CN113597461A - Ⅲ－ⅴ族量子点及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开的技术提供一种Ⅲ―Ⅴ族量子点及其制造方法，包含Ⅲ族元素、Ⅴ族元素以及可具有多种不同的氧化数的活性金属，且具有所述Ⅲ族元素与所述活性金属的摩尔比为1:3至1:30的种子。

Description

Ⅲ－Ⅴ族量子点及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种Ⅲ―Ⅴ族量子点及其制造方法。
背景技术
量子点(quantum dot，QD)是一种三个维度上的尺寸都有限的半导体纳米尺寸粒子，在块状(bulk)状态下呈现出半导体物质不具有的优秀的光学、电气特性。例如，即使是利用相同的物质制成的量子点，所释放出的光线的颜色也会根据粒子的尺寸而发生变化。因为如上所述的特性，量子点作为如新一代高亮度发光二极管(light emitting diode，LED)、生物传感器(bio sensor)、激光以及太阳能电池纳米材料等而备受人们的关注。
此外，量子点与通常所使用的有机物系列的荧光染料(fluorescent dye)相比具有非常多的优点。通过借助于尺寸调节的量子限制效果，可以从相同组成的量子点释放出多种不同的光谱，而且可以确保与有机物质的染料相比的～80％的非常高的量子效率以及色纯度非常优秀的发光光谱。与此同时，因为量子点为无机物系列的半导体组成，因此与有机物系列的荧光染料相比，可以具有约100倍～1000倍左右的优秀的光稳定性。
因为利用由元素周期表上的Ⅱ族元素以及Ⅵ族元素构成的Ⅱ―Ⅵ族化合物半导体组成的量子点可以释放出高发光效率以及光稳定性的可见区域光线，因此是目前为止研究最为集中的材料。
目前对代表性的Ⅱ―Ⅵ族化合物半导体量子点的研究主要集中于高发光效率以及稳定性等优点，但是因为含有如Cd2+以及Se2-等，不仅会在环境有害性以及毒性方面导致严重的问题，而且在适用于生物领域时还可能会对人体造成有害影响，因此最近开始大量开展可以替代Ⅱ―Ⅵ族量子点的Ⅲ―Ⅴ族的化合物半导体量子点相关的研究。
但是，通常的Ⅲ―Ⅴ族半导体纳米结晶从前驱体开始到获得纳米结晶为止对氧气以及水分的影响非常敏感，而且其合成过程也并不简单。
此外，纳米结晶的生长速度调节并不容易，因此其发光波长区域受限，而且会因为多种不同的尺寸分布而导致色纯度的降低，因此在用于发光元件时较为受限。所以，需要开发出一种可以降低对氧气以及水分的敏感度的新型材料。此外，还迫切地需要开发出可以对纳米结晶的生长速度进行控制，还可以以均匀的尺寸进行生长的技术。
先行技术文献
专利文献
(专利文献1)大韩民国注册专利第10-1462658号(注册日期2014.11.11)
(专利文献2)大韩民国公开专利第10-2018-0095955号(注册日期2018.08.28)
发明内容
本发明的一方面的目的在于提供一种用于合成半峰全宽(FWHM)得到改善且可以实现较高的量子效率(Quantum Efficiency)的Ⅲ―Ⅴ族量子点的活性纳米团簇。
本发明的另一方面的目的在于提供一种如上所述的活性纳米团簇的制造方法。
本发明的又一方面的目的在于利用活性纳米簇提供一种半峰全宽(FWHM)得到改善且具有较高的量子效率(Quantum Efficiency)的Ⅲ―Ⅴ族量子点。
本发明的又一方面的目的在于提供一种半峰全宽(FWHM)得到改善且可以实现较高的量子效率(Quantum Efficiency)的Ⅲ―Ⅴ族量子点。
本发明的又一方面的目的在于提供一种如上所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点的制造方法。
在本发明的一方面，提供一种活性纳米团簇，包含活性金属氧化物-羧酸盐。
在本发明的另一方面，提供一种量子点，包含如上所述的活性纳米团簇。
在本发明的又一方面，提供一种Ⅲ―Ⅴ族量子点，包含Ⅲ族元素、Ⅴ族元素以及可具有多种不同的氧化数的活性金属，且具有所述Ⅲ族元素与所述活性金属的摩尔比为1:3至1:30的种子。
在本发明的又一方面，提供一种Ⅲ―Ⅴ族量子点的制造方法，包括：形成包含通过对活性金属-羧酸盐进行热分解而获得的活性金属氧化物-羧酸盐的活性纳米团簇的前驱体步骤；以及，通过向在所述前驱体步骤中制造出的前驱体溶液注入Ⅲ族元素前驱体以及Ⅴ族元素前驱体溶液而形成活性金属和Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素合金化的种子的种子形成步骤。
在本发明的又一方面，提供一种Ⅲ―Ⅴ族量子点，具有带隙控制层，所述带隙控制层，包括：种子，包含Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素；以及，生长层，包含在所述种子的外侧面形成的Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素；构成所述带隙控制层的所述种子或生长层中的至少一个包含可具有多种不同的氧化数的活性金属。
在本发明的又一方面，提供一种Ⅲ―Ⅴ族量子点，包含Ⅲ族元素、Ⅴ族元素以及可具有多种不同的氧化数的活性金属，具有利用从由Al、Ga、Ti、Mg、Na、Li以及Cu构成的组中选择的某一种以上的追加元素进行掺杂的种子，所述量子点的发光波长为500nm至650nm，半峰全宽为50nm以下。
在本发明的又一方面，提供一种Ⅲ―Ⅴ族量子点，作为包含Ⅲ族元素、Ⅴ族元素以及可具有多种不同的氧化数的活性金属，具有包含从由Al、Ga、Ti、Mg、Na、Li以及Cu构成的组中选择的某一种以上的追加元素的种子的Ⅲ―Ⅴ族量子点，所述活性金属的原料物质为包含以下述化学式1表示的化合物的活性纳米团簇溶液。
【化学式1】TxOy(Carboxylate)z
在所述化学式1中，T从由Zn、Mn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Ru以及所述之组合构成的组中选择，x、y、z为自然数，x>y。
在本发明的又一方面，提供一种Ⅲ―Ⅴ族量子点的制造方法，包括：形成包含通过对活性金属-羧酸盐进行热分解而获得的活性金属氧化物-羧酸盐的活性纳米团簇的前驱体步骤；以及，通过向在所述前驱体步骤中制造出的前驱体溶液注入包含Ⅲ族元素前驱体、Ⅴ族元素前驱体以及从由Al、Ga、Ti、Mg、Na、Li以及Cu构成的组中选择的某一种以上的追加元素的溶液而形成活性金属和Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素合金化且包含所述追加元素的种子的种子形成步骤。
适用本发明之一方面的活性纳米团簇，可以有效地形成量子点、抑制量子点的生长快速饱和、改善半峰全宽以及提升量子效率。
适用本发明之另一方面的活性纳米团簇，可以通过对活性金属-羧酸盐进行加热而执行一定时间的热分解的方式有效地进行制造。
此外，适用本发明之另一方面的Ⅲ―Ⅴ族量子点可以通过抑制急剧的量子点枯竭而改善半峰全宽(FWHM)并具有较高的量子效率(Quantum Efficiency)。
此外，适用本发明之另一方面的Ⅲ―Ⅴ族量子点的制造方法可以通过简单的热分解合成出反应性高的反应介质，因此与现有的用于合成高效率量子点的方法相比更加适合于大批量生产。
此外，适用本发明之另一方面的Ⅲ―Ⅴ族量子点可以通过注入包含从由Al、Ga、Ti、Mg、Na、Li、Sn以及Cu构成的组中选择的某一种以上的追加元素的溶液而减少晶格不一致，并通过对种子内部的表面缺陷进行控制而改善半峰全宽(FWHM)并提升量子效率(Quantum Efficiency)。
附图说明
图1是对适用本发明之一方面的活性纳米团簇的制造方法进行图示的模式图。
图2是为了对适用本发明之一方面的活性纳米团簇进行确认而利用通过实施例1制造出的溶液计算出基质辅助激光解析离子化-飞行时间质谱(MALDI-TOP，MatrisAssisted Laser Desorption-Time of Flight)数据并进行图示的图表。
图3是对本发明的实施例4的量子点中的种子以及比较例2的量子点中的种子的紫外(UV)以及光致发光谱(PL spectrum)进行测定的图表。
图4是制造出本发明的实施例4的量子点以及比较例2的量子点并对紫外(UV)以及光致发光谱(PL spectrum)进行测定的图表。
图5是制造出本发明的实施例5的量子点以及比较例3的量子点并对光致发光谱(PL spectrum)进行测定的图表。
图6是分别在本发明的实施例5的量子点的种子、生长层、壳形成步骤对光致发光谱(PL spectrum)进行测定的图表。
具体实施方式
接下来，参阅附图对适用本发明之一实施例的活性纳米团簇以及量子点的制造方法进行详细的说明如下。本发明可以通过多种不同的形态实现，并不因为在此进行说明的实施例而受到限定。
为了对本发明进行明确说明，对与说明无关的部分进行了省略，而且为了说明的便利，对附图中所图示的各个构成的大小以及厚度进行了任意图示，本发明并不因为附图中的图示而受到限定。在附图中为了明确地表示出多个层以及区域，对其厚度进行了放大图示。此外，在附图中为了说明的便利，对一部分层以及区域的厚度进行了夸张图示。
此外，当记载为层、膜、区域等部分位于其他部分的“上侧”或“上方”时，不仅包括位于其他部分的“正上方”的情况，还包括两者之间包含其他部分的情况。与此相反，当记载为某个部分位于其他部分的“正上方”时，是指两者之间没有其他部分存在。此外，当记载为位于作为基准的部分的“上侧”或“上方”时，是指位于作为基准的部分的上侧或下侧，并不一定是指位于重力方向上的“上侧”或“上方”。
此外，在整个说明书中，当记载为某个部分“包括”某个构成要素时，除非另有明确的相反记载，否则并不是指排出其他构成要素，而是指还可以包括其他构成要素。
此外，在整个说明书中，当记载为“平面上”时，是指从上侧观察对象部分的情况，而当记载为“截面上”时，是指从侧面观察沿着垂直方向对对象部分进行裁切的截面的情况。
在本发明中，“活性金属前驱体”是指为了使活性金属发生反应而预先制造的化学物质，是代表包含活性金属的所有化合物的概念。
<本发明的第一方面>
本发明的第一方面为包含活性金属氧化物-羧酸盐的活性纳米团簇。在本发明中，活性金属是指可以作为金属氧化物-羧酸盐中的金属使用的金属，所述金属氧化物-羧酸盐在制造量子点时包含于种子、活性层以及壳等中，具有为改善半峰全宽以及提升量子效率做出贡献的活性。
作为活性金属，可以使用从由可具有多种不同的氧化数的Zn、Mn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Ru以及所述之组合构成的组中选择的至少一种。
此外，所述活性金属氧化物，可以是从由Zn、Mn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Ru以及所述之组合构成的组中选择的活性金属的氧化物，在本发明中，活性纳米团簇可以单独包含一种或混合包含两种以上的所述活性金属氧化物。
在本发明中，“团簇(cluster)”是指由数百个乃至数千个以内的单一原子、分子或不同种类的原子聚集或结合而成的粒子。如上所述的团簇的粒子平均粒径的一实例为1.5nm以下为宜，而因为可以抑制量子点的生长快速饱和，平均离子的下限值为0.5nm为宜。
活性纳米团簇包含活性金属氧化物-羧酸盐。此时，活性金属氧化物-羧酸盐包含以下述化学式1表示的化合物。
【化学式1】TxOy(Carboxylate)z
在所述化学式中，T为活性金属，羧酸盐(Carboxylate)为羧酸的盐或酯，羧酸的盐的通式为M(RCOO)n，而羧酸的酯的通式为RCOOR'，M为金属，n为自然数，R以及R'为非氢的有机基团。
此时，x、y、z为自然数，x>y，x+y＝z或2x＝2y+z。
此外，所述活性金属氧化物-羧酸盐可以包含x值互不相同的两种以上的活性金属氧化物。
例如，所述互不相同的两种以上的活性金属氧化物的x值可以是2至10。
所述x值互不相同的两种以上的活性金属氧化物，可以分别满足x+y＝z的关系。作为一实例，可以包含如Zn4O(carboxylate)5、Zn7O2(carboxylate)9等。
所述x值互不相同的两种以上的活性金属氧化物，可以分别满足2x＝2y+z的关系。作为一实例，可以包含如Zn4O(carboxylate)6、Zn7O2(carboxylate)10等。
在本发明中使用的术语活性纳米团簇是指活性金属氧化物-羧酸盐。
作为参考，所述活性金属氧化物可以首先通过使活性金属前驱体与羧酸发生反应而合成出活性金属-羧酸盐，接下来通过对其进行热分解而经由活性金属氧化物-羧酸盐形态全部转换成活性金属氧化物的粒子形态，因此通常会使用如上所述的活性金属氧化物。
此外，本发明的一技术特征在于，通过对所述热分解温度的多段控制而形成包含活性金属氧化物-羧酸盐的溶液(以下称之为活性纳米团簇溶液)，并将相应的活性纳米图案粗溶液作为活性金属氧化物的原料物质使用。
与目前不同，通过使用所述活性纳米团簇溶液，可以制造出具有Ⅲ族元素与Ⅴ族元素之间的合金结合的量子点，其结果，可以改善半峰全宽(FWHM)并提升量子效率(Quantum Efficiency)，还可以抑制量子点的生长快速饱和，从而有效地使量子点生长。
此时，活性纳米团簇溶液包含所述活性金属氧化物-羧酸盐以及活性金属-羧酸盐。
作为一实例，以使用锌作为活性金属的情况为例，首先合成出活性金属前驱体即醋酸锌(Zn acetate)并作为羧酸盐(carboxylate)通过与油酸的反应而合成出油酸锌(Znoleate)。在通过两个阶段的温度控制进行热分解时，可以合成出如Zn4O(carboxylate)5、Zn7O2(carboxylate)9、Zn4O(carboxylate)6以及Zn7O2(carboxylate)10等活性纳米团簇，并作为最终反应物获得ZnO纳米团簇。因此，在油酸锌(Zn oleate)全部转换成ZnO纳米团簇之前，作为环形纳米团簇，活性金属氧化物-羧酸盐将在溶液内以与未反应的油酸锌(Znoleate)(相当于所述的活性金属-羧酸盐)混合的状态存在。
实际上，活性纳米团簇溶液中所包含的活性金属氧化物-羧酸盐以及活性金属-羧酸盐的含量比可以通过对活性金属前驱体活性化时的重量变化进行测定的方式进行确认。作为一实例，通过参阅对利用基质辅助激光解析离子化-飞行时间质谱(MALDI-TOP，MatrisAssisted Laser Desorption-Time of Flight)测定的结果进行图示的图2可以确认，在活性化时不仅是在现有的黑色图表中同样出现的975m/z，在如红色图表所示的1683m/z、3020m/z中也可以观察到峰值，而且通过对各个峰值进行积分并对宽度进行比较而计算出存在比的结果可以确认，在所有峰值中分别代表Zn4O(carboxylate)6、Zn7O2(carboxylate)10的1683m/z、3020m/z峰值所占据的质量(Mass)分布约为80％左右。
即，在本方面中，活性金属氧化物-羧酸盐与活性金属-羧酸盐相比其质量分布更高，较佳地以60:40至99:1的比例包含。
即，所述活性纳米团簇可以在制造量子点时改善半峰全宽(FWHM)并提升量子效率(Quantum Efficiency)。此外，还可以抑制量子点的生长快速饱和，从而有效地使量子点生长。即，量子点的半峰全宽的一实例为50nm以下，较佳地为30nm至45nm，更较佳地为34nm值45nm。
<本发明的第二方面>
本发明的第二方面涉及一种包含利用活性金属-羧酸盐获得的活性金属氧化物-羧酸盐的活性纳米团簇的制造方法。
换言之，活性纳米团簇是通过使活性金属前驱体与羧酸发生反应而制造出活性金属氧化物-羧酸盐之后对其进行热分解的方式进行制造。具体来讲，制造方法包括第1-1步骤、第1-2步骤、第1-3步骤以及第1-4步骤。各个步骤的名称只是为了将各个步骤与其他步骤进行区分而分配的名称，并不包含各个步骤的所有技术性含义。
所述第1-1步骤，是对活性金属前驱体以及羧酸进行混合和减压的步骤。
作为活性金属前驱体的实例，在活性金属为锌时，可以是从由二甲基锌(dimethylzinc)、二乙基锌(diethyl zinc)、醋酸锌(Zinc acetate)、二水醋酸锌(Zinc acetatedihydrate)、乙酰丙酮锌(Zinc acetylacetonate)、乙酰丙酮锌一水合物(Zincacetylacetonate hydrate)、碘化锌(Zinc iodide)、溴化锌(Zinc bromide)、氯化锌(Zincchloride)、氟化锌(Zinc fluoride)、氟化锌四水合物(Zinc fluoride tetrahydrate)、碳酸锌(Zinc carbonate)、氰化锌(Zinc cyanide)、硝酸锌(Zinc nitrate)、硝酸锌六水合物(Zinc nitrate hexahydrate)、氧化锌(Zinc oxide)、过氧化锌(Zinc peroxide)、高氯酸锌(Zinc perchlorate)、高氯酸锌六水合物(Zinc perchlorate hexahydrate)、硫酸锌(Zinc sulfate)、二本锌(Diphenyl zinc)、环烷酸锌(Zinc naphthenate)、油酸锌(Zincoleate)以及硬脂酸锌(Zinc stearate)构成的组中选择的某一种以上。
在活性金属不为锌的情况下，也可以同样适用。
作为羧酸，为了与活性金属前驱体发生反应而制造出活性金属-羧酸盐，可以使用如棕榈酸、肉豆蔻酸、油酸以及硬脂酸等。
在所述第1-1步骤中，作为活性金属前驱体以及羧酸的一实例，可以通过以1:1至1:3的摩尔比进行混合而制造出混合溶液。在超出如上所述的范围的情况下，可能会导致未反应的多余的盐或者酸非预期的参与后续工程的问题发生。
此时，减压压力的一实例为100torr至0.001torr为宜。在超出如上所述的范围的情况下，可能会导致不易于去除杂质或追加生成的生成物的问题发生。
第1-2步骤，是将第1-1步骤之后的混合溶液升温至第一温度之后使混合溶液发生第一次反应的步骤。第一温度的范围根据所使用的羧酸的种类有所不同，作为一实例，为常温(25℃)至200℃为宜。此时，压力维持不变。此外，此时的升温时间的一实例为10分钟至1小时，反应时间的一实例为10分钟至3小时为宜。
第1-3步骤，是将第1-2步骤之后的混合溶液升温至高于第一温度的第二温度之后使混合溶液发生第二次反应的步骤。第二温度的范围的一实例可以是在200℃至500℃的范围之内，是高于所述第一温度的温度为宜。此时，压力维持不变。此外，此时的升温时间的一实例为10分钟至1小时，反应时间的一实例为10分钟至3小时为宜。
第1-4步骤，是在惰性环境下将混合溶液注入到溶剂之后将温度降低至第三温度(降温)的步骤。所述溶剂是用于对混合溶液的浓度进行调节，既可以使用配位溶剂也可以使用非配位溶剂，通常可以使用十八碳烯。第三温度的范围可以是常温，而压力可以维持常压。降温时间为20分钟至2小时为宜。
第1-4步骤之后，可以制造出包含【化学式1】TxOy(Carboxylate)z的活性纳米团簇溶液。图1是生成本实施例的活性纳米团簇的模式图。借此可以确认，可以将通过使活性金属前驱体与羧酸发生反应而获得的固体状态的活性金属-羧酸盐在140℃下进行溶解之后在320℃下进行活性化，从而形成活性纳米团簇。
本发明可以利用活性纳米团簇制造出量子点。所述量子点包括种子以及壳，此时可以选择性地包括壳，而种子中包含合金化的源自于如上所述的活性纳米团簇的活性金属。
在另一方面，本发明可以利用活性纳米团簇的制造方法制造出活性纳米团簇，并借此进一步制造出量子点。
<本发明的第三方面>
本发明的第三方面涉及一种利用适用第一方面的活性纳米团簇合成出的Ⅲ―Ⅴ族量子点。
第三方面的量子点包括种子以及壳。此时，可以选择性地包括壳，而种子中包含合金化的源自于如上所述的活性纳米团簇的活性金属。
此时，作为所述活性金属，可以使用从由可具有多种不同的氧化数的Zn、Mn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Ru以及所述之组合构成的组中选择的至少一种。
在本发明中，所述种子中的所述Ⅲ族元素:活性金属的摩尔比的一实例可以是1:3至1:30，较佳地可以是1:3至1:20，更较佳地可以是1:4至1:5，最较佳地可以是1:5至1:10。在活性金属的浓度超出所述范围的情况下，可能会导致量子点的生长受限的问题，而在不足所述范围的情况下，可能会因为生长快速饱和且结晶晶格的稳定性下降而导致量子点的效率下降的问题。
活性化的活性金属前驱体，可以是包含在本发明的第一方面中进行说明的化学式1的活性金属氧化物-羧酸盐的活性纳米团簇。
种子可以是从由Ⅲ族元素即Al、Ga、In、Ti或所述之组合与Ⅴ族元素即P、As、Sb、Bi或所述之组合的物质(例如从由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb以及所述之混合物构成的组中选择的双原子化合物；从由GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、InGaP以及所述之混合物构成的组中选择的三原子化合物；以及从由GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、GaAlNP、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb以及所述之混合物构成的组中选择的四原子化合物)构成的组中选择的物质与活性金属合金化的物质。
活性金属可以在与Ⅲ族元素或所述之组合与Ⅴ族元素或所述之组合合金化时起到使种子内的结晶晶格稳定化并对其缺陷进行弥补的作用。此时，活性金属可以是源自于活性纳米团簇的活性金属。
此外，种子中的Ⅲ族元素与Ⅴ族元素的摩尔比的一实例可以是1:0.5至1:1.2，较佳地可以是1:0.7至1:1。在Ⅲ族元素与Ⅴ族元素的摩尔比超出所述范围的情况下，可能会导致难以获得所需要的波段的问题，而在不足所述范围的情况下，可能会导致均匀生长受到抑制的问题。
追加地，种子中可以包含追加元素。追加元素包含于种子内并根据其含量改变量子点的特性。在种子中包含如Al、Ga、Ti、Mg、Na、Li、Cu等元素的情况下，可以通过防止晶格不一致而减少表面缺陷并提升量子效率。
此时，种子中的Ⅲ族元素:追加元素的摩尔比的一实例可以是1:0.2至1:0.8，较佳地可以是1:0.3至1:0.6。在种子中的Ⅲ族元素与追加元素的摩尔比超出或不足所述范围的情况下，可能会因为无法防止晶格不一致而导致量子效率无变化的问题。
壳以围绕种子的外侧面的方式形成。壳可以是从由Ⅱ-Ⅵ族半导体、Ⅲ-Ⅴ族半导体以及Ⅳ-Ⅵ族半导体物质构成的组中选择的某一种。壳可以通过涂布种子外表面而防止纳米结晶的表面缺陷并借此提升其稳定性。
作为Ⅱ族元素，可以使用从由Zn、Cd、Hg、Mg或所述之组合构成的组中选择的某一种，而作为Ⅲ族元素，可以使用由从由Al、Ga、In、Ti或所述之组合构成的组中选择的某一种，作为Ⅳ族元素，可以使用从由Si、Ge、Sn、Pb或所述之组合构成的组中选择的某一种，而作为Ⅵ族元素，可以使用从由O、S、Se、Te或所述之组合构成的组中选择的某一种。
在本发明中，所述壳使用Ⅱ-Ⅵ族半导体为宜。此时，所述种子的Ⅲ族元素与用于形成壳的前驱体的Ⅵ族元素的摩尔比的一实例可以是1:3至1:20，较佳地可以是1:5至1:15，更较佳地可以是1:8至1:10。在用于涂布壳的前驱体的摩尔比超过或不足所述比例的情况下，可能会导致无法均匀地完成壳涂布的问题。
在本方面中，可以将如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、PbS、PbSe、PbSeS、PbTe、GaAs、GaP、InP、InGaP、InZnP、InAs、CuS、InN、GaN、InGaN、AlP、AlAs、InAs、GaAs、GaSb、InSb、AlSb、HgS、HgTe、HgCdTe、ZnCdS、ZnCdSe、CdSeTe、CuInSe2、CuInS2、AgInS2以及SnTe等作为壳物质使用。
在活性金属合金Ⅲ-Ⅴ族量子点中，量子点的平均直径的一实例为1.5nm至5nm，仅壳的厚度的一实例为0.5nm至5nm或0.5nm至1nm为宜。在脱离所述范围的情况下，可能会导致发光波长错误或效率下降的问题。
适用本方面的量子点的发光波长的一实例为500nm至650nm或540nm至650nm，半峰全宽的一实例为50nm以下、30nm至45nm或34nm至45nm。
<本发明的第四方面>
Ⅲ-Ⅴ族量子点的制造方法包括前驱体步骤、种子形成步骤、壳形成步骤以及纯化步骤。各个步骤的名称只是为了将各个步骤与其他步骤进行区分而分配的名称，并不包含各个步骤的所有技术性含义。
前驱体步骤，是制造在本发明的第二方面中定义的化学式1的活性纳米团簇的步骤。活性纳米团簇通过对活性金属-羧酸盐进行热分解的方式进行制造。前驱体步骤与通过本发明的第二方面介绍的第1-1步骤、第1-2步骤、第1-3步骤以及第1-4步骤相同，在此将省略与其相关的详细说明。
种子形成步骤，是通过向在前驱体步骤中制造出的前驱体溶液注入Ⅲ族元素前驱体以及Ⅴ族元素前驱体溶液而形成Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素合金化的种子的步骤。种子形成步骤包括第2-1步骤、第2-2步骤、第2-3步骤以及第2-4步骤。
第2-1步骤，是对活性纳米团簇溶液与Ⅲ族元素前驱体溶液以及溶剂进行混合搅拌的步骤。活性纳米团簇溶液如上所述。
Ⅲ族元素前驱体溶液，包括Ⅲ族元素前驱体、溶剂以及表面活性剂。作为Ⅲ族元素前驱体，可以使用如Ⅲ族元素的卤盐等任意包含Ⅲ族元素的前驱体。
在Ⅲ族元素为铟的情况下，所述铟前驱体的一实例可以是从由乙酰丙酮铟(Indium(Ⅲ)acetylacetonate)、氯化铟(Indium(Ⅲ)chloride)、醋酸铟(Indium(Ⅲ)acetate)、三甲基铟(Trimethyl indium)、烷基铟(Alkyl Indium)、芳基铟(Aryl Indium)、肉豆蔻酸铟(Indium(Ⅲ)Myristate)、十四酸醋酸铟(Indium(Ⅲ)Myristate Acetate)以及十四酸2醋酸铟(Indium(Ⅲ)Myristate2Acetate)构成的组中选择的某一种，较佳地可以是乙酰丙酮铟(Indium(Ⅲ)acetylacetonate)。
溶剂可以是从由2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷(Squalane，角鲨烷)、1-十八烯(ODE)、三辛胺(TOA)、三丁基氧化膦、十八烯、十八胺、三辛基膦(TOP)以及三辛基氧化膦(TOPO)构成的组中选择的某一种以上。
表面活性剂可以选择性地使用，可以是羧酸(carboxylic acid)系化合物、膦酸(phosphonic acid)系化合物或所述两种化合物的混合物。
羧酸系化合物的一实例可以是从由油酸(Oleic acid)、棕榈酸(Palmitic acid)、硬脂酸(Stearic aicd)、亚油酸(Linoleic acid)、十四酸(Myristic aicd)以及月桂酸(Lauric acid)构成的组中选择的某一种以上，所述膦酸化合物的一实例可以是从由己基膦酸(Hexylphosphonic acid)、十八烷基膦酸(Octadecylphosphonic acid)、十四烷基膦酸(Tetradecylphosphonic acid)、十六烷基膦酸(hexadecylphosphonic acid)、癸基膦酸(Decylphosphonic acid)、辛基膦酸(Octylphosphonic acid)以及丁基膦酸(Butylphosphonic acid)构成的组中选择的某一种以上。
第2-2步骤，是在对第2-1步骤的溶液进行减压的同时升温至A温度5分钟至20分钟之后进行50分钟至100分钟的反应的步骤。A温度的一实例可以是100℃至150℃。在低于所述温度范围的情况下，可能会导致无法去除前驱体内的杂质的问题，而在高于所述温度范围的情况下，可能会因为溶液浓度的变化而导致阻碍量子点有效生长的问题。
第2-3步骤，是在惰性环境下将第2-2步骤的溶液升温至B温度几秒至1小时并注入Ⅴ族元素前驱体溶液的步骤。B温度高于A温度，且为200℃至400℃为宜。在温度低于所述温度范围的情况下，可能会导致无法有效地形成量子点的问题，而在高于所述温度范围的情况下，可能会导致难以对发光波长进行控制的问题。
Ⅴ族元素前驱体溶液包括Ⅴ族元素前驱体以及溶剂。作为Ⅴ族元素前驱体的一实例，可以使用如三(三甲基甲硅烷基)膦(Tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)、氨基膦、白磷(white phosphorus)、三(吡唑基)膦(Tri(pyrazolyl)phosphane)、磷化钙(calciumphosphide)等有机金属磷(organometallic phosphorus)。
此时，还可以同时向Ⅴ族元素前驱体溶液添加烷基膦(alkylphosphine)系表面活性剂，在同时添加时可以使得Ⅴ族元素与烷基膦系表面活性剂结合并形成全新的有机复合体，从而更加稳定地进行反应并借此更加适合于大批量生产。根据所述烷基膦系表面活性剂的种类，可以对量子点的大小进行调节。所述烷基膦系表面活性剂可以是从由三乙基膦(triethyl phosphine)、三丁基膦(tributyl phosphine)、三辛基膦(trioctylphosphine)、三苯基膦(triphenyl phosphine)以及三环己基膦(tricyclohexylphosphine)构成的组中选择的某一种以上，但是并不限定于此。
作为所述Ⅴ族元素前驱体溶液的溶剂的一实例，可以使用如三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)、十八烯(ODE)、胺类(伯胺(primary amine)、仲胺(secondary amine)、叔胺(tertiary amine)等，Ⅴ族元素前驱体溶液的摩尔浓度的一实例为0.001M至2M为宜。
此时，活性金属与Ⅴ族元素的摩尔比的一实例为1:0.02至1:0.006、1:0.03至1:0.005为宜。在脱离所述范围的情况下，可能会导致所形成的量子点不均匀的问题发生。
壳形成步骤，是在种子形成步骤之后在种子表面形成壳的步骤。壳形成步骤包括第4-1步骤、第4-2步骤以及第4-3步骤。
在第4-1步骤中，可以通过注入Ⅲ族元素前驱体溶液以及Ⅴ族元素前驱体溶液中的某一个或全部而形成壳，或者通过注入Ⅱ族元素前驱体以及Ⅵ族元素前驱体溶液中的某一个或全部而形成壳。即，壳是通过注入Ⅱ族元素前驱体和/或Ⅵ族元素前驱体或Ⅲ族元素和/或Ⅴ族元素前驱体的方式形成。
所述壳利用Ⅱ-Ⅵ族半导体构成为宜。
此时，所述种子的Ⅲ族元素与用于形成壳的前驱体的Ⅵ族元素的摩尔比的一实例可以是1:3至1:20，较佳地可以是1:5至1:15，更较佳地可以是1:8至1:10。在用于涂布壳的前驱体的摩尔比超过或不足所述比例的情况下，可能会导致无法均匀地完成壳涂布的问题。
此外，在利用Ⅱ族元素以及Ⅵ族元素形成壳的情况下，因为作为Ⅱ族元素包含参与活性纳米团簇形成的未反应的Ⅱ族元素残留，因此不单独添加也可以包含Ⅱ族元素。
第4-2步骤，是在将第4-1步骤的溶液升温至X℃达10至30分钟之后进行2小时至4小时的反应的步骤。X温度的范围为200℃至400℃为宜。在脱离所述温度范围的情况下，可能会导致无法有效地完成壳涂布的问题。
第4-3步骤，是在利用惰性气体对第4-1步骤的溶液进行吹扫的同时降温至常温的步骤。在不利用惰性气体进行吹扫的情况下，可能会因为较高温度下的空气的注入而导致量子点表面氧化的问题。
纯化步骤包括第5-1步骤、第5-2步骤以及第5-3步骤。
第5-1步骤，是将壳形成步骤之后的溶液投入到可离心分离的容器之后作为一实例添加醇类的溶剂以及极性溶剂(例如2-丙醇)，接下来通过进行离心分离而去除上清液并获得沉淀物的步骤。
此外，离心分离时的转速的一实例为1000rpm至20000rpm为宜。
第5-2步骤，是将沉淀物溶解到如己烷、甲苯、十八烷以及庚烷等有机溶剂中的步骤。
第5-3步骤，是在重复执行第5-1步骤以及第5-2步骤至少一次以上之后以溶解到非极性溶剂中的状态进行保管的步骤。
<本发明的第五方面>
本发明的第五方面涉及一种利用适用第一方面的活性纳米团簇合成出的Ⅲ―Ⅴ族量子点。
第五方面的量子点，是一种具有带隙控制层，且所述带隙控制层，包括：种子，包含Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素；以及，生长层，包含在所述种子的外侧面形成的Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素；构成所述带隙控制层的种子以及生长层中的至少一个包含可具有多种不同的氧化数的活性金属的Ⅲ―Ⅴ族量子点。
在本发明中使用的术语带隙控制层，是指具有种子以及生长层，通过对带隙进行控制而提供得到改善的半峰全宽以及发光效率的层。
所述生长层为在种子的外表面生长的半导体层，生长层是由Ⅲ族元素或所述之组合以及Ⅴ族元素或所述之组合构成的Ⅲ―Ⅴ族半导体层，可以由与种子中包含的Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素相同种类的半导体无构成，而且可以包含活性金属。此外，活性金属应包含于种子以及生长层中的至少一个。
活性化的活性金属前驱体，可以是包含在本发明的第一方面中进行说明的化学式1的活性金属氧化物-羧酸盐的活性纳米团簇。
关于种子，与在本发明的第三方面中公开的种子重复的记载内容将被省略。种子还可以包含追加元素。追加元素包含于种子内并根据其含量改变量子点的特性。在种子中包含如Al、Ga、Ti、Mg、Na、Li、Cu等元素的情况下，可以通过防止晶格不一致而减少表面缺陷并提升量子效率。
此时，种子中的Ⅲ族元素:追加元素的摩尔比的一实例可以是1:0.2至1:0.8，较佳地可以是1:0.3至1:0.6。在种子中的Ⅲ族元素与追加元素的摩尔比超出或不足所述范围的情况下，可能会因为无法防止晶格不一致而导致量子效率无变化的问题。
生长层为在种子的外表面生长的半导体层，生长层是由Ⅲ族元素或所述之组合以及Ⅴ族元素或所述之组合构成的Ⅲ―Ⅴ族半导体层，可以由与种子中包含的Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素相同种类的半导体无构成，而且包含活性金属。此时的活性金属，也可以利用与种子中包含的活性金属相同的种类构成。
活性金属可以在与Ⅲ族元素或所述之组合与Ⅴ族元素或所述之组合合金化时起到使种子内的结晶晶格稳定化并对其缺陷进行弥补的作用。
此时，带隙控制层的Ⅲ族元素与带隙控制层的活性金属的摩尔比的一实例可以是1:0.2至1:2，较佳地可以是1:0.2至1:1，更较佳地可以是1:0.5至1:1。在活性金属的浓度超出所述范围的情况下，可能会因为生长层的生长受到抑制而导致难以调节纳米结晶的波长的问题，而在不足所述范围的情况下，可能会导致发光效率下降的问题。
此外，带隙控制层的Ⅲ族元素与带隙控制层的Ⅴ族元素的摩尔比的一实例可以是1:0.5至1:2，较佳地可以是1:0.5至1:1，更较佳地可以是1:0.6至1:1。在带隙控制层的Ⅴ族元素的浓度超出所述范围的情况下，可能会导致所合成的量子点的稳定性下降的问题，而在不足所述范围的情况下，可能会因为V族前驱体未被注入而导致生长困难的问题。
此时，带隙控制层中所包含的生长层的厚度的一实例为0.5nm至2.5nm，较佳地可以是1nm至2nm。在超出所述范围的情况下，可能会导致与所需要的波段相比红移的问题，而在不足所述范围的情况下，可能会导致量子点的稳定性下降的问题。
在带隙控制层中所包含的生长层包含活性金属的情况下，带隙控制层的Ⅲ族元素与活性金属的摩尔比的一实例可以是1:0.2至1:2，较佳地可以是1:0.2至1:1，更较佳地可以是1:0.3至1:0.8。在活性金属的浓度超出所述范围的情况下，可能会因为生长层的生长受到抑制而导致难以调节纳米结晶的波长的问题，而在不足所述范围的情况下，可能会导致发光效率下降的问题。
带隙控制层中所包含的生长层还可以包含追加元素。追加元素包含于生长层内并根据其含量改变量子点的特性。在生长层中除活性金属之外作为追加元素包含如Al、Ga、Ti、Mg、Na、Li、Cu等元素的情况下，可以促进生长层的生长并改变发光波长。
因此，在一实施例中，种子的各个元素的摩尔比的一实例可以是In:Zn:P＝1:8:0.7，而带隙控制层的各个元素的摩尔比的一实例可以是In:Zn:P＝1:0.7:0.9。
壳以围绕种子和生长层即带隙控制层的外侧面的方式形成。所述壳与在本发明的第二方面进行的说明相同。
适用本方面的量子点的发光波长的一实例为500nm至650nm或540nm至650nm，半峰全宽的一实例为50nm以下、30nm至45nm或34nm至45nm。
<本发明的第六方面>
活性金属合金Ⅲ-Ⅴ族量子点的制造方法包括前驱体步骤、种子形成步骤、生长层形成步骤、壳形成步骤以及纯化步骤。其中，可以将种子形成步骤以及生长层形成步骤合并称之为带隙控制层形成步骤。各个步骤的名称只是为了将各个步骤与其他步骤进行区分而分配的名称，并不包含各个步骤的所有技术性含义。尤其是，前驱体步骤应按照与活性金属前驱体不同的概念做出解释。
前驱体步骤，可以是制造在本发明的所述第二方面中定义的化学式1的活性纳米团簇的步骤。前驱体步骤与通过本发明的第二方面介绍的第1-1步骤、第1-2步骤、第1-3步骤以及第1-4步骤相同，在此将省略与其相关的详细说明。
种子形成步骤，是通过向在前驱体步骤中制造出的前驱体溶液注入Ⅲ族元素前驱体以及Ⅴ族元素前驱体溶液而形成Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素合金化的种子的步骤。种子形成步骤可以与第2-1步骤、第2-2步骤、第2-3步骤以及第2-4步骤相同，在此将省略与其相关的详细说明。
生长层形成步骤，是在种子形成步骤之后在种子外侧面形成生长层的步骤。生长层为在种子的外表面生长的半导体层，生长层是由Ⅲ族元素或所述之组合以及Ⅴ族元素或所述之组合构成的Ⅲ―Ⅴ族半导体层，可以由与种子中包含的Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素相同种类的半导体无构成，而且包含活性金属。此时的活性金属，也可以利用与种子中包含的活性金属相同的种类构成。
生长层可以通过向种子形成步骤的溶液注入后续说明的Ⅲ族元素-活性金属-Ⅴ族元素(以下称之为3-M-5)复合溶液的方式形成。
在3-M-5复合溶液中，Ⅲ族元素与活性金属的摩尔比的一实例为1:0.2至1:0.8为宜，活性金属与Ⅴ族元素的摩尔比的一实例为1:1至1:1.5为宜。在摩尔比脱离所述范围的情况下，可能会因为生长不均匀而导致合成出的量子点不均匀的问题。
将3-M-5复合溶液注入到种子形成步骤之后的B温度的溶液中进行反应，接下来在惰性环境下降温至C温度。C温度的范围的一实例为130℃至170℃为宜。之所以降温至C温度，是为了注入壳前驱体，在温度高于所述温度范围的情况下，可能会因为无法完成均匀的壳涂布而导致半峰全宽变宽的问题。
此外，3-M-5复合溶液是由Ⅲ族元素、活性金属以及Ⅴ族元素混合而成的溶液，3-M-5复合溶液的制造方法包括第3-1步骤、第3-2步骤、第3-3步骤、第3-4步骤以及第3-5步骤。
第3-1步骤，是注入Ⅲ族元素前驱体、活性金属前驱体以及溶剂并进行搅拌的步骤。
作为Ⅲ族元素前驱体，可以使用如Ⅲ族元素的卤盐等任意包含Ⅲ族元素的前驱体。在Ⅲ族元素为铟的情况下，所述铟前驱体的一实例可以是从由乙酰丙酮铟(Indium(Ⅲ)acetylacetonate)、氯化铟(Indium(Ⅲ)chloride)、醋酸铟(Indium(Ⅲ)acetate)、三甲基铟(Trimethyl indium)、烷基铟(Alkyl Indium)、芳基铟(Aryl Indium)、肉豆蔻酸铟(Indium(Ⅲ)Myristate)、十四酸醋酸铟(Indium(Ⅲ)Myristate Acetate)以及十四酸2醋酸铟(Indium(Ⅲ)Myristate 2Acetate)构成的组中选择的某一种，较佳地可以是乙酰丙酮铟(Indium(Ⅲ)acetylacetonate)。
活性金属前驱体可以不受限制地使用包含活性金属的化合物，而作为活性金属可以使用从由Zn、Mn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo以及Ru构成的组中选择的某一种以上的金属。例如，在活性金属为Zn的情况下，可以使用如醋酸锌(Zn acetate)、乙酰丙酮锌(Zn(acac)，Zn(acetylacetonate))等。此时，与醋酸锌(Zn acetate)相比，使用基于乙酰丙酮(acac)的前驱体时可以更加轻易地合成出In-Zn羧酸盐。
第3-1步骤的溶剂的一实例可以是从由，2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷(Squalane，角鲨烷)、1-十八烯(ODE)、三辛胺(TOA)、三丁基氧化膦、十八烯、十八胺、三辛基膦(TOP)以及三辛基氧化膦(TOPO)构成的组中选择的某一种以上。
第3-2步骤，是在对第3-1步骤的溶液进行减压的同时升温至α温度5分钟至20分钟之后进行50分钟至100分钟的反应的步骤。α温度的一实例可以是100℃至150℃，为110℃至130℃为宜。之所以在所述步骤中进行升温减压，是为了在去除残留在前驱体中的少量杂质的同时合成出In-Zn羧酸盐。在高于所述温度范围的情况下，可能会因为溶剂的量发生变化而导致浓度的变更，而在地域所述温度范围的情况下，可能无法正常去除杂质。
第3-3步骤，是在利用惰性气体取代第3-2步骤的溶液之后升温至β温度的步骤。在考虑到需要后续添加的Ⅴ族前驱体的反应性的前提下，β温度为250℃至300℃左右时有利于瞬间的种子生成。
第3-4步骤，是向第3-3步骤的溶液注入Ⅴ族元素前驱体溶液并在常温(25度)下进行10分钟至100分钟的反应的步骤。如上所述的常温条件，是为了避免因为Ⅴ族元素前驱体的较高的反应性而导致In-Zn-P成为颗粒(particle)形态。
第3-3步骤中的Ⅴ族元素前驱体溶液包括Ⅴ族元素前驱体以及溶剂。作为Ⅴ族元素前驱体的一实例，可以使用如三(三甲基甲硅烷基)膦(TMSP)、氨基膦、白磷、三(吡唑基)膦(Tri(pyrazolyl)phosphane)、磷化钙(calcium phosphide)等有机金属磷(organometallic phosphorus)。
此时，还可以同时向Ⅴ族元素前驱体溶液添加烷基膦(alkylphosphine)系表面活性剂，在并用时可以使得Ⅴ族元素与烷基膦系表面活性剂结合并形成全新的有机复合体，从而更加稳定地进行反应并借此更加适合于大批量生产。根据所述烷基膦系表面活性剂的种类，可以对量子点的大小进行调节。
还可以同时向所述Ⅴ族元素前驱体溶液添加烷基膦系表面活性剂，在并用时可以使得Ⅴ族元素与烷基膦系表面活性剂结合并形成全新的有机复合体，从而更加稳定地进行反应并借此更加适合于大批量生产。根据所述烷基膦系表面活性剂的种类，可以对量子点的大小进行调节。
所述烷基膦系表面活性剂可以是从由三乙基膦(triethyl phosphine)、三丁基膦(tributyl phosphine)、三辛基膦(trioctyl phosphine)、三苯基膦(triphenylphosphine)以及三环己基膦(tricyclohexyl phosphine)构成的组中选择的某一种以上，但是并不限定于此。
此外，作为Ⅴ族元素前驱体溶液的溶剂的一实例，可以使用如三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)、十八烯(ODE)、胺(anime)类(伯胺(primary amine)、仲胺(secondaryamine)、叔胺(tertiary amine)等，Ⅴ族元素前驱体溶液的摩尔浓度为0.001M至2M为宜。
此时，Ⅲ族元素与活性金属的摩尔比为1:0.2至1:0.8为宜。较佳地，可以是1:0.3至1:0.6。在Ⅲ族元素与活性金属的摩尔比不满足所述范围的情况下，可能会因为无法有效地防止晶格不一致而导致无法提供量子效率变化的问题。
活性金属与Ⅴ族元素的摩尔比的一实例为1:1至1:1.5为宜。在摩尔比脱离所述范围的情况下，可能会因为生长不均匀而导致合成出的量子点不均匀的问题。
生长层中所包含的追加元素可以是单独添加的追加元素，或者是在形成种子时所包含的追加元素中的未反应的追加元素。作为一实例，当需要在生长层中注入追加元素时，可以采用1)在注入生长层之前投入包含追加元素的前驱体的方式或2)在形成种子时与Ⅴ族元素一起进行投入的方式。作为后者的实例，可以采用向三辛基膦-三(三甲基甲硅烷基)膦(TOP-TMSP)溶液投入CaCl3-甲苯并形成种子的方式。
壳形成步骤，是在生长层形成步骤之后在生长层表面形成壳的步骤。壳形成步骤包括第4-1步骤、第4-2步骤以及第4-3步骤。所述壳形成步骤可以与通过本发明的第四方面介绍的第4-1步骤、第4-2步骤以及第4-3步骤相同，在此将省略与其相关的详细说明。
纯化步骤包括第5-1步骤、第5-2步骤以及第5-3步骤。所述纯化步骤同样与通过本发明的第四方面介绍的第5-1步骤、第5-2步骤以及第5-3步骤相同，在此将省略与其相关的详细说明。
接下来，将对本发明的实施例进行更为详细的说明。后续说明的实施例只是对本发明的示例性内容，并不是为了对本发明做出限定。
<实施例>
<实施例1：氧化锌(Zn-OXO)的制造>
活性纳米团簇溶液的制造
1.在将醋酸锌(Zn acetate)以及油酸(Oleic acid)投入到250ml的三颈烧瓶(three neck flask)中并在室温中减压的状态下加热至120℃，接下来在1小时之后填充惰性气体，从而生成了Zn(Oleate)2溶液。
2.将所生成的Zn(Oleate)2溶液升温至高温状态，从而制造出了活性纳米团簇。
3.接下来，注入十八烯(Octadecene)并降温至常温状态，所述混合溶液的浓度为0.5M。
<实施例2：Cu-OXO的制造>
活性纳米团簇溶液的制造
1.在将醋酸铜(Cu(Ⅱ)acetate)以及油酸(Oleic acid)投入到250ml的三颈烧瓶(three neck flask)中并在室温中减压的状态下加热至120℃，接下来在1小时之后填充惰性气体，从而生成了Cu((Oleate)2溶液。
2.将所生成的Cu(Oleate)2溶液升温至高温状态，从而制造出了活性纳米团簇。
3.接下来，注入十八烯(Octadecene)并降温至常温状态，所述混合溶液的浓度为0.5M。
<实施例3：在生长层中使用的InZnP复合溶液的制造>
1.向三颈烧瓶(Three neck flask)注入醋酸铟(In acetate)和醋酸锌(Znacetate)、油酸(Oleic acid)以及十八烯(Octadecene)并进行搅拌。
2.在对所述溶液进行减压的同时升温至120℃进行反应。
3.在利用惰性气体取代所述溶液之后进行降温。
4.向所述溶液注入三(三甲基甲硅烷基)膦(Tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)，并将通过如上所述的方法制造出的溶液称之为In-Zn-P复合溶液。
<实施例4：利用氧化锌(Zn-OXO)的InZnP@ZnSeS量子点>
利用在实施例1中合成出的氧化锌(Zn-OXO)活性纳米团簇溶液按照如下所述的方式制造出InZnP@ZnSeS量子点。
1.向三颈烧瓶(Three neck flask)投入十八烯(Octadecene，ODE)、活性纳米团簇以及In前驱体并进行搅拌。此时，各个前驱体的浓度为In0.1mmol、Zn 2mmol。
2.在对所述溶液进行减压的同时在120℃下进行1小时的反应。
3.在利用惰性气体填充所述溶液之后，在280℃下注入三(三甲基甲硅烷基)膦(Tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)。此时，In与P的摩尔比为1:0.7。
4.将所述溶液在280℃下进行1小时的反应之后对温度进行降温，从而制造出InZnP种子。
5.向所述InZnP种子作为壳物质注入将硒溶解到三辛基膦中的三辛基膦-硒(TOP-Se)溶液以及将硫溶解到三辛基膦中的三辛基膦-硫(TOP-S)溶液进行反应。
6.将所获得的量子点投入到丙酮或乙醇中进行离心分离。
7.在离心分离之后通过将沉淀物分散到己烷(1-Hexane)中而获得量子点溶液。
<实施例5：利用氧化锌(Zn-OXO)的InZnP/InZnP growth@ZnSeS量子点>
利用在实施例1中合成出的氧化锌(Zn-OXO)活性纳米团簇溶液按照如下所述的方式制造出InZnP/InZnP growth@ZnSeS量子点。
1.向三颈烧瓶(Three neck flask)投入十八烯(Octadecene，ODE)、活性纳米团簇以及In前驱体并进行搅拌。此时，各个前驱体的浓度为In0.1mmol、Zn 2mmol。
2.在对所述溶液进行减压的同时在120℃下进行1小时的反应。
3.在利用惰性气体填充所述溶液之后，在280℃下注入三(三甲基甲硅烷基)膦(Tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)。此时，In与P的摩尔比为1:0.7。
4.将所述溶液在280℃下进行1小时的反应之后对温度进行降温，从而制造出InZnP种子。
5.向所述InZnP种子投入5mL的在(制造例4)中制造出的In-Zn-P复合溶液。
6.通过在注入之后利用惰性气体取代，制造出同时具有带隙控制层中所包含的InZnP种子以及带隙控制层中所包含的InZnP生长层的量子点。
7.向所制造出的InZnP/InZnP量子点溶液作为壳物质注入将硒溶解到三辛基膦中的三辛基膦-硒(TOP-Se)溶液以及将硫溶解到三辛基膦中的三辛基膦-硫(TOP-S)溶液进行反应。
8.将所获得的量子点投入到丙酮或乙醇中进行离心分离。
9.在离心分离之后通过将沉淀物分散到己烷(1-Hexane)中而获得量子点溶液。
<实施例6：利用氧化锌(Zn-OXO)的InZnGaP@ZnSeS量子点>
利用在实施例1中合成出的氧化锌(Zn-OXO)活性纳米团簇溶液按照如下所述的方式制造出InZnGaP@ZnSeS量子点。
1.向三颈烧瓶(Three neck flask)投入十八烯(Octadecene，ODE)、活性纳米团簇溶液以及In前驱体并进行搅拌。此时，各个前驱体的浓度为In 0.1mmol、Zn 2mmol。
2.在对所述溶液进行减压的同时在120℃下进行1小时的反应。
3.在利用惰性气体填充所述溶液之后，在280℃下注入三(三甲基甲硅烷基)膦(Tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)以及氯化镓(Gallium chloride)。此时，In与P以及Ga的摩尔比为1:0.7:0.5。
4.将所述溶液在280℃下进行1小时的反应之后对温度进行降温，从而制造出InZnGaP种子。
5.向所述InZnP种子作为壳物质注入将硒溶解到三辛基膦中的三辛基膦-硒(TOP-Se)溶液以及将硫溶解到三辛基膦中的三辛基膦-硫(TOP-S)溶液进行反应。
6.将所获得的量子点投入到丙酮或乙醇中进行离心分离。
7.在离心分离之后通过将沉淀物分散到己烷(1-Hexane)中而获得量子点溶液。
<实施例7：利用氧化锌(Zn-OXO)的InZnGaP/InZnP growth@ZnSeS量子点>
利用在实施例1中合成出的氧化锌(Zn-OXO)活性纳米团簇溶液按照如下所述的方式制造出InZnGaP/InZnP growth@ZnSeS量子点。
1.向三颈烧瓶(Three neck flask)投入十八烯(Octadecene，ODE)、活性纳米团簇以及In前驱体并进行搅拌。此时，各个前驱体的浓度为In0.1mmol、Zn 2mmol。
2.在对所述溶液进行减压的同时在120℃下进行1小时的反应。
3.在利用惰性气体填充所述溶液之后，在280℃下注入三(三甲基甲硅烷基)膦(Tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)以及氯化镓(Gallium chloride)。此时，In与P以及Ga的摩尔比为1:0.7:0.5。
4.将所述溶液在280℃下进行1小时的反应之后对温度进行降温，从而制造出带隙控制层中所包含的InZnGaP种子。
5.向所述InZnP种子投入5mL的在(制造例4)中制造出的In-Zn-P复合溶液。
6.通过在注入之后利用惰性气体取代，制造出同时具有带隙控制层中所包含的InZnGaP种子以及带隙控制层中所包含的InZnP生长层的量子点。
7.向所制造出的InZnGaP/InZnP量子点溶液作为壳物质注入将硒溶解到三辛基膦中的三辛基膦-硒(TOP-Se)溶液以及将硫溶解到三辛基膦中的三辛基膦-硫(TOP-S)溶液进行反应。
8.将所获得的量子点投入到丙酮或乙醇中进行离心分离。
9.在离心分离之后通过将沉淀物分散到己烷(1-Hexane)中而获得量子点溶液。
<实施例8：利用氧化锌(Zn-OXO)的InZnP@ZnSeS量子点>
利用在实施例1中合成出的活性纳米团簇溶液，按照与实施例4相同的方法制造出InZnP@ZnSeS量子点。此时，除了各个前驱体的浓度为In:0.1mmol、Zn:0.25mmol之外，其他全部与实施例1相同。
<实施例9：利用氧化锌(Zn-OXO)的InZnP@ZnSeS量子点>
利用在实施例1中合成出的活性纳米团簇溶液，按照与实施例4相同的方法制造出InZnP@ZnSeS量子点。此时，除了各个前驱体的浓度为In:0.1mmol、Zn:6.25mmol之外，其他全部与实施例1相同。
<实施例10：利用氧化锌(Zn-OXO)的InZnP/InZnP growth@ZnSeS量子点>
除了制造出在实施例3的In-Zn-P复合溶液中没有投入醋酸锌(Zn acetate)的In-P复合溶液使用之外，按照与实施例5相同的方法制造出包含带隙控制层的量子点。
<实施例11：利用氧化锌(Zn-OXO)的InZnP/InZnP growth@ZnSeS量子点>
除了制造出在实施例3的In-Zn-P复合溶液中投入2.5mmol而非0.5mmol的醋酸锌(Zn acetate)的In-Zn-P复合溶液使用之外，按照与实施例5相同的方法制造出包含带隙控制层的量子点。
<比较例>
<比较例1：Zn(Oleate)2的制造>
1.在将醋酸锌(Zn acetate)以及油酸(Oleic acid)投入到250ml的三颈烧瓶(three neck flask)中并在室温中减压的状态下加热至120℃，接下来在1小时之后填充惰性气体，从而生成了Zn(Oleate)2溶液。
<比较例2：利用油酸锌(Zn Oleate)的InZnP@ZnSeS量子点>
除了在实施例4中将<氧化锌(Zn-OXO)>的活性纳米团簇溶液替代成在比较例1中合成的油酸锌(Zn oleate)溶液之外，按照与实施例4相同的工程制造出量子点。
<比较例3：利用油酸锌(Zn-Oleate)的InZnP/InZnP growth@ZnSeS量子点>
除了在实施例5中将<氧化锌(Zn-OXO)>的活性纳米团簇溶液替代成在比较例1中合成的油酸锌(Zn oleate)溶液之外，按照与实施例5相同的工程制造出量子点。
<比较例4：利用油酸锌(Zn-Oleate)的InZnGaP@ZnSeS量子点>
除了在实施例6中将<氧化锌(Zn-OXO)>的活性纳米团簇溶液替代成在比较例1中合成的油酸锌(Zn oleate)溶液之外，按照与实施例6相同的工程制造出量子点。
<比较例5：利用油酸锌(Zn Oleate)的InZnGaP/InZnP growth@ZnSeS量子点>
除了在实施例7中将<氧化锌(Zn-OXO)>的活性纳米团簇溶液替代成在比较例1中合成的油酸锌(Zn oleate)溶液之外，按照与实施例7相同的工程制造出量子点。
<试验例>
<试验例1>
为了对活性金属活性化时的活性纳米团簇进行确认，计算出在实施例1中制造出的活性纳米团簇溶液的基质辅助激光解析离子化-飞行时间质谱(MALDI-TOP，MatrisAssisted Laser Desorption-Time of Flight)数据并在图2中进行了图示。
具体来讲，图2中对活性金属前驱体(Zn(oleate)2)活性化时的重量变化进行了图示，在活性化时不仅是在现有的黑色图表中同样出现的975m/z，在如红色图表所示的1683m/z、3020m/z中也可以观察到峰值，而通过对此时的1683m/z、3020m/z峰值进行分析的结果可以得知其与Zn4O(carboxylate)6、Zn7O2(carboxylate)10一致。借此可以确认，通过使活性金属前驱体活性化而合成出了活性纳米团簇。
此外，通过根据对各个峰值进行积分的值对活性金属-羧酸盐、活性金属氧化物-羧酸盐的比例进行确认的结果可以得知，以大约20:80的重量比包含活性金属氧化物-羧酸盐。
<试验例2>
制造出实施例4的量子点以及比较例2的量子点并对紫外(UV)以及光致发光谱(PLspectrum)进行测定的结果如图4所示。此外，对本发明的实施例4的量子点中的种子以及比较例2的量子点中的种子的紫外(UV)以及光致发光谱(PL spectrum)进行测定的结果如图3所示。此外，图4是制造出本发明的实施例4的量子点以及比较例2的量子点并对紫外(UV)以及光致发光谱(PL spectrum)进行测定的图表。
如图3以及图4所示，可以确认在实施例4中通过使用活性纳米团簇而制造出了与比较例2相比尺寸更小且均匀的同时具有较高量子效率的量子点。
<试验例3>
制造出实施例5的量子点以及比较例3的量子点并对紫外(UV)以及光致发光谱(PLspectrum)进行测定的结果如图5所示。此外，分别在本发明的实施例5的量子点的种子、生长层、壳形成步骤对光致发光谱(PL spectrum)进行测定的图表如图6所示。
如图5所示，可以确认在实施例5中通过使用活性纳米团簇而制造出了包含与比较例3相比尺寸更小且均匀的同时半峰全宽得到改善的带隙控制层的量子点。
此外，通过图6可以确认向右移位(right shift)的放射最大变化。
<试验例4>
将通过所述实施例4至实施例7获得的量子点以及通过比较例2至比较例5获得的量子点分别溶解到甲苯(Toluene)中并利用Otsuka Electronics QE-2000以450nm的波长照射光线，并对嗦粉析出的发光数据[发光波长峰值(Emission peak)、量子效率(QuantumYield)、半峰全宽(Full width at half maximum，FWHM)]进行了确认。所述测定结果如表1以及图4至图6所示。
【表1】
Figure BDA0003270748510000301
如所述表1的结果所示，使用活性纳米团簇的实施例4至实施例7的量子点与使用油酸锌替代活性纳米团簇的比较例2至比较例5的量子点相比，具有更窄的半峰全宽并呈现出更优秀的发光效率。具体来讲，使用活性纳米团簇但不包含追加元素的实施例4的量子点与不包含追加元素并使用油酸锌替代活性纳米团簇的比较例2的量子点相比，其半峰全宽得到显著改善且发光效率也有所增加。即，可以确认在使用活性纳米团簇时可以显著改善半峰全宽并增加发光效率。
此外，实施例4的量子点以及比较例2的量子点的放射光谱均在500nm至550nm下呈现出了最大放射，而且可以确认实施例4的量子点与比较例2的量子点相比呈现出了向右位移(right shift)的最大放射，而且半峰全宽以及发光效率也得到了改善。
此外，根据本发明包含追加元素并使用活性纳米团簇的实施例6的量子点与包含追加元素并使用油酸锌替代活性纳米团簇的比较例4的量子点相比，具有较窄的半峰全宽并呈现出优秀的发光效率。
作为参考，可以确认包含追加元素但使用油酸锌替代活性纳米团簇的比较例4的量子点与不包含追加元素并使用油酸锌替代活性纳米团簇的比较例2的量子点相比，只有发光效率得到了小幅度的增加。
此外，对各自使用活性纳米团簇的本发明的实施例7的量子点以及实施例4的量子点进行比较时，两者之间的差异在于实施例7包含追加元素，而通过测定结果可以确认发光效率得到了小幅度的改善。
此外，对各自包含生长层的本发明的实施例5的量子点以及实施例7的量子点进行比较时，两者之间的差异在于实施例7包含追加元素，而通过测定结果可以确认发光效率得到了小幅度的改善。
总而言之，可以确认适用本发明的实施例4至实施例7的量子点与比较例2至比较例5的量子点相比，在半峰全宽以及发光效率方面呈现出了显著优秀的结果。
<试验例5>
在变更种子内Ⅲ族元素以及活性金属的含量的同时，将所制造出的实施例8以及实施例9的量子点分别溶解到甲苯(Toluene)中并利用Otsuka Electronics QE-2000以450nm的波长照射光线，并对嗦粉析出的发光数据[发光波长峰值(Emission peak)、量子效率(Quantum Yield)、半峰全宽(Full width at half maximum，FWHM)]进行了确认。所述测定结果如表2所示。
【表2】
Figure BDA0003270748510000311
通过所述表2可以确认，对实施例4的量子点与实施例8以及实施例9的量子点进行比较时，因为构成种子的Ⅲ族元素以及活性金属的含量比的差异，在半峰全宽以及发光效率方面会发生差异。
<试验例6>
在变更带隙控制层内Ⅲ族元素以及活性金属的含量的同时，将所制造出的实施例10以及实施例11的量子点分别溶解到甲苯(Toluene)中并利用Otsuka Electronics QE-2000以450nm的波长照射光线，并对嗦粉析出的发光数据[发光波长峰值(Emission peak)、量子效率(Quantum Yield)、半峰全宽(Full width at half maximum，FWHM)]进行了确认。所述测定结果如表3所示。
【表3】
Figure BDA0003270748510000321
通过所述表3可以确认，对实施例5的量子点与实施例10以及实施例11的量子点进行比较时，因为构成带隙控制层的Ⅲ族元素以及活性金属的含量比的差异，在半峰全宽以及发光效率方面会发生差异。
如上所述的各个实施例中所例示的特征、结构以及效果等，可以由具有实施例所属领域之一般知识的人员与其他实施例进行组合或变形实施。因此，与所述的组合以及变形相关的内容也应该解释为包含在本发明的范围之内。

Claims (12)

1.一种Ⅲ―Ⅴ族量子点，包含Ⅲ族元素、Ⅴ族元素以及可具有多种不同的氧化数的活性金属，且具有所述Ⅲ族元素与所述活性金属的摩尔比为1:3至1:30的种子。
2.根据权利要求1所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点，所述活性金属从由Zn、Mn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Ru以及所述之组合构成的组中选择。
3.根据权利要求1所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点，具有所述Ⅲ族元素与所述活性金属的摩尔比为1:3至1:20的种子。
4.根据权利要求1所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点，所述Ⅲ族元素与所述Ⅴ族元素的摩尔比为1:0.5至1:1.2。
5.根据权利要求1所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点，所述Ⅲ族元素以及所述Ⅴ族元素被合金结合。
6.根据权利要求1所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点，在所述种子的外侧面包括至少一个以上的壳。
7.根据权利要求6所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点，所述壳从由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、PbS、PbSe、PbSeS、PbTe、GaAs、GaP、InP、InGaP、InZnP、InAs、CuS、InN、GaN、InGaN、AlP、AlAs、InAs、GaAs、GaSb、InSb、AlSb、HgS、HgTe、HgCdTe、ZnCdS、ZnCdSe、CdSeTe、CuInSe2、CuInS2、AgInS2以及SnTe构成的组中选择至少某一种。
8.根据权利要求6所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点，所述壳包含Ⅵ族元素，所述壳的Ⅵ族元素与所述种子的Ⅲ族元素的摩尔比为1:3至1:20。
9.一种Ⅲ―Ⅴ族量子点的制造方法，包括：形成包含通过对活性金属-羧酸盐进行热分解而获得的活性金属氧化物-羧酸盐的活性纳米团簇的前驱体步骤；以及，通过向在所述前驱体步骤中制造出的前驱体溶液注入Ⅲ族元素前驱体以及Ⅴ族元素前驱体溶液而形成活性金属和Ⅲ族元素以及Ⅴ族元素合金化的种子的种子形成步骤。
10.根据权利要求9所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点的制造方法，所述活性金属氧化物-羧酸盐包含下述化学式1的化合物，
【化学式1】
TxOy(Carboxylate)z
在所述化学式1中，T为活性金属，x、y、z为自然数，x>y。
11.根据权利要求9所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点的制造方法，所述热分解是在200℃至500℃下执行。
12.根据权利要求9所述的Ⅲ―Ⅴ族量子点的制造方法，所述种子形成步骤，包括：对所述活性纳米团簇溶液与Ⅲ族元素前驱体溶液以及溶剂进行混合搅拌的第2-1步骤；在对所述第2-1步骤的溶液进行减压的同时升温至100℃至150℃达5分钟至20分钟进行反应的步骤；以及，在惰性环境下将所述第2-2步骤的溶液升温至200℃至400℃并注入Ⅴ族元素前驱体溶液的第2-3步骤。
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