JP5158375B2 - 半導体ナノ粒子蛍光体 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体に関し、特に、発光強度、発光効率を向上させた１３族−１５族半導体ナノ粒子蛍光体に関する。
半導体結晶粒子（以下、「結晶粒子」という。）を励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなるとその中の電子は自由に運動できなくなり、このような状態では電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。
非特許文献１には、量子サイズ効果を利用した技術として、１２族−１６族化合物半導体の結晶粒子を用いた蛍光体が記載されている。この結晶粒子は励起子ボーア半径程度の大きさであり、その寸法が小さくなるほど発生する光の波長が短波長になるという特性を有する。
しかしながら、この１２族−１６族化合物半導体の結晶粒子を用いた蛍光体は、信頼性および耐久性に問題があり、また、カドミウムやセレンといった環境汚染物質を使用しているという問題があった。このため、これに代わる材料が必要とされてきた。
そこで、１２族−１６族化合物半導体に代わる材料として、窒化物系半導体の微結晶合成の試みがなされている。例えば、特許文献１には、半導体ナノ粒子を該半導体ナノ粒子よりもバンドギャップ・エネルギーが大きい化合物で被覆することにより、半導体ナノ粒子表面のエネルギー状態を安定化させ、発光効率を向上させたコアシェル構造の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料が開示されている。また、特許文献１には、コアシェル構造の表面を有機化合物で保護することにより、分散性を向上させる技術が提案されている。
特開２００４−３０７６７９号公報
Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら、（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９３年、１１５、ｐ．８７０６−８７１５
しかしながら、半導体結晶粒子の最表面にはダングリングボンド（未結合手）や表面欠陥が存在するため、実際には、半導体結晶粒子のコアシェル構造において、コアをシェル層で保護するだけでは、優れた発光効率を示す蛍光体を得ることができない。これは、シェル層を積層構造とした場合、またはシェル層の表面を有機化合物で保護した場合にも同様である。
本発明は、上記状況に鑑み、発光効率が高く信頼性に優れた半導体ナノ粒子蛍光体を提供することを目的とする。
本発明は、１３族−１５族化合物半導体からなるナノ粒子コアと、ナノ粒子コアを被覆するシェル層と、シェル層表面に結合する金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物とを備えることを特徴とする、半導体ナノ粒子蛍光体に関する。
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、金属含有修飾有機化合物が直鎖アルキルを有することが好ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、金属含有修飾有機化合物がヘテロ原子を有することが好ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、金属含有修飾有機化合物が脂肪酸塩であることが好ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、金属含有修飾有機化合物の金属とシェル表面の金属とが同じ金属であることが望ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、修飾有機化合物がヘテロ原子を有することが好ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、修飾有機化合物が直鎖アルキル基を有することが好ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、修飾有機化合物がアミンであることが好ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、ナノ粒子コアの粒子径がボーア半径の２倍以下であることが好ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、シェル層が複数のシェル膜からなる積層構造を有することが好ましい。
本発明によれば、１３族−１５族半導体ナノ粒子からなるコアを被覆するシェル層の表面に、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物が結合しているため、シェル層表面の表面欠陥を金属含有有機化合物および有機化合物でキャッピングすることができる。これにより、シェル層表面での励起エネルギーの失活を抑えることができるため、発光効率が高く信頼性に優れた半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができる。
本発明の一実施の形態に係る半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。 比較例１で製造された半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。 実施例１および比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体のそれぞれの発行特性を示す図である。
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法を表していない。
＜半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。
図１において、半導体ナノ粒子蛍光体１０は、ナノ粒子コア１１と、該ナノ粒子コア１１を被覆するシェル層１２と、該シェル層１２の表面に結合する金属含有修飾有機化合物１３および修飾有機化合物１４とを備える。以下、これらの半導体ナノ粒子蛍光体１０を構成する要素について説明する。
≪半導体ナノ粒子コア≫
結晶粒子であるナノ粒子コア１１は１３族−１５族半導体ナノ粒子であり、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）と１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）とが結合した半導体からなる。
ナノ粒子コア１１を構成する半導体の組成は、好ましくは、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰからなる群から選択される少なくとも１つである。特に好ましくは、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰから選択される少なくとも１つである。このような組成の半導体は可視発光を発現するバンドギャップ・エネルギーを有しているため、粒子径およびその混晶比を制御することにより、任意の可視発光が可能なナノ粒子コア１１を形成することができる。
ナノ粒子コア１１は意図しない不純物を含んでもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｚｎ、Ｓｉの少なくともいずれかを意図的に添加されてもよい。ナノ粒子コア１１中のドーパントの濃度は１×１０16ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3が好ましく、ドーパントの種類はＭｇ、Ｚｎ、Ｓｉであることが好ましい。
ナノ粒子コア１１のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。具体的には、半導体ナノ粒子蛍光体１０を赤色蛍光体として用いる場合には、ナノ粒子コア１１のバンドギャップは１．８５〜２．５ｅＶであることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体１０を緑色蛍光体、青色蛍光体として用いる場合には、ナノ粒子コア１１のバンドギャップは、それぞれ、２．３〜２．５ｅＶ、２．６５〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。
また、ナノ粒子コア１１の粒子径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。ナノ粒子コア１１の粒子径が上記範囲内である場合、励起光のナノ粒子コア１１の表層での散乱が抑制されるため、励起光がナノ粒子コア１１に効率よく吸収される。
さらに、ナノ粒子コア１１の粒子径は、励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表される。たとえば、ＧａＮの励起子ボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮの励起子ボーア半径は７ｎｍ程度である。
ｙ＝４πεｈ２・ｍｅ２・・・（数式（１））
ここで
ｙ：ボーア半径、
ε：誘電率、
ｈ：プランク定数、
ｍ：有効質量、
ｅ：電荷素量
である。
ナノ粒子コア１１の粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下である場合、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光強度を極端に向上させることができる。ここで、ナノ粒子コア１１を蛍光体として用いる場合、粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がる傾向があるが、その場合でも、ナノ粒子コアのバンドギャップは、上述の範囲内であることが好ましい。
本実施の形態に係るナノ粒子コア１１の平均粒子径は、Ｘ線回析測定によるスペクトル半値幅から２〜６ｎｍと見積もることができる。なお、ナノ粒子コア１１の粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察において、高倍率の観察像での格子像を確認することによっても見積もることができる。
≪シェル層≫
シェル層１２は半導体ナノ粒子であり、半導体ナノ粒子コアの結晶構造を引き継いで形成される化合物半導体からなる。シェル層１２は、半導体ナノ粒子コア１１の表面に半導体結晶が成長することによって形成される層であり、ナノ粒子コア１１とシェル層１２との間は化学結合によって結合する。
シェル層１２を構成する半導体の組成は、１３族−１５族半導体または１２族−１６族半導体である。たとえば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
また、上述のように、粒子径が２〜６ｎｍと見積もられるナノ粒子コアに対応して、シェル層１２は、その厚さが０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。シェル層１２の厚さが０．１ｎｍより小さいとナノ粒子コア１１の表面を十分に被覆できず、均一な保護層を形成しにくい。一方、シェル層１２の厚さが１０ｎｍより大きいとシェル層１２の厚さを均一となることが難しくなり、欠陥が増え、原材料コストの面においても望ましくない。
ここで、シェル層１２の各厚さは、Ｘ線回析によって測定することができ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察において、高倍率の観察像での格子像を確認することによっても見積もることができる。なお、シェル層１２の厚さはナノ粒子コア１１の粒子数とシェル層１２の粒子数との混合比に比例する。
また、シェル層１２の構造は複数のシェル膜からなる積層構造でもよい。この場合、積層構造の厚さは、ナノ粒子コア１１の粒子数と積層構造を構成するの粒子数との混合比に比例する。シェル層１２が積層構造を有することにより、ナノ粒子コア１１を確実に被覆することができる。
≪金属含有修飾有機化合物≫
金属含有修飾有機化合物１３は、分子中に金属元素、親水基、および疎水基を持つ化合物と定義される。図１において、金属含有修飾有機化合物１３は、金属１３ａと有機化合物１３ｂとからなり、有機化合物１３ｂは親水基および疎水基を有する。
金属含有修飾有機化合物１３は、金属１３ａがシェル層１２の表面の１５族元素および１６族元素と強固に結合する。このように、シェル層１２の表面のダングリングボンド（未結合手）が金属含有修飾有機化合物１３によってキャッピングされることによりシェル層１２の表面欠陥が抑制されるため、ナノ粒子コア１１の発光効率が向上する。
金属含有修飾有機化合物１３を構成する１３ａとして、ガリウム、インジウム、亜鉛、などがある。とくに、金属１３ａは、シェル層１２に含まれる金属元素と同じであることが好ましい。この場合、シェル層１２中において１２族元素および１３族元素のそれぞれと１５族元素および１６族元素とが強固に結合するのと同様に、金属１３ａとシェル層１２の表面の１５族元素および１６族元素とが強固に結合することができる。
また、金属含有修飾有機化合物１３を構成する有機化合物１３ｂとして、１３族元素または１２族元素の脂肪酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ならびに１３族元素または１２族元素を含む窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基などを含む有機化合物がある。
とくに、有機化合物１３ｂは、直鎖アルキル基であることが好ましく、さらにヘテロ原子を有することが好ましい。有機化合物１３ｂが直鎖アルキル基を有することにより、シェル層１２の表面に結合する際の、金属含有修飾有機化合物１３同士の立体的な障害を抑制することができる。また、有機化合物１３ｂがヘテロ原子を有することにより、金属含有修飾有機化合物１３はシェル層１２の表面に強固に結合することができる。直鎖アルキル基としては、たとえば脂肪酸塩が好ましい。金属含有修飾有機化合物１３の直鎖アルキル基が脂肪酸塩である場合、金属１３ａと有機化合物１３ｂとの結合が強くなり、さらに、シェル層１２と金属含有修飾有機化合物１３との結合が強くなる。このため、半導体ナノ粒子蛍光体１０の構造が安定になる。
具体的には、ガリウムアセチルアセトナート、インジウムアセチルアセトナート、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸亜鉛、パルチミン酸ガリウム、パルチミン酸インジウム、パルチミン酸亜鉛、ミリスチン酸ガリウム、ミリスチン酸インジウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸ガリウム、ラウリン酸インジウム、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸ガリウム、ウンデシレン酸インジウム、ウンデシレン酸亜鉛、ステアリル硫酸ガリウム、ステアリル硫酸インジウム、パルチミル硫酸ガリウム、パルチミル硫酸インジウム、パルチミル硫酸亜鉛、ステアリル硫酸亜鉛、ミリスチル硫酸ガリウム、ミリスチル硫酸インジウム、ミリスチル硫酸亜鉛、ラウリル硫酸ガリウム、ラウリル硫酸インジウム、ラウリル硫酸亜鉛、ステアリルリン酸ガリウム、ステアリルリン酸インジウム、ステアリルリン酸亜鉛、パルチミルリン酸ガリウム、パルチミルリン酸インジウム、パルチミルリン酸亜鉛、ミリスチルリン酸ガリウム、ミリスチルリン酸インジウム、ミリスチルリン酸亜鉛、ラウリルリン酸ガリウム、ラウリルリン酸インジウム、ラウリルリン酸亜鉛などを、金属含有修飾有機化合物１３として用いることができる。
なお、シェル層１２と結合している金属含有修飾有機化合物１３の厚さは、ナノ粒子コア１１の粒子径およびシェル層１２の各厚さと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察において、高倍率の観察像を確認することによって見積もることができる。
≪修飾有機化合物≫
修飾有機化合物１４は、分子中に親水基、および疎水基を持つ化合物と定義され、シェル層１２の表面の１２族元素および１３族元素に強固に結合する。このように、シェル層１２の表面のダングリングボンド（未結合手）が修飾有機化合物１４によってキャッピングされることによりシェル層１２の表面欠陥が抑制されるため、ナノ粒子コア１１の発光効率が向上する。
修飾有機化合物１４として、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基などを含む有機化合物がある。具体的には、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミド、 ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどを、修飾有機化合物１４として用いることができる。
とくに、修飾有機化合物１４は、直鎖アルキル基を有することが好ましく、さらにヘテロ原子を有することが好ましい。修飾有機化合物１４が直鎖アルキル基を有することにより、修飾有機化合物１４がシェル層１２の表面に結合する際の、修飾有機化合物１４同士の立体的な障害を抑制することができる。また、修飾有機化合物１４がヘテロ原子を有することにより、修飾有機化合物１４はシェル層１２の表面に強固に結合することができる。また、修飾有機化合物１４は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基を持つ化合物であるアミンであることが好ましい。修飾有機化合物１４の親水基がアミンである場合には、該アミンがシェル層１２の表面の金属元素と強固に結合することができる。
具体的には、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンなどを、修飾有機化合物１４として用いることができる。
なお、シェル層１２と結合している修飾有機化合物１４の厚さは、金属含有修飾有機化合物１３の厚さと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察において、高倍率の観察像を確認することによって、見積もることができる。
＜半導体ナノ粒子蛍光体の発光＞
半導体ナノ粒子蛍光体１０おいて、金属含有修飾有機化合物１３および修飾有機化合物１４は、シェル層１２の表面に配列する未結合手を有する１５族元素および１３族元素と結合する。具体的には、金属含有修飾有機化合物１３の金属１３ａがシェル層１２の表面の１５族元素と強固に結合し、修飾有機化合物１４が、シェル層１２の表面の１３族元素に強固に結合する。この構成により、シェル層１２のダングリングボンド（未結合手）が効率的にキャッピングされる。
このような半導体コアシェル構造の半導体ナノ粒子蛍光体１０に対して励起光を照射すると、ナノ粒子コア１１が励起光を吸収し、励起キャリアが生成される。ここで、ナノ粒子コア１１の粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、ナノ粒子コア１１は離散化した複数のエネルギー準位をとり得るが、一つの準位になる場合もある。ナノ粒子コア１１において、生成した励起キャリアは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光がナノ粒子コア１１から発光する。
上述の本実施の形態に係る半導体ナノ粒子蛍光体１０によれば、シェル層１２の表面のダングリングボンド（未結合手）が金属含有修飾有機化合物１３および修飾有機化合物１４でキャッピングされることにより、シェル層１２の表面欠陥が抑制される。これにより、シェル層１２はナノ粒子コア１１で発生した励起キャリアの高い閉じ込め効果を有することができ、シェル層表面での励起エネルギーの失活を抑えることができるため、発光効率が高く信頼性に優れた半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができる。
また、金属含有修飾有機化合物１３および修飾有機化合物１４がシェル層１２の表面を均一に被覆することによって生じる金属含有修飾有機化合物１３と修飾有機化合物１４との間に生じる反発力により、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、分散性が高い半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができる。また、金属含有修飾有機化合物１３と修飾有機化合物１４がシェル層の表面に結合することによって、半導体ナノ粒子蛍光体１０の粒子径が制御されるため、均一な大きさの半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができる。
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本発明において、半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法には特に制限はないが、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させ、これを反応させて目的の生成物質を得る化学合成法は簡便な手法であり低コストである点から好ましい。化学合成法には、ゾルゲル法(コロイド法)、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、フラックス法などが含まれる。
以下、本実施の形態に係る半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法を説明する。ここでは、化合物半導体材料のナノ粒子製造に適しているホットソープ法について説明する。
まず、ナノ粒子コア１１を液相合成する。ＩｎＮからなるナノ粒子コア１１を例に挙げると、フラスコなどに溶媒として１−オクタデセンを満たし、トリス（ジメチルアミノ）インジウムとヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を混合する。十分に攪拌した後、合成温度１８０〜５００℃で反応を行なう。本方法では、コアサイズは原理的に反応時間が長いほど大きく成長する。したがって、フォトルミネッセンス、光吸収、動的光散乱などでコアサイズをモニタすることで、ＩｎＮからなるナノ粒子コア１１を所望のサイズに制御することできる。
次に、上述のナノ粒子コア１１を含む溶液に、シェル層１２の原材料である反応試薬と修飾有機化合物１４とを加えて加熱反応させる。さらに、金属含有修飾有機化合物１３を加えて加熱反応させる。この工程において、シェル層１２の原材料がナノ粒子コア１１の結晶構造を引き継いで結晶成長することにより、シェル層１２が合成される。また、同時にシェル層１２の表面には、金属含有修飾有機化合物１３および修飾有機化合物１４が化学的に結合する。
これにより、シェル層１２の表面のダングリングボンドなどの表面欠陥がキャッピングされた半導体ナノ粒子蛍光体が製造される。なお、金属含有修飾有機化合物１３および修飾有機化合物１４はシェル層１２を成長させた後に溶液中に添加してもよい。
また、上述の製造発明において、合成溶媒として、炭素原子と水素原子だけからなる化合物溶液（以下、「炭化水素系溶媒」という。）を用いる。合成溶媒として炭化水素系溶媒以外を用いると、合成溶媒中に水や酸素が混入してしまい、ナノ粒子コア１１などが酸化してしまうためである。炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどがある。
（実施例１）
実施例１においては、励起光を吸収して赤色光を発色する、赤色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、ＩｎＮからなる粒子径５ｎｍのナノ粒子コア、ＧａＮからなるシェル層、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）からなる金属含有修飾有機化合物、およびヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）からなる修飾有機化合物を備えた半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウム１ｍｍｏｌを、ＨＤＡを２ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを７ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｇａ（ａｃａｃ）３を３．５ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／Ｇａ（ａｃａｃ）３（金属含有修飾有機化合物）、ＨＤＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。以下、本実施例において、「Ａ／Ｂ」と表記した場合に示す意味は、Ｂで被覆されたＡとし、「Ａ／Ｂ、Ｃ」と表記した場合に示す意味は、ＢおよびＣで被覆されたＡとする。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
Ｂ＝λ／Ｃｏｓθ・R・・・（数式（２））
ここで
Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、
λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、
θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、
Ｒ：粒子径［ｎｍ］
を示す。
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示した。また、同様に、後述する実施例２〜１１、および比較例１についても同様に表１に示した。
Figure 0005158375
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体において、堀場社製（ジョバインボン社製）の蛍光分光光度計を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約８０ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。このことから、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、シェル層の表面をシェル層に含まれる金属元素と同じ金属元素、すなわちガリウムを有する金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物により被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例２）
実施例２においては、励起光を吸収して緑色光を発色する、緑色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、ＩｎＮからなる粒子径４ｎｍのナノ粒子コア、ＧａＮからなるシェル層、インジウムアセチルアセトナート（Ｉｎ（ａｃａｃ）３）からなる金属含有修飾有機化合物、およびオレイルアミン（ＯＡ）からなる修飾有機化合物を備えた半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウム１ｍｍｏｌを、ＯＡを３ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で熱分解反応させることより、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェルの原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを５ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｉｎ（ａｃａｃ）３を２．５ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／Ｉｎ（ａｃａｃ）３（金属含有修飾有機化合物）、ＯＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が５２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため緑色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、４ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体において、５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約８０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。このことから、実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例３）
実施例３においては、励起光を吸収して青色光を発光する、青色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、ＩｎＮからなる粒子径３ｎｍのナノ粒子コア、ＧａＮからなるシェル層、ウンデシレン酸亜鉛（Ｚｎ（ＵＮＡ）２）からなる金属含有修飾有機化合物、およびヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）からなる修飾有機化合物を備えた半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウム１ｍｍｏｌを、ＨＤＡを４ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを３ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｚｎ（ＵＮＡ）２を１．５ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／Ｚｎ（ＵＮＡ）２（金属含有修飾有機化合物）、ＨＤＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が４７０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため青色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体において、４７０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約７５ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。このことから、実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例４）
実施例４においては、赤色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、ＩｎＮからなる粒子径５ｎｍのナノ粒子コア、ＺｎＳからなるシェル層、ウンデシレン酸亜鉛（Ｚｎ（ＵＮＡ）２）からなる金属含有修飾有機化合物、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）からなる修飾有機化合物を備えた半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウム１ｍｍｏｌを、ＨＤＡを２ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液中での熱分解反応により、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である酢酸亜鉛７ｍｍｏｌおよび硫黄７ｍｍｏｌを含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｚｎ（ＵＮＡ）２を３．５ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＺｎＳ（シェル層）／Ｚｎ（ＵＮＡ）２（金属含有修飾有機化合物）、ＨＤＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体において、６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約８５ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。このことから、実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、シェル層の表面をシェル層に含まれる金属元素と同じ金属元素、すなわち亜鉛を有する金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物により被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例５）
実施例５においては、青色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、Ｉｎ０．３Ｇａ０．７Ｎからなる粒子径５ｎｍのナノ粒子コア、ＧａＮからなるシェル層、ミリスチル硫酸ガリウム（Ｇａ（ＭＳ）３）からなる金属含有修飾有機化合物、オレイルアミン（ＯＡ）からなる修飾有機化合物を備えた半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウム０．３ｍｍｏｌおよびトリス（ジメチルアミノ）ガリウム０．７ｍｍｏｌを、ＯＡを２ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で熱分解反応させることにより、Ｉｎ０．３Ｇａ０．７Ｎからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを７ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｇａ（ＭＳ）３を３．５ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、Ｉｎ０．３Ｇａ０．７Ｎ(ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／Ｇａ（ＭＳ）３（金属含有修飾有機化合物）、ＯＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎ０．３Ｇａ０．７Ｎは、発光波長が４８０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため青色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体において、４８０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約８０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。このことから、実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、シェル層の表面をシェル層に含まれる金属元素と同じ金属元素、すなわちガリウムを有する金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物により被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例６）
実施例６においては、緑色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、Ｉｎ０．４Ｇａ０．６Ｎからなる粒子径５ｎｍのナノ粒子コア、ＺｎＳからなるシェル層、パルミチルリン酸ガリウム（Ｇａ（ＰＰ）３）からなる金属含有修飾有機化合物、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）からなる修飾有機化合物を備えた半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウム０．４ｍｍｏｌおよびトリス（ジメチルアミノ）ガリウム０．６ｍｍｏｌを、ＨＤＡを２ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で熱分解反応させることにより、Ｉｎ０．４Ｇａ０．６Ｎからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェルの原料である酢酸亜鉛７ｍｍｏｌおよび硫黄７ｍｍｏｌを含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｇａ（ＰＰ）３を３．５ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、Ｉｎ０．４Ｇａ０．６Ｎ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／Ｇａ（ＰＰ）３(金属含有修飾有機化合物）、ＨＤＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎ０．４Ｇａ０．６Ｎ結晶は、発光波長が５２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため緑色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体において、５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約８５ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。このことから、実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例７）
実施例７においては、赤色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、ＩｎＰからなる粒子径３ｎｍのナノ粒子コア、ＧａＮからなるシェル層、ラウリル硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＲＳ）２）からなる金属含有修飾有機化合物、オレイルアミン（ＯＡ）からなる修飾有機化合物を備えた半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、三塩化インジウム１ｍｍｏｌおよびトリス（トリメチルシリルホスフィン）１ｍｍｏｌを、ＯＡを４ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で反応させることにより、ＩｎＰからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを３ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｚｎ（ＲＳ）２を１．５ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、ＩｎＰ（ナノ粒子コア）／ＺｎＳ（シェル層）／Ｚｎ（ＲＳ）２（金属含有修飾有機化合物）、ＯＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＰ結晶は、発光波長が６５０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体において、６５０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９５ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。このことから、実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例８）
実施例８においては、緑色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、ＩｎＰからなる粒子径２ｎｍのナノ粒子コア、ＺｎＳからなるシェル層、ウンデシレン酸亜鉛（Ｚｎ（ＵＮＡ）２）からなる金属含有修飾有機化合物、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）からなる修飾有機化合物を備えた半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、三塩化インジウム１ｍｍｏｌおよびトリス（トリメチルシリルホスフィン）１ｍｍｏｌを、ＨＤＡを５ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で反応させることにより、ＩｎＰからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である酢酸亜鉛１．６ｍｍｏｌおよび硫黄１．６ｍｍｏｌを含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｚｎ（ＵＮＡ）２を０．８ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、ＩｎＰ（ナノ粒子コア）／ＺｎＳ（シェル層）／Ｚｎ（ＵＮ）２（金属含有修飾有機化合物）、ＨＤＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＰ結晶は、発光波長が５２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため緑色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、２ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体において、５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約１００ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。このことから、実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、シェル層の表面をシェル層に含まれる金属元素と同じ金属元素、すなわち亜鉛を有する金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物により被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例９）
実施例９においては、赤色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｐからなる粒子径３ｎｍのナノ粒子コア、ＧａＮからなるシェル層、ステアリルリン酸インジウム（Ｉｎ（ＳＰ）３）からなる金属含有修飾有機化合物、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）からなる修飾有機化合物を備えた半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、三塩化インジウム０．７ｍｍｏｌ、三塩化ガリウム０．３ｍｍｏｌおよびトリス（トリメチルシリルホスフィン）１ｍｍｏｌを、ＨＤＡを４ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で反応させることにより、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｐからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを３ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｉｎ（ＳＰ）３を１．５ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｐ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／Ｉｎ（ＳＰ）３（金属含有修飾有機化合物）、ＨＤＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、コアを構成するＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｐ結晶は、発光波長が６００ｎｍとなるように粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例９の半導体ナノ粒子蛍光体において、６００ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。このことから、実施例９の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例９の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例１０）
実施例１０においては、赤色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｐからなる粒子径３ｎｍのナノ粒子コア、ＧａＮからなるシェル層、ミリスチル硫酸インジウム（Ｉｎ（ＭＳ）３）からなる金属含有修飾有機化合物、オレイルアミン（ＯＡ）からなる修飾有機化合物を備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、三塩化インジウム０．７ｍｍｏｌおよび三塩化ガリウム０．３ｍｍｏｌおよびトリス（トリメチルシリルホスフィン）１ｍｍｏｌを、ＯＡを４ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で反応させることにより、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｐからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である酢酸亜鉛３ｍｍｏｌおよび硫黄３ｍｍｏｌを含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、Ｉｎ（ＭＳ）３を１．５ｍｍｏｌ加えて反応させることにより、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｐ（ナノ粒子コア）／ＺｎＳ（シェル層）／Ｉｎ（ＭＳ）３（金属含有修飾有機化合物）、ＯＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｐ結晶は、発光波長が６００ｎｍとなるように粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例１０の半導体ナノ粒子蛍光体において、６００ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約１００ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。このことから、実施例１０の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例１０の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（実施例１１）
実施例１１においては、赤色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、ＩｎＮ からなる粒子径５ｎｍのナノ粒子コア、ＧａＮとＺｎＳとが積層された積層構造のシェル層、ウンデシレン酸亜鉛（Ｚｎ（ＵＮＡ）２）からなる金属含有修飾有機化合物、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）からなる修飾有機化合物を備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。なお、シェル層において、ＧａＮ層が内殻である第１シェルを構成し、ＺｎＳが外殻である第２シェルを構成した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウム１ｍｍｏｌを、ＨＤＡを２ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液に、第１シェルの原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを７ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させ、さらに、第２シェルの原料である酢酸亜鉛７ｍｍｏｌおよび硫黄７ｍｍｏｌを含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させた。そして、この溶液に、さらに、Ｚｎ（ＵＮＡ）２を３．５ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（第１シェル）／ＺｎＳ（第２シェル）／Ｚｎ（ＵＮＡ）２（金属含有修飾有機化合物）、ＨＤＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
この半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
また、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
実施例１１の半導体ナノ粒子蛍光体において、６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。このことから、実施例１１の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、シェル層が積層構造であるためにナノ粒子コアが効果的に保護されたためであり、さらに、シェル層の外殻である第２シェルの表面を、第２シェルにに含まれる金属元素と同じ金属元素、すなわち亜鉛を有する金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物により被覆したことにより、シェル層の表面欠陥が少なくなったためと考えられる。
また、実施例１１の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物がシェル層の表面を均一に被覆することによって、金属含有修飾有機化合物と修飾有機化合物との間に生じた反発力と、金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
（比較例１）
比較例１においては、赤色蛍光体としての半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、ＩｎＮからなる粒子径５ｎｍのナノ粒子コア、ＧａＮからなるシェル層、ヘキサデシルアミンからなる修飾有機化合物とを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
製造方法には、実施例１と同様に、ホットソープ法を用いた。具体的には、まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウム１ｍｍｏｌを、ＨＤＡを２ｍｍｏｌ含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌ中で熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを合成した。次に、この溶液にさらに、シェル層の原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウム７ｍｍｏｌおよびＨＤＡ３．５ｍｍｏｌを含む１−オクタデセン溶液３０ｍｌを加えて反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／ＨＤＡ（修飾有機化合物）の構成を備える半導体ナノ粒子蛍光体が得られた。
図２は、比較例１で製造された半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。
図２において、半導体ナノ粒子蛍光体３０は、ナノ粒子コア３１と、該ナノ粒子コア３１を被覆するシェル層３２と、該シェル層３２の表面に結合する修飾有機化合物３３とを備える。なお、修飾有機化合物３３は、シェル層３２の１２族元素および１３族元素と結合する。比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体において、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、４０５ｎｍの発光を吸収し、発光波長が６２０ｎｍの赤色発光を製造した。
図３は、実施例１および比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体のそれぞれの発光特性を示す図である。図中（ａ）は、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の発光強度であり、図中（ｂ）は、比較例１の蛍光体の発光強度を示す。
図３に示されるように、比較例１の蛍光体において、６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約４０ａ．ｕ．であった。すなわち、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも、高い発光強度を示した。これにより、実施例１の半導体粒子蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも発光効率が高いことが分かった。これは、比較例１で得られた蛍光体は、シェル層の表面を表面修飾分子のみにより被覆されているため、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体に比べて表面欠陥の保護が十分でないためである。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によれば、発光効率、分散性に優れた半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができるので、たとえば、青色ＬＥＤ等に好適に用いられる。
１０ 半導体ナノ粒子蛍光体、１１，３１ ナノ粒子コア、１２，３２ シェル層、１３ 金属含有修飾有機化合物、１４，３３ 修飾有機化合物、３０ 蛍光体。

Claims (5)

  1. １３族１５族半導体からなるナノ粒子コアと、
    前記ナノ粒子コアを被覆するシェル層と、
    前記シェル層表面に結合する金属含有修飾有機化合物および修飾有機化合物とを備え、
    前記シェル層は、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    前記金属含有修飾有機化合物は、ガリウムアセチルアセトナート、インジウムアセチルアセトナート、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸亜鉛、パルチミン酸ガリウム、パルチミン酸インジウム、パルチミン酸亜鉛、ミリスチン酸ガリウム、ミリスチン酸インジウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸ガリウム、ラウリン酸インジウム、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸ガリウム、ウンデシレン酸インジウム、ウンデシレン酸亜鉛、ステアリル硫酸ガリウム、ステアリル硫酸インジウム、パルチミル硫酸ガリウム、パルチミル硫酸インジウム、パルチミル硫酸亜鉛、ステアリル硫酸亜鉛、ミリスチル硫酸ガリウム、ミリスチル硫酸インジウム、ミリスチル硫酸亜鉛、ラウリル硫酸ガリウム、ラウリル硫酸インジウム、ラウリル硫酸亜鉛、ステアリルリン酸ガリウム、ステアリルリン酸インジウム、ステアリルリン酸亜鉛、パルチミルリン酸ガリウム、パルチミルリン酸インジウム、パルチミルリン酸亜鉛、ミリスチルリン酸ガリウム、ミリスチルリン酸インジウム、ミリスチルリン酸亜鉛、ラウリルリン酸ガリウム、ラウリルリン酸インジウム、ラウリルリン酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つであり、
    前記修飾有機化合物は、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンからなる群から選択される少なくとも１つである
    ことを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体。
  2. 前記金属含有修飾有機化合物に含まれる金属と前記シェル層に含まれる金属とが同じ金属であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
  3. 前記ナノ粒子コアの粒子径がボーア半径の２倍以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
  4. 前記シェル層が複数のシェル膜からなる積層構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
  5. 前記ナノ粒子コアは、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰのいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
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