JP6334216B2

JP6334216B2 - 半導体粒子ペースト

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Publication number: JP6334216B2
Application number: JP2014052029A
Authority: JP
Inventors: 徹仲山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: JP2015174910A

Description

本発明は、半導体粒子ペーストに関する。

近年、太陽電池や半導体レーザなどの光電変換装置は、その変換効率を高めるために量子ドットを利用することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

この場合に適用される量子ドットとしては、サイズが約２０ｎｍ程度の半導体材料を主成分とするナノ結晶となるが、従来より用いられているナノ結晶には、元々、形状やサイズにばらつきがあり、ペースト化してもナノ結晶を高密度に集積させることができず、高効率の光電変換装置を得ることができないという問題があった。

特開２００６−１１４８１５号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、量子ドットとなるナノ結晶を高密度に集積させることのできる半導体粒子ペーストを提供することを目的とする。

本発明の半導体粒子ペーストは、有機分子と、金属錯体と、最大径が１〜２０ｎｍで、発光性を示すナノ結晶とを含んでおり、前記有機分子が、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンから選ばれる少なくとも１種であり、前記金属錯体が、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＰｄおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＮＨ_３、ＲＮＨ_２、ＲＣＯＯ⁻、ＲＯ⁻、ＲＯＨ、Ｎ_２Ｈ_４、ＰＯ_４ ^３−、ＲＯＰＯ_３ ^２−、（ＲＯ）_２ＰＯ_２ ⁻の群から選ばれる１種の配位子とを含むもの、であり、、チキソトロピー性の粘度特性を有することを特徴とする。

本発明によれば、量子ドットとなる半導体性のナノ結晶を高密度に集積させることのできる半導体粒子ペーストを得ることができる。

光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。本発明の半導体粒子ペーストの製法の一例を示す断面模式図である。

本実施形態の半導体粒子ペーストは、金属錯体を含む有機分子の溶液中に、最大径が１〜２０ｎｍで、発光性を示すナノ結晶を分散させているものである。

この半導体粒子ペーストは、半導体材料を主成分とするナノ結晶を有機分子中に含有させたものであるため、半導体粒子ペーストをそのまま半導体基板の表面に塗布した際にも、ペースト中に含まれるナノ結晶は、有機分子を介して分散された状態であることから流動性の高いものとなる。

また、ナノ結晶は、溶液中において、金属錯体が近接した状態で存在しているため、有機分子よりもイオン性の強い無機物である金属錯体と結合しやすくなっている。このためナノ結晶は優先的に金属錯体を介して結合するようになり、ナノ結晶が集積された際には両者の結合間隔を狭くすることができる。その結果、ナノ結晶による密度の高い集積膜を形成することができ、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。

この場合、ナノ結晶の最大径が１〜２０ｎｍとなっていることで、同じ組成でサイズの大きい半導体材料の粒子に比較して高いエネルギーギャップ（Ｅｇ）を有するものとなっているため、このナノ結晶に可視光（波長：４００〜１０００ｎｍ）を照射すると、ナノ結晶は照射した光のエネルギーによってキャリアの励起と緩和（降下）を繰り返すものとなり発光性の高いものとなる。この場合、発光性の評価はフォトルミネッセンス分析により行う。

これに対し、ナノ結晶の最大径が２０ｎｍを超えるものが含まれているような場合には、ナノ結晶を集積させた膜の密度を高めることが困難になるとともに、ナノ結晶自体も発光性の弱いものとなってしまうことから光電変換効率も低くなってしまう。

一方、ナノ結晶の最大径が１ｎｍよりも小さい場合には、発光性をほとんど示さなくなり、量子ドットとしての機能を発揮できないものとなる。

この半導体粒子ペーストを構成するナノ結晶のサイズは、例えば、中間バンド方式に代表される量子ドットとして好適なものとなるが、この場合、密度の高い集積膜を形成できるという理由から、ナノ結晶の形状としては、球状体が好ましいものとなるが、これ以外に立方体や柱状体など等方的な寸法を有する形状であっても良い。なお、ナノ結晶が球状体である場合には、真球度は０．８０以上１．００以下であることがより望ましい。

このような形状のナノ結晶を含む半導体粒子ペーストを用いると、集積膜に占めるナノ結晶の割合を集積膜の断面観察から得られる面積比で７０％以上にすることができる。

また、上記のような形状を有するナノ結晶であれば、半導体粒子ペーストには最大径の異なるナノ結晶が含まれていても良い。半導体粒子ペースト中に最大径の異なるナノ結晶を含ませるようにすると、大きいサイズのナノ結晶の隙間に小さいサイズのナノ結晶を充填できることからナノ結晶の充填率をさらに高めることができ、導電率の高い光電変換装置を形成することができる。この場合、最大径の範囲としては、ナノ結晶が強い発光性を示すものになるという点で１〜２０ｎｍ、特に、５〜１０ｎｍであることが望ましい。

ここで、最大径とは、個々のナノ結晶における最長径のことを言い、例えば、透過電子顕微鏡により撮影された写真から求められる最大の長さに相当する。ナノ結晶の真球度は、例えば、ベックマン・コールター・ラピッドＶＵＥ画像解析装置（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＲａｐｉｄＶＵＥＩｍａｇｅＡｎａｌｙｚｅｒ）バージョン２．０６（ベックマン・コールター社、フロリダ州マイアミ）を用いて決定することができる。具体的には、ＲａｐｉｄＶＵＥが、連続階調（グレースケール）形式の画像を撮影し、これをサンプリングおよび量子化の処理を経てデジタル形式に変換する。システムソフトウェアが、画像内の繊維状、桿状または球状の粒子の同定と測定とを行う。Ｄａ／Ｄｐ（Ｄａ＝√（４Ａ／π）；Ｄｐ＝Ｐ／π；Ａ＝ピクセル面積；Ｐ＝ピクセル周長）として計算される粒子の真球度は、ゼロから１の間の値であり、１が真球を示すものとなる。

本実施形態の半導体粒子ペーストに含ませる金属錯体としては、含まれる金属の安定度定数が高いという点で、ヘモグロビン、ミオグロビン、クロロフィル、ブレオマイシン、ビタミンＢ_１２、モリブトテンヘモシニアン、フェレドキシンの群から選ばれる１種の生体内錯体が好適なものとなるが、他に、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ
、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＰｄおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＮＨ_３、ＲＮＨ_２、ＲＣＯＯ⁻、ＲＯ⁻、ＲＯＨ、Ｎ_２Ｈ_４、ＰＯ_４ ^３−、ＲＯＰＯ_３ ^２−、（ＲＯ）_２ＰＯ^２−の群から選ばれる１種の配位子とを含む金属錯体でも良く、これらの金属錯体はいずれもこれらが金属の酸化物や炭酸化合物あるいは少なくとも上記のマイナスイオンを含む形態に変成されて中間層となり同様の効果を発揮できる。

半導体粒子ペーストについては、ナノ結晶が流動しやすいチキソトロピー性の粘度特性を有するものであるのが良く、例えば、室温（２５℃）において、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すものが望ましい。これにより、例えば、９００ｃｍ^２以上の大面積の集積膜を形成する場合でも４隅と中央部との厚み差を約０．１μｍの差で形成することができる。

また、半導体粒子ペーストがこのような粘度特性を有するようなものであると、有機分子がナノ結晶を拘束した状態を長期間維持できることから、保存性が良く、かつ長期間にわたって高い充填性の集積膜を形成することができる。

この場合、半導体粒子ペーストを構成する有機分子としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種が望ましい。上記した有機分子は分子量も小さいため、有機分子同士の絡みも少ないことから、室温（２５℃）において、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲の粘度特性を長期間維持することができる。

このような半導体粒子ペーストを構成するナノ結晶としては、半導体材料を主成分とするものからなり、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）は用いる材料によって異なるが、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な量子ドット５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。

図１は、光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の光電変換装置は、半導体基板１の主面上に、上記の半導体粒子ペーストに含まれるナノ結晶３が連結された集積膜５を有するものである。本実施形態の光電変換装置によれば、上述したサイズを有する半導体性のナノ結晶３に金属錯体が付与されて形成されるものであるため、ナノ結晶３は加熱後には金属錯体に由来する無機配位子４を介して連結された状態になることから、分子量が高くなると立体障害などにより体積が大きくなる有機分子などに比較して量子ドットとなるナノ結晶３の集積膜５を高密度なものにできる。これにより高い光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。

図１には、半導体基板１と、無機配位子４を含むナノ結晶３の集積膜５との２層構造を示したにすぎないが、この集積膜５は多層化されていても良いし、また、この集積膜５の上側にも半導体基板１（もしくは半導体の膜）が設けられていてもよい。この場合、集積膜５の上層および下層に設けた半導体基板１をｐ型またはｎ型として機能するようにすると、ナノ結晶３の集積膜５にさらに２つの半導体基板１による光電変換が加わるため、光電変換効率をさらに向上させることができる。

次に、本実施形態の半導体粒子ペーストおよび光電変換装置を製造する方法について、図２を基に説明する。本実施形態の半導体粒子ペーストは、半導体素原料粒子１１を、硝
酸とフッ酸とを混合した酸性溶液１３とこの溶液よりも比重の低い有機分子１５ａの溶液１５（以下、有機分子溶液１５という。）の混合溶液中に分散させた後に、その混合溶液に超音波振動を与えることにより調製される。

半導体素原料粒子１１を硝酸とフッ酸とを混合した酸性溶液１３（以下、単に、酸性溶液１３という場合がある。）中に分散させて、超音波振動を与えると、溶解反応により半導体素原料粒子１１が熱融解し、微少サイズ（最大径が１０ｎｍ以下）の粒子１１ａが生成する。後に、この粒子１１ａが結晶化して発光性を有するナノ結晶３となる。生成した粒子１１ａはサイズが小さいために、比重の大きい酸性溶液１３中において液面付近まで浮上してくる。

この工程では、硝酸とフッ酸との酸性溶液１３とともに、この酸性溶液１３よりも比重の低い有機分子溶液１５に金属錯体１４を含ませており、また、この系においては酸性溶液１３の上側に有機分子溶液１５が分離した状態で存在しているため、酸性溶液１３の液面付近まで浮上した粒子１１ａ（またはナノ結晶３）は有機分子溶液１５中に存在する金属錯体１４および有機分子１５ａと結合し、有機分子溶液１５の層に分散した状態となる。

この方法によれば、半導体素原料粒子１１から熱融解によって微少サイズの粒子１１ａを生成させる際に、硝酸とフッ酸とを含み、比重の重い酸性溶液１３中に分散するようにしているため、生成した微少サイズの粒子１１ａは沈降しにくく、また、粒子１１ａの周囲が高い比重を有する媒体であることから生成した粒子１１ａは周囲から等方的な圧力を受けることになる。その結果、熱融解して生成した粒子１１ａは冷却されてナノ結晶３になる間、酸性溶液１３中に浮遊した状態で存在することから、生成するナノ結晶３のほとんどが等方的な形状となるため、最大径が２０ｎｍに近いサイズでも、真球度の高いナノ結晶３を多くの割合で含むものにできる。この場合、粒子１１ａの最大径は酸性溶液中に含まれる硝酸（ＮＯ_３ ⁻）およびフッ酸（Ｆ⁻）の濃度によって調整できる。

また、このようにして調製される半導体粒子ペーストは、ナノ結晶３に近接して安定度定数の高い金属錯体１４が存在しているために、成膜を行ってナノ結晶３の集積膜を形成したときには、ナノ結晶３の周りからは有機分子１５ａが除かれて、金属錯体１４が優先的に介在するようになり、その結果、加熱後にはナノ結晶３の間には無機配位子４が中間層として存在することになる。こうして中間層を介して隣接するナノ結晶３の間隔を狭いものにすることができる。

また、本実施形態の半導体粒子ペーストの製法では、酸性溶液１３中で生成したナノ結晶３は空気に触れることなく、有機分子１５ａを含む有機分子溶液１５中に移動し、有機分子１５ａに覆われる状態になることから、生成したナノ結晶３は含まれる酸素量が極めて少ないものとなり、これにより高い量子効果を示すナノ結晶３を得ることができる。

次に、混合溶液から有機分子溶液１５だけ分離回収する。分離回収した有機分子溶液１５は有機分子１５ａが金属錯体１４およびナノ結晶３を含む溶液となっており、こうして本実施形態の半導体粒子ペーストを得ることができる。

最後に、上記工程によって得られた半導体粒子ペーストを半導体基板１の表面に塗布し、乾燥させることにより、ナノ結晶３が無機配位子１４を介して高密度に充填された集積膜７を得ることができる。

１・・・・・・・・・・半導体基板
３・・・・・・・・・・ナノ結晶
５・・・・・・・・・・集積膜
１１・・・・・・・・・半導体素原料粒子
１１ａ・・・・・・・・粒子
１３・・・・・・・・・硝酸とフッ酸とを含む酸性溶液
１４・・・・・・・・・無機配位子
１５・・・・・・・・・有機分子溶液
１５ａ・・・・・・・・有機分子

Claims

有機分子と、
金属錯体と、
最大径が１〜２０ｎｍで、発光性を示すナノ結晶と
を含んでおり、
前記有機分子が、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属錯体が、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＰｄおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＮＨ_３、ＲＮＨ_２、ＲＣＯＯ⁻、ＲＯ⁻、ＲＯＨ、Ｎ_２Ｈ_４、ＰＯ_４ ^３−、ＲＯＰＯ_３ ^２−、（ＲＯ）_２ＰＯ_２ ⁻の群から選ばれる１種の配位子とを含むもの、であり、
チキソトロピー性の粘度特性を有する
ことを特徴とする半導体粒子ペースト。