JP4318710B2 - ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法 - Google Patents

ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4318710B2
JP4318710B2 JP2006278627A JP2006278627A JP4318710B2 JP 4318710 B2 JP4318710 B2 JP 4318710B2 JP 2006278627 A JP2006278627 A JP 2006278627A JP 2006278627 A JP2006278627 A JP 2006278627A JP 4318710 B2 JP4318710 B2 JP 4318710B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
core
shell
group
phosphor
nitride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006278627A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008094968A (ja
Inventor
達也 両輪
肇 齊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP2006278627A priority Critical patent/JP4318710B2/ja
Priority to KR1020070102515A priority patent/KR101043121B1/ko
Priority to US11/871,333 priority patent/US7892452B2/en
Priority to CN2007101811600A priority patent/CN101161766B/zh
Publication of JP2008094968A publication Critical patent/JP2008094968A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4318710B2 publication Critical patent/JP4318710B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/813—Of specified inorganic semiconductor composition, e.g. periodic table group IV-VI compositions
    • Y10S977/815—Group III-V based compounds, e.g. AlaGabIncNxPyAsz
    • Y10S977/816—III-N based compounds, e.g. AlxGayInzN
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/813—Of specified inorganic semiconductor composition, e.g. periodic table group IV-VI compositions
    • Y10S977/815—Group III-V based compounds, e.g. AlaGabIncNxPyAsz
    • Y10S977/816—III-N based compounds, e.g. AlxGayInzN
    • Y10S977/817—High-indium-content InGaN pooling or clusters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/827—Nanostructure formed from hybrid organic/inorganic semiconductor compositions
    • Y10S977/83—Inorganic core or cluster coated with organic or biological shell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/832—Nanostructure having specified property, e.g. lattice-constant, thermal expansion coefficient
    • Y10S977/834—Optical properties of nanomaterial, e.g. specified transparency, opacity, or index of refraction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Description

本発明は、ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびにこれらの製造方法に関し、詳しくは、発光強度、発光効率を向上させたナノ結晶粒子蛍光体、およびナノ結晶粒子蛍光体を修飾有機分子で修飾してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに合成手順が簡便で合成収率が高い該製造方法に関する。
半導体結晶粒子（以下「結晶粒子」という。）をボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなるとその中の電子は自由に運動できなくなり、このような状態では電子のエネルギは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることであり、電子をナノメートルサイズの空間に閉じ込めることで、波動としての性質が顕著に表れる効果を指す。たとえば、ボーア半径程度の結晶粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる（非特許文献１）。そして、非特許文献１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた蛍光体は、信頼性および耐久性に問題があり、また、カドミウムやセレンといった環境汚染物質を使用しているため、これに代わる材料が必要とされてきた。
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に代わる材料として、窒化物系半導体の微結晶合成の試みがなされている（特許文献１参照）。特許文献１では、水酸化ガリウムから酸化ガリウムを製造し、該酸化ガリウムをアンモニア中で加熱させて窒化ガリウム蛍光体を合成している。特許文献１では、該加熱の温度は１０００℃程度であり、気相反応を行なっている。
さらに、ＧａＮ粒子の合成は液相反応においても検討されている（非特許文献２）。非特許文献２では、三塩化ガリウムと窒化リチウムとを、ベンゼン溶液中で反応させることによりＧａＮナノ粒子を合成している。
しかし、ＧａＮ粒子は、主に近紫外領域での発光波長を有している。また、該ＧａＮ粒子は、量子サイズ効果を示すことができない。そこで、可視領域での発光波長を有する１３族窒化物半導体の結晶粒子を実現すべく鋭意研究を行なわれており、その一環で１３族窒化物混晶半導体の結晶粒子の混晶比を制御する研究が行なわれている。
特開２０００−１９８９７８号公報 Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅａｒｌｙ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ） Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９３，１１５，８７０６−８７１５ Ｙｉ Ｘｉｅ，Ｙｉｔａｉ Ｑｉａｎ，Ｗｅｎｚｈｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｓｈｕｙｕａｎ Ｚｈａｎｇ，Ｙｕｈｅｎｇ Ｚｈａｎｇ"Ａ Ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＧａＮ"ＳＣＩＥＮＣＥ １９９６，ｖｏｌ．２７２，ｎｏ．５２７０，ｐｐ．１９２６−１９２７
上記状況に鑑み、本発明の目的は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル層を含み、１３族窒化物混晶半導体の混晶比を制御することができる発光効率が高く信頼性に優れたナノ結晶粒子蛍光体およびその製造方法を提供することである。
さらに本発明の目的は、ナノ結晶粒子蛍光体の表面を修飾有機分子が強固に結合することで、分散性を高めた被覆ナノ結晶粒子蛍光体、およびその簡便で効率のよい製造方法を提供することである。
本発明は、１３族窒化物半導体からなるコアと、コアを被覆し、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含むシェル層とのコア／シェル構造であるナノ結晶粒子蛍光体に関する。
また、本発明は、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面が、修飾有機分子により結合および／もしくは被覆されてなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体に関する。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、コアの窒素原子とシェル層の１３族原子とが化学結合し、シェル層の窒素原子とコアの１３族原子とが化学結合していることが好ましい。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、コアは、窒化ガリウムからなることが好ましい。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、１３族窒化物混晶半導体は、インジウム原子を５〜６０モル％含有することが好ましい。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、シェル層の厚みがボーア半径の２倍以下であることが好ましい。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、シェル層が複数のシェル膜からなる積層構造であることが好ましい。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、シェル層は、バンドギャップが前記コアよりも小さくコアを被覆する１３族窒化物混晶半導体からなる第１シェル膜と、バンドギャップがコア以上であり前記第１シェル膜を被覆する第２シェル膜とからなることが好ましい。
また、本発明は、１３族窒化物半導体からなるコアと、窒素含有化合物と、１３族元素含有化合物とを含む混合溶液に、修飾有機分子を更に混合する被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法に関する。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、１３族元素含有化合物および前記窒素含有化合物の少なくとも１つの化合物が、インジウムおよび／もしくはガリウムと窒素との結合を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、混合溶液の溶媒は、炭化水素系溶媒であることが好ましい。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、加熱する温度は、１８０〜５００℃であることが好ましい。
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、修飾有機分子が２種以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるナノ結晶粒子蛍光体のコア／シェル構造とは、内核／外殻構造をそのもの示すものであり、必ずしもシェルからコアへのエネルギ移動による発光機構を有するものではない。
本発明のナノ結晶粒子蛍光体は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル層の混晶比を制御することができ、可視領域での発光波長を有し、発光効率が高く信頼性に優れる。また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、分散性に優れる。
また、本発明のナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法によれば、簡便に効率よくナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができる。
〔被覆ナノ結晶粒子蛍光体の構成〕
図１は、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の好ましい一実施形態を示した模式図である。図１を参照しつつ、被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０の説明を行なう。なお、図１における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０の基本的な構成は、コア１１とコア１１を被覆するシェル層１４とからなるナノ結晶粒子蛍光体１５の表面を、修飾有機分子１６が結合および／もしくは被覆してなるものである。本発明において、コア１１は、１３族窒化物半導体からなり、シェル層１４は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含む。シェル層１４は、１つのシェル膜からなる単層構造であっても良いし、複数のシェル膜からなる積層構造であっても良い。シェル層１５を構成するシェル膜が複数である場合には、少なくとも１つのシェル膜が１３族窒化物混晶半導体からなるものであればよい。図１では、便宜上コア１１を直接被覆する第１シェル膜１２と、第１シェル膜１２を被覆する第２シェル膜１３とからなるシェル層１４を示している。
修飾有機分子１６は、物理的結合力および／もしくは化学的結合力によってナノ結晶粒子蛍光体１５に結合している。また、修飾有機分子１６の一部は、シェル層１４の外表面に直接結合せずに、ナノ結晶粒子蛍光体１５の周辺に存在する。そして、ナノ結晶粒子蛍光体１５は、修飾有機分子１６によって被覆されている。
また、シェル層１４はコア１１を一部もしくは全て包含していれば良く、また、シェル層１４の被覆の厚みに分布があってもよい。
〔ナノ結晶粒子蛍光体〕
本発明のナノ結晶粒子蛍光体１５は、コア１１とコア１１を被覆するシェル層１４とから構成される。コア１１は、１３族元素から選ばれる１種の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物半導体からなる。シェル層１４は、１３族元素から選ばれる少なくとも２種以上の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含む。また、シェル層１４は、１３族元素から選ばれる１種の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物半導体からなるシェル膜を含んでも良い。ここで、１３族窒化物混晶半導体における化合物中の１３族元素の原子の混合の割合を以下、混晶比という。
ナノ結晶粒子蛍光体１５において、コア１１表面では、未結合手を有する窒素原子と１３族元素の原子とが配列している。該未結合手にシェル層１４の原料となる元素が結合する。このとき、コア１１の表面の窒素原子とシェル層１４の１３族元素の原子とが、コア１１の表面の１３族元素の原子とシェル層１４の窒素原子とが化学結合している。コア１１が存在することによって、シェル層１４を形成する元素からなる原子は、規則正しく成長し、その結果シェル層１４における１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜および１３族窒化物半導体からなるシェル膜は結晶欠陥が少ない。また、シェル層１４が積層構造である場合に、隣接するシェル膜の１３族元素の原子と窒素原子とは、それぞれ該シェル膜と隣接するシェル層の窒素原子と１３族元素の原子と化学結合しうる。
また、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜は、ナノ結晶粒子蛍光体１５の発光層としての役割を果たす。原理は以下のとおりである。１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜において、励起光の吸収および発光が行われる。励起光のエネルギは、該シェル膜によって吸収され励起される。本発明のコア１１は離散化した複数のエネルギ準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。本発明の１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜の厚さは、後述するとおり、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、該シェル膜で吸収・励起された光エネルギは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギに相当する波長の光が発光する。そして、該シェル膜の混晶比を制御することでバンドギャップを制御することができ、結果として、ナノ結晶粒子蛍光体１５が発する光の色を制御することができる。
そして、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜は、インジウム原子とガリウム原子とを含むことが好ましい。高効率で４００〜４１０ｎｍの励起光を吸収し、発光効率の高い赤色、緑色および青色を発するナノ結晶粒子蛍光体１５を作製することができるためである。
ここで、シェル層１４が積層構造である場合には、コア１１を直接被覆する第１シェル膜１２が、１３族窒化物混晶半導体からなることが好ましい。第１シェル膜１２はコア１１隣接することから、コア１１が吸収した光について効率よくエネルギ変換することで、結果として、ナノ結晶粒子蛍光体１５の発する光の色を制御しやすいためである。このとき第１シェル膜１２は、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体からなることが好ましい。１３族窒化物半導体からなるコア１１を核として１３族窒化物混晶半導体からなる第１シェル膜１２を形成する場合、混晶を形成しやすく、発光効率が高く信頼性に優れたナノ結晶粒子蛍光体１５を得ることができる。また、コア１１の表面欠陥をキャッピングできる。
シェル層１４が積層構造である場合には、コア１１から積層構造を構成する各シェル膜との距離が遠くなるにしたがって、段階的に各シェル膜のバンドギャップが大きくなることが好ましい。結果として、効率よくエネルギ変換することができるためである。
ただし、シェル層１４が積層構造である場合には、シェル層１４を構成するシェル膜のうち、最外殻にあたるシェル膜のバンドギャップは、コア１１のバンドギャップ以上であることが好ましい。コア１１および最外殻にあたるシェル膜は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜で発生した励起キャリアの閉じ込め効果に寄与し、発光効率を向上させることができるためである。
以下、好ましい一形態として、シェル層１４が第１シェル膜１２と最外殻にあたる第２シェル層１３とからなり、第１シェル膜１２は１３族窒化物混晶半導体であるナノ結晶粒子蛍光体１５に例に説明する。該ナノ結晶粒子蛍光体１５は、３層構造を形成しており、励起光により励起されたキャリアは第１シェル膜１２で閉じ込められ、閉じ込められたキャリアは再結合により効率よく発光する。第１シェル膜１２で励起光の吸収および発光が行われる。コア１１および第２シェル膜１３は、第１シェル膜１２で発生した励起キャリアの閉じ込め効果に寄与し発光効率を向上させている。励起光のエネルギは、第１シェル膜１２によって吸収され励起される。
このとき、第１シェル膜１２のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。ナノ結晶粒子蛍光体１５に赤色光を発光させる場合には１．８５〜２．５ｅＶ、緑色光を発光させる場合には２．３〜２．５ｅＶ、青色光を発光させる場合には２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。なお、１３族窒化物混晶半導体における混晶比の割合を調整することでナノ結晶粒子蛍光体１５の発光色を決定する。
ナノ結晶粒子蛍光体１５の第１シェル膜１２の膜厚がボーア半径の２倍以下のとき、発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表される。たとえば、窒化ガリウムのボーア半径は３ｎｍ程度、窒化インジウムのボーア半径は７ｎｍ程度である。
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2 数式（１）
ここで、ｙ：ボーア半径、ε：誘電率、ｈ：プランク定数、ｍ：有効質量、ｅ：電荷素量を示す。
なお、ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径がボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的バンドギャップがさらに広がるが、その場合でも本発明においては、上述の第１シェル膜１２のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。
また、ナノ結晶粒子蛍光体１５の形状に特に制限はなく、球状、直方体状、多角形体状あるいは空孔や突起を有していてもよいが、電子の閉じ込めが空間的に等方性を有する理由から、球状であることが好ましい。ここで、「球状」とは、ナノ結晶粒子蛍光体１５のアスペクト比（最小直径に対する最大直径の比）が１〜２であることを指す。
本発明のナノ結晶粒子蛍光体１５のコア／シェル構造は、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により格子像を確認することでコア１１の粒子径およびシェル層１４の厚さを確認できる。ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、６ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましく、７〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。なお、粒子径は、便宜上球体として換算することで求めた値である。
〔コア〕
本発明のコア１１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌから選ばれるいずれか１種の１３族元素と、窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物半導体からなる。コア１１は、バンドギャップの観点から、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）であることが好ましく、発光層である第１シェル膜１２との光子整合の比較的よい窒化ガリウムとすることが特に好ましい。本発明のコア１１の平均粒子径は、Ｘ線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常５〜６ｎｍと見積もられる。
コア１１には意図しない不純物を含んでいてもよい。また、コア１１には意図的にドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれる２族元素、ＺｎあるいはＳｉから選ばれるいずれかを添加してもよい。ただし、意図的にドーパントを添加する場合には、該ドーパントの濃度は低濃度であることが好ましい。ドーパントの濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
〔シェル層〕
本発明のシェル層１４は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌから選ばれる少なくとも２種以上の１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含む。該１３族窒化物混晶半導体としては、バンドギャップの観点から、インジウムを含有することが好ましく、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮが用いられる。インジウムとガリウムとの混晶は形成しやすく、インジウムおよびガリウムは均一に窒素と結合し、窒化物を形成するため、欠陥が少なく結晶性が良いことから特に、ＩｎＧａＮが好ましい。
ここで、１３族窒化物混晶半導体にインジウムを含有する場合、１３族窒化物混晶半導体の中でインジウムが含まれる割合は、５〜６０モル％であることが好ましく、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。上述の割合のインジウムと、他の１３族元素、特に好ましくはガリウムとを含有する１３族窒化物混晶半導体は、高効率で４００〜４１０ｎｍの励起光を吸収し、発光効率の高い赤色、緑色、青色を発することができるためである。インジウムが含まれる割合が、５モル％より小さい場合には、紫外発光の不具合が生じ、６０モル％より大きい場合には赤外発光の不具合が生じる。
本発明のシェル層１４は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜の単層からなるものであっても良いし、複数のシェル膜からなる積層構造であっても良い。ここで、シェル膜とは、シェル層１５を構成するコア１１を被覆する被膜をいう。シェル膜は、コア１１または隣接するシェル膜を一部もしくは全面を被覆していれば良く、また、シェル膜の被覆の厚みに分布があってもよい。シェル層１５が２以上の積層構造である場合には、コア１１側から第１シェル１２、第２シェル１３と呼称し、第１シェル１２のバンドギャップはコア１１のバンドギャップよりも小さく、第２シェル１３のバンドギャップは、コア１１のバンドギャップ以上であることが好ましい。
シェル層１４の厚さは、その材料のボーア半径の２倍以下であることが好ましい。量子閉じ込めの効果が高いからである。そして、シェル層１４の厚さは、１〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。ここでシェル層１４の厚さが１ｎｍより小さいとコア１１の表面を十分に被覆できず均一な発光層を形成しにくい。一方１０ｎｍより大きいと量子閉じ込めの効果が弱くなり、またシェル層１４を均一に作ることが難しくなり欠陥が増え原材料コストの面においても好ましくない。
シェル層１４には意図しない不純物を含んでいてもよい。また、コア１１には意図的にドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれる２族元素、ＺｎあるいはＳｉから選ばれるいずれかを添加してもよい。ただし、意図的にドーパントを添加する場合には、該ドーパントの濃度は低濃度であることが好ましい。ドーパントの濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
〔修飾有機分子〕
本発明の修飾有機分子１６は、分子中に親水基と疎水基とを有する化合物と定義される。修飾有機分子１６としては、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基を有する化合物などが挙げられる。
さらに、修飾有機分子１６として好ましくは疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基を持つ化合物であるアミンがあげられる。その具体例としては、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンなどある。
修飾有機分子１６で、ワイドギャップのナノ結晶粒子蛍光体１５を被覆することによって、ナノ結晶粒子蛍光体１５同士は修飾有機分子１６で隔離される。そして、修飾有機分子１６は、ナノ結晶粒子蛍光体１５の表面を保護し、該表面の表面欠陥を少なくすることができる。したがって、被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０は、分散性が良く、取り扱いが容易である。
修飾有機化合物１６は、ヘテロ原子−炭素原子間での電気的極性が生じ、ナノ結晶粒子蛍光体１５の表面に強固に付着すると考えられる。また、修飾有機分子１６による被覆には、ナノ結晶粒子蛍光体１５に修飾有機分子１６のヘテロ原子が配位結合するような化学結合と、物理吸着による結合との双方が寄与すると考えられる。なお、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像を確認することにより、修飾有機分子１６でナノ結晶粒子蛍光体１５を被覆している厚さを確認することができる。
〔ナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法〕
本発明のナノ結晶粒子蛍光体１５は、１３族窒化物半導体よりなるコア１１と、窒素含有化合物と、１３族元素含有化合物とを含む混合溶液を加熱し、化学反応することによって、製造される。該加熱の温度は好ましくは１８０〜５００℃であり、さらに好ましくは２８０〜４００℃であり、気相反応より低温で操作可能である。１８０℃より低温であると、反応温度が低く結晶が不完全であるという不具合を生じ、５００℃より高温であると、混合している有機分子が分解し結晶中に不純物として取り込まれる不具合を生じる。１３族元素含有化合物とは、１３族元素の原子を含有する化合物であって、１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物であることが好ましい。窒素含有化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物であることが好ましい。なお、例えば、１３族元素含有化合物が、１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物である場合には、コア１１と該１３族元素含有化合物とを含む混合溶液を加熱し化学反応することによってナノ結晶粒子蛍光体１５を製造しうる。
また、１３族元素含有化合物および窒素含有化合物のいずれかが、インジウムおよび／もしくはガリウムと窒素との結合を有する化合物であることが好ましい。インジウムとガリウムとの混晶は、形成しやすく、インジウムおよびガリウムは均一に窒素と結合しやすいからである。なお、シェル層１４の厚さはコア１１と窒素含有化合物と１３族元素含有化合物との混合比に比例する。
上述した混合溶液には、修飾有機分子１６の材料となる修飾有機分子１６を更に混合する。製造工程で混合する該修飾有機分子１６を適当に選択することによりナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径を制御できる。また、本発明の製造方法は、気相合成より工程が少なく、かつ液相合成でナノ結晶粒子蛍光体１５と被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０とを１段階で製造することができ、大量合成が可能になる。
該混合溶液中の修飾有機分子１６の分子量を大きくした場合には、ナノ結晶粒子蛍光体１５を小さくすることができ、修飾有機分子１６の分子量を小さくした場合には、ナノ結晶粒子蛍光体１５を大きくすることができる。これは、修飾有機分子１６が、製造工程において、界面活性剤としての働きも有することに由来すると考えられる。つまり、修飾有機分子１６の分子量が大きくなるにしたがって、ヘテロ原子に結合している疎水基の長さや立体的なかさ高さが大きくなり、修飾有機分子１６は凝縮しやすくなり、これに伴って、ナノ結晶粒子蛍光体１５が製造過程で小さくなるものと考えられる。
また、本発明の製造方法において、修飾有機分子１６は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基を持つ化合物であるアミンであることが好ましい。さらに、ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径制御のために、修飾有機分子１６としては、第３級アミンであることが好ましい。その具体例として、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンなどある。
なお、コア１１は、上述した窒素含有化合物と１３族元素含有化合物と修飾有機分子とを含む混合溶液を加熱することによって形成される。
以下、本発明の製造方法の好ましい一形態として、シェル層１４が第１シェル膜１２と第２シェル膜１３とからなり、第１シェル膜１２は１３族窒化物混晶半導体であるナノ結晶粒子蛍光体１５を例に説明する。製造方法は、「１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造」、「コアの形成」、「第１シェル膜の形成」、「第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成」の各工程に分けて説明する。
〔１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造：材料の準備〕
上述した窒素含有化合物および１３族元素含有化合物として好ましい形態である１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造方法の一例として、分子中にガリウム原子と窒素原子との結合および、分子中にインジウム原子と窒素原子との結合および、アルミニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造方法を以下に示す。これらの化合物は、１３族窒化物半導体からなるコア１１を形成するための前駆体としてのほか、以下の製造の工程においても使用することができる。
化学式（１）〜（４）に示す化学反応を行なうことで、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを合成することができる。
まず、リチウムジメチルアミドと三塩化アルミニウムとを、ｎ−ヘキサンの溶媒に添加し、５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃で、２４〜１２０時間、さらに好ましくは４８〜７２時間、攪拌しながら化学反応を行なう。該化学反応が終了した後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマーを取り出す。この化学反応を化学式（１）で示す。
２ＡｌＣｌ3 ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2 → ［Ａｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2化学式（１）
同様の方法で、リチウムジメチルアミドと三塩化ガリウムとを、ｎ−ヘキサン溶媒中で攪拌しながら、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを合成する。この化学反応を化学式（２）で示す。
２ＧａＣｌ3 ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2 → ［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2化学式（２）
同様の方法で、リチウムジメチルアミドと三塩化インジウムとを、ｎ−ヘキサン溶媒中で攪拌しながら、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを合成する。この化学反応を化学式（３）で示す。
２ＩｎＣｌ3 ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2 → ［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2化学式（３）
次に上述の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーとを、ｎ−ヘキサン溶媒に添加し、５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃で、２４〜１２０時間、さらに好ましくは４８〜７２時間、攪拌しながら化学反応を行なう。該化学反応が終了した後、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出す。この化学反応を化学式（４）で示す。
１／２［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2 ＋ １／２［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2
→ ［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］
化学式（４）
リチウムジメチルアミドならびに生成物のトリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー、およびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムは反応性が高いので上述した化学反応は、全て不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ましい。
なお、本発明の製造方法において、上述した１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物とは別の化合物を用いることも可能である。
〔コアの形成〕
コア１１の材料である１３族元素含有化合物と窒素含有化合物とを任意の比率であわせて０．１〜１０質量％と、１〜５０質量％の修飾有機分子１６とを炭化水素系溶媒に溶解させた混合溶液を十分に攪拌した後、化学反応を行なう。このとき修飾有機分子１６の分子量を調整することで、コア１１の粒子径を制御することができる。
該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応によって、コア１１が形成される。
なお、形成されたコア１１は、修飾有機分子１６で被覆されている状態である。
〔第１シェル膜の形成〕
次に、第１シェル膜１２を形成する。上述の化学反応後の形成されたコア１１が含まれている混合溶液に対して、１３族元素含有化合物および窒素含有化合物を、任意の比率であわせて０．１〜１０質量％、また１〜５０質量％の修飾有機分子１６とを炭化水素系溶媒に溶解させ、新たに作製した混合溶液を準備する。なお、該任意の比率を調整することで、第１シェル膜１２の厚さを制御することができ、かつ、修飾有機分子１６の分子量を調整することで、第１シェル膜１２の厚さを制御することができる。このとき、第１シェル膜１２は１３族窒化物混晶半導体であるため、１３族元素含有化合物および／もしくは窒素含有化合物は、２種以上の１３族元素の原子を含有していることが好ましい。また、例えば、１３族元素含有化合物が１種の１３族元素の原子のみ含有している場合には、窒素含有化合物が該１３族元素以外の他の１種以上の１３族元素の原子を有している必要がある。ここで、該任意の比率を調整することで、第１シェル膜１２の厚さを制御することができる。そして、該混合溶液にさらに修飾有機分子１６を１〜５０質量％混合する。該混合溶液を十分に攪拌した後、化学反応を行なう。
該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応によって、第１シェル膜１２が形成される。
なお、第１シェル膜１２の表面は、修飾有機分子１６で被覆されている状態である。
〔第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〕
次に、第２シェル膜１３を形成する。上述の化学反応後の第１シェル膜１２が形成された後の混合溶液に対して、１３族元素含有化合物と窒素含有化合物とを、任意の比率であわせて０．１〜１０質量％、また１〜５０質量％の修飾有機分子１６とを炭化水素系溶媒に溶解させ、新たに作製した混合溶液を準備する。なお、該任意の比率を調整することで、第２シェル膜１３の厚さを制御することができ、かつ、修飾有機分子１６の分子量を調整することで、第２シェル膜１３の厚さを制御することができる。該混合溶液を十分に攪拌した後、化学反応を行なう。
該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応後に、有機不純物を除去するために該混合溶液をｎ−へキサンと無水メタノールとで数回洗浄を行なう。
上述のように、１３族窒化物半導体からなるコア１１と窒素含有化合物と１３族元素含有化合物とを含む混合溶液を加熱することによって、第１シェル膜１２が成長し、さらに添加した１３族元素含有化合物と窒素含有化合物を材料にして、第２シェル膜１３が形成される。
また、上述した製造方法によって、ナノ結晶粒子蛍光体１５の形成と、それを修飾有機分子１６で被覆して形成される被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０の形成が同時に進行する。これにより、修飾有機分子１６で被覆された被覆ナノ結晶粒子蛍光体１５を得ることができる。
また、本発明においては、炭素原子と水素原子だけからなる化合物溶液を炭化水素系溶媒と呼ぶこととする。炭化水素系溶媒を用いることで合成溶液中に水分や酸素の混入を抑制できる利点がある。炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンなどがある。
また、本発明においては、修飾有機分子１６は２種以上含むことが好ましい。２種以上含むことで、ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径を制御することができるからである。
＜実施例１＞
コアが窒化ガリウムからなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
〈材料の準備〉
まず、コア、第１シェル膜および第２シェル膜を形成するために必要なトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを準備した。これらの化合物は、上述した化学式（２）、（３）、（４）で示される化学反応で合成し準備した。なお、該化学反応で用いるリチウムジメチルアミドと、生成物のトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムとは、反応性が高いので該化学反応は全て窒素ガス雰囲気中で行なった。
まず、グローブボックス内で、リチウムジメチルアミド０．０３モルと三塩化ガリウム０．０１モルとを秤量し、ｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、５０時間化学反応を行なった。該化学反応終了後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを取り出した（化学式（２））。同様の方法により、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを合成した（化学式（３））。さらに、上述の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー０．００５モルとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００５モルとを秤量し、ｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、５０時間、化学反応を行なった。化学反応終了後、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出した（化学式（４））。
〈コアの形成〉
コアを形成するため、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０２モル、トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇおよび溶媒であるベンゼン２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（５）で示される化学反応を行なった。
［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2） 3 ］2 → ＧａＮ 化学式（５）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、窒化ガリウムからなるコアが形成された。ただし、コアの表面はトリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。なお、以下、本実施例において、仮に「Ａ／Ｂ」と表記した場合に示す意味は、Ｂで被覆されたＡとする。
〈第１シェル膜の形成〉
次に、窒化ガリウムからなるコアを、窒化インジウム・ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ）からなる第１シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す４種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０４モル
トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０６モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（６）で示される化学反応を行なった。
ＧａＮ ＋
０．２［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］ ＋
０．３［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2 → ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（６）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、コアの表面に窒化インジウム・ガリウム混晶からなる第１シェル膜が形成された。ただし、第１シェル膜の外表面は、トリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
〈第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〉
次に、第１シェル膜の外表面を第２シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す３種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（７）で示される化学反応を行なった。
ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ ＋ ［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2） 3 ］2
→ ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ 化学式（７）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、第１シェル膜の外表面に窒化ガリウムからなる第２シェル膜が形成され、ナノ結晶粒子蛍光体が完成した。そして、該第２シェル膜の形成とともに、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子であるトリオクチルアミンで被覆してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体の形成が、同時に進行した。本実施例で形成された被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも示す。
〈被覆ナノ結晶粒子蛍光体の性質〉
本実施例で得られたＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3は、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子が均一に被覆した状態である。該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、凝集せず、均一な大きさであって分散性が高かった。
また、該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる第１シェル膜は、発光波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため青色発光を示すことができた。さらに、修飾有機分子でナノ結晶粒子蛍光体の粒子径が制御することができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、数式（２）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。また、この実施例で得られた蛍光体の収率は９５％であった。
Ｂ＝λ／ＣｏｓΘ・Ｒ 数式（２）
ここで、Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、Θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、Ｒ：粒子径［ｎｍ］を示す。
＜実施例２＞
コアが窒化アルミニウムからなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
〈前処理〉
まず、実施例１に記載した方法と同様にして、コア、第１シェル膜および第２シェル膜を形成するために必要なトリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを合成した。
〈コアの形成〉
コアを形成するため、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー０．０２モル、トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇおよび溶媒であるベンゼン２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（８）で示される化学反応を行なった。
［Ａｌ（Ｎ（ＣＨ3）2） 3 ］2 → ＡｌＮ 化学式（８）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、窒化アルミニウムからなるコアが形成された。ただし、コアの表面はトリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
〈第１シェル膜の形成〉
次に、窒化アルミニウムからなるコアを、窒化インジウム・ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ）からなる第１シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す４種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０４モル
トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０６モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（９）で示される化学反応を行なった。
ＡｌＮ ＋
０．２［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］ ＋
０．３［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2 → ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（９）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、コアの表面に窒化インジウム・ガリウム混晶からなる第１シェル膜が形成された。ただし、第１シェル膜の外表面は、トリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
〈第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〉
次に、第１シェル膜の該表面を第２シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す３種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１０）で示される化学反応を行なった。
ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ ＋ ［Ａｌ（Ｎ（ＣＨ3）2） 3 ］2
→ ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＡｌＮ 化学式（１０）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、第１シェル膜の外表面に窒化アルミニウムからなる第２シェル膜が形成され、ナノ結晶粒子蛍光体が完成した。そして、該第２シェル膜の形成とともに、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子であるトリオクチルアミンで被覆してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体の形成が、同時に進行した。本実施例で形成された被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、以下ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも示す。
〈被覆ナノ結晶粒子蛍光体の性質〉
本実施例で得られたＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3は、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子が均一に被覆した状態である。該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、凝集せず、均一な大きさであって分散性が高かった。
また、該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる第１シェル膜は、発光波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため青色発光を示すことができた。さらに、修飾有機分子でナノ結晶粒子蛍光体の粒子径が制御することができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、数式（２）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。また、この実施例で得られた蛍光体の収率は９５％であった。
＜実施例３＞
コアが窒化ガリウムからなり、第１シェル膜がＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ、第２シェル膜が窒化ガリウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０６モル、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０４モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに緑色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が５２０ｎｍだった。
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
＜実施例４＞
コアが窒化ガリウム、第１シェル膜がＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎ、第２シェル膜が窒化ガリウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．１モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに赤色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が６００ｎｍだった。
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
＜実施例５＞
コアが窒化アルミニウム、第１シェル膜がＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ、第２シェル膜が窒化アルミニウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０６モル、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０４モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例２と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに緑色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が５２０ｎｍだった。
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
＜実施例６＞
コアが窒化アルミニウム、第１シェル膜がＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎ、第２シェル膜が窒化アルミニウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．１モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例２と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに赤色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
＜実施例７＞
コアが窒化ガリウムからなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
〈コアの形成〉
コアを形成するため、三塩化ガリウム０．０２モル、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０２モル、トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇおよび溶媒であるベンゼン２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１１）で示される反応を行なった。
ＧａＣｌ3 ＋ Ｌｉ3Ｎ → ＧａＮ ＋ ３ＬｉＣｌ 化学式（１１）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、窒化ガリウムからなるコアが形成された。ただし、コアの表面はトリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
〈第１シェルの形成〉
次に、窒化ガリウムからなるコアを、窒化インジウム・ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ）からなる第１シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す５種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
三塩化ガリウム０．０８モル
三塩化インジウム０．０２モル
窒化リチウム０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１２）で示される化学反応を行なった。
ＧａＮ ＋ ０．０８ＧａＣｌ3 ＋ ０．０２ＩｎＣｌ3 ＋ ０．１Ｌｉ3Ｎ
→ ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（１２）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、コアの表面に窒化インジウム・ガリウム混晶からなる第１シェル膜が形成された。ただし、第１シェル膜の外表面は、トリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
〈第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〉
次に、第１シェル膜の該表面を第２シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す４種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
三塩化ガリウム０．１モル
窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した該混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１３）で示される化学反応を行なった。
ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ ＋ ＧａＣｌ3 ＋ Ｌｉ3Ｎ
→ ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ ＋ ３ＬｉＣｌ 化学式（１３）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、第１シェル膜の外表面に窒化アルミニウムからなる第２シェル膜が形成され、ナノ結晶粒子蛍光体が完成した。そして、第２シェル膜の形成とともに、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子であるトリオクチルアミンで被覆してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体の形成が、同時に進行した。本実施例で形成された被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも示す。
〈被覆ナノ結晶粒子蛍光体の性質〉
本実施例で得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が４６０ｎｍだった。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約１０倍向上した。
＜比較例１＞
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．０１６モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００４モル、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０２モルおよびベンゼン（（Ｃ6Ｈ12）２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。該混合溶液を３２０℃で３時間加熱を行ない、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の合成を行なった。加熱した後の該混合溶液を、室温にまで冷却し窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体のベンゼン溶液とした。
図２は、比較例１で合成した窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の模式図である。比較例１で得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体は、発光層である窒化インジウム・ガリウム混晶自体を、核となるコアなしで成長させたため結晶欠陥が多く、精密な１３族元素の混晶比の制御が困難であり、窒化インジウム・ガリウム混晶中に窒化インジウムの層および窒化ガリウムの層が偏析している領域が見られた。また、窒化インジウム・ガリウム混晶の未結合手による欠陥をキャッピングするための層を有しないため表面欠陥が多く、表面には修飾有機分子が存在しないため、生成した窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体は凝集し分散性が悪い。また、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の粒子径の制御は、合成の際の反応温度と反応時間にのみ依存するので粒子径の制御が困難である。
得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５０ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示さない。また、この比較例１で得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の収率は、５％であった。
図３は、結晶粒子からなる蛍光体の発光特性を検討するための発光強度と発光層の大きさとの関係を示す図である。横軸は、結晶粒子からなる蛍光体の発光層の大きさを示し、縦軸は、４６０ｎｍの光で励起したときの該蛍光体が４６０ｎｍで発光したときの任意の発光強度「ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔｓ）」を示す。図中（ａ）は、実施例１の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の発光層の厚さと発光強度との関係をプロットしたものであり、図中（ｂ）は、比較例１の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の粒子径と発光強度との関係をプロットしたものである。
図中（ｃ）は、結晶粒子からなる蛍光体の発光特性を検討するための発光強度と粒子径との関係を示す曲線であり、蛍光体の粒子径がボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上していることが分かる。
図３からもわかるとおり、実施例１による被覆ナノ結晶粒子蛍光体に含まれるナノ結晶粒子蛍光体は、比較例１による窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体よりもボーア半径が小さく、発光の効率も高いことが分かった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
発光効率に優れた機能を有するナノ結晶粒子蛍光体および、分散性と媒体親和性とに優れた被覆ナノ結晶粒子蛍光体を提供し、高収率なナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法を提供するものである。
本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の好ましい一実施形態を示した模式図である。 比較例１で合成した窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の模式図である。 結晶粒子からなる蛍光体の発光特性を検討するための発光強度と発光層の大きさとの関係を示す図である。
符号の説明
１０ 被覆ナノ結晶粒子蛍光体、１１ コア、１２ 第１シェル膜、１３ 第２シェル膜、１４ シェル層、１５ ナノ結晶粒子蛍光体、１６ 修飾有機分子。

Claims (9)

  1. 窒化ガリウムからなるコアと、
    前記コアを被覆し、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含むシェル層との、
    コア／シェル構造であるナノ結晶粒子蛍光体の外表面が、修飾有機分子により結合および／もしくは被覆されてなり、
    前記シェル層の厚みは、その材料のボーア半径の２倍以下であり、
    前記シェル層は、バンドギャップが前記コアよりも小さく前記コアを被覆する１３族窒化物混晶半導体からなる第１シェル膜と、
    バンドギャップが前記コア以上であり前記第１シェル膜を被覆する第２シェル膜と、
    からなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
  2. 前記コアの窒素原子と前記シェル層の１３族原子とが化学結合し、
    前記シェル層の窒素原子と前記コアの１３族原子とが化学結合している請求項１に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
  3. 前記１３族窒化物混晶半導体は、インジウム原子を５〜６０モル％含有する請求項１に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
  4. 前記シェル層が複数のシェル膜からなる積層構造である請求項１に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の被覆ナノ粒子蛍光体の製造方法であって、
    窒化ガリウムからなるコアと、
    窒素含有化合物と、
    １３族元素含有化合物と、
    を含む混合溶液に、修飾有機分子を更に混合する被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
  6. 前記１３族元素含有化合物および前記窒素含有化合物の少なくとも１つの化合物が、
    インジウムおよび／もしくはガリウムと窒素との結合を有する化合物である請求項５に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
  7. 前記混合溶液の溶媒は、炭化水素系溶媒である請求項５に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
  8. 前記加熱する温度は、１８０〜５００℃である請求項５に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
  9. 前記修飾有機分子が２種以上である請求項５に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
JP2006278627A 2006-10-12 2006-10-12 ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法 Expired - Fee Related JP4318710B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006278627A JP4318710B2 (ja) 2006-10-12 2006-10-12 ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法
KR1020070102515A KR101043121B1 (ko) 2006-10-12 2007-10-11 나노결정성 인광체, 코팅된 나노결정성 인광체 및 코팅된 나노결정성 인광체의 제조 방법
US11/871,333 US7892452B2 (en) 2006-10-12 2007-10-12 Nanocrystalline phosphor and coated nanocrystalline phosphor as well as method of preparing coated nanocrystalline phosphor
CN2007101811600A CN101161766B (zh) 2006-10-12 2007-10-12 纳米晶荧光体和被覆纳米晶荧光体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006278627A JP4318710B2 (ja) 2006-10-12 2006-10-12 ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008094968A JP2008094968A (ja) 2008-04-24
JP4318710B2 true JP4318710B2 (ja) 2009-08-26

Family

ID=39296753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006278627A Expired - Fee Related JP4318710B2 (ja) 2006-10-12 2006-10-12 ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7892452B2 (ja)
JP (1) JP4318710B2 (ja)
KR (1) KR101043121B1 (ja)
CN (1) CN101161766B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170115517A (ko) 2015-02-02 2017-10-17 스탠리 일렉트릭 컴퍼니, 리미티드 양자도트의 제조방법 및 양자도트

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7651644B2 (en) * 2006-05-31 2010-01-26 Graham Packaging Company, Lp Controlling delivery of polymer material in a sequential injection molding process
JP4318710B2 (ja) 2006-10-12 2009-08-26 シャープ株式会社 ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法
JP4357544B2 (ja) * 2007-05-15 2009-11-04 シャープ株式会社 １３族窒化物蛍光体およびその製造方法
JP5263806B2 (ja) * 2007-07-04 2013-08-14 シャープ株式会社 蛍光体およびその製造方法
JP5152475B2 (ja) * 2007-07-10 2013-02-27 シャープ株式会社 Ｉｉｉ−ｖ族化合物の半導体微粒子およびその製造方法
WO2009110187A1 (ja) * 2008-03-05 2009-09-11 パナソニック株式会社 発光素子
JP4936338B2 (ja) * 2008-12-26 2012-05-23 シャープ株式会社 半導体ナノ粒子蛍光体
GB2467162A (en) 2009-01-26 2010-07-28 Sharp Kk Fabrication of nitride nanoparticles
GB2467161A (en) 2009-01-26 2010-07-28 Sharp Kk Nitride nanoparticles
US10066164B2 (en) 2009-06-30 2018-09-04 Tiecheng Qiao Semiconductor nanocrystals used with LED sources
JP5158375B2 (ja) 2009-07-27 2013-03-06 シャープ株式会社 半導体ナノ粒子蛍光体
JP2011074221A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sharp Corp 半導体ナノ粒子蛍光体
DE102009046794A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-19 Robert Bosch Gmbh Kollektorelement, Solarzellenanordnung und Solarzelleninstallation
US9580647B2 (en) 2010-03-01 2017-02-28 Najing Technology Corporation Limited Simultaneous optimization of absorption and emission of nanocrystals
JP4949525B2 (ja) 2010-03-03 2012-06-13 シャープ株式会社 波長変換部材、発光装置および画像表示装置ならびに波長変換部材の製造方法
US9412905B2 (en) 2011-04-01 2016-08-09 Najing Technology Corporation Limited White light emitting device
WO2012147429A1 (ja) * 2011-04-26 2012-11-01 コニカミノルタエムジー株式会社 半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の製造方法
JP2012246470A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Sharp Corp 半導体ナノ粒子の製造方法、半導体ナノ粒子、ならびにこれを用いた蛍光体
JP2013033916A (ja) * 2011-06-28 2013-02-14 Sharp Corp 発光装置及びその製造方法
JP6065840B2 (ja) * 2011-11-02 2017-01-25 宇部興産株式会社 トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物及び当該アルミニウム化合物を用いるアルミニウム含有薄膜の製造方法
JP5556973B2 (ja) * 2012-03-29 2014-07-23 コニカミノルタ株式会社 半導体ナノ粒子集積構造体
JP6207977B2 (ja) * 2013-11-08 2017-10-04 シャープ株式会社 ナノ粒子蛍光体およびナノ粒子蛍光体を含む光学デバイス
JP6242187B2 (ja) * 2013-11-25 2017-12-06 シャープ株式会社 半導体ナノ粒子蛍光体およびそれを用いた発光デバイス
TW201523934A (zh) * 2013-12-12 2015-06-16 Lextar Electronics Corp 封裝材料及包含其之發光二極體的封裝結構
JP2015191908A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 京セラ株式会社 量子ドット，光電変換層，光電変換装置
JP2016102141A (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 シャープ株式会社 半導体ナノ粒子蛍光体および半導体ナノ粒子蛍光体を含む発光素子
KR101946739B1 (ko) * 2014-11-20 2019-02-11 후지필름 가부시키가이샤 코어 셸 입자, 코어 셸 입자의 제조 방법 및 필름
US9620686B2 (en) * 2015-01-28 2017-04-11 Apple Inc. Display light sources with quantum dots
JP6651310B2 (ja) * 2015-08-28 2020-02-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナノ粒子及びその製造方法
WO2017083118A1 (en) 2015-11-10 2017-05-18 Elc Management Llc Indium tin oxide coated particles and compositions
WO2017087185A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-26 Elc Management Llc Indium nitride coated particles and compositions
KR102374223B1 (ko) * 2017-09-19 2022-03-14 엘지디스플레이 주식회사 다중 발광 양자점과 이를 포함하는 양자점 필름, 엘이디 패키지, 발광다이오드 및 표시장치
KR102399447B1 (ko) * 2017-10-16 2022-05-17 엘지디스플레이 주식회사 양자점과 이를 포함하는 양자점 발광다이오드 및 양자점 발광 표시장치
JP7133437B2 (ja) * 2018-10-26 2022-09-08 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
US20200403126A1 (en) * 2019-06-24 2020-12-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Quantum Dot Structure and Method of Producing a Quantum Dot Structure
JP2021172713A (ja) * 2020-04-22 2021-11-01 スタンレー電気株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体ナノ粒子

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3829464B2 (ja) 1998-03-25 2006-10-04 双葉電子工業株式会社 蛍光体及び蛍光体の製造方法
JP3812151B2 (ja) 1998-06-18 2006-08-23 双葉電子工業株式会社 蛍光体及び蛍光体の製造方法
JP2000198978A (ja) 1998-12-28 2000-07-18 Futaba Corp 窒化ガリウム蛍光体の製造方法、酸化ガリウムの製造方法及び酸化ガリウム
JP3835135B2 (ja) * 2000-07-27 2006-10-18 三菱化学株式会社 アミノ基を結合してなる半導体超微粒子
US6576291B2 (en) * 2000-12-08 2003-06-10 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of nanocrystallites
US20020110180A1 (en) * 2001-02-09 2002-08-15 Barney Alfred A. Temperature-sensing composition
ATE556845T1 (de) * 2001-07-20 2012-05-15 Life Technologies Corp Lumineszierende nanopartikel und ihre herstellung
JP2004107572A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Sharp Corp 蛍光体およびそれを含む照明装置と表示装置
FR2847812B1 (fr) 2002-11-28 2006-04-14 Louis Dubertret Composition cosmetique comprenant des nanoparticules fluorescentes comme pigments
JP2004307679A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd １３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料
KR100796122B1 (ko) * 2003-09-09 2008-01-21 삼성전자주식회사 화합물 반도체 나노결정의 표면 처리를 통한 양자효율 향상
JP2005197317A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Toshiba Corp 固体照明素子
GB0409877D0 (en) * 2004-04-30 2004-06-09 Univ Manchester Preparation of nanoparticle materials
EP1799885A4 (en) * 2004-09-09 2010-03-24 Technion Res & Dev Foundation SEMICONDUCTOR OCEAN CRYSTALS WITH CORE AND LEGATED BOWL
JP2006083219A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Sharp Corp 蛍光体およびこれを用いた発光装置
JP4785363B2 (ja) * 2004-09-15 2011-10-05 シャープ株式会社 蛍光体粒子、蛍光体粒子分散体ならびにこれらを含む照明装置および表示装置
KR20070053293A (ko) * 2004-09-22 2007-05-23 도쿠리쓰교세이호징 가가쿠 기주쓰 신코 기코 수용성 형광물질 및 이의 제조 방법
JP2008520799A (ja) * 2004-11-19 2008-06-19 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ 水溶液中でのコア／シェル型半導体ナノ結晶の生成
JP2006328234A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Sharp Corp 蛍光体の製造方法
EP1891686B1 (en) * 2005-06-15 2011-08-10 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Iii-v semiconductor core-heteroshell nanocrystals, method for their manufacture and their applications
JP4761357B2 (ja) 2005-09-13 2011-08-31 シャープ株式会社 半導体粒子蛍光体およびその製造方法
JP4587390B2 (ja) 2005-09-13 2010-11-24 シャープ株式会社 半導体粒子蛍光体、およびその製造方法
US7972694B2 (en) * 2006-01-30 2011-07-05 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Triple-layer semiconductor nanoparticle and triple-layer semiconductor nanorod
JP2007238712A (ja) 2006-03-07 2007-09-20 Osaka Univ 蛍光体
JP4318710B2 (ja) 2006-10-12 2009-08-26 シャープ株式会社 ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170115517A (ko) 2015-02-02 2017-10-17 스탠리 일렉트릭 컴퍼니, 리미티드 양자도트의 제조방법 및 양자도트
EP3623445A1 (en) 2015-02-02 2020-03-18 Stanley Electric Co., Ltd. Quantum dot
US10988688B2 (en) 2015-02-02 2021-04-27 Stanley Electric Co., Ltd. Method for manufacturing quantum dot
US11788004B2 (en) 2015-02-02 2023-10-17 Stanley Electric Co., Ltd. Quantum dot

Also Published As

Publication number Publication date
CN101161766A (zh) 2008-04-16
JP2008094968A (ja) 2008-04-24
CN101161766B (zh) 2012-06-06
US7892452B2 (en) 2011-02-22
KR101043121B1 (ko) 2011-06-20
US20080173845A1 (en) 2008-07-24
KR20080033112A (ko) 2008-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4318710B2 (ja) ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法
JP4936338B2 (ja) 半導体ナノ粒子蛍光体
JP5158375B2 (ja) 半導体ナノ粒子蛍光体
JP4761357B2 (ja) 半導体粒子蛍光体およびその製造方法
JP5744468B2 (ja) 半導体ナノ粒子蛍光体
Song et al. Amine-derived synthetic approach to color-tunable InP/ZnS quantum dots with high fluorescent qualities
JP5510960B2 (ja) 半導体ナノ粒子蛍光体
JP4896126B2 (ja) １３族窒化物半導体粒子蛍光体およびその製造方法
JP4587390B2 (ja) 半導体粒子蛍光体、およびその製造方法
JP4357544B2 (ja) １３族窒化物蛍光体およびその製造方法
US20110076483A1 (en) Semiconductor phosphor nanoparticle including semiconductor crystal particle made of 13th family-15th family semiconductor
US9410079B2 (en) Phosphor nanoparticle and optical device including phosphor nanoparticle
JP5263806B2 (ja) 蛍光体およびその製造方法
WO2014091855A1 (ja) 樹脂組成物および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置
JP2012246470A (ja) 半導体ナノ粒子の製造方法、半導体ナノ粒子、ならびにこれを用いた蛍光体
US20230096181A1 (en) Electroluminescent device and semiconductor nanoparticle
JP6894083B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080627

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080715

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080916

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20080916

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081118

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090210

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090407

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090519

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090526

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120605

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120605

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130605

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees