KR20220111998A

KR20220111998A - 양자점의 제조장치 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20220111998A
Application number: KR1020210015448A
Authority: KR
Inventors: 김도언; 신종문; 이창민; 이형동
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2022-08-10

Abstract

본 발명에 개시된 양자점 제조장치는, 승온단계와 감온단계가 연속되는 제조방법에 의해서 제조되는 양자점의 제조에 사용되는 장치로서,
반응기 내부의 온도를 조절하는 제1온도조절장치를 포함하는 제1반응기;
반응기 내부의 온도를 조절하는 제2온도조절장치를 포함하는 제2반응기; 및
상기 제1반응기와 상기 제2반응기 내부의 반응물이 이동될 수 있도록 서로 연결하는 배관을 포함하며,
상기 승온단계 또는 상기 감온단계시 상기 반응물을 상기 제1반응기에서 상기 제2반응기로 이동시키는 것을 특징으로 한다.

Description

양자점의 제조장치 및 그 제조방법 {Manufacturing Apparatus and Manufacturing Method of Quantum dot}

본 발명은 양자점의 제조장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.

양자점(Quantumdot) 은 양자구속효과(quanum confinement effect)를 나타내는 나노 크기의 반도체 물질로 입자 크기에 따라서 여기원(excitation source) 으로 부터 빛을 조사받아 에너지 여기 상태에 이르면 해당 밴드갭 에너지(band gap energy)에 따라서 빛 에너지를 방출하기 때문에 전자소자나 디스플레이에 등에 응용된다.

양자점 소재를 TV와 같은 디스플레이 제품에 적용됐을 때, 제품의 색 재현성이 높고 색을 표현할 수 있는 영역이 높아지는 장점이 있으며, 양자점은 용액 기반으로 Ink-jet, Roll-to-Roll 공정에 적용할 수 있어 기존 디스플레이, 태양전지, LED 분야의 양자점의 수요가 높아질 것으로 전망되기 때문에 이에 적용하기 위해서는 양자점의 대량합성 기술개발이 필수적이다.

양자점을 합성하기 위해서는 불활성 분위기에서 열역학적인 합성 과정을 통해 나노 결정을 성장시키는 용액 합성방법을 일반적으로 사용한다.

고광특성의 양자점 합성 반응을 위하여 유체 흐름을 이용하는 연속반응기를 사용하는 방법들도 시도되고 있다. (미국특허 US6682596)

그러나 이와 같은 연속반응기는 대부분 소량의 양자점을 제조하는 것에 초점이 맞춰져 있어 대량의 양자점을 합성할 수 없다는 단점이 있고, 온도 구배 구간이 많고 복잡한 공정을 가지는 양자점은 반응 온도 및 온도를 가하는 시간에 따라 수득률과 광특성에 영향을 주게 된다.

미국등록특허 US6682596

전술한 문제점을 극복하기 위하여 본 발명은 온도 상승과 하강을 빠른 시간에 실행하도록 하여 열역학적 반응의 시작과 종결을 빠르게 처리할 수 있도록 하는 양자점 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히 대용량 반응의 경우, 소량의 양자점을 제조하는 반응과 상이하게 변온(승온 또는 감온)이 느리고 용이하지 않으며, 이를 통해 반응의 시작과 종결이 원하는 시점에 진행되지 않아 양자점의 수득률이 낮아지고 광특성이 감소하게 되므로 대용량 반응에도 양자점의 수득률과 광특성이 유지되는 빠른 변온이 가능한 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일측면에 따른 양자점 제조장치는,

제조시 승온단계와 감온단계를 포함하는 양자점의 제조에 사용되는 장치로서,

반응기 내부의 온도를 조절하는 제1온도조절장치를 포함하는 제1반응기;

반응기 내부의 온도를 조절하는 제2온도조절장치를 포함하는 제2반응기; 및

상기 제1반응기와 상기 제2반응기 내부의 반응물이 이동될 수 있도록 서로 연결하는 배관을 포함하며,

상기 승온단계 또는 상기 감온단계시 상기 반응물을 상기 제1반응기에서 상기 제2반응기로 이동시키는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 제1반응기 및 상기 제2반응기는 교반수단을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 배관은 배관내부를 이동하는 반응물의 온도를 조절할 수 있는 온도조절수단을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응물을 감온시킬 때 상기 제1반응기 내부의 반응물을 상기 제1반응기보다 온도가 낮은 제2반응기로 이동시키며, 상기 이동시에 상기 배관은 내부에서 이동되는 반응물을 감온하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응물을 승온시킬 때 상기 제2반응기 내부의 반응물을 상기 제2반응기보다 온도가 높은 제1반응기로 이동시키며, 상기 이동시에 상기 배관은 내부에서 이동되는 반응물을 승온하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1반응기 및 제 2반응기는 상기 반응물의 온도 승온과 감온의 역할을 서로 바꿔서 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 양자점의 제조방법은 반응물에 대한 승온단계 및 감온단계가 연속적으로 이루어지는 양자점의 제조방법으로서,

상기 승온단계 또는 상기 감온단계시 상기 반응물을 어느 한 반응기에서 다른 반응기로 이동시켜서 양자점을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응물을 상기 어느 한 반응기에서 상기 다른 반응기로 이동하는 배관에서 상기 반응물의 온도를 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양자점은 시드를 형성하는 시드형성단계 및 쉘을 형성하는 쉘형성단계를 포함하여 제조되고,

상기 시드형성단계는 승온단계를 포함하며 제1반응기에서 이루어지며,

상기 쉘형성단계는 승온 및 감온단계를 포함하며, 상기 제1반응기, 상기 제1반응기의 반응물이 이동되는 제2반응기, 상기 제1반응기에서 상기 제2반응기로 상기 반응물을 이송하는 제1배관, 및 상기 제2반응기에서 상기 제1반응기로 상기 반응물을 이송하는 제2배관에서 이루어지는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 시드형성단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액과 추가금속 전구체를 주입하는 제1-1단계, 제1-1단계의 용액을 감압하면서 A온도까지 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 제1-2단계, 불활성 분위기에서 제1-2단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 제1-3단계를 포함하고 상기 제1반응기에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 쉘형성단계는 상기 시드형성단계 후에 반응물을 C온도로 감온시키는 제3-1단계, 상기 제3-1단계에서의 반응물을 D온도(℃)까지 승온시킨 후 2시간 내지 4시간 동안 반응시키는 제3-2단계, 및 상기 제3-2단계에서의 반응물을 불활성 기체로 블로잉 해주면서 상온 까지 식히는 제3-3단계를 포함하며, 상기 제3-1단계는 상기 제1배관 및 상기 제2반응기에서 이루어지며, 상기 3-2단계는 상기 제2배관 및 상기 제1반응기에서 이루어지며, 상기 3-3단계는 상기 제1배관 및 상기 제2반응기에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 시드형성단계 후 상기 시드 외면에 성장층을 형성시키는 성장층형성단계가 상기 제1반응기에서 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 양자점 제조장치는 듀얼 반응기를 사용하여 저온과 고온이 자유롭게 조절되는 반응기 각 두 대를 연결 설계하여 고온용 반응기와 저온용 반응기로 양자점의 합성 온도 및 반응 시간을 원하는 대로 조절할 수 있다.

양자점 제조방법으로 인해 시드 성장 및 쉘 성장 과정을 분리시켜 좁은 반치폭과 높은 양자효율의 양자점을 대량으로 합성할 수 있다.

이로써, 대용량 반응의 경우에도 반응의 시작과 종결이 원하는 시점에 이루어지고, 양자점의 수득률이 높아지며 광특성이 감소하지 않는다.

도 1는 본 발명에 따른 양자점 제조장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 반응장치에 따른 공정을 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어서, "평면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.

본 명세서에서 사용된 용어 "전구체(Precursor)"란 양자점을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질로, 금속, 이온, 원소, 화합물, 착화합물, 복합체 및 클러스터 등을 포함하는 모든 화합물을 지칭하는 개념이다. 반드시 어떤 반응의 마지막 물질로 한정하지 않으며 임의로 정한 어느 단계에서 얻을 수 있는 물질을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "클러스터(cluster)"란 단일 원자, 분자 또는 다른 종류의 원자가 수십 내지 수천 개 이내로 뭉쳐 있거나 결합되어 있는 입자를 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.

본 명세서에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지 환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.

본 명세서에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다. 또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.

본 명세서에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.

또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO₂를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.

본 명세서에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오펜기, C₆~C₂₀의 아릴티오펜기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₂~C₂₀의 알킨일기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.

여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R¹은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R¹은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 나타낸 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 설명의 편의를 위해 두께를 확대 및 과장하여 나타내었다.

본 발명은 듀얼 반응기를 사용하여, 온도 구배가 많은 양자점 및 나노파티클을 제조할 수 있는 대용량 제조장치를 제공한다. 도 1은 양자점 제조장치의 모식도이다. 이에 따르면 양자점 제조장치는 제1반응기(100) 및 제2반응기(200)를 포함한다. 본 측면에 양자점 제조장치는 2개의 반응기 즉, 반응기의 고온에서의 반응을 제공하는 제1반응기(100)와 저온에서의 반응을 제공하는 제2반응기(200)를 제공한다. 이 때, 고온과 저온은 상대적인 개념으로서, 각 반응기의 반응온도의 상대적인 개념이다.

이 때, 제1반응기(100)과 제2반응기(200)에는 서로 유입 및 유출을 가능하게 하는 제 1배관(110) 및 제2배관(210)이 구비된다. 즉, 제1배관은 제1반응기에서 제2반응기로 반응물을 이동시키는 배관이고, 제2배관은 제2반응기에서 제1반응기로 반응물을 이동시키는 배관이다. 이 때, 제1배관과 제2배관이 하나의 배관으로 구성되는 것도 배제되지 않으나, 별도의 배관으로 구성되는 것이 바람직하다.

제 1반응기(100)와 제 2반응기(200)에는 교반 수단(S)과 전구체 및 용매를 주입하는 전구체 주입구(300)가 구비되며 승온과 감온을 위한 가열장치 및 냉각장치, 즉 각각 제1온도조절장치와 제2온도조절장치가 구비된다. 가열장치와 냉각장치는 제 1 반응기와 제 2 반응기 모두에 구비되어 있어 설정값에 따라 제 1 반응기와 제 2 반응기의 온도 승온과 감온의 역할을 바꿔서 사용가능 하다.

온도조절장치 중 가열장치는 구체적으로 전기를 이용한 직접 가열방식과 고온의 매질(오일, 물)을 순환하여 가열하는 방식으로 구성된 군에서 적어도 하나가 선택될 수 있다.

온도조절장치 중 냉각장치는 구체적으로 저온의 매질(오일, 물)을 순환하여 냉각하는 방식과 공기를 이용하여 냉각하는 방식으로 구성된 군에서 적어도 하나가 선택될 수 있다.

양자점 제조시 전기를 이용한 가열은 고온에 제한적이며, 공기를 이용한 냉각은 느리다는 단점이 있어 실질적으로는 오일을 가열/냉각하여 순환하는 방법이 바람직하다.

예를 들어, 반응기 둘레에 자켓을 설치하고, 자켓 내부의 매질이 반응기 내부의 반응물과 열교환을 하여 반응기의 온도를 조절할 수 있다. 이 때, 매질의 순환을 위하여 열교환기, 공급수단, 제어부등을 포함하여 구성될 수 있다.

또한, 전구체 주입구(300)는 전구체 주입 횟수에 따라 동일한 개수로 구비될 수 있으며, 반응기 내부 공기 조건을 바꿀 수 있는 진공(vacuum)과 비활성기체 가스(Inert gas) 라인(310)도 연결되어 있다. 진공과 비활성기체 주입을 위한 가스라인(310)은 반응물의 압력을 맞추거나 반응기 사이에 반응물을 이송하는 경우 필요하다.

예를 들어, 제1반응기에서 제2반응기로 이송할 때 또는 제2반응기에서 제1반응기로 이송할 때 압력 차가 필요한데, 이 경우 압력차를 비활성 가스 또는 진공을 이용하여 발생시킬 수 있다. 이 때, 비활성기체의 온도에 따라서 이동시 반응물의 온도를 조절할 수 있다.

한편, 제1배관(110)과 제2배관(210)의 외부에는 온도조절수단을 더 구비할 수 있다. 배관의 온도조절수단은 반응기의 온도조절장치와 유사하게 배관 내부의 온도를 조절할 수 있게 한다.

즉, 배관 둘레에 자켓이나 라인을 설치하여 매질을 통과시키거나, 전기히터를 설치할 수 있다.

특히 제 1반응기의 고온의 반응물을 저온의 제 2반응기로 이송시킬 때, 빠르게 냉각하는 것이 필요하므로 온도조절수단이 효과적이다.

또한, 필요시 반대로 제 2반응기의 저온의 반응물을 고온의 제 1반응기로 이송시킬 때에도 온도조절수단에 의해 적절한 온도로 유지하여 부반응이 발생하지 않는 온도 조건에서 이송시킬 수 있다.

본 측면에 따른 제조장치는 일반적인 나노입자 및 양자점의 종류에 제한되지 않으며, 승온과 감온이 연속되는 제조공정을 가지는 합성에서는 본 발명의 제조장치가 사용될 수 있고, 반응기 내부는 진공 혹은 비활성가스 분위기로 채워져 있는 상태로 가동된다.

그리고 반응기와 전구체 주입구 및 배관은 고온과 고압에서 견딜 수 있게 설계된다. 이 때, 상기 전구체 주입구 및 상기 배관의 재질은 비제한적으로 스테인리스 또는 내열 유리로 구성될 수 있다.

한편 제1반응기 및 제2반응기의 저면에는 드레인 콕(400) 이 구비되어 제조된 양자점을 쉽게 수집할 수 있다.

한편 본 실시예에서 제 1 반응기와 제 2 반응기의 용량은 각각 3 L 내지 1,000 L 가 사용될 수 있다. 반응기를 설치할 때 3 L 내지 1,000 L 용기를 사용한다면 두 반응기의 용량은 동일하거나 다를 수 있다.

결과적으로 본 측면에 따른 제조장치는 승온과 감온이 연속되는 양자점의 제조에 있어서, 승온과 감온을 신속하게 하여 공정시간을 단축시킬 뿐만 아니라, 승온과 감온의 중간온도의 공정없이 각 단계를 신속히 종결시킴으로써 부산물등이 동반하지 않는 효율적인 반응을 이룰 수 있으며, 반응기 저면의 드레인 콕으로 양자점 생성 즉시 양자점을 수집하여 광특성이 유지되는 장점이 있다.

이하에서는 본 실시예에 따른 제조장치를 사용하여 제조될 수 있는 양자점의 일례 및 그 제조방법의 일례를 먼저 살펴보고, 전술한 제조장치를 적용한 양자점의 제조방법을 설명한다.

먼저 시드 및 쉘을 포함하는 양자점의 일례를 제공한다. 시드는 Ⅲ족원소, V족원소, 그리고 추가금속을 포함한다. Ⅲ족원소는 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합이 포함될 수 있고, V족원소는 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합된 물질이 포함될 수 있다.

또한 추가금속는 결정 격자를 안정화시키고 결함을 보완하는 역할을 할 수 있도록 Ⅲ족원소, V족원소와 합금화되는 금속이다. 예를 들면, 상기 추가금속은 다양한 산화 수를 가질 수 있는 Zn, Mn, Mg, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 적어도 하나가 선택되어 사용될 수 있다.

따라서 본 발명의 시드는 Ⅲ족원소-추가금속-V족원소의 합금조성을 가진다. 예를들면, InZnP, InCuP, InCoP, InMgP, InMnP, InFeP, InCoP, InMoP, InNiP, InZnN, InCuN, InCoN, InMgN, InMnN, InFeN, InCoN, InMoN, InNiN, InZnAs, InCuAs, InCoAs, InMgAs, InMnAs, InFeAs, InCoAs, InMoAs, InNiAs, GaZnP, GaCuP, GaCoP, GaMgP, GaMnP, GaFeP, GaCoP, GaMoP, GaNiP, GaZnN, GaCuN, GaCoN, GaMgN, GaMnN, GaFeN, GaCoN, GaMoN, GaNiN, GaZnAs, GaCuAs, GaCoAs, GaMgAs, GaMnAs, GaFeAs, GaCoAs, GaMoAs, GaNiAs, AlZnP, AlCuP, AlCoP, AlMgP, AlMnP, AlFeP, AlCoP, AlMoP, AlNiP, AlZnN, AlCuN, AlCoN, AlMgN, AlMnN, AlFeN, AlCoN, AlMoN, AlNiN, AlZnAs, AlCuAs, AlCoAs, AlMgAs, AlMnAs, AlFeAs, AlCoAs, AlMoAs, AlNiAs, TlZnP, TlCuP, TlCoP, TlMgP, TlMnP, TlFeP, TlCoP, TlMoP, TlNiP, TlZnN, TlCuN, TlCoN, TlMgN, TlMnN, TlFeN, TlCoN, TlMoN, TlNiN, TlZnAs, TlCuAs, TlCoAs, TlMgAs, TlMnAs, TlFeAs, TlCoAs, TlMoAs, TlNiAs에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.

추가금속은 추가금속전구체 형태로 Ⅲ족원소 전구체 또는 V족원소 전구체가 포함된 용액에 주입되어 합금화되는데, 추가금속전구체는 용액 속에 추가금속-카르복실레이트 또는 추가금속산화물-카르복실레이트 형태로 포함되어 반응이 진행된다. 특히 추가금속전구체가 추가금속산화물-카르복실레이트 형태로 사용되는 경우 추가금속은 활성화되어 전구체 고갈을 방지하고 균일한 양자점을 제조할 수 있고, 특히 반치폭(FWHM) 및 양자 효율이 개선되므로, 이를 구별하기 위하여 추가금속산화물-카르복실레이트가 전구체로 주입될 때의 Ⅲ족원소 또는 V족원소와 합금되는 추가금속을 활성금속이라 독자적으로 명칭하기로 한다.

이 때 시드의 Ⅲ족원소 : 추가금속의 몰 비는 일례로 1:0.01 내지 1:30, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:30일 수 있다. 특히 추가금속이 활성금속인 경우 Ⅲ족원소 : 추가금속의 몰비는 1:3 내지 1:20이 바람직하다. 추가금속의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우 양자점의 성장이 제한되는 문제점이 있고, 상기 범위 미만에서는 성장이 빠르게 포화되고 결정 격자의 안정성이 떨어져 양자점의 효율이 떨어지는 문제가 있다.

또한 시드의 Ⅲ족원소와 V족원소의 몰 비는 일례로 1:0.1 내지 1:2 일 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. Ⅲ족원소와 V족원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 원하는 파장대의 양자점을 얻기 힘들다는 문제가 있고, 상기 범위 미만인 경우 고른 성장이 억제된다는 문제가 있다.

또한, 시드의 외면에 양자점의 발광파장을 변화시킬 수 있는 성장층이 더 포함할 수도 있다.

성장층은 시드의 외면에서 성장한 반도체층으로서 성장층은 Ⅲ족원소 또는 이들의 조합 및 Ⅴ족원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 Ⅲ―Ⅴ족 반도체층이고, 시드에 포함된 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소와 동일한 종류의 반도체 물질로 이루어질 수 있으며, 시드의 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소와 다른 몰비를 가지는 것이 바람직하며, 추가금속을 포함할 수 있다. 이 때 시드와 성장층 모두 추가금속이 포함될 때, 성장층의 추가금속도 시드에 포함된 추가금속과 동일한 종류로 이루어질 수 있다.

추가금속은 Ⅲ족원소 또는 그 조합과 Ⅴ족원소 또는 그 조합과 합금화될 때 시드 내에서 결정 격자를 안정화시키고 결함을 보완하는 역할을 한다.

또한 성장층의 Ⅲ족원소와 성장층의 Ⅴ족원소의 몰 비는 일례로 1 : 0.5 내지 1 : 2일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 1일 수 있다. 성장층의 Ⅴ족원소의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우 합성된 양자점의 안정성이 낮아지는 문제가 있으며, 미만인 경우 충분한 Ⅴ족 전구체가 주입되지 않아 성장의 어려움이 있을 수 있다.

성장층에 추가금속이 포함될 경우, 성장층의 Ⅲ족원소와 성장층의 추가금속의 몰 비는 일례로 1 : 0.2 내지 1 : 2일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 1일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 0.3 내지 1 : 0.8일 수 있다. 추가금속의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우 성장층의 성장이 억제되어 나노 결정의 파장을 조절하기 어려우며, 미만인 경우 발광효율이 낮아질 수 있다.

이 때 성장층의 두께는 일례로 0.1nm 내지 3.5nm이고, 바람직하게는 0.5nm 내지 3nm일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 원하는 파장대보다 적색 이동하는 문제가 있고, 상기 범위 미만인 경우 양자점의 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.

상기 성장층은 보충원소를 더 포함할 수 있다. 보충원소는 성장층 내에 포함되어 함량에 따라 양자점의 특성을 변화시킨다. 예를 들어, Al, Ga, Ti, Mg, Na, Li, Cu 등의 원소가 포함되는 경우 성장층의 성장을 촉진시키고 발광 파장을 변화시킬 수 있다.

이 때 상기 성장층의 보충원소와 성장층의 Ⅲ족원소의 비는 일례로 1 : 1 내지 1 : 200일 수 있고, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 100일 수 있다. 성장층 보충원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 성장층의 성장을 더 빨리 촉진시켜 불균일한 양자점이 합성된다는 문제점을 가지고 있으며, 미만일 경우 발광파장 조절에 문제점이 있다.

또한, 성장층의 보충원소와 성장층의 Ⅴ족원소의 비는 일례로 1 : 3 내지 1 : 100일 수 있고, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 80일 수 있다. 성장층의 보충원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 성장층의 성장을 더 빨리 촉진시켜 불균일한 양자점이 합성된다는 문제점을 가지고 있으며, 미만일 경우 발광파장 조절에 문제점이 있다.

또한, 상기 성장층에 추가금속과 보충원소가 포함될 경우, 성장층의 보충원소와 성장층의 추가금속의 몰 비는 일례로 1 : 3 내지 1 : 100일 수 있고, 바람직하게는 1 : 4 내지 1 : 70일 수 있다. 성장층의 보충원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 성장층의 성장을 더 빨리 촉진시켜 불균일한 양자점이 합성된다는 문제점을 가지고 있으며, 미만일 경우 발광파장 조절에 문제점이 있다.

쉘은 시드 또는 성장층의 외면을 감싸며 형성된다. 쉘은 시드 또는 성장층의 외면을 코팅함으로써 나노 결정의 표면 결함을 방지하여 안정성을 증가시킬 수 있다.

쉘은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체, Ⅲ-V족 반도체 및 Ⅳ-Ⅵ족 반도체 물질로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 쉘은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 Ⅱ족원소로는 Zn, Cd, Hg, Mg 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 Ⅲ족원소로는 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있다.

또한, 상기 Ⅳ족원소로는 Si, Ge, Sn, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 Ⅵ족원소로는 O, S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있다.

본 발명에서 쉘 물질의 예시로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, PbS, PbSe, PbSeS, PbTe, GaAs, GaP, InP, InGaP, InZnP, InAs, CuS, InN, GaN, InGaN, AlP, AlAs, InAs, GaAs, GaSb, InSb, AlSb, HgS, HgTe, HgCdTe, ZnCdS, ZnCdSe, CdSeTe, CuInSe2, CuInS2, AgInS2 및 SnTe 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양자점에서 시드의 평균 직경은 일례로 1nm 내지 5nm이고, 쉘의 두께는 일례로 0.5nm 내지 7nm 인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 발광파장이 안 맞거나 효율이 떨어질 수 있다.

본 발명의 양자점은 발광파장이 약 400nm 내지 780nm이고, 바람직하게는 480nm 내지 700nm이며 더욱 바람직하게는 500nm 내지 700nm이다. 또한, 반치폭의 경우 약 50nm 이하이고, 바람직하게는 20nm 내지 50nm이며, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 40nm이다.

한편 본 발명에서 성장층이 포함될 경우 양자점은 발광파장이 약 520nm 내지 780nm이고, 바람직하게는 530nm 내지 700nm이며 더욱 바람직하게는 550nm 내지 650nm이다. 또한, 반치폭의 경우 바람직하게는 20nm 내지 59nm이며, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 55nm로 제조될 수 있다.

이때, 본 발명의 양자점은 발광효율이 70%이상, 보다 바람직하게는 85% 내지 99.5%이다.

다음으로 전술한 양자점의 제조방법의 일실시예를 설명한다.

양자점의 제조방법은 전구체처리단계(0단계), 시드형성단계(1단계), 성장층형성단계(2단계), 쉘형성단계(3단계) 및 정제단계(4단계)를 포함한다. 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다. 또한, 이 때 성장층형성단계, 쉘형성단계, 정제단계는 선택적으로 포함될 수 있다.

전구체처리단계(0단계)는 시드형성단계에서 사용할 전구체를 처리하는 단계로서, 제0-1단계, 제0-2단계, 제0-3단계 및 제0-4단계를 포함한다.

상기 제0-1단계는 추가금속 예비전구체와 카르복실산을 혼합하여 감압시키는 단계이다.

예를들어 추가금속이 아연인 경우, 상기 추가금속 예비전구체는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 플루오라이드 사수화물(Zinc fluoride tetrahydrate), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디페닐 아연(Diphenyl zinc), 아연 나프탈레이트(Zinc naphthenate), 또는 아연 스테아레이트(Zinc stearate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는 아연 아세테이트(Zinc acetate) 또는 아연 클로라이드(Zinc chloride)일 수 있다.

추가금속이 아연이 아닌 경우도 상기와 동일하게 적용될 수 있다.

카르복실산은 추가금속 예비전구체와 반응하여 추가금속전구체인 추가금속-카르복실레이트를 만들기 위해 필요하며, 팔미트산, 미리스테이트산, 올레익산, 스테아릭산 등이 사용될 수 있다.

추가금속 예비전구체와 카르복실산은 일례로 1:1 내지 1:3의 몰 비로 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 상기 범위를 벗어나는 경우 반응이 되지 않은 여분의 염 또는 산이 의도하지 않게 이후 공정에 참여할 수 있어 문제가 발생할 수 있다. 또한, 감압되는 압력은 100 torr 내지 0.001 torr가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 불순물 혹은 추가 생성된 생성물의 제거가 원활하지 않을 수 있다.

제0-2단계는 제0-1단계 후의 혼합용액을 제1온도로 승온한 뒤 혼합용액을 1차 반응시키는 단계이다. 제1온도의 범위는 사용하는 카르복실산의 종류에 따라 상이하지만, 일례로 상온(25℃) 내지 200℃가 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한 이 때 승온 시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다. 제0-2단계 이후 생성된 생성물은 추가금속-카르복실레이트이다.

이하의 0-3단계, 0-4단계는 0-1단계, 0-2단계에서 제조된 추가금속-카르복실레이트를 열분해하여 추가금속산화물-카르복실레이트(이하 활성금속 나노클러스터라 한다)선택적인 단계이다. 제0-3단계는 제0-2단계 후의 혼합용액을 제1온도보다 높은 제2 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 2차반응시키는 단계이다. 제2온도의 범위는 일례로 200℃ 내지 500℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한 이 때 승온시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다.

이 때, 제2온도의 범위가 상기 범위미만인 경우 열분해가 일어나지 않아, 추가금속산화물-카르복실레이트가 형성되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 활성금속 나노클러스터가 활성금속산화물 나노입자로 변환하게 되는데, 활성금속산화물 나노입자는 반응성이 매우 떨어지므로 시드 반응에 참여를 않게 되어, 추가금속이 시드에 합금화되는 함량이 줄어들게 된다.

제0-4단계는 불활성 분위기 하에서 혼합용액을 용매에 주입한 후 제3 온도로 온도를 낮추는(감온) 단계이다. 상기 용매는 혼합용액의 농도를 조절하기 위한 것으로, 배위성 용매 및 비배위성 용매 모두 가능하며, 일반적으로 옥타데센이 사용될 수 있다. 제3 온도의 범위는 상온일 수 있고, 압력은 상압을 유지할 수 있다. 감온 시간은 20분 내지 2시간이 바람직하다.

제0-4단계 후에 활성금속 나노 클러스터용액이 제조된다.

이 때 활성금속 나노 클러스터는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1] T_xO_y(Carboxylate)_z

상기 화학식 1에서,

T는 활성금속이고, 다양한 산화수를 가질 수 있는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

x, y, z는 자연수이고, x>y이고, x+y=z 또는 2x=2y+z의 관계를 만족한다.

예를 들어, 상기 서로 상이한 2종 이상의 활성금속 나노 클러스터의 x의 값이 2 내지 10일 수 있다.

상기 x값이 서로 상이한 2개 이상의 활성금속 나노 클러스터는 x+y=z의 관계를 각각 만족할 수 있다. 일례로, Zn₄O(carboxylate)₅, Zn₇O₂(carboxylate)₉ 등을 포함할 수 있다.

상기 x값이 서로 상이한 2개 이상의 활성금속 나노 클러스터는 2x=2y+z의 관계를 각각 만족할 수 있다. 일례로, Zn₄O(carboxylate)₆, Zn₇O₂(carboxylate)₁₀ 등을 포함할 수 있다.

카르복실레이트(Carboxylate)는 카르복실산의 염 또는 카르복실레이트 에스테르로서, 카르복실산의 염은 화학식 2로 표시될 수 있으며, 카르복실레이트 에스테르는 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 2] M(RCOO)_n

[화학식 3] RCOOR'

화학식 2 또는 3에서,

M은 금속이고, n은 자연수이며, R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.

상기 금속은 주기율표에 나타내는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속등의 금속을 의미하며, 자연수는 양의 정수를 의미한다.

상기 유기그룹은 중수소; 할로겐; 실란기; 붕소기; 게르마늄기; 아미드기; 아마이드기; 아미노기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₁~C₅₀의 알콕실기; C₆~C₅₀의 아릴옥시기; C₁~C₅₀의 알킬아민기; C₆~C₅₀의 아릴아민기; C₁~C₅₀의 알킬싸이오기; C₆~C₅₀의 아릴싸이오기; C₂~C₅₀의 알켄일기; C₂~C₅₀의 알킨일기; C₃~C₅₀의 시클로알킬기; C₈~C₅₀의 아릴알켄일기; C₇~C₅₀의 아릴알킬기; 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

유기그룹이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C₆~C₃₀의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C₆~C₁₈의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.

유기그룹이 헤테로고리기기인 경우, 바람직하게는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C₂~C₁₆의 헤테로고리기일 수 있다.

유기그룹이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.

유기그룹이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C₁~C₂₀의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C₁~C₁₀의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.

유기그룹이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C₁~C₂₀의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C₁~C₁₀의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.

유기그룹이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C₆~C₃₀의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C₆~C₁₈의 아릴옥시기일 수 있다.

유기그룹이 알킬아민기인 경우, 바람직하게는 C₁~C₂₀의 알킬아민기, 더욱 바람직하게는 C₁~C₁₀의 알킬아민기일 수 있다.

유기그룹이 아릴아민기인 경우, 바람직하게는 C₆~C₃₀의 아릴아민기, 더욱 바람직하게는 C₆~C₂₀의 아릴아민기일 수 있다.

유기그룹이 알킬싸이오기인 경우, 바람직하게는 C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, 더욱 바람직하게는 C₁~C₁₀의 알킬싸이오기일 수 있다.

유기그룹이 아릴싸이오기인 경우, 바람직하게는 C₆~C₃₀의 아릴싸이오기, 더욱 바람직하게는 C₆~C₂₀의 아릴싸이오기일 수 있다.

유기그룹이 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C₂~C₂₀의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C₂~C₁₀의 알켄일기일 수 있다.

유기그룹이 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C₂~C₂₀의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C₂~C₁₀의 알킨일기일 수 있다.

유기그룹이 시클로알킬기인 경우, 바람직하게는 C₃~C₃₀의 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C₃~C₂₀의 시클로알킬기일 수 있다.

유기그룹이 아릴알켄일기인 경우, 바람직하게는 C₈~C₃₀의 아릴알켄일기, 더욱 바람직하게는 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기일 수 있다.

유기그룹이 아릴알킬기인 경우, 바람직하게는 C₇~C₃₀의 아릴알킬기, 더욱 바람직하게는 C₇~C₂₀의 아릴알킬기일 수 있다.

상기 R 및 R'은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C₁-C₂₀의 알킬싸이오기; C₁-C₂₀의 알콕시기; C₆-C₂₀의 아릴옥시기; C₆-C₂₀의 아릴싸이오기; C₁-C₂₀의 알킬기; C₁-C₂₀의 알킬아민기; C₆-C₂₀의 아릴아민기; C₂-C₂₀의 알켄일기; C₂-C₂₀의 알킨일기; C₆-C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기; C₃-C₂₀의 지방족고리기; C₇-C₂₀의 아릴알킬기; 및 C₈-C₂₀의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.

활성금속 나노 클러스터의 입자 평균입경은 일례로 2.5nm 이하인 것이 바람직하고, 평균입경의 하한치는 0.5nm인 것이 양자점의 성장이 빠르게 포화되는 것을 억제할 수 있어 보다 바람직하다.

이때, 활성금속 나노클러스터는 추가금속 예비전구체와 카르복실산을 반응시켜 추가금속-카르복실레이트를 합성한 후, 이를 열분해하여 제조되며, 이후 추가금속 산화물의 입자 형태로 모두 전환되어 합금화에 참여한다.

즉, 본 발명의 실시예들에서는 열분해 온도의 다단 제어를 통해 활성 나노 클러스터 용액을 형성하고, 해당 활성금속 나노 클러스터 용액을 추가금속 산화물의 원료물질로 사용한다.

종래와 달리, 상기 활성금속 나노 클러스터 용액을 사용함에 따라 III족원소와 V족원소간 합금 결합을 가지는 양자점을 제조할 수 있으며, 그 결과 반치폭(FWHM)이 개선되고 양자효율 (Quantum Efficiency)을 높이고, 양자점의 성장이 빠르게 포화되는 것을 억제하여 효율적으로 양자점을 성장시키는 효과를 제공할 수 있다.

일례로, 활성금속으로 아연을 사용한 예를 들어보면, 활성금속 예비전구체인 Zn acetate와 carboxylate로서 올레익산의 반응에 의해 Zn oleate가 우선 합성된다.

이를 0-3단계의 온도제어에 의해 열분해시키면 Zn₄O(carboxylate)₅, Zn₇O₂(carboxylate)₉, Zn₄O(carboxylate)₆, Zn₇O₂(carboxylate)₁₀과 같은 활성금속 나노 클러스터가 합성된다.

즉, 활성금속 나노 클러스터는 양자점 제조시 반치폭(FWHM)이 개선되고 양자효율(Quantum Efficiency)을 높이게 된다.

상기 시드형성단계(1단계)는 시드를 합성하는 Ⅲ족원소 전구체, 추가금속 전구체(상기 전구체처리단계를 통해 생성된 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터)와 V족원소 전구체를 포함한 용액을 반응시켜 시드를 형성하는 단계이다.

즉, Ⅲ족원소 전구체용액, 추가금속 전구체 및 V족원소 전구체용액을 반응시켜 시드를 형성할 수 있다.

Ⅲ족원소 전구체용액은 Ⅲ족원소 전구체, 용매 및 계면활성제를 포함하며 Ⅲ족원소 전구체는 Ⅲ족원소의 할로겐염등 Ⅲ족원소가 포함된 전구체 모두가 사용될 수 있다.

예를들어 Ⅲ족원소가 인듐인 경우, 상기 Ⅲ족원소 전구체는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(Ⅲ) acetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(Ⅲ) chloride), 인듐 아세테이트(Indium(Ⅲ) acetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(Ⅲ) Myristate), 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(Ⅲ) Myristate Acetate) 또는 인듐 미리스테이트 2 아세테이트(Indium(Ⅲ) Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있고, 바람직하게는 인듐 클로라이드(Indium(Ⅲ) chloride) 또는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(Ⅲ) acetylacetonate)일 수 있다.

III족 원소 전구체용액에 사용되는 용매는 2,6,10,15,19,23-헥사메틸테트라코산(Squalane), 1-옥타데센(ODE), 트리옥틸아민(TOA), 트리부틸포스핀 옥사이드, 옥타데센, 옥타데실아민, 트리옥틸포스핀(TOP) 또는 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

계면활성제는 선택적으로 사용될 수 있으며, 카르복실산(carboxylic acid)계 화합물, 포스폰산(phosphonic acid)계 화합물이거나, 이들 두 화합물의 혼합물일 수 있다.

카르복실산계 화합물은 올레익산(Oleic acid), 팔미틱산(Palmitic acid), 스테아릭산(Stearic aicd), 리놀레익산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic aicd) 및 라우릭산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있고, 상기 포스폰산계 화합물은 헥실포스폰산(Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산(Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산(Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산(hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산(Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산(Octylphosphonic acid) 또는 부틸포스폰산(Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

Ⅴ족원소 전구체용액은 Ⅴ족원소 전구체 및 용매를 포함한다.

Ⅴ족원소 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), 아미노포스핀, 백린(white phosphorus), 트리스(피라졸릴)포스판(Tri(pyrazolyl)phosphane), 칼슘 포스파이드(calcium phosphide) 등의 유기금속인(organometallic phosphorus)이 사용될 수 있다. 바람직하게는 트리스(트리메틸실릴)포스핀((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), 아미노포스핀 일 수 있다.

Ⅴ족원소 전구체용액에 사용되는 용매는 트리옥틸포스핀(TOP), 트리부틸포스핀(TBP), 옥타데센(ODE) 또는 아민류(primary amine, secondary amine, third amine) 등이 사용될 수 있으며, Ⅴ족원소 전구체 용액의 몰 농도는 일례로 0.001M 내지 2M가 바람직하다.

이 때, Ⅴ족원소 전구체 용액에 알킬포스핀(alkylphosphine)계 계면활성제를 추가로 첨가할 수 있다. Ⅴ족원소와 알킬포스핀계 계면활성제를 첨가하는 경우, Ⅴ족원소와 알킬포스핀계 계면활성제가 결합하여 새로운 유기 복합체를 형성하게 되고, 이로써 더욱 안정적인 반응이 가능하여 대량 생산에 더욱 적합해진다. 더욱이 상기 알킬포스핀계 계면활성제의 종류 또는 농도에 따라 양자점의 크기를 조절할 수 있다.

상기 알킬포스핀계 계면활성제는 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), 트리부틸 포스핀(tributyl phosphine), 트리옥틸 포스핀(trioctyl phosphine), 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine) 또는 트리시클로헥실 포스핀(tricyclohexyl phosphine)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 시드형성단계는 하기 제1-1단계, 제1-2단계 및 제1-3단계로 합성된다

제1-1단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액과 추가금속 전구체를 주입하는 단계이다.

제1-2단계는 제1-1단계의 용액을 감압하면서 A온도까지 5분 내지 20분간 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 단계이다. A온도는 일례로 110℃ 내지 200℃ 또는 150℃ 내지 200℃이다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 전구체 안의 불순물이 제거되지 않을 가능성이 있으며, 온도 범위보다 높을 경우 용액의 농도가 변하여 효율적인 양자점 성장에 방해가 될 수 있다.

상기 범위 내에서는 해당 전구체내의 산소와 수분이 적절히 저감되며, 합성 도중 산소와 수분에 민감한 영향을 받는 III-V족 양자점의 전술한 영향을 최소화할 수 있다.

이러한 온도 범위에서, 수분과 산소가 저감될 가능성이 있어 산소와 수분에 민감한 영향을 받는 III-V족 양자점 합성에 바람직하다.

제1-2단계를 통해 해당 전구체용액 내의 수분과 산소를 저감하고 출발물질의 순도를 높여 제조된 시드가 안정화되는 효과를 제공할 수 있다. 참조로, Ostwald ripening 과정 도중 작은 입자가 큰 입자에 흡수되면서 더 큰 입자가 합성되게 되며, 이러한 과정을 통해 커진 나노 입자는 상대적으로 작은 표면 에너지를 가지게 되어 안정화될 수 있다.

제1-3단계는 불활성 분위기에서 제1-2단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 단계이다. B온도는 A온도보다 높으며, 200℃ 내지 400℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위보다 낮은 온도일 경우 양자점 형성이 효과적으로 일어나지 않으며, 상기 온도보다 높을 경우 발광파장 제어에 어려움이 있다.

한편, Ⅲ족원소, Ⅴ족원소, 및 추가금속이 시드로 합금화 될 때의 메커니즘은 다음과 같을 것으로 추정된다.

추가금속 전구체로 추가금속-카르복실레이트를 사용하는 경우 Ⅲ족원소 전구체, Ⅴ족원소 전구체, 및 추가금속-카르복실레이트의 혼합 시 추가금속과 Ⅴ족원소 간의 반응성보다 Ⅲ족원소와 Ⅴ족원소간의 반응성이 더 커서 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소가 먼저 합금화된 다음 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소를 형성한다.

또한 추가금속 전구체로 활성금속 나노 클러스터를 사용하는 경우, Ⅴ족원소와 추가금속간의 반응성이 매우 커져서 추가금속-Ⅴ족원소가 먼저 합금화된 다음 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소가 형성된다.

본 발명에서 성장층형성단계(2단계)는 시드형성단계(1단계) 후 시드 외면에 성장층을 형성시키는 단계이다. 이때, 성장층은 시드의 외면에서 성장한 반도체층으로서 성장층은 Ⅲ족 원소, V족원소 를 포함하는 Ⅲ―Ⅴ족 반도체층이고, 시드에 포함된 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소와 동일한 종류의 반도체 물질로 이루어질 수 있다.

성장층의 경우 시드 외면에 성장층을 성장시켜 실질적으로 코어의 크기를 키우는 효과가 있고, 코어의 크기가 커짐에 따라서 발광파장이 변하게 된다. 즉, 원하는 발광파장에 따라 성장층형성단계가 생략될 수 있다.

여기서 성장층은 시드형성단계(1단계)가 완료된 시점에 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소를 포함하는 용액 또는 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소를 포함하는 용액을 투입하여 시드 상에 형성되는 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소를 포함하는 성장층 또는 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소 성장층인 것이 바람직하다.

이 때, Ⅲ족원소-Ⅴ족원소를 포함하는 용액을 이하, 3-5 복합용액라 하고, Ⅲ족원소, 추가금속, Ⅴ족원소를 포함하는 용액을 3-M-5복합용액으로 명한다.

한편, 성장층 형성단계(2단계)에서 사용되는 3-5복합용액 또는 3-M-5복합용액은 제a단계, 제b단계, 제c단계, 및 제d단계를 포함하여 제조한다.

제a단계는 Ⅲ족원소 전구체 및 용매 또는 성장층에 추가금속를 합금화하는 경우에는 Ⅲ족원소 전구체, 용매 및 추가금속 전구체(상기 전구체처리단계를 통해 생성된 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터)를 주입하여 교반한다.

본 단계에서의 Ⅲ족원소 전구체는 상기 시드형성단계에서 정의한 바와 같고, 용매는 상기 Ⅲ족원소 전구체용액에 사용된 용매에서 정의한 바와 같다.

제b단계는 제a단계의 용액을 감압시키면서 α온도로 5 내지 20분간 승온시킨 후 50 내지 100분간 반응시키는 단계이다. α온도는 일례로 100℃ 내지 150℃일 수 있고, 110℃ 내지 130℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 이상일 경우 용매의 양이 달라져 농도가 바뀔 수 있고, 상기 온도보다 낮을 경우 불순물이 제대로 제거되지 않을 수 있다.

제c단계는 제b단계의 용액을 불활성 분위기로 치환한 후 β온도로 감온하는 단계이다. β온도는 추후 첨가할 Ⅴ족 전구체의 반응성을 고려할 때 15 ℃ 내지 25℃ 내외의 상온 조건인 것이 바람직하다. 이 때, β온도는 α온도보다 낮다.

제d단계는 제c단계의 용액에 Ⅴ족원소 전구체 용액을 주입하여 상온에서 50분 내지 100분 동안 반응시키는 단계이다. 이러한 상온 조건은 Ⅴ족원소 전구체의 높은 반응성으로 인해 Ⅲ족원소-P가 particle 형태로 가지 않도록 하기 위함이다.

여기서 상기 V족원소 전구체 용액은 상기 시드형성단계에서 정의한 바와 같다.

쉘형성단계(3단계)는 시드형성단계(1단계) 또는 성장층형성단계(2단계) 후 시드 또는 성장층의 표면에 쉘을 형성하는 단계이다. 성장층형성단계(2단계)는 선택적인 단계이기 때문에 시드형성단계 후 바로 쉘형성단계가 이루어질 수 있다.

쉘형성단계(3단계)는 제3-1단계, 제3-2단계 및 제3-3단계를 포함한다.

제3-1단계는 시드형성단계 또는 성장층형성단계에서의 용액을 C온도로 감온시킨다. 그 후, 쉘은 Ⅲ족원소 전구체 용액과 Ⅴ족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성하거나, Ⅱ족원소 전구체 용액과 Ⅵ족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성한다. 즉, 쉘은 Ⅱ족원소 전구체 또는/및 Ⅵ족원소 전구체 또는 Ⅲ족원소 전구체 또는/및 Ⅴ족원소 전구체를 주입하여 형성된다.

구체적으로 쉘은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체로 이루어지는 것이 바람직하다.

Ⅱ족원소로는 일례로 Zn, Cd, Hg, Mg 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나가, Ⅲ족원소로는 일례로 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가, Ⅳ족원소로는 일례로 Si, Ge, Sn, Pb, Sn, Zr 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있고, Ⅵ족원소로는 일례로 O, S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있다.

제3-2단계는 제3-1단계에서의 용액을 D온도(℃)까지 10 내지 120분 동안 승온시킨 후 2시간 내지 4시간 동안 반응시키는 단계이다. D온도의 범위는 200℃ 내지 400℃가 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우 효과적인 쉘 코팅이 되지 않는 문제점이 있다.

제3-3단계는 제3-2단계에서의 용액을 불활성 기체로 블로잉 해주면서 상온 까지 식히는 단계이다. 불활성 기체로 블로잉 해주지 않을 경우 높은 온도에서 공기의 주입으로 인해 양자점 표면이 산화되는 문제점이 있다.

정제단계(4단계)는 제4-1단계, 제4-2단계, 제4-3단계를 포함한다.

제4-1단계는 쉘형성단계 이후의 용액을 원심분리가능한 용기에 담고 일례로 알코올류의 용매 및 극성 용매(예를 들면, 2-프로판올)를 첨가하여 원심분리시켜 상층액을 버리고 침전물을 얻는 단계이다.

또한 원심분리시에 회전수는 일례로 1000rpm 내지 20000rpm가 바람직하다.

제4-2단계는 침전물을 헥산, 톨루엔, 옥타데칸, 헵탄 등의 유기용매에 녹이는 단계이다.

제4-3단계는 제4-1단계와 제4-2단계를 적어도 1회 이상 반복한 후 비극성 용매에 녹은 상태로 보관하는 단계이다.

본 발명의 다른 측면은 전술한 실시예들에 따른 양자점을 포함하는 전자소자이다. 이 때, 전자소자는 발광소자, 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor)등일 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면은 전술한 전자소자를 포함하는 전자장치를이다. 전자장치는 디스플레이장치, 태양전지, 바이오 진단장치등일 수 있다. 이 때, 디스플레이장치는 양자점을 포함하는 발광소자를 가진 디스플레이패널과 이를 제어하는 전술한 제어부를 포함할 수 있다.

양자점을 이용한 다양한 전자소자 및 장치에의 응용은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 적용할 수 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

다음으로 앞서 설명한 양자점 제조방법에 따라 전술한 제조장치를 이용하여 양자점을 제조하는 방법을 설명한다.

전술한 바에 따르면 양자점의 제조방법은 연속적인 승온단계와 냉각단계를 포함한다. 예를 들면, 시드형성단계에서는 승온단계가 포함되어 있고, 쉘형성단계에서는 냉각단계과 승온단계가 포함되어 있다. 따라서, 각 단계의 온도에 따라서 상대적으로 저온의 반응을 주로 하는 반응기와 상대적으로 고온의 반응을 주로 하는 반응기를 반응물질들이 이동하게 하면서 양자점을 제조할 수 있다. 예를 들어, 승온단계들은 제1반응기에서 진행하고, 냉각단계들은 제2반응기에서 진행할 수 있다.

즉, 효율적으로 대용량으로 반응을 진행시키기 위해서는 빠르게 승온과 냉각이 진행되어야 하는데, 대용량의 반응물은 단일 반응기 자체만의 가열장치나 냉각장치만으로는 신속하게 감온이나 승온되지 않기 때문에 고온의 반응기와 저온의 반응기 간 대용량의 반응물을 이동하고 또한 냉각기능이나 가열기능이 있는 배관을 통해 빠르게 냉각하거나 가열함으로써 시드 및 성장층형성 반응을 효과적으로 종결시켜 공정시간을 단축시킬 수 있다.

이에 전술한 양자점 제조방법에서, 시드형성단계는 승온단계를 포함하며 제1반응기에서 이루어지는 것이 바람직하며, 시드형성단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액과 추가금속 전구체를 주입하는 제1-1단계, 제1-1단계의 용액을 감압하면서 A온도까지 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 제1-2단계, 불활성 분위기에서 제1-2단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 제1-3단계를 포함한다.

이때, Ⅲ족원소 전구체 용액, 추가금속 전구체 및 Ⅴ족원소 전구체 용액 등 전구체 용액은 전구체 주입구(300)를 통해 주입될 수 있다.

쉘형성단계는 승온 및 감온단계를 포함하며, 제1반응기, 제1반응기의 반응물이 이동되는 제2반응기, 제1반응기에서 제2반응기로 상기 반응물을 이송하는 제1배관, 및 제2반응기에서 제1반응기로 반응물을 이송하는 제2배관에서 이루어지는 것이 바람직하다.

구체적으로, 쉘형성단계는 시드형성단계 후에 반응물을 C온도로 감온시키는 제3-1단계, 상기 제3-1단계에서의 반응물을 D온도(℃)까지 승온시킨 후 2시간 내지 4시간 동안 반응시키는 제3-2단계, 및 상기 제3-2단계에서의 반응물을 불활성 기체로 블로잉 해주면서 상온 까지 식히는 제3-3단계를 포함할 수 있으며, 제3-1단계는 제1배관 및 상기 제2반응기에서 이루어지며, 3-2단계는 제2배관 및 제1반응기에서 이루어지며, 3-3단계는 상기 제1배관 및 상기 제2반응기에서 이루어지는 것이 바람직하다.

한편 시드형성단계 후 시드 외면에 성장층을 형성시키는 성장층형성단계가 더 포함될 수 있으며, 이 때 성장층형성단계는 제1반응기에서 이루어지는 것이 바람직하다.

한편 전구체처리단계도 제1반응기에서 이루어지는 것이 바람직하나, 가열 및 감온에 따라서 제1반응기 및 제2반응기를 이동하는 방식으로 이루어지는 것을 배제하지 않는다.

도 2는 전술한 시드와 쉘을 포함하는 양자점을 본 측면에 따른 반응장치를 이용하여 합성한 일례를 시간과 온도에 따라 도시하였다. 이에 따르면 시드형성단계는 제1반응기에서 이루어지고, 쉘형성단계는 제2반응기, 제1반응기, 제2반응기 순으로 반응이 이루어짐을 알 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 실시예를 합성예 및 실험예로서 구체적으로 설명하지만 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

(1) 활성 나노 클러스터 (Zn OXO)의 제조

1. 아연 아세테이트(Zn acetate) 55 g (300 mmol)과 올레익산 190 mL (600 mmol)를 제 1반응기 에 넣고 실온(RT)에서 1시간 동안 감압하여 Zn(oleate)₂ 용액을 생성하였다.

2. Zn(oleate)₂ 용액을 감압한 상태에서 300℃까지 10분간 승온한 뒤, 20분간 반응시켜 활성 금속 클러스터 (Zn OXO)를 생성하였다.

3. 상기 혼합용액을 Ar 분위기로 만들어 준 뒤, 옥타데센 410 mL를 주입하고 상온으로 감온하였다.

상기 혼합용액의 농도는 0.5 M이며, 1 mL를 취했을 경우 0.5 mmol의 Zn OXO가 주입되었다.

(2) In-Zn-P 복합용액의 제조

1. Three-neck flask에 In(acac)₃ 1 mmol, Zn(acac)₂ 0.5 mmol, 올레익산 4 mmol 및 ODE 100mL를 주입하여 교반시켰다 (acac=acetylacetonate).

2. 상기 용액을 감압시키면서 120℃로 20분간 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켰다.

3. 상기 용액을 Ar 분위기로 치환 후, RT까지 식혔다.

4. 상기 용액에 TMSP 용액(TMSP 0.7 mmol in TOP 10mL)을 첨가시켜 1시간 동안 반응시켰다. 이렇게 1시간 동안 반응시켜 In-Zn-P 복합용액을 제조하였다.

(3) 실시예1의 제조

듀얼 반응기 양자점 InZnP/ZnSeS 제조

1. 시드를 제조하기 위해 3L 용량의 제 1반응기에서 Zn(oleate)₂ 600 mL, In 전구체 용액 30 mL(InCl₃(15 mmol) + TOP(30 mL))를 넣고 교반시켰다.

2. 상기 전구체 용액을 감압하면서 120℃까지 20분간 승온 시키고, 1시간 동안 교반하였다.

3. 전처리를 거친 전구체 용액을 Ar 분위기로 치환한 후, 열분해온도인 280℃까지 20분간 승온 시키고, 78 mL의 TMSP 용액을 주입하였다.

4. 상기 용액을 280℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후 제 2 반응기로 반응물을 이송시켜 Ar을 블로잉 해주면서 150℃까지 식혀서 InZnP 시드를 제조하였다.

5. 제 2 반응기에서 상기에서 합성된 시드가 포함된 용액이 150℃가 되었을 때, TOP-Se 90 mL(Se(90 mmol) + TOP(90 mL))와 TOP-S 45 mL(S(45mmol) + TOP(45 mL))를 주입하였다. 각 전구체의 몰 비는 In : Zn : P : Se : S = 1 : 20 : 0.7 : 6 : 3 이다.

6. 쉘 물질을 모두 첨가한 후 용액을 300℃까지 30분간 승온시킨 후 3 시간 동안 반응시켰다.

7. 상기 용액을 Ar 블로잉 해주면서 실온(RT)까지 식혀서 InZnP 시드에 ZnSeS 쉘을 형성하였다.

(4) 실시예 2의 제조

듀얼 반응기 양자점 InZnP/InZnP/ZnSeS 제조

2. 상기 용액을 감압하면서 120℃까지 20분간 승온시키고, 120℃에서 1시간동안 교반시켰다.

3. 상기 용액을 Ar 분위기로 치환한 후, 280℃까지 20분간 승온시킨 후 TMSP 용액을 주입하였다.

4. 상기 용액을 280℃에서 10분 동안 반응시켜서 470~485nm 사이의 발광 파장을 가지는 InZnP시드를 형성하였다.

5. 상기에서 합성한 470nm 내지 485nm의 발광파장을 가지는 InZnP 시드에 In-Zn-P 복합용액을 150 mL/h 속도로 총 750 mL 연속 주입하였다.

6. 750 mL 주입 후 Ar 블로잉 해주면서 제 2 반응기로 이송시키고 150℃까지 식혀서, InZnP시드 성장과 동시에 InZnP시드 상에 InZnP성장층을 함께 갖는 양자점을 제조하였다.

7. 상기 단계를 거쳐 합성된 시드와 성장층을 포함한 용액이 150℃가 되었을 때, TOP-Se와 TOP-S를 주입하였다. 이때 들어가는 Se와 S의 양은 각각 90 mmol과 45 mmol이었다.

8. 쉘 물질을 모두 첨가한 후 용액을 300℃까지 20분간 승온시킨 후 3 시간 동안 반응하였다.

9. 상기 용액을 Ar 블로잉 해주면서 RT까지 식혀서, InZnP/InZnP/ZnSeS 양자점을 제조하였다.

(5) 비교예 1

양자점 InZnP/ZnSeS 제조

1. 시드를 제조하기 위해 3L 용량의 3-neck round flask에서 Zn(oleate)₂ 240 mL, In 전구체 용액 12 mL(InCl₃(6 mmol) + TOP(12 mL))를 넣고 교반시켰다.

3. 전처리를 거친 전구체 용액을 Ar 분위기로 치환한 후, 열분해온도인 280℃까지 20분간 승온 시키고, 31.2 mL의 TMSP 용액을 주입하였다.

4. 상기 용액을 280℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후 Ar을 블로잉 해주면서 150℃까지 식혀서 InZnP 시드를 제조하였다.

5. 상기에서 합성된 시드가 포함된 용액이 150℃가 되었을 때, TOP-Se 36 mL(Se(36 mmol) + TOP(36 mL))와 TOP-S 18 mL(S(18mmol) + TOP(18 mL))를 주입하였다. 이 때 들어가는 Se와 S의 양은 각각 36 mmol과 18 mmol으로, 각 전구체의 몰 비는 In : Zn : P : Se : S = 1 : 20 : 0.7 : 6 : 3 이다.

7. 상기 용액을 Ar 블로잉 해주면서 실온(RT)까지 식혀서 InZnP/ZnSeS 쉘을 형성하였다.

(6) 비교예 2

양자점 InZnP/InZnP/ZnSeS 제조

1. 시드를 제조하기 위해 3L 용량의 3-neck round flask 에서 Zn(oleate)₂ 240 mL, In 전구체 용액 12 mL(InCl₃(6 mmol) + TOP(12 mL))를 넣고 교반시켰다.

5. 상기에서 합성한 470nm 내지 485nm의 발광파장을 가지는 InZnP 시드에 In-Zn-P 복합용액을 60 mL/h 속도로 총 300 mL 연속 주입하였다.

6. 300 mL 주입 후 Ar을 블로잉 해주면서 150℃까지 식혀서, InZnP시드 성장과 동시에 InZnP시드 상에 InZnP성장층을 함께 갖는 양자점을 제조하였다.

7. 상기 단계를 거쳐 합성된 시드와 성장층을 포함한 용액이 150℃가 되었을 때, TOP-Se와 TOP-S를 주입하였다. 이때 들어가는 Se와 S의 양은 각각 36 mmol과 18 mmol이었다.

(7) 비교예 3

양자점 InZnP/ZnSeS 제조

듀얼 반응기로 양자점을 합성하는 대신 3-neck round flask 를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.

실험예

이와 같이 제조된 실시예 1 과 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 양자점들을 각각 Hexane에 분산시켜 Otsuka Electronics QE-2000을 사용하여 450nm 파장으로 광조사하여 분석된 광발광 데이터[발광파장 피크 (Emission Peak), 양자효율 (Quantum Yield), 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)]을 확인하였다. 하기 표 1은 광발광 데이터를 평가한 결과를 나타낸다.

구분	방출피크 (nm)	반치폭 (nm)	양자 효율(%)	수득량(g)
실시예1	530.0	36.1	92.2	25
실시예2	620.0	44.2	86.0	32
비교예1	531.1	37.2	87.5	9
비교예2	621.0	45.3	84.2	13
비교예3	529.0	47.0	70.0	18

상기 표 1을 살펴보면, 비교예 1보다 실시예 1의 광특성이 우수해지고 수득량이 증가하며, 비교예 2 보다 실시예 2의 광특성이 우수해지며 수득량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

다시 말해, 온도조절이 용이한 듀얼 반응기에서 합성하는 양자점은 빠르게 승온하고 빠르게 감온하는 시스템에 의해서 시드 또는 성장층을 포함하는 코어의 반응을 원하는 시점에서 종결 시킬 수 있어 균일한 코어를 형성하고 반응기 전체에 고온의 열을 균일하게 가하고 유지시켜 쉘이 안정적으로 쌓여 좁은 반치폭과 높은 효율의 양자점을 제조할 수 있다. 또한, 동일한 3L 반응기라도 반응기 전체에 빠르게 변온하기 힘든 일반적인 glass 반응기에서 양자점을 합성하는 비교예 1과 비교예 2 보다 본 발명의 제조장치를 이용한 실시예 1과 실시예 2 와 같이 반응물 양을 2.5 배 이상으로 증가 시킴에도 불구하고 더 높은 양자효율 및 반치폭을 보인다.

또한, 비교예 3과 실시예 1을 비교하면, 동일한 반응물 양이지만 일반적인 glass 반응기에서 양자점을 합성하는 비교예3의 경우, 시드 형성 후 온도를 빠르게 감온되지 않아 시드형성 반응을 빠르게 종결할 수 없게 되고, 이로인해 수득량 및 양자점의 광특성이 낮은 것을 확인할 수 있다.

다시말해서, 본발명의 제조장치를 사용하여 양자점을 제조하면, 대량으로 합성함에도 불구하고 변온이 빠르고 용이하여 코어의 반응을 원하는 시점에 빠르게 종결할 수 있으며, 이로인해 수득량 및 양자점의 광특성이 현저하게 개선되는 것을 통해 본 발명의 제조장치가 양자점의 대량 합성에 용이하다고 판단된다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100 : 제1반응기
110 : 제1배관
200 : 제2반응기
210 : 제2배관
300 : 전구체 주입구
310 : 가스 및 진공라인
400 : 드레인 콕(Drain cock)
S : 교반수단(모터)

Claims

제조시 승온단계와 감온단계를 포함하는 양자점의 제조에 사용되는 장치로서,
반응기 내부의 온도를 조절하는 제1온도조절장치를 포함하는 제1반응기;
반응기 내부의 온도를 조절하는 제2온도조절장치를 포함하는 제2반응기; 및
상기 제1반응기와 상기 제2반응기 내부의 반응물이 이동될 수 있도록 서로 연결하는 배관을 포함하며,
상기 승온단계 또는 상기 감온단계시 상기 반응물을 상기 제1반응기에서 상기 제2반응기로 이동시키는 양자점 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 제1반응기 및 상기 제2반응기는 교반수단을 포함하는 양자점 제조장치.
제2항에 있어서,
상기 배관은 관내부를 이동하는 반응물의 온도를 조절할 수 있는 온도조절수단을 포함하는 양자점 제조장치.
제3항에 있어서,
상기 반응물을 감온시킬 때 상기 제1반응기 내부의 반응물을 상기 제1반응기보다 온도가 낮은 제2반응기로 이동시키며, 상기 이동시에 상기 배관은 내부에서 이동되는 반응물을 감온하는 양자점 제조장치.
제3항에 있어서,
상기 반응물을 승온시킬 때 상기 제2반응기 내부의 반응물을 상기 제2반응기보다 온도가 높은 제1반응기로 이동시키며, 상기 이동시에 상기 배관은 내부에서 이동되는 반응물을 승온하는 양자점 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 제1반응기 및 제 2반응기는 상기 반응물의 온도 승온과 감온의 역할을 서로 바꿔서 사용가능한 양자점 제조장치.
반응물에 대한 승온단계 및 감온단계가 연속적으로 이루어지는 양자점의 제조방법으로서,
상기 승온단계 또는 상기 감온단계시 상기 반응물을 어느 한 반응기에서 다른 반응기로 이동시켜서 양자점을 제조하는 양자점의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 반응물을 상기 어느 한 반응기에서 상기 다른 반응기로 이동하는 배관에서 상기 반응물의 온도를 조절하는 양자점의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 양자점은 시드를 형성하는 시드형성단계 및 쉘을 형성하는 쉘형성단계를 포함하여 제조되고,
상기 시드형성단계는 승온단계를 포함하며 제1반응기에서 이루어지며,
상기 쉘형성단계는 승온 및 감온단계를 포함하며, 상기 제1반응기, 상기 제1반응기의 반응물이 이동되는 제2반응기, 상기 제1반응기에서 상기 제2반응기로 상기 반응물을 이송하는 제1배관, 및 상기 제2반응기에서 상기 제1반응기로 상기 반응물을 이송하는 제2배관에서 이루어지는 양자점의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 시드형성단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액과 추가금속 전구체를 주입하는 제1-1단계, 제1-1단계의 용액을 감압하면서 A온도까지 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 제1-2단계, 불활성 분위기에서 제1-2단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 제1-3단계를 포함하고 상기 제1반응기에서 이루어지는 양자점의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 쉘형성단계는 상기 시드형성단계 후에 반응물을 C온도로 감온시키는 제3-1단계, 상기 제3-1단계에서의 반응물을 D온도까지 승온시킨 후 2시간 내지 4시간 동안 반응시키는 제3-2단계, 및 상기 제3-2단계에서의 반응물을 불활성 기체로 블로잉 해주면서 상온 까지 식히는 제3-3단계를 포함하며, 상기 제3-1단계는 상기 제1배관 및 상기 제2반응기에서 이루어지며, 상기 3-2단계는 상기 제2배관 및 상기 제1반응기에서 이루어지며, 상기 3-3단계는 상기 제1배관 및 상기 제2반응기에서 이루어지는 양자점의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 시드형성단계 후 상기 시드 외면에 성장층을 형성시키는 성장층형성단계가 상기 제1반응기에서 이루어지는 양자점의 제조방법.