KR102640222B1 - 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

양자점 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102640222B1
KR102640222B1 KR1020210135566A KR20210135566A KR102640222B1 KR 102640222 B1 KR102640222 B1 KR 102640222B1 KR 1020210135566 A KR1020210135566 A KR 1020210135566A KR 20210135566 A KR20210135566 A KR 20210135566A KR 102640222 B1 KR102640222 B1 KR 102640222B1
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Abstract

III 족 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 하기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 이용하여 V 족 전구체를 환원시키는 단계, 상기 용액 및 상기 환원된 V 족 전구체를 혼합하는 단계를 포함하는 양자점의 제조 방법을 제공한다.

Description

양자점 및 이의 제조방법 {QUANTUM DOT AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양자점은 반도체 특성을 가지고 있는 수십 나노미터 이하의 크기를 갖는 나노 입자로서, 양자 제한 효과에 의해, 벌크 상태에서 반도체성 물질이 가지고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다.
구체적으로, 양자점의 크기를 조절하면 밴드갭을 조절할 수 있게 되어 흡수하는 파장을 변화시킬 수 있다. 즉, 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 입자의 크기가 작을수록 짧은 파장의 형광을 내며 입자의 크기가 커지면 장파장 영역으로 파장이 이동한다. 반도체 기반 양자점의 경우 일반적인 유기 형광물질에 비해 흡광계수가 100 배 내지 1000 배 크고 양자 효율이 높아 매우 강한 형광을 발생한다.
이와 같은 특유의 광학적, 전기적 특성에 의하여, 양자점을 이용하여 솔라셀(태양전지), 발광 다이오드와 같은 광전 변환 소자, 차세대 고휘도 LED, 바이오 센서, 레이저 등 다양한 분야에 응용하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
한편, 종래의 대표적인 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체 양자점에 대한 연구는 높은 발광효율 및 안정성 등의 이점으로 많은 주목을 끌며 진행되어 왔지만, Cd2+ 및 Se2- 등을 함유하고 있어 환경 유해성 및 독성 차원에서 문제점이 야기될 뿐만 아니라, 바이오 분야로 응용할 경우 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있는 문제점이 있다.
이에, 최근에는 Ⅱ-Ⅵ 양자점을 대체할 수 있는 Ⅲ-Ⅴ 족의 이성분계 및 Ⅰ-III-V 족의 삼성분계 화합물 반도체 양자점이 많이 연구되고 있는 경향을 보이고 있다.
한편, 트리스(트리메틸실릴)(Tris(trimetylsilyl)) 그룹으로 된 V 족 화합물의 경우 취급이 어렵고 가격이 비싸기 때문에 이를 대체하기 위해 아민 기반의 V 족 화합물을 이용한 합성 방법이 개발되었다. 그러나, 아세나이드(arsenide)와 같은 V 족 물질 전구체의 경우, 반응성이 낮은 V 족 화합물을 환원하기 위해 환원력이 강한 환원제가 사용되므로 높은 반응성으로 인하여, 중간 단계를 제어하거나 합성 방법을 다변화하거나 양자점의 크기 및 형태를 다양하고 안정적으로 조절하기 어려우며, 충분한 크기로 성장시키기가 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, Ⅲ-Ⅴ 양자점의 크기를 안정적으로 조절하여 다양한 크기로 성장시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본원의 배경이 되는 기술인 대한민국 등록특허공보 제 1768998 호는 나노클러스터를 이용한 양자점의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 반도체성 화합물을 포함하며, 비정질 상을 갖는 나노클러스터를 준비하는 단계, 상기 나노클러스터와 동일한 반도체성 화합물을 포함하며, 상기 나노클러스터보다 큰 직경을 가지며, 결정성을 갖는 시드 입자를 준비하는 단계 및 상기 시드 입자와 상기 나노클러스터를 반응시켜, 상기 시드 입자보다 큰 양자점을 형성하는 단계를 포함하는 양자점의 제조방법에 관한 것이다. 그러나, 상기 등록특허는 환원제를 이용함으로써, 온도범위에 따라 양자점의 직경이 조절되는 양자점의 제조 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 양자점 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원은 상기 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, III 족 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 하기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 이용하여 V 족 전구체를 환원시키는 단계, 상기 용액 및 상기 환원된 V 족 전구체를 혼합하는 단계를 포함하는 양자점의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(화학식 1 에서, R 은, 수소 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬이고, M 은 II 족 금속임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합하는 단계는 1℃ 내지 350℃ 의 온도범위에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 온도범위에 따라 상기 양자점의 직경이 조절되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 III 족 전구체의 III 족 원소는 인듐, 알루미늄, 갈륨 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 III 족 전구체는 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 아이오다이드(Indium iodide), 인듐 클로라이드 사수화물(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이트(Indium nitrate), 인듐 나이트레이트 수화물(Indium nitrate hydrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate), 인듐 설페이트 수화물(Indium sulfate hydrate), 인듐 아세테이트(Indium acetate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate), 인듐 브로마이드(Indium bromide), 인듐 플로라이드(Indium fluoride), 인듐 플로라이드 삼수화물(Indium fluoride trihydrate), 트리메틸 인듐 (Trimethyl indium), 인듐 올레이트(Indium oleate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate), 알루미늄 아세테이트(aluminum acetate), 알루미늄 아이오다이드(aluminum iodide), 알루미늄 브로마이드(aluminum bromide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 클로라이드 육수화물(aluminum chloride hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 알루미늄 퍼클로레이트(aluminum perchlorate), 알루미늄 카바이드(aluminum carbide), 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 디-i-부틸알루미늄 클로라이드(Di-i-butylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 트리-i-부틸알루미늄 (Tri-i-butylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리에틸(트리-sec-부톡시)디알루미늄 (Triethyl(tri-sec-butoxy)dialuminum), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 트리메틸알루미늄 (Trimethylaluminum), 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(gallium fluoride), 갈륨 플루오라이드 삼수화물(Gallium fluoride trihydrate), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate), 갈륨 나이트레이트 수화물(Gallium nitrate hydrate), 갈륨 설페이트(gallium sulfate), 갈륨 옥사이드(Gallium oxide), 갈륨 아이오다이드(Gallium iodide), 트리에틸 갈륨 (Triethyl gallium), 트리메틸 갈륨 (Trimethyl gallium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 올레일아민(Oleylamine), 부틸아민(Butylamine), 옥틸아민(Octylamine), 도데실아민(Dodecylamine), 헥사데실아민(Hexadecylamine), 헥실아민(hexylamine), 프로필아민(propylamine), 아닐린(aniline), 벤질아민(benzylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 II 족 금속은 아연, 카드뮴, 수은 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 디에틸 아연, 디메틸 아연, 디페닐 아연, 디-n-프로필 아연, 디-n-부틸 아연, 디이소부틸 아연, 디-n-펜틸 아연, 디-n-헥실 아연, 디시클로 헥실 아연, 디에틸 카드뮴, 디메틸 카드뮴, 디페닐 카드뮴, 디-n-프로필 카드뮴, 디-n-부틸 카드뮴, 디이소부틸 카드뮴, 디-n-펜틸 카드뮴, 디-n-헥실 카드뮴, 디시클로 헥실 카드뮴, 디에틸 수은, 디메틸 수은, 디페닐 수은, 디-n-프로필 수은, 디-n-부틸 수은, 디이소부틸 수은, 디-n-펜틸 수은, 디-n-헥실 수은, 디시클로 헥실 수은 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 V 족 전구체의 V 족 원소는 비소(As), 질소(N), 인(P) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 V 족 전구체는 디메틸아미노아르신, 아세닉 옥사이드, 아세닉 클로라이드, 아세닉 설페이트, 아세닉 브로마이드, 아세닉 아이오다이드, 트리스트리메틸실릴아세나이드, 아세닉 삼산화물, 아세닉 실릴아미드, 알킬 포스핀, 트리스트리알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬아미노 포스핀, 나이트릭 옥사이드, 나이트릭산, 암모늄 나이트레이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 양자점을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양자점은 III-V 족 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양자점은 인듐 아세나이드(InAs), 인듐 포스포러스(InP), 인듐 안티모니(InSb), 인듐 니트라이드(InN), 갈륨 포스포러스 (GaP), 갈륨 아세나이드(GaAs), 갈륨 안티모니(GaSb), 갈륨 니트라이드(GaN), 알루미늄 포스포러스 (AlP), 알루미늄 아세나이드(AlAs), 알루미늄 안티모니(AlSb), 알루미늄 니트라이드(AlN), 갈륨 포스포러스 아세나이드(GaPAs), 갈륨 포스포러스 안티모니(GaPSb), 갈륨 포스포러스 니트라이드(GaPN), 갈륨 아세나이드니트라이드(GaAsN), 갈륨 안티모니니트라이드(GaSbN), 알루미늄 포스포러스 아세나이드(AlPAs), 알루미늄 포스포러스 안티모니(AlPSb), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 알루미늄 아세나이드니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니니트라이드(AlSbN), 인듐 포스포러스 아세나이드(InPAs), 인듐 포스포러스 안티모니(InPSb), 인듐 포스포러스니트라이드(InPN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 갈륨 포스포러스 (AlGaP), 알루미늄 갈륨 아세나이드(AlGaAs), 알루미늄 갈륨 안티모니(AlGaSb), 알루미늄 갈륨 니트라이드(AlGaN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 인듐 갈륨 포스포러스 (InGaP), 인듐 갈륨 아세나이드(InGaAs), 인듐 갈륨 안티모니(InGaSb), 인듐 갈륨 니트라이드(InGaN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 인듐 포스포러스 (AlInP), 알루미늄 인듐 아세나이드(AlInAs), 알루미늄 인듐 안티모니(AlInSb), 알루미늄 인듐 니트라이드(AlInN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 갈륨 알루미늄 포스포러스 아세나이드(GaAlPAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 안티모니(GaAlPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 아세나이드(GaInPAs), 갈륨 인듐 알루미늄 아세나이드(GaInAlAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 니트라이드(GaAlPN), 갈륨 알루미늄 아세나이드 니트라이드(GaAlAsN), 갈륨 알루미늄 안티모니 니트라이드(GaAlSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 아세나이드 니트라이드(GaInAsN), 갈륨 인듐 알루미늄 니트라이드(GaInAlN), 갈륨 안티모니포스포러스 니트라이드(GaSbPN), 갈륨 아세나이드 포스포러스 니트라이드(GaAsPN), 갈륨 아세나이드안티모니니트라이드(GaAsSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 안티모니(GaInPSb), 갈륨 인듐포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 안티모니 니트라이드(GaInSbN), 갈륨 포스포러스 안티모니 니트라이드(GaPSbN), 인듐 알루미늄 포스포러스 아세나이드(InAlPAs), 인듐 알루미늄 포스포러스 니트라이드(InAlPN), 인듐 포스포러스 아세나이드 니트라이드(InPAsN), 인듐 알루미늄 안티모니 니트라이드(InAlSbN), 인듐 포스포러스 안티모니 니트라이드(InPSbN), 인듐 아세나이드 안티모니 니트라이드(InAsSbN) 및 인듐 알루미늄 포스포러스 안티모니(InAlPSb) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양자점의 직경은 1.6 nm 내지 9.5 nm 인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 Ⅲ-Ⅴ 양자점의 제조 방법의 경우, 반응성이 낮은 V 족 화합물을 환원하기 위해 환원력이 강한 환원제가 사용되므로 높은 반응성으로 인하여 중간 단계를 제어하거나 충분한 크기로 성장시키기가 어렵다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 비교적 반응성이 낮은 R-M-R (R: 알킬기, M: II 족 금속)구조를 갖는 알킬 그룹 도너를 이용해 리간드 교환반응을 거쳐 반응성이 제어된 신규한 중간체를 합성하여 양자점 합성의 중간 단계를 제어할 수 있다. 따라서, 온도범위에 따라 Ⅲ-Ⅴ 양자점의 크기를 안정적으로 조절하여 균일하고 충분한 크기로 성장시킬 수 있다.
또한, 종래의 Ⅲ-Ⅴ 양자점의 제조 방법의 경우, 반응성이 낮은 V 족 화합물을 환원하기 위해 환원력이 강한 환원제가 사용되므로 높은 반응성으로 인하여 합성 방법을 다변화하거나 양자점의 크기 및 형태를 다양하게 조절하기 어려운 문제점이 있었으나, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 양자점 합성의 중간 단계를 제어할 수 있으므로 온도범위에 따라 양자점의 크기 및 형태를 다양하게 조절할 수 있다.
또한, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 양자점 합성의 중간 단계를 제어할 수 있으므로 합성 방법을 다변화할 수 있다.
또한, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 II 족 금속을 포함하는 환원제를 이용함으로써, 상기 II 족 금속이 양자점 표면의 결함을 제거하고 안정화시킬 수 있다. 따라서, 표면 결함이 제거되어 전기적, 광학적 특성이 향상된 양자점을 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 가격이 저렴하고 취급이 용이한 V 족 전구체를 사용하므로 제조 비용을 낮출 수 있어 대량 생산이 가능하고, 편의성 및 경제성이 우수할 수 있다.
또한, 본원에 따른 양자점은 약 1.6nm내지 약 9.5 nm 의 범위에서 균일한 크기를 가지도록 조절될 수 있으므로, 솔라셀(태양전지), 발광 다이오드와 같은 광전 변환 소자, 차세대 고휘도 LED, 바이오 센서, 레이저 등 다양한 분야에 산업적으로 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 양자점은 균일한 입도 분포를 가지는 특성을 보유하면서도, 표면 결함이 제거되어 우수한 전기적, 광학적 특성을 보유하므로 솔라셀(태양전지), 발광 다이오드와 같은 광전 변환 소자, 차세대 고휘도 LED, 바이오 센서, 레이저 등 다양한 분야의 전자 소자에 유용하게 활용될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 양자점의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 양자점의 V족 전구체의 환원 시간에 따른 흡수 파장을 측정한 그래프이다.
도 3 의 (A)는 본원의 실시예에 따른 양자점의 핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, (B)는 (A)의 노란 박스 영역을 확대한 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 양자점을 X 선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본원의 실시예에 따른 양자점의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본원의 실시예에 따른 양자점의 TEM 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 양자점의 흡수 파장을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 양자점 및 이의 제조방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, III 족 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 하기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 이용하여 V 족 전구체를 환원시키는 단계, 상기 용액 및 상기 환원된 V 족 전구체를 혼합하는 단계를 포함하는 양자점의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(화학식 1 에서, R 은, 수소 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬이고, M 은 II 족 금속임).
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 양자점의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
양자점의 크기를 조절하면 밴드갭을 조절할 수 있게 되어 흡수하는 파장을 변화시킬 수 있다. 즉, 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 입자의 크기가 작을수록 짧은 파장의 형광을 내며 입자의 크기가 커지면 장파장 영역으로 파장이 이동한다. 반도체 기반 양자점의 경우 일반적인 유기 형광물질에 비해 흡광계수가 100-1000배 크고 양자 효율이 높아 매우 강한 형광을 발생한다.
따라서, 양자점의 크기를 안정적으로 조절하여 다양한 크기로 성장시킬 수 있는 제조 기술에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기 양자점을 제조하기 위해, 먼저 III 족 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계를 수행한다(S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 III 족 전구체의 III 족 원소는 인듐, 알루미늄, 갈륨 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 III 족 전구체의 III 족 원소는 인듐일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 III 족 전구체는 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 아이오다이드(Indium iodide), 인듐 클로라이드 사수화물(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이트(Indium nitrate), 인듐 나이트레이트 수화물(Indium nitrate hydrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate), 인듐 설페이트 수화물(Indium sulfate hydrate), 인듐 아세테이트(Indium acetate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate), 인듐 브로마이드(Indium bromide), 인듐 플로라이드(Indium fluoride), 인듐 플로라이드 삼수화물(Indium fluoride trihydrate), 트리메틸 인듐 (Trimethyl indium), 인듐 올레이트(Indium oleate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate), 알루미늄 아세테이트(aluminum acetate), 알루미늄 아이오다이드(aluminum iodide), 알루미늄 브로마이드(aluminum bromide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 클로라이드 육수화물(aluminum chloride hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 알루미늄 퍼클로레이트(aluminum perchlorate), 알루미늄 카바이드(aluminum carbide), 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 디-i-부틸알루미늄 클로라이드(Di-i-butylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 트리-i-부틸알루미늄 (Tri-i-butylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리에틸(트리-sec-부톡시)디알루미늄 (Triethyl(tri-sec-butoxy)dialuminum), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 트리메틸알루미늄 (Trimethylaluminum), 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(gallium fluoride), 갈륨 플루오라이드 삼수화물(Gallium fluoride trihydrate), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate), 갈륨 나이트레이트 수화물(Gallium nitrate hydrate), 갈륨 설페이트(gallium sulfate), 갈륨 옥사이드(Gallium oxide), 갈륨 아이오다이드(Gallium iodide), 트리에틸 갈륨 (Triethyl gallium), 트리메틸 갈륨 (Trimethyl gallium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 III 족 전구체는 인듐 클로라이드(Indium chloride)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
인듐 클로라이드는 인듐 할라이드 전구체 중에서 비교적 가격이 저렴하고 취급이 용이하므로 상기 III 족 전구체로 사용하는 경우, 제조 비용을 낮출 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 올레일아민(Oleylamine), 부틸아민(Butylamine), 옥틸아민(Octylamine), 도데실아민(Dodecylamine), 헥사데실아민(Hexadecylamine), 헥실아민(hexylamine), 프로필아민(propylamine), 아닐린(aniline), 벤질아민(benzylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 trioctylamine(TOA), trioctylphosphnie(TOP), trioctylphosphnieoxide(TOPO), 1-octadecene(ODE) 및 통상적으로 양자점 합성에 사용되는 용매를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 용매는 올레일아민(Oleylamine)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
2 차 아민 및 3 차 아민의 경우 전구체 합성이 불가하므로, 상기 용매는 1 차 아민을 포함한다. 1 차 아민 중 올레인아민의 경우, 가장 높은 BP 를 가지므로 온도를 다양하게 조절할 수 있다.
일 실시예에서, 인듐 클로라이드 및 올레일아민을 반응시켜, 인듐 올레이트 전구체를 형성한 후, 후술할 바, 아세나이드 전구체를 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
이어서, 상기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 이용하여 V 족 전구체를 환원시키는 단계를 수행한다(S200).
종래의 Ⅲ-Ⅴ 양자점의 제조 방법의 경우, 반응성이 낮은 V 족 화합물을 환원하기 위해 환원력이 강한 환원제가 사용되므로 높은 반응성으로 인하여 중간 단계를 제어하거나 충분한 크기로 성장시키기가 어렵다는 문제점이 있었으나, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 비교적 반응성이 낮은 R-M-R (R: 알킬기, M: II 족 금속)구조를 갖는 알킬 그룹 도너를 이용해 리간드 교환반응을 거쳐 반응성이 제어된 신규한 중간체(환원된 V 족 전구체)를 합성하여 양자점 합성의 중간 단계를 제어할 수 있다. 따라서, 온도범위에 따라 Ⅲ-Ⅴ 양자점의 크기를 안정적으로 조절하여 균일하고 충분한 크기로 성장시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물의 알킬기는, 후술할 바, V 족 전구체인 디메틸아미노아르신의 아민-V 결합을 대체하며 V 족 화합물을 환원시켜 아르신(arsine)의 반응성을 향상시켜 반응에 참여 할 수 있도록 유도한다. 환원된 아르신(arsine)의 경우 다양한 형태로 사용이 가능하며 반응 전구체로 직접 사용되거나 기 합성된 양자점의 성장을 위한 전구체로 모두 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 II 족 금속은 아연, 카드뮴, 수은 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 양자점의 제조 방법은 II 족 금속을 포함하는 환원제를 이용함으로써, 상기 II 족 금속이 양자점 표면의 결함을 제거하고 안정화시킬 수 있다. 따라서, 표면 결함이 제거되어 전기적, 광학적 특성이 향상된 양자점을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 II 족 금속은 아연일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 아연은 양자점 표면에 수식되어 양자점의 특성을 향상시킬 수 있다. 입자의 크기에 특성이 결정되는 양자점의 경우 표면적-부피 비율이 매우 크기 때문에 입자 표면 산화방지 및 결함제거가 매우 중요하다. 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 아연과 같은 II 족 금속을 포함하는 환원제를 이용함으로써, 양자점 표면의 산화를 방지하고 표면에 존재하는 결함을 제거 할 수 있는 양자점 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 디에틸 아연, 디메틸 아연, 디페닐 아연, 디-n-프로필 아연, 디-n-부틸 아연, 디이소부틸 아연, 디-n-펜틸 아연, 디-n-헥실 아연, 디시클로 헥실 아연, 디에틸 카드뮴, 디메틸 카드뮴, 디페닐 카드뮴, 디-n-프로필 카드뮴, 디-n-부틸 카드뮴, 디이소부틸 카드뮴, 디-n-펜틸 카드뮴, 디-n-헥실 카드뮴, 디시클로 헥실 카드뮴, 디에틸 수은, 디메틸 수은, 디페닐 수은, 디-n-프로필 수은, 디-n-부틸 수은, 디이소부틸 수은, 디-n-펜틸 수은, 디-n-헥실 수은, 디시클로 헥실 수은 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화합물은 디에틸 아연일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
디에틸 아연은 비교적 가격이 저렴하고 수급이 용이하므로 상기 화합물로 사용하는 경우, 편의성 및 경제성이 우수할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 V 족 전구체의 V 족 원소는 비소(As), 질소(N), 인(P) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 양자점의 제조 방법은 가격이 저렴하고 취급이 용이한 V 족 전구체를 사용하므로 제조 비용을 낮출 수 있어 대량 생산이 가능하고, 편의성 및 경제성이 우수할 수 있다.
예를 들어, 상기 V 족 전구체의 V 족 원소는 비소(As)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 V 족 전구체는 디메틸아미노아르신, 아세닉 옥사이드, 아세닉 클로라이드, 아세닉 설페이트, 아세닉 브로마이드, 아세닉 아이오다이드, 트리스트리메틸실릴아세나이드, 아세닉 삼산화물, 아세닉 실릴아미드, 알킬 포스핀, 트리스트리알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬아미노 포스핀, 나이트릭 옥사이드, 나이트릭산, 암모늄 나이트레이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 V 족 전구체는 디메틸아미노아르신일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디메틸아미노아르신의 경우, 반응성이 낮은 화합물로 알려져 있다. 따라서, 환원하기 위해 환원력이 강한 환원제가 사용되므로 높은 반응성으로 인하여 중간 단계를 제어하거나 충분한 크기로 성장시키기가 어렵다는 문제점이 있었다.
예를 들어, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 디에틸 아연의 알킬기가 디메틸아미노아르신의 아민-V 결합을 대체하며 디메틸아미노아르신을 환원시켜 아르신(arsine)의 반응성을 향상시켜 반응에 참여 할 수 있도록 유도한다. 환원된 아르신(arsine)의 경우 다양한 형태로 사용이 가능하며 반응 전구체로 직접 사용되거나 기 합성된 양자점의 성장을 위한 전구체로 모두 사용될 수 있다.
이어서, 상기 용액 및 상기 환원된 V 족 전구체를 혼합하는 단계를 수행한다(S300).
상술하였듯이, 종래의 Ⅲ-Ⅴ 양자점의 제조 방법의 경우, 반응성이 낮은 V 족 화합물을 환원하기 위해 환원력이 강한 환원제가 사용되므로 높은 반응성으로 인하여 합성 방법을 다변화하거나 양자점의 크기 및 형태를 다양하게 조절하기 어려운 문제점이 있었으나, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 비교적 반응성이 낮은 R-M-R (R: 알킬기, M: II 족 금속)구조를 갖는 알킬 그룹 도너를 이용해 리간드 교환반응을 거쳐 반응성이 제어된 신규한 중간체 (환원된 V 족 전구체)를 합성하여 양자점 합성의 중간 단계를 제어할 수 있으므로 온도범위에 따라 양자점의 크기 및 형태를 다양하게 조절할 수 있다.
따라서, 상기 용액 및 상기 반응성이 제어된 신규한 중간체(환원된 V 족 전구체)를 혼합한 후, 온도를 조절하여 다양한 크기의 Ⅲ-Ⅴ 양자점을 용이하게 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합하는 단계는 약 1℃ 내지 약 350℃ 의 온도범위에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 온도범위에 따라 상기 양자점의 직경이 조절되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합하는 단계는 상기 용액 및 상기 반응성이 제어된 신규한 중간체(환원된 V 족 전구체)를 혼합하는 단계 및 양자점을 제조하기 위해 반응시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 혼합 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 혼합 후 반응 단계가 약 160℃ 에서 수행되는 경우 직경이 약 1.6 nm 인 양자점을 제조할 수 있고, 상기 반응 단계가 약 200℃ 에서 수행되는 경우, 직경이 약 2.0 nm 인 양자점을 제조할 수 있으며, 상기 반응 단계가 약 240℃ 에서 수행되는 경우, 직경이 약 2.4 nm 인 양자점을 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 양자점 합성의 중간 단계를 제어할 수 있으므로 합성 방법을 다변화할 수 있다.
따라서, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 한 가지 합성 방법에 제한되지 않고, 기존의 합성 방법으로 알려진 슬로우 인젝션(slow injection), 핫 인젝션(hot injection), 힛 업(heat up) 등의 방법에 모두 적용이 가능하다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 양자점을 제공한다.
본원의 제 2 측면의 상기 양자점에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양자점은 III-V 족 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양자점은 인듐 아세나이드(InAs), 인듐 포스포러스(InP), 인듐 안티모니(InSb), 인듐 니트라이드(InN), 갈륨 포스포러스 (GaP), 갈륨 아세나이드(GaAs), 갈륨 안티모니(GaSb), 갈륨 니트라이드(GaN), 알루미늄 포스포러스 (AlP), 알루미늄 아세나이드(AlAs), 알루미늄 안티모니(AlSb), 알루미늄 니트라이드(AlN), 갈륨 포스포러스 아세나이드(GaPAs), 갈륨 포스포러스 안티모니(GaPSb), 갈륨 포스포러스 니트라이드(GaPN), 갈륨 아세나이드니트라이드(GaAsN), 갈륨 안티모니니트라이드(GaSbN), 알루미늄 포스포러스 아세나이드(AlPAs), 알루미늄 포스포러스 안티모니(AlPSb), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 알루미늄 아세나이드니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니니트라이드(AlSbN), 인듐 포스포러스 아세나이드(InPAs), 인듐 포스포러스 안티모니(InPSb), 인듐 포스포러스니트라이드(InPN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 갈륨 포스포러스 (AlGaP), 알루미늄 갈륨 아세나이드(AlGaAs), 알루미늄 갈륨 안티모니(AlGaSb), 알루미늄 갈륨 니트라이드(AlGaN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 인듐 갈륨 포스포러스 (InGaP), 인듐 갈륨 아세나이드(InGaAs), 인듐 갈륨 안티모니(InGaSb), 인듐 갈륨 니트라이드(InGaN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 인듐 포스포러스 (AlInP), 알루미늄 인듐 아세나이드(AlInAs), 알루미늄 인듐 안티모니(AlInSb), 알루미늄 인듐 니트라이드(AlInN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 갈륨 알루미늄 포스포러스 아세나이드(GaAlPAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 안티모니(GaAlPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 아세나이드(GaInPAs), 갈륨 인듐 알루미늄 아세나이드(GaInAlAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 니트라이드(GaAlPN), 갈륨 알루미늄 아세나이드 니트라이드(GaAlAsN), 갈륨 알루미늄 안티모니 니트라이드(GaAlSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 아세나이드 니트라이드(GaInAsN), 갈륨 인듐 알루미늄 니트라이드(GaInAlN), 갈륨 안티모니포스포러스 니트라이드(GaSbPN), 갈륨 아세나이드 포스포러스 니트라이드(GaAsPN), 갈륨 아세나이드안티모니니트라이드(GaAsSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 안티모니(GaInPSb), 갈륨 인듐포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 안티모니 니트라이드(GaInSbN), 갈륨 포스포러스 안티모니 니트라이드(GaPSbN), 인듐 알루미늄 포스포러스 아세나이드(InAlPAs), 인듐 알루미늄 포스포러스 니트라이드(InAlPN), 인듐 포스포러스 아세나이드 니트라이드(InPAsN), 인듐 알루미늄 안티모니 니트라이드(InAlSbN), 인듐 포스포러스 안티모니 니트라이드(InPSbN), 인듐 아세나이드 안티모니 니트라이드(InAsSbN) 및 인듐 알루미늄 포스포러스 안티모니(InAlPSb) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 양자점은 인듐 아세나이드(InAs)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양자점의 직경은 약 1.6 nm 내지 약 9.5 nm 인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 양자점은 약 X ㎛ 내지 약 X mm 의 범위에서 균일한 크기를 가지도록 조절될 수 있으므로, 솔라셀(태양전지), 발광 다이오드와 같은 광전 변환 소자, 차세대 고휘도 LED, 바이오 센서, 레이저 등 다양한 분야에 산업적으로 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 양자점은 균일한 입도 분포를 가지는 특성을 보유하면서도, 표면 결함이 제거되어 우수한 전기적, 광학적 특성을 보유하므로 솔라셀(태양전지), 발광 다이오드와 같은 광전 변환 소자, 차세대 고휘도 LED, 바이오 센서, 레이저 등 다양한 분야의 전자 소자에 유용하게 활용될 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본원의 제 3 측면의 상기 전자 소자에 대하여, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 양자점은 균일한 입도 분포를 가지는 특성을 보유하면서도, 표면 결함이 제거되어 우수한 전기적, 광학적 특성을 보유하므로 솔라셀(태양전지), 발광 다이오드와 같은 광전 변환 소자, 차세대 고휘도 LED, 바이오 센서, 레이저 등 다양한 분야의 전자 소자에 유용하게 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예] 양자점(인듐 아세나이드(InAs))의 제조
인듐 클로라이드(Indium chloride) 0.5 mmol 및 올레일아민(Oleylamine) 6 ml 을 120℃ 에서 반응시켜 인듐 올레이트 전구체를 포함하는 용액을 형성하였다.
이어서, 올레일아민 0.7 ml, 디메틸아미노아르신 0.3 mmol 및 디에틸 아연 0.6 mmol 을 240℃ 에서 10 분 내지 60 분 동안 반응시켜 디메틸아미노아르신을 환원시켜 중간체를 합성하였다.
이어서, 상기 용액 및 상기 환원된 디메틸아미노아르신(중간체)을 혼합하였다.
이어서, 160℃, 200℃ 및 240℃ 에서 각각 반응시켜 직경이 1.6 nm, 2.0 nm, 2.4 nm 인 양자점을 각각 제조하였다.
[실험예 1]
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 양자점의 V족 전구체의 환원 시간에 따른 흡수 파장을 측정한 그래프이다.
도 2 를 참조하면, V 족 전구체인 디메틸아미노아르신의 환원 과정에서 환원된 물질에 관련된 것으로 추측되는 두개의 흡수 피크가(354 nm, 369 nm) 새로 생성되며, 환원 반응 시간이 길어질수록 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
도 3 의 (A)는 본원의 실시예에 따른 양자점의 핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, (B)는 (A)의 노란 박스 영역을 확대한 그래프이다.
구체적으로, 도 3 의 (B)는 Oleylamine α-탄소(도 (A)의 b 탄소)의 1H NMR 변화를 나타낸 그래프이다.
이를 통하여, Zn-As 의 반응 경로, 즉, V 족 전구체인 디메틸아미노아르신의 환원 메커니즘을 확인할 수 있었다. 이는 As-NRH3 결합(검은색)이 As-NRH3 + Et-Zn-NRH(빨간색)을 거쳐서 Etx-As-NRH3-x(파란색)으로 전환됨을 의미하는 것이다.
[실험예 3]
하기 [표 1]은 본원의 일 실시예에 따른 양자점의 ICP-OES 결과이다.
[표 1]
상기 [표 1]을 참조하면, In, As 와 함께 Zn이 일부 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 양자점을 X 선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 를 참조하면, 반응 후 환원제로 사용된 Zn(2p)의 결합에너지는 1023.6 eV로 Zn0의 결합에너지인 1021 eV 보다 높은 에너지 영역으로 이동해 산화된 것을 알 수 있고, 반면, As(3d)의 결합에너지는 39.6eV로 As0의 결합에너지인 41.5eV 보다 낮은 에너지 영역으로 이동해 환원된 것을 알 수 있다.
[실험예 4]
도 5 는 본원의 실시예에 따른 양자점의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
이를 통하여, 본원에 따른 방법으로 제조된 양자점은 종래 알려진 InAs 패턴과 일치하는 패턴을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
도 6 은 본원의 실시예에 따른 양자점의 TEM 이미지이다.
이를 통하여, 본원에 따른 방법으로 제조된 양자점은 구형의 나노입자임을 확인할 수 있었다.
[실험예 6]
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 7 을 참조하면, 합성된 InAs 양자점은 일반적인 양자점과 동일하게 흡수된 에너지보다 낮은 영역에서 발광 스펙트럼이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 7]
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 양자점의 흡수 파장을 나타낸 그래프이다.
이를 통하여, 온도범위에 따라 다양한 크기의 양자점이 실제로 제조되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 본원에 따른 양자점의 제조 방법은 환원된 As 전구체가 In 전구체와 반응할 때 온도에 의해 성장이 조절될 수 있으므로 온도범위에 따라 양자점의 크기를 조절함으로써, 밴드갭을 조절할 수 있게 되어 흡수하는 파장을 500 nm 내지 1100 nm 의 범위에서 조절이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. III 족 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    하기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 이용하여 V 족 전구체를 환원시키는 단계; 및
    상기 용액 및 상기 환원된 V 족 전구체를 혼합하는 단계;
    를 포함하되,
    하기 화학식 1의 II 족 금속은 양자점 표면의 결함을 제거하는 것을 포함하는,
    양자점의 제조 방법:
    [화학식 1]
    ;
    (화학식 1 에서,
    R 은, 수소 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬이고,
    M 은 II 족 금속임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 1℃ 내지 350℃ 의 온도범위에서 수행되는 것인, 양자점의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 온도범위에 따라 상기 양자점의 직경이 조절되는 것인, 양자점의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 III 족 전구체의 III 족 원소는 인듐, 알루미늄, 갈륨 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 양자점의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 III 족 전구체는 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 아이오다이드(Indium iodide), 인듐 클로라이드 사수화물(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이트(Indium nitrate), 인듐 나이트레이트 수화물(Indium nitrate hydrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate), 인듐 설페이트 수화물(Indium sulfate hydrate), 인듐 아세테이트(Indium acetate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate), 인듐 브로마이드(Indium bromide), 인듐 플로라이드(Indium fluoride), 인듐 플로라이드 삼수화물(Indium fluoride trihydrate), 트리메틸 인듐 (Trimethyl indium), 인듐 올레이트(Indium oleate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate), 알루미늄 아세테이트(aluminum acetate), 알루미늄 아이오다이드(aluminum iodide), 알루미늄 브로마이드(aluminum bromide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 클로라이드 육수화물(aluminum chloride hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 알루미늄 퍼클로레이트(aluminum perchlorate), 알루미늄 카바이드(aluminum carbide), 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 디-i-부틸알루미늄 클로라이드(Di-i-butylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 트리-i-부틸알루미늄 (Tri-i-butylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리에틸(트리-sec-부톡시)디알루미늄 (Triethyl(tri-sec-butoxy)dialuminum), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 트리메틸알루미늄 (Trimethylaluminum), 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(gallium fluoride), 갈륨 플루오라이드 삼수화물(Gallium fluoride trihydrate), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate), 갈륨 나이트레이트 수화물(Gallium nitrate hydrate), 갈륨 설페이트(gallium sulfate), 갈륨 아이오다이드(Gallium iodide), 트리에틸 갈륨 (Triethyl gallium), 트리메틸 갈륨 (Trimethyl gallium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 양자점의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 올레일아민(Oleylamine), 부틸아민(Butylamine), 옥틸아민(Octylamine), 도데실아민(Dodecylamine), 헥사데실아민(Hexadecylamine), 헥실아민(hexylamine), 프로필아민(propylamine), 아닐린(aniline), 벤질아민(benzylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 양자점의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 II 족 금속은 아연, 카드뮴, 수은 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 양자점의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 디에틸 아연, 디메틸 아연, 디페닐 아연, 디-n-프로필 아연, 디-n-부틸 아연, 디이소부틸 아연, 디-n-펜틸 아연, 디-n-헥실 아연, 디시클로 헥실 아연, 디에틸 카드뮴, 디메틸 카드뮴, 디페닐 카드뮴, 디-n-프로필 카드뮴, 디-n-부틸 카드뮴, 디이소부틸 카드뮴, 디-n-펜틸 카드뮴, 디-n-헥실 카드뮴, 디시클로 헥실 카드뮴, 디에틸 수은, 디메틸 수은, 디페닐 수은, 디-n-프로필 수은, 디-n-부틸 수은, 디이소부틸 수은, 디-n-펜틸 수은, 디-n-헥실 수은, 디시클로 헥실 수은 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 양자점의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 V 족 전구체의 V 족 원소는 비소(As), 질소(N), 인(P) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 양자점의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 V 족 전구체는 디메틸아미노아르신, 아세닉 옥사이드, 아세닉 클로라이드, 아세닉 설페이트, 아세닉 브로마이드, 아세닉 아이오다이드, 트리스트리메틸실릴아세나이드, 아세닉 삼산화물, 아세닉 실릴아미드, 알킬 포스핀, 트리스트리알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬아미노 포스핀, 나이트릭 옥사이드, 나이트릭산, 암모늄 나이트레이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 양자점의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 양자점.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 양자점은 III-V 족 화합물을 포함하는 것인, 양자점.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 양자점은 인듐 아세나이드(InAs), 인듐 포스포러스(InP), 인듐 안티모니(InSb), 인듐 니트라이드(InN), 갈륨 포스포러스 (GaP), 갈륨 아세나이드(GaAs), 갈륨 안티모니(GaSb), 갈륨 니트라이드(GaN), 알루미늄 포스포러스 (AlP), 알루미늄 아세나이드(AlAs), 알루미늄 안티모니(AlSb), 알루미늄 니트라이드(AlN), 갈륨 포스포러스 아세나이드(GaPAs), 갈륨 포스포러스 안티모니(GaPSb), 갈륨 포스포러스 니트라이드(GaPN), 갈륨 아세나이드니트라이드(GaAsN), 갈륨 안티모니니트라이드(GaSbN), 알루미늄 포스포러스 아세나이드(AlPAs), 알루미늄 포스포러스 안티모니(AlPSb), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 알루미늄 아세나이드니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니니트라이드(AlSbN), 인듐 포스포러스 아세나이드(InPAs), 인듐 포스포러스 안티모니(InPSb), 인듐 포스포러스니트라이드(InPN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 갈륨 포스포러스 (AlGaP), 알루미늄 갈륨 아세나이드(AlGaAs), 알루미늄 갈륨 안티모니(AlGaSb), 알루미늄 갈륨 니트라이드(AlGaN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 인듐 갈륨 포스포러스 (InGaP), 인듐 갈륨 아세나이드(InGaAs), 인듐 갈륨 안티모니(InGaSb), 인듐 갈륨 니트라이드(InGaN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 인듐 포스포러스 (AlInP), 알루미늄 인듐 아세나이드(AlInAs), 알루미늄 인듐 안티모니(AlInSb), 알루미늄 인듐 니트라이드(AlInN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 갈륨 알루미늄 포스포러스 아세나이드(GaAlPAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 안티모니(GaAlPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 아세나이드(GaInPAs), 갈륨 인듐 알루미늄 아세나이드(GaInAlAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 니트라이드(GaAlPN), 갈륨 알루미늄 아세나이드 니트라이드(GaAlAsN), 갈륨 알루미늄 안티모니 니트라이드(GaAlSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 아세나이드 니트라이드(GaInAsN), 갈륨 인듐 알루미늄 니트라이드(GaInAlN), 갈륨 안티모니포스포러스 니트라이드(GaSbPN), 갈륨 아세나이드 포스포러스 니트라이드(GaAsPN), 갈륨 아세나이드안티모니니트라이드(GaAsSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 안티모니(GaInPSb), 갈륨 인듐포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 안티모니 니트라이드(GaInSbN), 갈륨 포스포러스 안티모니 니트라이드(GaPSbN), 인듐 알루미늄 포스포러스 아세나이드(InAlPAs), 인듐 알루미늄 포스포러스 니트라이드(InAlPN), 인듐 포스포러스 아세나이드 니트라이드(InPAsN), 인듐 알루미늄 안티모니 니트라이드(InAlSbN), 인듐 포스포러스 안티모니 니트라이드(InPSbN), 인듐 아세나이드 안티모니 니트라이드(InAsSbN) 및 인듐 알루미늄 포스포러스 안티모니(InAlPSb) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 양자점.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 양자점의 직경은 1.6 nm 내지 9.5 nm 인 것인, 양자점.
  15. 제 11 항에 따른 양자점을 포함하는 전자 소자.
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