＨＤＴがシェル層１３の外表面に結合されている。
続いて、ナノ粒子蛍光体の出発物質を含む溶液に修飾有機化合物１６を添加し、室温〜３００℃で反応させる。これにより、ナノ粒子コア１１の外表面とＨＤＴとの結合が解除されて、修飾有機化合物１６がナノ粒子コア１１の外表面に結合される。このようにして本実施形態のナノ粒子蛍光体１０が得られる。
なお、ナノ粒子コア１１を製造するときにＨＤＴの代わりに修飾有機化合物１６を添加しても良い。このようにしてナノ粒子蛍光体１０を得る場合には、シェル層１３の形成後に修飾有機化合物１６を添加しなくても良い。
＜光学デバイス＞
図３は、本実施形態のナノ粒子蛍光体１０を含む蛍光体シート２０の断面図である。本実施形態のナノ粒子蛍光体１０は分散性に優れるので、ナノ粒子蛍光体１０を樹脂２１中で分散させることができる。また、本実施形態のナノ粒子蛍光体１０では、紫外線の照射によるナノ粒子コア１１の劣化を防止できる。よって、本実施形態のナノ粒子蛍光体１０を様々な光学デバイスへ応用させることができる。また、樹脂２１として光硬化性樹脂を使用することができる。
図３は、本実施形態のナノ粒子蛍光体１０を含む蛍光体シート２０の断面図である。本実施形態のナノ粒子蛍光体１０は分散性に優れるので、ナノ粒子蛍光体１０を樹脂２１中で分散させることができる。また、本実施形態のナノ粒子蛍光体１０では、紫外線の照射によるナノ粒子コア１１の劣化を防止できる。よって、本実施形態のナノ粒子蛍光体１０を様々な光学デバイスへ応用させることができる。また、樹脂２１として光硬化性樹脂を使用することができる。
より具体的には、紫外線を含む光（たとえば太陽光）が照射される場所にナノ粒子蛍光体１０を配置することができるので、ナノ粒子蛍光体１０をたとえば太陽電池の波長変換材料として用いることができる。また、ナノ粒子蛍光体１０をディスプレイの蛍光体材料として用いれば、ディスプレイのうち外光が照射される位置に蛍光体部を配置することができる。よって、デバイス設計の自由度が高くなる。また、樹脂２１として光硬化性樹脂を使用できるので、デバイスの製造プロセス面での自由度も高くなる。ナノ粒子蛍光体１０を含む蛍光体シート２０を波長変換材料または蛍光体材料として用いることができる。
「光学デバイス」とは、本明細書では、第１光を吸収して第２光（第１光よりも長波長の光）を発生させるという光エネルギー変換部を備えたデバイスを意味し、たとえば液晶ディスプレイ、ＬＥＤ照明装置、または、波長変換層を備えた太陽電池などである。
以上説明したように、本実施形態のナノ粒子蛍光体１０は、化合物半導体からなるナノ粒子コア１１と、ナノ粒子コア１１を被覆するシェル層１３と、シェル層１３の外表面に結合された修飾有機化合物１６とを備える。修飾有機化合物１６は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のうちの少なくとも一部の波長領域に吸収を持ち、好ましくは３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のうちの少なくとも一部の波長領域にのみ吸収を持つ。これにより、凝集が防止され、発光効率に優れたナノ粒子蛍光体１０が得られる。
修飾有機化合物１６は、分子内にπ共役構造を有することが好ましい。π共役構造は、芳香環を含むことが好ましい。これにより、修飾有機化合物１６は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のうちの少なくとも一部の波長領域に吸収を持つこととなる。
ナノ粒子コア１１の外表面から修飾有機化合物１６のπ共役構造までの距離が５ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である光が修飾有機化合物１６で吸収されたことにより生じたキャリアが、トンネリングによってナノ粒子コア１１へ移動することを防止できる。
修飾有機化合物１６は、シロキサン結合によりシェル層１３の外表面に結合されていることが好ましい。これにより、発光効率にさらに優れたナノ粒子蛍光体が得られる。
化合物半導体は、第１の１３族−１５族化合物半導体であることが好ましい。シェル層１３は、第１の１３族−１５族化合物半導体、または、第１の１３族−１５族化合物半導体とは異なる１３族−１５族化合物半導体を含むことが好ましい。化合物半導体は、第１の光を吸収して第１の光よりも波長が長い第２の光を発生させることが好ましい。これにより、本発明の効果を有効に得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
実施例１では、ＩｎＰからなるナノ粒子コアとＺｎＳからなるシェル層と(9-phenanthrenyl)triethoxysilane(ＰＴＳ)からなる修飾有機化合物とを含むナノ粒子蛍光体を製造し、その量子効率を測定した。図４は、実施例１におけるナノ粒子蛍光体の構造とそのエネルギーバンド構造とを示す図である。なお、図４では、ＨＤＴを簡略化している。また、図４の「Ｅｔ」はエチル基（Ｃ2Ｈ5−）を表わす。図５、図８においても同様である。以下では、ＢがＡを被覆していることを「Ａ／Ｂ」と記す。そのため、本実施例のナノ粒子蛍光体を「ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＰＴＳ」と記載することができる。
実施例１では、ＩｎＰからなるナノ粒子コアとＺｎＳからなるシェル層と(9-phenanthrenyl)triethoxysilane(ＰＴＳ)からなる修飾有機化合物とを含むナノ粒子蛍光体を製造し、その量子効率を測定した。図４は、実施例１におけるナノ粒子蛍光体の構造とそのエネルギーバンド構造とを示す図である。なお、図４では、ＨＤＴを簡略化している。また、図４の「Ｅｔ」はエチル基（Ｃ2Ｈ5−）を表わす。図５、図８においても同様である。以下では、ＢがＡを被覆していることを「Ａ／Ｂ」と記す。そのため、本実施例のナノ粒子蛍光体を「ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＰＴＳ」と記載することができる。
まず、ＩｎＰからなるナノ粒子コアとＺｎＳからなるシェル層とＨＤＴとからなるナノ粒子蛍光体の出発物質（図４左側）を含むトルエン溶液を準備した。ＨＤＴはシェル層の外表面に結合されていた。
次に、ナノ粒子蛍光体の出発物質１ｍｏｌに対してＰＴＳが５ｍｏｌとなるように、上記トルエン溶液にＰＴＳを加えた。７０℃で３時間、窒素雰囲気中で、ＰＴＳとナノ粒子蛍光体の出発物質とを反応させた。これにより、ＨＤＴがシェル層の外表面から除去され、ＰＴＳ（３５０ｎｍ以下の波長領域の光を吸収）がシェル層の外表面に結合された。
続いて、有機溶媒での洗浄処理を行うことにより、シェル層の外表面から除去されたＨＤＴと未反応のＰＴＳとを上記トルエン溶液から除去した。その後、乾燥処理を行って、本実施例のナノ粒子蛍光体（図４右側）を得た。
ナノ粒子蛍光体の出発物質と本実施例のナノ粒子蛍光体とに対して、量子効率を測定した。その後、ナノ粒子蛍光体の出発物質および本実施例のナノ粒子蛍光体に対して紫外線を１時間、連続照射してから、量子効率を測定した。ナノ粒子蛍光体の出発物質では、紫外線を照射した後の量子効率は紫外線を照射する前の量子効率に対して７０％であった。一方、本実施例のナノ粒子蛍光体では、紫外線を照射した後の量子効率は紫外線を照射する前の量子効率に対して９１％であった。このような結果から、本実施例のナノ粒子蛍光体では紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が抑制されたと言える。
かかる結果が得られた理由として、次に示すことが考えられる。ナノ粒子蛍光体の出発物質（図４左側）に含まれるＨＤＴは紫外線を吸収しない。そのため、ナノ粒子蛍光体の出発物質に紫外線を照射すると、その紫外線は、ＨＤＴなどに吸収されることなくナノ粒子コアに照射される。一方、本実施例のナノ粒子蛍光体（図４右側）に紫外線を照射すると、その紫外線の一部がＰＴＳに吸収されるので、ナノ粒子コアへの紫外線の照射量が減少する。よって、本実施例のナノ粒子蛍光体では紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が防止された。
＜実施例２＞
実施例２では、ナノ粒子コアがＩｎＮからなりシェル層がＧａＮからなることを除いては実施例１に記載の方法にしたがってナノ粒子蛍光体を製造した。図５は、本実施例のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。
実施例２では、ナノ粒子コアがＩｎＮからなりシェル層がＧａＮからなることを除いては実施例１に記載の方法にしたがってナノ粒子蛍光体を製造した。図５は、本実施例のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。
まず、ＨＤＴ２ｍｏｌに対してトリス（ジメチルアミノ）インジウムが１ｍｏｌとなるように、ＨＤＴを含む１−オクタデセン溶液中でトリス（ジメチルアミノ）インジウムを熱分解させた。これにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを得た。
次に、トリス（ジメチルアミノ）インジウム１ｍｏｌに対してトリス（ジメチルアミノ）ガリウムが７ｍｏｌとなるように、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムを含む１−オクタデセン溶液をナノ粒子コアを含む１−オクタデセン溶液に加えて反応させた。これにより、ＩｎＮ／ＧａＮ／ＨＤＴからなるナノ粒子蛍光体の出発物質を得た。
続いて、トリス（ジメチルアミノ）インジウム１ｍｏｌに対してＰＴＳが５ｍｏｌとなるように、ＰＴＳを上記混合溶液に加えた。７０℃で３時間反応させることによりＨＤＴとＰＴＳとを置換し、よって、ＩｎＮ／ＧａＮ／ＰＴＳからなるナノ粒子蛍光体（本実施例のナノ粒子蛍光体）を得た。
実施例１に記載の方法にしたがって量子効率を測定した。ナノ粒子蛍光体の出発物質では、紫外線を照射した後の量子効率は紫外線を照射する前の量子効率に対して６０％であった。一方、本実施例のナノ粒子蛍光体では、紫外線を照射した後の量子効率は紫外線を照射する前の量子効率に対して８９％であった。このような結果から、ナノ粒子コアの材料がＩｎＮでありシェル層の材料がＧａＮであっても紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が抑制されたと言える。かかる結果が得られた理由としては上記実施例１に記載のことが考えられる。
＜実施例３＞
実施例３では、修飾有機化合物が(9-phosphono)anthracene(ＰＡ)でありシェル層とＰＡとの反応温度を１２０℃としたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがってナノ粒子蛍光体を製造した。これにより、図６に示すナノ粒子蛍光体を得た。図６は、本実施例のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。ＰＡは、３５０ｎｍ以下の波長領域の光を吸収する。
実施例３では、修飾有機化合物が(9-phosphono)anthracene(ＰＡ)でありシェル層とＰＡとの反応温度を１２０℃としたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがってナノ粒子蛍光体を製造した。これにより、図６に示すナノ粒子蛍光体を得た。図６は、本実施例のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。ＰＡは、３５０ｎｍ以下の波長領域の光を吸収する。
実施例１に記載の方法にしたがって量子効率を測定した。ナノ粒子蛍光体の出発物質では、紫外線を照射した後の量子効率は紫外線を照射する前の量子効率に対して７０％であった。一方、本実施例のナノ粒子蛍光体では、紫外線を照射した後の量子効率は紫外線を照射する前の量子効率に対して８５％であった。このような結果から、修飾有機化合物がＰＡであっても紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が抑制されたと言える。かかる結果が得られた理由としては上記実施例１に記載のことが考えられる。
表１には、実施例１と本実施例との比較結果を示す。表１から分かるように、本実施例よりも、実施例１の方が、紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が抑制された。この理由としては、本実施例では、ＰＡがホスホン酸結合によりシェル層の外表面に結合されていたのに対し、実施例１では、ＰＴＳがシロキサン結合によりシェル層の外表面に結合されていたことが考えられる。このような結果から、修飾有機化合物はシロキサン結合によりシェル層の外表面に結合されていることが好ましいと言える。
＜実施例４＞
実施例４では、ＨＤＴの代わりに(1,1':4',1''-terphenyl)-4-thiol(ＴＰＴ)を用いＨＤＴとＰＴＳとの置換反応を行なわなかったことを除いては実施例２に記載の方法にしたがってナノ粒子蛍光体を製造した。これにより、図７に示すように、修飾有機化合物がＴＰＴであるナノ粒子蛍光体が得られた。図７は、本実施例のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。ＴＰＴは、３８０ｎｍ以下の波長領域の光を吸収する。
実施例４では、ＨＤＴの代わりに(1,1':4',1''-terphenyl)-4-thiol(ＴＰＴ)を用いＨＤＴとＰＴＳとの置換反応を行なわなかったことを除いては実施例２に記載の方法にしたがってナノ粒子蛍光体を製造した。これにより、図７に示すように、修飾有機化合物がＴＰＴであるナノ粒子蛍光体が得られた。図７は、本実施例のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。ＴＰＴは、３８０ｎｍ以下の波長領域の光を吸収する。
実施例１に記載の方法にしたがって量子効率を測定した。本実施例のナノ粒子蛍光体では、紫外線を照射した後の量子効率は紫外線を照射する前の量子効率に対して８１％であった。このような結果から、修飾有機化合物がＴＰＴであっても紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が抑制されたと言える。かかる結果が得られた理由としては上記実施例１に記載のことが考えられる。
表２には、実施例２と本実施例との比較結果を示す。表２から分かるように、本実施例よりも、実施例２の方が、紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が抑制された。この理由としては、本実施例では、ＰＡがチオール結合によりシェル層の外表面に結合されていたのに対し、実施例２では、ＰＴＳがシロキサン結合によりシェル層の外表面に結合されていたことが考えられる。このような結果からも、修飾有機化合物はシロキサン結合によりシェル層の外表面に結合されていることが好ましいと言える。
＜実施例５＞
ナノ粒子コアとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムとの反応時間を半分としたことを除いては実施例２に記載の方法にしたがってナノ粒子蛍光体を製造した。これにより、図８に示すナノ粒子蛍光体が得られた。図８は、本実施例のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。
ナノ粒子コアとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムとの反応時間を半分としたことを除いては実施例２に記載の方法にしたがってナノ粒子蛍光体を製造した。これにより、図８に示すナノ粒子蛍光体が得られた。図８は、本実施例のナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。
実施例１に記載の方法にしたがって量子効率を測定した。本実施例のナノ粒子蛍光体では、紫外線を照射した後の量子効率は紫外線を照射する前の量子効率に対して７９％であった。このような結果から、ナノ粒子コアとシェル層材料との反応時間を変更しても紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が抑制されたと言える。かかる結果が得られた理由としては上記実施例１に記載のことが考えられる。
表３には、実施例２と本実施例との比較結果を示す。表３から分かるように、本実施例よりも、実施例２の方が、紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が抑制された。この理由として次に示すことが考えられる。透過型電子顕微鏡を用いて高倍率の観察像で格子像を観察すると、シェル層の厚さは、本実施例では４ｎｍ程度であったのに対し、実施例２では９ｎｍ程度であった。実施例２および本実施例では、ＰＴＳがシロキサン結合によりシェル層の外表面に結合されており、シェル層の径方向におけるシロキサン結合部の長さは０．３ｎｍ程度であると考えられる。よって、ナノ粒子コアの外表面からπ共役構造までの距離は、本実施例では４．３ｎｍ程度であると考えられ、実施例２では９．３ｎｍ程度であると考えられる。これにより、本実施例よりも実施例２の方が紫外線の照射によるナノ粒子コアの劣化が抑制されたと考えられる。このような結果から、ナノ粒子コアの外表面からπ共役構造までの距離は５ｎｍ以上であることが好ましいと言える。
＜実施例６＞
実施例６では、実施例１のナノ粒子蛍光体をアクリル樹脂に分散させて蛍光体シートを製造した。
実施例６では、実施例１のナノ粒子蛍光体をアクリル樹脂に分散させて蛍光体シートを製造した。
まず、実施例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ／ＰＴＳのナノ粒子蛍光体を光硬化性のメタアクリレート系樹脂材料に混合した。次に、紫外光を照射して上記樹脂を硬化させた。これにより、本実施例の蛍光体シートを得た。
得られた蛍光体シートは、紫外光を照射する前に比べて、その発光効率に遜色なく、色みのムラが少なかった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１０ ナノ粒子蛍光体、１１ ナノ粒子コア、１３ シェル層、１６ 修飾有機化合物、２０ 蛍光体シート、２１ 樹脂。
Claims (6)
- 化合物半導体からなるナノ粒子コアと、
前記ナノ粒子コアを被覆するシェル層と、
前記シェル層の外表面に結合された修飾有機化合物とを備え、
前記修飾有機化合物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域のうちの少なくとも一部の波長領域に吸収を持つナノ粒子蛍光体であって、
前記修飾有機化合物は、シロキサン結合により前記シェル層の前記外表面に結合されている、ナノ粒子蛍光体。 - 前記修飾有機化合物は、分子内にπ共役構造を有する請求項１に記載のナノ粒子蛍光体。
- 前記π共役構造は、芳香環を含む請求項２に記載のナノ粒子蛍光体。
- 前記ナノ粒子コアの外表面から前記修飾有機化合物の前記π共役構造までの距離が５ｎｍ以上である請求項２または３に記載のナノ粒子蛍光体。
- 前記化合物半導体は、第１の１３族−１５族化合物半導体であり、
前記シェル層は、前記第１の１３族−１５族化合物半導体、または、前記第１の１３族−１５族化合物半導体とは異なる１３族−１５族化合物半導体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子蛍光体。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ粒子蛍光体を含む光学デバイス。
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